DE3882174T2

DE3882174T2 - Polymere mit Imid-Gruppen ohne Diamin und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3882174T2
Application number: DE88420203T
Authority: DE
Inventors: Rene Arpin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2008-06-16
Also published as: NO882736L; NO170338C; FI882985A; ATE91290T1; EP0296994A2; NO882736D0; DK340988A; CA1307605C; DE3882174D1; JP2640496B2; FI882985A0; US4994536A; PT87791B; JPS646010A; DK340988D0; KR940004721B1; KR890000558A; BR8803001A; EP0296994B1; NO170338B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermostabile Polymere, bei deren Herstellung Bisimide eingesetzt werden. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren.
Es wurden bereits Polymere beschrieben, die durch Reaktion zwischen einem N,N'-Bisimid einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie beispielsweise N,N'-Bismaleimid mit einem biprimären Diamin erhalten wurden (französisches Patent 1 555 564). Die Mengen an N,N'-Bisimid und Diamin werden derart gewählt, daß das Verhältnis:
Zahl der Mole Bisimid/Zahl der Mole Diamin
wenigstens gleich 1 ist; im übrigen wird es im allgemeinen vorgezogen, daß es unterhalb 50 ist. Man erhält thermostabile Harze, welche gegenüber schweren thermischen Beanspruchungen außerordentlich beständig sind.
In dem vorerwähnten französischen Patent ist allgemein angegeben, daß die Herstellung dieser Harze in Masse bewirkt werden kann, indem die vorher einer innigen Mischung unterworfenen Reaktionsteilnehmer erhitzt werden oder auch in einem inerten polaren Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidion, Dimethylacetamid, wobei dieses letztere Verfahren beispielsweise angewandt werden kann, wenn der Einsatz des Polymeren die Anwendung einer Lösung erforderlich macht.
Schließlich ist erwähnt, daß es für zahlreiche Anwendungen vorteilhaft ist, in zwei Abschnitten zu arbeiten; in einem ersten Stadium stellt man ein Prepolymeres durch Erhitzen des innigen Gemisches der beiden Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 250 ºC her. Das erhaltene Prepolymere kann im Zustand der Lösung, der Suspension, als Pulver oder auch verformt durch einfaches Vergießen in der Hitze angewandt werden. In einem zweiten Stadium kann man eine Härtung des Prepolymeren hervorrufen durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 300 ºC, gegebenenfalls unter Druck.
Diese Polymeren können in Filme oder vielzellige Materialien überführt werden. Sie sind von besonderem Interesse zur Herstellung von entweder geformten Gegenständen, gegebenenfalls in Assoziation mit fasrigen oder pulvrigen Füllstoffen, oder von Schichtstoffen auf Basis von Mineralfasern (einfache Fasern, Gewebe oder Faservlies) wie beispielsweise Kohlenstoff-, Bor- oder Glasfasern. Jedoch macht die Herstellung und der Einsatz dieser Polymeren es erforderlich, Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich der Gesundheitspflege zu ergreifen, da das verwendete biprimäre Diamin aromatischer Natur ist, aufgrund der Toxizität, welche gewisse davon aufweisen können.
Um dieser Unzulänglichkeit zu begegnen ist die Anmelderin an der Entwicklung von Polymeren mit Imidgruppen interessiert, welche für ihre Herstellung Diamine nicht benötigen.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 167 304 sind bereits Polymere mit Imidgruppen beschrieben, welche bei ihrer Herstellung ohne die Verwendung von Diaminen erhalten werden können. Ähnliche Polyimide werden beispielsweise erhalten ausgehend von:
- einer Assoziation von mehreren N,N'-Bismaleimiden, und
- einem (Meth)-Acrylester bestehend aus dem Reaktionsprodukt von (Meth)-Acrylsäure mit einem Epoxyharz wie ein Glycidether von Poly(hydroxyphenyl)-alkan oder einem Polykondensat Phenol/Formaldehyd vom Novolaktyp.
Die Anmelderin hat die Arbeiten auf diesem Gebiet der Technik verfolgt und dabei festgestellt, daß die Empfehlung des vorstehend erwähnten Patents es nicht erlaubt, ausgehend von einem Reaktanten, der Imidgruppen bildet und aus einem einzigen N,N'-Bismaleimid besteht, Prepolymere und homogene Polymere herzustellen, für die das Bismaleimid und der (Meth)-Acrylester in einer gemeinsamen Copolymerisationsreaktion eingesetzt werden. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Prepolymeren, die hergestellt werden können, sich schlecht zur Herstellung von vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen eignen (die zur Anfertigung von Schichtstoffen dienen), wenn die Technik der Imprägnierung mit Lösungsmittel angewandt wird, aufgrund der Tatsache der sehr geringen Löslichkeit dieser Prepolymeren in den allgemein verwendeten Lösungsmitteln.
Es wurden nun, und dies ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Polymere mit Imidgruppen gefunden, die erhalten sind aus einem einzigen N,N'-Bismaleimid und einem (Meth)-Acrylester eines Epoxyharzes, die homogen sind und sich vollkommen, wenn sie als Prepolymere vorliegen, zu einer Durchführung eignen, welche die Verwendung einer Lösung in einem Lösungsmittel erforderlich macht.Um zu diesem Ergebnis zu gelangen ist es zweckmäßig, in das Herstellungsmilieu der gewünschten Polyimide einen ergänzenden Reaktionsteilnehmer einzuführen, der aus einer Imidazolverbindung besteht.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung als ersten Gegenstand Polymere mit Imidgruppen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das Produkt der Reaktion bei einer Temperatur von 50 ºC bis 300 ºC umfassen zwischen:
a) einem N,N'-Bismaleimid der Formel:
worin
. die Symbole Y, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder ein Chloratom bedeuten;
. das Symbol A einen zweiwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Resten: Cyclohexylen, Phenylen, 4-Methyl-1,3-phenylen; 2-Methyl-1,3-phenylen; 5-Methyl- 1,3-phenylen; 2,5-Diethyl-3-methyl-1,4-phenylen; und den Resten der Formel:
worin T eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe
darstellt, und die Symbole X, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest bedeuten;
b) einem Acrylatreagens bestehend aus:
* entweder (b1 ) einem Novolak-Epoxy(meth)acrylat entsprechend der allgemeinen Formel:
worin :
. die Symbole R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten;
. n eine positive Zahl in dem Intervall von 0,1 bis 8 ist;
* oder dem Gemisch der vorerwähnten Verbindung (b1) mit höchstens 30 Gew.-% in bezug auf das Gewicht des Gemisches (b1) + (b2), einer Verbindung (b2) der allgemeinen Formel:
(CH&sub2; = CR&sub3; - CO - O)B (III)
worin:
. das Symbol R&sub3; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet;
. das Symbol B einen dreiwertigen organischen Rest abgeleitet von einem linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücken und eine oder mehrere Hydroxylfunktionen einschließen kann, darstellt; und
c) einer Imidazolverbindung.
Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Beschreibung deutlich.
Als spezielle Beispiele von Bimiden (a) der Formel (I) kann man insbesondere nennen:
- N,N'-Metaphenylen-bismaleimid
- N,N'-Paraphenylen-bismaleimid
- N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid
- N,N'-4,4'-Diphenylether-bismaleimid
- N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bismaleimid
- N,N'-1,4-Cyclohexylen-bismaleimid
- N,N'-4,4'-1,1-Diphenylcyclohexan-bismaleimid
- N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bismaleimid
- N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bismaleimid
- N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid
- N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid
- N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid.
Diese Bismaleimide können nach Verfahren hergestellt werden, die in dem amerikanischen Patent US-A-3 018 290 und dem englischen Patent GB-A-1 137 290 beschrieben sind. Man verwendet vorzugsweise zur Durchführung der vorliegenden Erfindung das N,N-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid.
Die Novolak-Epoxy(meth)-acrylate (b1) der Formel (II) sind bekannte Produkte, von denen verschiedene im Handel erhältlich sind. Sie können hergestellt werden, indem (Meth)-Acrylsäure mit einem Epoxyharz vom Novolaktyp zur Reaktion gebracht wird, wobei letzteres das Produkt der Reaktion von Epichlorhydrin und Phenol/Formaldehyd-Polykondensaten ist (in der vorstehend angegebenen Formel (II) ist R&sub2; dann ein Wasserstoffatom) oder von Kresol/Formaldehyd-Polykondensaten (in der Formel (II) ist R&sub2; dann ein Methylrest). Diese oligomeren Polyacrylate (b1) der Formel (II) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in dem amerikanischen Patent US-A-3 535 403 beschrieben.
Als spezielle Beispiele für Verbindungen (b2) der Formel (III), welche mit dem Novolak-Epoxy(meth)-acrylat (b1) eingesetzt werden können kann man, (insbesondere die (Meth)-Acrylester von Polyolen nennen wie das 1,2,4-Butantriol-tri(meth)-acrylat, das 1,2,6-Hexantriol-tri(meth)-acrylat, das Trimethylolpropan-tri(meth)-acrylat, das Pentaerythrit-tri(meth)-acrylat.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet man vorzugsweise die Novolak-Epoxyacrylate (b1) der Formel (II), worin R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom darstellen, und n eine positive Zahl in dem Bereich von 0,1 is 5 ist, wobei diese Verbindungen allein oder im Gemisch mit höchstens 25 Gew.-% in bezug auf das Gewicht des Gemisches (b1) + (b2), einer Verbindung (b2) verwendet werden, die aus dem Trimethylolpropan-triacrylat besteht.
Die Mengen an N,N'-Bisimid (a) und Acrylatreaktant (b) sind derart gewählt, daß das Verhältnis r:
Anzahl der Maleimidgruppen eingebracht durch das Bisimid (a)/ Anzahl der Acryldoppelbindungen eingebracht durch den Reaktanten (b)
in dem Bereich von 1,7/1 bis 10/1 und vorzugsweise von 2/1 bis 8/1 liegt. Es sei erwähnt, daß der Ausdruck "Acryldoppelbindungen eingebracht durch den Reaktanten (b)" die Gesamtheit der Gruppen CH&sub2; = CR&sub1; bezeichnet, die durch die Verbindung (b1) eingebracht wird plus gegebenenfalls die Gesamtheit der Gruppen CH&sub2; = CH&sub3;, eingebracht durch die Verbindung (b2).
Die Imidazolverbindung (c) entspricht der allgemeinen Formel:
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder verschieden sind, jeweils bedeuten: ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl, Nitro, wobei R&sub6; mit R&sub7; und den Kohlenstoffatomen an die diese Reste gebunden sind, einen einzigen Ring wie beispielsweise einen Benzolring bilden können.
Als spezielle Beispiele für Imidazolverbindungen kann man insbesondere nennen: das Imidazol oder Glyoxalin, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, Benzimidazol.
Die Imidazolverbindung wird in katalytischen Mengen verwendet. Je nach der Natur der Imidazolverbindung und nach der Polymerisationsgeschwindigkeit, die im Stadium der Durchführung gewünscht wird, verwendet man die Imidazolverbindung in einem Verhältnis, ausgedrückt in Zahl der Mole der Verbindung (c) für 100 g des Bisimids (a) in dem Bereich von 0,15.10&supmin;³ bis 6.10&supmin;³ und vorzugsweise von 0,3.10&supmin;³ bis 4.10&supmin;³ liegt.
Es wurde weiterhin gefunden, und dies ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß man den vorstehend definierten Polymeren besondere Eigenschaften verleihen kann durch weitere Zugabe in das Herstellungsmilieu eines chlorierten oder bromierten Epoxyharzes, wobei letzteres allein oder im Gemisch mit einem nicht-chlorierten oder nicht-bromierten Epoxyharz verwendet wird; diese Maßnahme, die fakultativ ist, erlaubt die Erzielung einer ausgezeichneten Flammbeständigkeit bzw. Feuerbeständigkeit für die so hergestellten Polymeren.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung in ihrem zweiten Gegenstand Polymere mit Imidgruppen, bei denen das Reaktionsmilieu, das zu ihrer Herstellung dient, außerdem neben den Reaktionsteilnehmern (a), (b) und (c) ein Epoxyharz (d) enthält, das entweder aus einem chlorierten oder bromierten Epoxyharz (d1) besteht, oder aus einem Gemisch des Harzes (d1) mit einem nicht-chlorierten oder nicht-bromierten Epoxyharz (d2).
Unter einem chlorierten oder bromierten Epoxyharz (d1) soll ein Epoxyharz definiert werden, das ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und 500 besitzt und das aus einem Glycidether besteht, der erhalten wird, indem mit Epichlorhydrin ein Derivat umgesetzt wird, das an dem (den) aromatischen Ring(en) chloriert oder bromiert ist, und von einem Polyphenol stammt, ausgewählt aus der Gruppe gebildet von: die Familie der Bis(hydroxyphenyl)- alkane wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methyl-phenylmethan, die Bis(4-hydroxyphenyl)-tolylmethane; Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl; und die Kondensationsprodukte der vorstehend genannten Phenole mit einem Aldehyd.
Unter einem nicht-chlorierten oder nicht-bromierten Epoxyharz (d2) soll ein Epoxyharz definiert werden, das ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen ebenfalls 100 und 500 besitzt und das aus einem Glycidether besteht, der erhalten ist, indem mit Epichlorhydrin ein nicht-chloriertes oder nicht-bromiertes Polyphenol ausgewählt aus der vorstehend erwähnten Gruppe der Phenole, zur Reaktion gebracht wird.
Der Ausdruck "Epoxyäquivalentgewicht", der vorstehend angegeben ist, kann definiert werden als das Harzgewicht (in Gramm), das eine Epoxyfunktion
enthält.
Man kann vorzugsweise wählen, und dies bezieht sich sowohl auf das Harz (d1) als auch auf das Harz (d2), das im Gemisch mit dem Harz (d1) verwendet werden kann, ein Epoxyharz, das ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 150 und 300 besitzt. Was die physikalischen Charakteristika dieses Harzes anbelangt, so gehen sie von denjenigen der flüssigen Harze mit geringer Viskosität (etwa 2.10&supmin;³ Pa.s bei 25 ºC) bis zu denjenigen der pastösen Harze, deren Schmelzpunkt in der Größenordnung von 60 ºC liegt.
Man verwendet ganz bevorzugt, wenn man ein Epoxyharz (d) anwenden möchte, ein Epoxyharz, das entweder aus einem Harz (d1) besteht, das zur Familie der Glycidether der Bis(hydroxyphenyl)-alkane, bromiert an den aromatischen Ringen, gehört, von dem vorstehend anläßlich der detaillierten Definition des Harzes (d1) gesprochen wurde, oder aus dem Gemisch eines ähnlichen Harzes (d1) mit einem Harz (d2), das zur Familie der Glycidether der nicht-bromierten Bis(hydroxyphenyl)-alkane gehört, besteht.
Die Menge an Epoxyharz (d), falls man einen solchen Bestandteil verwenden möchte, beträgt 2 % bis 20 % und vorzugsweise 3 % bis 15 % des Gewichts des Gemisches Bisimid (a) + Acrylatreagens (b).
Im übrigen hat man, wenn man ein Epoxyharz (d) auswählen möchte, festgestellt, daß die Chlor- oder Brommenge, die in die Polymeren gemäß der Erfindung durch dieses Epoxyharz eingebracht wird, von solcher Natur ist, daß gewisse Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Polymeren beeinflußt werden, insbesondere die Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität und hinsichtlich des Haftvermögens der Polymeren auf Metallen, wie beispielsweise Kupfer. Die besten Ergebnisse werden in diesem Fall erhalten, wenn diese Chlor- oder Brommenge, die durch das Epoxyharz (d) eingebracht wird, ausgedrückt als Gewichtsprozent an elementarem Chlor oder elementarem Brom,
im Verhältnis zum Gewicht des Gesamtgemisches Bisimid (a) + Acrylatreagens (b) + Epoxyharz (d) höchstens 6 % beträgt; diese Chlor- oder Brommenge liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 % bis 4 %. Man kann die Chlor- oder Brommenge auf den gewünschten Wert leicht einstellen, indem man Epoxyharze (d1) einsetzt (verwendet in Mengen von 2 % bis 20 % und vorzugsweise 3 % bis 15 % des Gewichts des Gemisches Bisimid + Acrylatreagens), die einen mehr oder weniger bedeutenden Chlor- oder Bromgehalt haben und/oder ausgehend von Gemischen von chlorierten oder bromierten Epoxyharzen (d1 mit nicht-chlorierten oder nicht-bromierten Epoxyharzen (d2).
Die Polymeren gemäß der Erfindung können in Masse hergestellt werden durch direktes Erhitzen des Bisimids (a), des Acrylatreagens (b) und der Imidazolverbindung (c), gegebenenfalls in Gegenwart des Epoxyharzes (d), mindestens bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Gemisches. Die Temperatur kann in Abhängigkeit von dem physikalischen Zustand der vorliegenden Verbindungen variieren; sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 50 ºC und 300 ºC. Es ist vorteilhaft, die Ausgangsverbindungen in einem Zustand inniger Mischung einzuführen und zu halten, vor oder während des Erhitzens, beispielsweise durch gutes Rühren. Vorzugsweise wird die Imidazolverbindung (c) zu Beginn in das gut gerührte Gemisch der Reagentien (a) und (b) + gegebenenfalls (d) gegeben, so daß seine rasche Dispersion ermöglicht wird. Wenn diese Verbindung besonders aktiv ist, ist es, um die Einkapselung in das gebildete Polymernetz zu vermeiden,erwünscht, sie in einem mit dem Reaktionsmilieu verträglichen Lösungsmittel zuzusetzen; es wurde gefunden, daß es interessant sein könnte, als Lösungsmittel eine der polaren organischen Flüssigkeiten, von denen nachstehend die Rede ist, zu verwenden.
Die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung kann auch bewirkt werden durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionsteilnehmer in einem organischen Verdünnungsmittel, das mindestens in einem Teil des Bereichs von 50 ºC bis 300 ºC flüssig ist. Unter diesen Verdünnungsmitteln kann man insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylole und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, polare Lösungsmittel wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Methylglykol, Methylethylketon und Cyclohexanon nennen. Die Lösungen oder Suspensionen der Polymeren können als solche für zahlreiche Anwendungen verwendet werden; man kann auch die Polymeren isolieren, beispielsweise durch Filtration, gegebenenfalls nach Ausfällung mittels eines geeigneten Nicht- Lösungsmittels.
Es soll verstanden werden, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren in hohem Maße variieren können, insbesondere in Abhängigkeit von der genauen Natur der eingesetzten Reagentien, den gewählten Mengenverhältnissen der Reagentien und den genauen Temperaturbedingungen, die in dem vorstehend erwähnten Bereich angewandt werden. Was die erhaltenen Polymeren anbetrifft, so können diese gehärtete Polymere sein, die in den üblichen polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise den Flüssigkeiten, die vorstehend genannt wurden, unlöslich sind und keine merkliche Erweichung unterhalb der Temperatur, bei der sie sich abzubauen beginnen, aufweisen.
Jedoch können diese Polymeren auch unter dem Aspekt der Prepolymeren (P), die in den polaren organischen Lösungsmitteln, wie sie beispielsweise vorstehend erwähnt wurden, löslich sind und einen Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 200 ºC aufweisen (im allgemeinen liegt dieser Erweichungspunkt zwischen 50 ºC und 150 ºC) vorliegen. Diese Prepolymeren können in Masse erhalten werden, indem das Gemisch der Reagentien bis zur Erzielung eines homogenen oder pastösen Produkts bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 50 ºC und 180 ºC während einer Zeitdauer erhitzt wird, die von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren kann, und diese Zeitdauer um so kürzer sein wird je höher die gewählte Temperatur ist. Bevor das Gemisch der Reaktionsteilnehmer dem Erhitzen unterworfen wird, ist es auch hier vorteilhaft, vorher ein inniges Gemisch durch Rühren zu bewirken. Es besteht auch hier eine bevorzugte Methode des Einsatzes der Imidazolverbindung (c) und es handelt sich um diejenige, die vorstehend anläßlich der direkten Herstellung der gehärteten Polymeren angegeben wurde. Die Herstellung der Prepolymeren kann auch in Suspension oder in Lösung in einem Verdünnungsmittel bewirkt werden, das mindestens in einem Teil des Bereichs von 50ºC bis 180 ºC flüssig ist.
Die Prepolymeren (P) können im Zustand der flüssigen Masse verwendet werden und ein einfaches Gießen in der Hitze ist ausreichend zur Formgebung und zur Herstellung geformter Gegenstande. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern verwenden, die sich sehr gut zum Formpressen eignen, gegebenenfalls in Gegenwart von Chargen im Zustand von Pulvern, Kügelchen bzw. Perlen, Granulaten, Fasern oder Pailletten. In Form von Lösungen können die Prepolymeren (P) zur Herstellung von vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen verwendet werden, deren Gerüst aus fasrigen Materialien bestehen kann (in Form von einfachen Fasern, gewebten oder nicht-gewebten Vliesen) auf Basis von Aluminium- oder Zirconiumsilikat oder Aluminium- oder Zirconiumoxid,Kohlenstoff, Graphit,Bor,Asbest oder Glas. Man kann diese Prepolymeren (P) auch zur Herstellung von Zellenmaterialien verwenden nach Einverleibung eines Treib- bzw. Blähmittels wie beispielsweise Azodicarbonamid.
In einem zweiten Stadium können die Prepolymeren (P) gehärtet werden durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 300 ºC, im allgemeinen zwischen 150 ºC und 300 ºC. Eine zusätzliche Formgebung kann während des Härtens durchgeführt werden, gegebenenfalls im Vakuum oder unter über-atmosphärischem Druck, wobei diese Arbeitsgänge auch nacheinander durchgeführt werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in zwei Stufen, die erste Stufe besteht in dem Erhitzen des Gemisches der Reagentien zwischen 50 ºC und 180 ºC, um ein Prepolymeres (P) zu bilden, die zweite Stufe besteht darin, das Prepolymere (P) zu härten, nachdem ihm vorher die gewünschte Form gegeben wurde, durch Erhitzen bis auf Temperaturen im Bereich von 300 ºC, im allgemeinen zwischen 150 ºC und 300 ºC.
Jedoch arbeitet man gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in zwei Stufen, jedoch unter Verwendung eines kontinuierlichen Herstellungsverfahrens für das Prepolymere (P), das darin besteht, in einen Extruder-Schneckenmischer getrennt einzuführen:
- einerseits das Bisimid (a) in zerteiltem festen Zustand, und
- andererseits die Gruppe der Reaktionsteilnehmer, die aus dem Acrylatreagens (b) in flüssigem oder geschmolzenem Zustand, der Imidazolverbindung (c) in festem Zustand oder in Lösung, und gegebenenfalls dem Epoxyharz (d) in flüssigem Zustand besteht, wobei die verschiedenen Reaktionsteilnehmer dieser Gruppe ihrerseits zusammen oder getrennt eingeführt werden können.
Unter dem Ausdruck "Extruder-Schneckenmischer" versteht man einen Apparat, der keine tote Zone während des Fortschreitens des Materials aufweist. Apparaturen dieser Art können eine oder mehrere Schnecken aufweisen und sind in dem Werk von E. G. Fisher-Extrusion of Plastics (Interscience Publisher 1964), Seiten 104-108, beschrieben. Diese Mischer können zwei endlose Schnecken, die eng ineinandergreifen und sich im selben Sinne drehen, enthalten; eine Apparatur dieses Typs, die besonders zur Herstellung von Alkaliterephthalaten ausgestattet ist, ist in dem französischen Patent FR-A-1 462 935 beschrieben. Eine andere Variation verwendbarer Knetmischer besteht aus den Apparaturen, die eine endlose Schnecke mit unterbrochenem Gewinde enthalten, die gleichzeitig eine Dreh- und eine Hin- und Herbewegung in Richtung der Achse ausführt, die in einem Gehäuse gelagert ist mit Zähnen, die mit den unterbrochenen Flügeln der Schnecke zusammenarbeiten. Apparaturen dieses Typs sind in den französischen Patenten FR-A- 1 184 392, 1 184 393, 1 307 106 und 1 369 283 beschrieben.
Aus Gründen der besseren Einsatzfähigkeit verwendet man bevorzugt das Bisimid (a) in Form von Teilchen, deren Dimensionen von 0,1 bis 5 mm gehen. Die Einführung in den Kneter kann durch für diesen Zweck bekannte Vorrichtungen reguliert werden wie Dosierschnecke oder Dosierwaage.
Das Acrylatreagens (b) wird in flüssigem Zustand in die Knetzone eingeführt. Seine Einführung kann mittels einer Dosierpumpe erfolgen. Die Zuführung des Reagens (b) erfolgt in einem oder mehreren Punkten, die vorzugsweise stromabwärts der Zuführungszone des Bisimids (a) angebracht sind.
Die Imidazolverbindung (c) kann in festem Zustand mit dem Acrylatreagens (b) einverleibt werden. Jedoch wird vorgezogen, mit dem Acrylatreagens die Imidazolverbindung (c) in Lösung in einem polaren Lösungsmittel wie diejenigen, die vorstehend genannt wurden, einzuverleiben. Ihre Einführung in den Kneter kann auch an jedem anderen Punkt der Knetzone, der vorzugsweise stromabwärts der Zuführungszone des Acrylatreagens (b) liegt, bewirkt werden.
Wenn es sich um das Epoxyharz (d) handelt, so wird es, falls man seine Verwendung wählt, in flüssigem Zustand in die Knetzone eingeführt an einem oder mehreren Punkt(en), die ebenfalls vorzugsweise stromabwärts der Einführungszone des Bisimids (a) liegt (liegen). In diesem Fall wird bevorzugt, daß das Acrylatreagens (b), die Imidazolverbindung (c) und das Epoxyharz (d) gemeinsam in die Knetzone in Form eines Gemisches an einem oder mehreren Punkt(en), die stromabwärts der Einführungszone des Bisimids (a) liegt (liegen), eingeführt werden.
Die Aufrechterhaltung der Knetzone bei der gewählten Temperatur zwischen 50 ºC und 180 ºC und vorzugsweise zwischen 130 ºC und 160 ºC wird im allgemeinen durch kontrolliertes Erhitzen des Gehäuses der Schnecke oder der Endlosschnecken der Apparatur erhalten. Was das Gehäuse anbelangt, so kann das Erhitzen gleichmäßig über die gesamte Länge erfolgen, man kann jedoch auch mehrere aneinandergrenzende Erhitzungszonen vorsehen, welche der Knetzone eine beispielsweise steigende Temperatur im Sinne des Fortschreitens des Materials sichern. Bei einer bevorzugten Durchführungsform, wo ein oder mehrere Reagens/Reagentien der Gruppe (b) + (c) und gegebenenfalls (d) stromabwärts der Einführungszone des Imidreagens (a) zugeführt werden, wird vorgezogen, stromaufwärts vom ersten Einführungspunkt des oder der Reagens/Reagentien, die zu der vorstehend genannten Gruppe gehören, daß die Temperatur in dem Bereich von 20 ºC bis 130 ºC liegt.
Die Verweilzeit der Produkte in der Knetzone kann in gewissem Maße in Abhängigkeit von den eingesetzten Bisimiden (a), der angewandten Temperatur und der Mengen der eingesetzten Reagentien variieren. Allgemein ist sie in der Größenordnung von 1 bis 30 Minuten. Am Ausgang des Kneters ist es möglich, den Erweichungspunkt des Prepolymeren (P) durch Erhitzen des letzteren in einem Ofen unter bestimmten Temperatur- und Zeitbedingungen zu regulieren.
Die Polymeren gemäß der Erfindung sind interessant auf Gebieten der Industrie, wo Materialien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie einer großen chemischen Inertheit bei Temperaturen von 200 ºC bis 300 ºC benötigt werden. Beispielsweise eignen sie sich besonders gut zur Herstellung von vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen. Die vorimprägnierten Erzeugnisse sind verwendbar zur Herstellung von Stücken, welche verschiedenste Formen und Funktionen in zahlreichen Industriezweigen haben, wie beispielsweise in der Luftfahrt. Diese Stücke, die als Schichtstoffe bezeichnet werden, und die Umlaufstücke sein können, werden erhalten durch Furnieren mehrerer vorimprägnierter Schichten auf einer Form oder einem Träger. Man kann die Vorimprägnate (Prepregs) auch als Verstärkungen oder als Reparaturmittel von beschädigten Stücken verwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel beschreibt ein Polymeres gemäß der Erfindung, hergestellt nach einem diskontinuierlichen Verfahren aus den Reagentien (a), (b) und (c).
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet und in einem Ölbad mit Thermostat bei 160 ºC ausgerüstet ist, führt man ein:
- 320 Gew.-Teile N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid (0,558 Maleimidgruppen für 100 g Bisimid) mit einem Erweichungspunkt von 157 ºC, und
- 78 Gew.-Teile Acrylatreagens, bestehend aus einem Gemisch auf Basis von etwa 80 Gew.-% Novolak-Epoxydiacrylat der Formel (II), worin R&sub1; = R&sub2; = H und n eine Zahl zwischen 2 und 4 ist, und 20 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat; dieses Reagens ist im Handel unter der eingetragenen Marke EBECRYL 629 von der Firma UCB erhältlich und besitzt etwa 0,5 freie Acryldoppelbindungen pro 100 g Reagens.
Das Gemisch wird während 40 Minuten bis zur Erzielung einer homogenen Masse gerührt. Man gibt dann 0,20 Gew.-Teile Imidazol in Form einer Lösung in N-Methylpyrrolidon, enthaltend 10 Gew.-% Imidazol, zu.
Man hält das Rühren des Reaktionsmilieus während 20 Minuten bei 160 ºC aufrecht, dann gießt man das Gemisch auf eine Platte. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Prepolymere zerkleinert und man erhält ein gelbes Pulver, das in den Lösungsmitteln wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon und Dimethylformamid löslich ist. Das erhaltene Prepolymere weist einen Erweichungspunkt von 83 ºC auf; seine Viskosität, gemessen in Lösung zu 50 Gew.-% in Cyclohexanon, beträgt 0,35 Pa.s.
Man verwendet eine Lösung des Prepolymeren zu 50 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon zum Überziehen eines Glasgewebes, hergestellt von der Firma PORCHER unter deren Referenznummer 7628 und einer Flächenmasse von 200 g/m², das einer Behandlung mit gamma-Aminopropyltriethoxysilan (Silan A 1100 der UNION CARBIDE) unterworfen war. Das imprägnierte Gewebe enthält 35 g Prepolymeres pro 65 g Gewebe; man trocknet es bei 130 ºC während 5 Minuten in belüfteter Atmosphäre. Man schneidet dann 6 Quadrate (15 x 15 cm), die man mit einer Kupferfolie von 35 um Dicke stapelt, die auf eine der Außenflächen des Stapels plaziert ist, und man gibt das Ganze zwischen zwei Platten einer Presse unter den folgenden Bedingungen:
- Druck: 40.10&sup5; Pa
- Erhitzen der Platten der Presse: 15 Minuten ei 150 ºC, dann 45 Minuten bei 200 ºC.
Während der Schichtstofferzeugung beobachtet man einen Fließwert des Polymeren von etwa 20 Gew.-%. Nach einer zusätzlichen thermischen Behandlung bei 235 ºC während 6 Stunden prüft man die Haftung des Kupfers an dem hergestellten Schichtstoff mit sechs Lagen: Diese Haftung des Kupfers gemessen im Zug-Dynamometer bei einem Winkel von 90º (nach der Norm MIL P 55 617 B mit einer Zuggeschwindigkeit von 55 mm/min) ist in der Größenordnung von 15 N/cm; dieser Wert bleibt erhalten nach Altern von 1000 Stunden bei 200 ºC.
Als Vergleich wiederholt man das vorstehende Beispiel 1 jedoch in Abwesenheit von Imidazol. Das auf 160 ºC erhitzte Reaktionsgemisch bildet nach 1 Stunde 30 Minuten Mischen eine Masse. Nach Abkühlen und Zerkleinern hat das erhaltene Pulver einen Erweichungspunkt von 70 ºC. Es ist sehr wenig löslich in den vorstehend genannten Lösungsmitteln. Die Analyse zeigt, daß das Bismaleimid wenig oder gar keine Reaktion mit dem Acrylatreagens eingegangen ist. Das so erhaltene Prepolymere eignet sich nicht für die beschriebenen Anwendungen, insbesondere die Herstellung von Schichtstoffen.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel beschreibt ein Polymeres gemäß der Erfindung, hergestellt durch ein kontinuierliches Verfahren aus den Reagentien (a), (b) und (c).
Die verwendete Apparatur ist ein Laboratoriumskneter BUSS, der unter der Bezeichnung "KO-Malaxeur", Typ PR 46 bekannt ist. Dieser Kneter hat eine endlose Schnecke, die einen Baum bildet, der unterbrochene schraubenförmige Flügel hat, wobei die Unterbrechungen getrennte Flügel bilden; er wird durch einen geeigneten Mechanismus angetrieben. Die Schnecke wird in einen Körper gegeben, der drei zylindrische koaxiale aneinanderliegende Doppelwandgehäuse hat; die innere Wand des Knetkörpers hat Vorsprünge in Form von Zähnen. Die Schnecke wird einer Rotationsbewegung und gleichzeitig einer Hin- und Herbewegung in Richtung der Achse unterworfen, was einen Stoffaustausch in zwei Richtungen bewirkt.
In dem ersten Gehäuse läßt man Wasser von 20 ºC zirkulieren und in den beiden anderen eine auf 155 ºC erhitzte Flüssigkeit. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke ist 60 Umdrehungen pro Minute (Upm).
In den ersten Teil des Kneters (entsprechend dem ersten Gehäuse) führt man N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid mittels einer Dosierwaage in einer Menge von 1200 g/h ein; das Bismaleimid wird im Zustand von Körnern mit einer mittleren Dimension in der Größenordnung von 0,25 mm eingeführt.
In den zweiten Teil des Kneters (ensprechend dem zweiten Gehäuse) führt man die Gesamtheit ein: Acrylatreagens entsprechend dem Beispiel 1 + Imidazollösung in N-Methylpyrrolidon, enthaltend 25 Gew.-% Imidazol, in einer Menge von 304,8 g/h.
Die Dosierung der Reagentien ist derart, daß das Bismaleimid 79,9 % des Gewichts der Gesamtheit Bismaleimid + Acrylatreagens beträgt und das Imidazol 0,05 % des Gewichts der gleichen Gesamtheit.
Die mittlere Verweilzeit des Materials in dem Kneter beträgt 6 Minuten 30 Sekunden. Am Ausgang der Apparatur sammelt man ein Prepolymeres, dessen Erweichungspunkt in der Größenordnung von 55 ºC ist. Dieses Prepolymere, auf 170 ºC während 17 Minuten gebracht, weist einen Erweichungspunkt von 80 ºC auf. Es ist in Lösungsmitteln wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon und Dimethylformamid löslich und es weist eine Viskosität (gemessen wie in Beispiel 1 angegeben) von 0,35 Pa.s auf.
Mit dem so erhaltenen Prepolymeren stellt man Vorimprägnate (Prepregs) und Schichtstoffe mit 18 Lagen (18 Schichten von Vorimprägnaten) unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen her (es ist zu erwähnen, daß hier keine Kupferfolie verwendet wird). Nach Wärmebehandlung bei 235 ºC während 6 Stunden weisen die Schichtstoffe die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
- Biegefestigkeit gemessen bei 200 ºC (nach der Norm NF T 51 001): 350 MPa
- Biegemodul: 28 000 MPa.
Das erhaltene Prepolymere wird im übrigen TMA-Messungen unterworfen ("Thermal Mechanical Analysis" oder Analyse Mécanique Thermique; Norm ASTM E 831-81 mit einer Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur von 5 ºC/min). Bei dem bei 235 ºC behandelten Produkt beobachtet man, daß der mittlere Ausdehnungskoeffizient zwischen 40 ºC und 300 ºC 40 um/m/ºC beträgt und daß die Glasübergangstemperatur 340 ºC beträgt.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel beschreibt ein Polymeres gemäß der Erfindung, hergestellt nach einem kontinuierlichen Verfahren aus den Reaentien (a), (b), (c) und (d).
Die verwendete Apparatur ist der Laboratoriumskneter BUSS, bekannt unter der Bezeichnung "KO-Malaxeur" vom Typ PR 46, der vorstehend in Beispiel 2 beschrieben ist.
In dem ersten Mantel des Kneters läßt man Wasser von 20 ºC zirkulieren und den beiden anderen eine auf 155 ºC erhitzte Flüssigkeit. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke ist 60 Upm.
In den ersten Teil des Kneters (entsprechend dem ersten Gehäuse) führt man N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid über eine Dosierwaage im Verhältnis von 1200 g/h ein; das Bismaleimid wird als Körner mit einer mittleren Dimension in der Größenordnung von 0,25 mm eingeführt.
In den zweiten Teil des Kneters (entsprechend dem zweiten Gehäuse) führt man in Form einer Mischung die Gesamtheit: Acrylatreagens + Imidazollösung in N-Methylpyrrolidon enthaltend 25 Gew.-% Imidazol + bromiertes Epoxyharz, in einer Menge von 495,4 g/h ein.
Die Dosierung der Reagentien ist derart, daß das Bismaleimid 78 % des Gewichts der Gesamtheit Bismaleimid + Acrylatreagens, das Imidazol 0,05 % des Gewichts der Gesamtheit Bismaleimid + Acrylatreagens, und das bromierte Epoxyharz 10 % des Gewichts der Gesamtheit Bismaleimid + Acrylatreagens beträgt.
Das Acrylatreagens besteht aus dem Gemisch, das vorstehend in Beispiel 1 beschrieben ist.
Das hier verwendete bromierte Epoxyharz resultiert von der Kondensation von tetrabromiertem Bisphenol A und Epichlorhydrin. Es besitzt einen Bromgehalt von 20 Gew.-% und ein Epoxyäquialentgewicht von 220. Es ist im Handel unter der eingetragenen Marke ARALDITE von der Firma Ciba, Typ LY 8047 erhältlich. Die durch das Epoxyharz eingebrachte Brommenge, ausgedrückt in Gewichtsprozent elementarem Brom in bezug auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung Bisimid + Acrylatreagens + Epoxyharz ist gleich 1,82 %.
Die mittlere Verweilzeit des Materials in dem Kneter liegt in der Größenordnung von 6 Minuten 30 Sekunden. Am Ausgang der Apparatur gewinnt man ein Prepolymeres, dessen Erweichungspunkt in der Größenordnung von 53 ºC liegt. Dieses Prepolymere, auf 160 ºC während 15 Minuten gebracht, hat einen Erweichungspunkt von 75 ºC. Es ist in Lösungsmitteln wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Lösungsmitteln mit niedrigerem Siedepunkt wie Methylisobutylketon löslich.
Mit einem ersten Teil des erhaltenen Prepolymeren stellt man Vorimprägnate und gekupferte Schichtstoffe mit sechs Lagen (6 Lagen Vorimprägnat) her. Unter diesem Gesichtspunkt verwendet man eine 50 Gew.-%ige Prepolymer-Lösung in N-Methylpyrrolidon, um ein Glasgewebe zu überziehen, das von der Firma PORCHER unter der Referenznummer 7628 und mit der Flächenmasse 200 g/m² erzeugt wird und das eine Behandlung mit gamma- Aminopropyltriethoxysilan (Silan A 1100 von UNION CARBIDE) erhalten hat. Das imprägnierte Gewebe enthält 35 g Prepolymeres für 65 g Gewebe. Man trocknet es in belüfteter Atmosphäre bei 130 ºC während 5 Minuten. Man schneidet dann 6 Quadrate (15 x 15 cm), die man mit einer Kupferfolie von 35 um Dicke beschichtet, wobei die Kupferfolie an einer der Außenseiten des Stapels angeordnet ist und man gibt das Ganze zwischen zwei Platten einer Presse unter den folgenden Bedingungen:
- Druck: 40.10&sup5; Pa
- Erhitzen der Platten der Presse: 15 Minuten bei 150 ºC, dann 45 Minuten bei 200 ºC.
Während der Schichtbildung beobachtet man einen Fließwert des Polymeren von etwa 20 Gew.-%. Nach einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 235 ºC während 4 Stunden prüft man die Haftung des Kupfers auf dem hergestellten 6-lagigen Schichtstoff. Diese Haftung des Kupfers, gemessen im Zug-Dynamometer bei einem 90º Winkel (nach der Norm MIL P 55 617 B mit einer Zuggeschwindigkeit von 55 mm/min), liegt in der Größenordnung von 15 N/cm. Dieser Wert wird nach dem Altern von 1000 Stunden bei 200 ºC beibehalten.
Mit einem zweiten Teil des vorstehend erhaltenen Prepolymeren stellt man Vorimprägnate und Schichtstoffe mit 6 Lagen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen her (es ist zu bemerken, daß keine Kupferfolie hier verwendet wird). Nach einem Nacherhitzen bei 235 ºC während 4 Stunden bewirkt man Brennbarkeitsmessungen mittels des vertikalen UL 94-Tests (Dicke der Proben auf Basis des Schichtstoffes: 0,8 mm; die Verbrennungszeit ist in Sekunden nach 48-stündiger Konditionierung bei 23 ºC und 50 % relativer Feuchtigkeit angegeben; die Klassifizierung basiert auf dem Mittel von zehn Ergebnissen: 5 Proben und 2 Test für jede Probe):
- Brennzeit: 3 Sekunden
- Klassifizierung: VO.

Claims

1. Polymere mit Imidgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten das Produkt der Reaktion bei einer Temperatur von 50 ºC bis 300 ºC zwischen:

(a) einem N,N'-Bis-maleimid der Formel

worin:

- die Symbole Y, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder ein Chloratom bedeuten;

- das Symbol A einen zweiwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Resten: Cyclohexylen, Phenylen, 4-Methyl-1,3-phenylen, 2-Methyl-1,3-phenylen, 5-Methyl-1,3-phenylen, 2,5-Diethyl-3-methyl-1,4-phenylen, und den Resten der Formel

worin T eine einfache Valenzbindung darstellt oder eine Gruppe:

und die Symbole X, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest bedeuten;

(b) einem Acrylatreagens bestehend

* entweder (b1) aus einem Novolakepoxy-(meth)acrylat der allgemeinen Formel

worin:

- die Symbole R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen;

- n eine positive Zahl in dem Bereich von 0,1 bis 8 ist;

* oder aus dem Gemisch der vorher erwähnten Verbindung (b1) mit höchstens 30 Gew.-% in bezug auf das Gewicht des Gemisches (b1) + (b2), einer Verbindung (b2) der allgemeinen Formel

(CH&sub2; = CR&sub3; - CO - O)B (III)

worin:

- das Symbol R&sub3; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet,

- das Symbol B einen dreiwertigen organischen Rest darstellt, abgeleitet von einem linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücken und eine oder mehrere Hydroxylfunktionen enthalten kann,

(c) einer Imidazolverbindung in katalytischer Menge,

- wobei die Mengen der Verbindungen (a) und (b) so gewählt sind, daß ein Verhältnis r erhalten wird, das das folgende Verhältnis darstellt:

Anzahl der Maleimidgruppen eingebracht durch die Verbindung (a)/ Anzahl der Acryldoppelbindungen, eingebracht durch das Acrylat (b)

inbegriffen zwischen 1,7/1 und 10/1.

2. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmilieu, welches zu ihrer Herstellung dient, außerdem ein Epoxyharz (d) enthält, bestehend entweder aus einem chlorierten oder bromierten Epoxyharz (d1) oder aus dem Gemisch des Harzes (d1) mit einem nicht-chlorierten oder nicht-bromierten Epoxyharz (d2).

3. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismaleimid (a) der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet von:

- N,N'-Metaphenylen-bis-maleimid

- N,N'-Paraphenylen-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-Diphenylether-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleimid

-N,N'-1,4-Cyclohexylen-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-1,1-Diphenyl-cyclophexan-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-2,2-Diphenyl-propan-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleimid

- N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid

- N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid

- N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid

4. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatreagens (b) ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet von den Novolakepoxy-acrylaten (b1) der Formel (II), worin R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom bedeuten und n eine positive Zahl in dem Bereich von 0,1 bis 5 ist, wobei diese Verbindungen allein genommen oder im Gemisch mit höchstens 25 Gew.-% in bezug auf das Gewicht des Gemisches (b1) + (b2) einer Verbindung (b2) bestehend aus Trimethylolpropantriacrylat, sind.

5. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung (c) der allgemeinen Formel

entspricht, worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder verschieden sind, jeweils bedeuten: ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl, Nitro, wobei R&sub6; mit R&sub7; und den Kohlenstoffatomen, an die diese Reste gebunden sind, einen einzigen Ring bilden können wie beispielsweise einen Benzolring.

6. Polymere gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung (c) ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet von Imidazol oder Glyoxalin, 1-Methylimidazol,

2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und Benzimidazol.

7. Polymere gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung eines Epoxyharzes (d) verwendet:

- als Epoxyharz (d1): ein Epoxyharz, das ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und 500 besitzt und das aus einem Glycidether besteht, der erhalten ist, indem mit Epichlorhydrin ein an dem/den aromatischem/n Ring/en chloriertes oder bromiertes Derivat aus einem Polyphenol zur Reaktion gebracht wird, ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch: die Familie der Bis(hydroxyphenyl)-alkane wie 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis- (4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolyl-methane, Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und die Kondensationsprodukte der vorerwähnten Phenole mit einem Aldehyd;

- gegebenenfalls als Epoxyharz (d2): ein Epoxyharz, das ein Epoxyäquivalentgewicht ebenfalls zwischen 100 und 500 besitzt und das aus einem Glycidether besteht, der erhalten ist, indem mit Epichlorhydrin ein nicht-chloriertes oder nicht-bromiertes Polyphenol ausgewählt aus der Gruppe der vorerwähnten Phenole zur Reaktion gebracht wird.

8. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Imidazolverbindung (c) ausgedrückt in Anzahl der Mole der Verbindung (c) pro 100 g des Bisimids (a) in dem Bereich von 0,15 x 10&supmin;³ bis 6 x 10&supmin;³ liegt.

9. Polymere gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verwendung eines Epoxyharzes (d) einerseits die Menge an Epoxyharz (d) 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Gemisches Bisimid (a) + Acrylatreagens (b) darstellt und andererseits die Chlor- oder Brommenge, die durch das Epoxyharz (d) eingebracht wird, ausgedrückt durch den Gewichtsprozentsatz an elementarem Chlor oder elementarem Brom in bezug auf das Gewicht des Gesamtgemisches Bisimid (a) + Acrylatreagens (b) + Epoxyharz (d) höchstens 6 % darstellt.

10. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich in Form von gehärteten Polymeren, die in den üblichen polaren organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, befinden und keine merkliche Erweichung unterhalb der Temperatur, bei der sie sich abzubauen beginnen, aufweisen.

11. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich in Form von wärmehärtbaren Prepolymeren (P) befinden, die in den üblichen polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind und einen Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 200 ºC aufweisen.

12. Verfahren zur Herstellung der gehärteten Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der Reaktanten zwischen 50 ºC und 180 ºC erhitzt wird, um zunächst ein Prepolymeres (P) zu bilden und dann das Härten der Prepolymeren (P) durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 150 ºC und 300 ºC bewirkt wird.

13. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kontinuierliches Herstellungsverfahren des Prepolymeren (P) verwendet, das darin besteht, in einen Schneckenknet-Extruder einzuführen:

- einerseits das Bisimid (a) in zerteiltem festen Zustand, und

- andererseits die Gruppe der Reaktanten bestehend aus dem Acrylat-Reaktionsteilnehmer (b) in flüssigem oder geschmolzenem Zustand, der Imidazolverbindung (c) in festem Zustand oder in Lösung, und gegebenenfalls dem Epoxyharz (d) in flüssigem Zustand, wobei die verschiedenen Reaktanten dieser Gruppe selbst ihrerseits zusammen oder getrennt eingeführt werden können.