DE2261391B2 - Hitzehärtbare Formpulver und deren Verwendung - Google Patents

Description

2. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat A ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 aufweist.

3. Formpulver nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkerfüllstoff teilchenförmiges CaSiO₃ und Glasfasern innig mit den Komponenten A und B dispergiert sind.

4. Formpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch nekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat A unter Verwendung von 10 bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril hergestellt worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 aufweist und die Komponente B unter Verwendung eines Diepoxids als Epoxyverbindung bei einer Temperatur von 110 bis 180⁰C hergestellt worden ist.

5. Verwendung des Formpulvers nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpera mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 90⁰C, einer Biegefestigkeit von über 1050 kg/cin², einem Biegemodul von über 0,084 · 10· kg/cm² und einer Bruchdehnung von über 1%.

Die Erfindung betrifft selbstvernetzende trockene hitzehärtbare Pulver, die zur raschen Härtung während der Verarbeitung, beispielsweise durch Formpressen und Spritzguß geeignet sind und zur Herstellung von harten bzw. starren, zähen Strukturmaterialien, wie beispielsweise Autokarosserieplatten, Gehäuse für elektrische Anlagen, Bootkonstruktionen, Lagertanks, Leitungen, insbesondere solche für die Übertragung erhitzter Flüssigkeiten u. dgl. anwendbar sind, sowie die Verwendung der Formpulver zur Herstellung von Formkörpern.

Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Formpulver, die gekennzeichnet sind durch ein teilchenförmiges inniges Gemisch aus:

A: einem epoxyfunktionellen Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von (a) 15 bis 40 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, (b) 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril, (c) Methylmethacrylat, wobei höchstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der zur Bildung des Mischpolymerisats A verwendeten Monomeren, des Methylmethacrylats durch Styrol, «-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol ersetzt sein können und das Mischpolymerisat A (1) ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 16 000, (2) zu weniger als 5% ein Molekulargewicht von unter 1000 und (3) einen Erweichungspunkt von 25⁰C aufweist,

B: einem Reaktionsprodukt mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen aus: (a) einem Diphenol mit einem Molekulargewicht von 110 bis 500 und (b) einer Epoxyverbindung, die bei einer Temperatur unterhalb 140°C von einem Feststoff in eine Flüssigkeit übergeht, wenigstens zwei Epoxygruppen je Molekül enthält, und ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 aufweist,

wobei das Reaktionsprodukt dadurch erhalten wurde, daß die Komponenten (a) und (b) bei einer Temperatur von wenigstens 20⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der Epoxyverbindung zusammen erhitzt werden, bis wenigstens 10 Gewichtsprozent der Epoxyverbindung mit dem Diphenol reagiert haben,

und das Reaktionsprodukt B in solchen Mengen zu dem Mischpolymerisat A gegeben wird, daß das Verhältnis der freien phenolischen Hydroxylgruppen 2u den freien Epoxygruppen 0,8 bis 1,2 beträgt,

C: 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oberhalb 50⁰C wirksamen Vernetzungskatalysators und

D: gegebenenfalls Verstärkerfüllstoffen.

Die hitzehärtbaren Materialien der Erfindung besitzen nach dem Formen eine Glasübergangstemperatur von über 90° C, bevorzugt etwa 120⁰C. Bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) ergeben diese Formkörper bei der Biegebestimmung eine Festigkeit im Bereich von etwa 1050 bis etwa 2100 kg/cm^a (15 000 bis 30 000 psi) oder höher, einen Modul von etwa 0,084 · 10« bis etwa 0,16 · 10« kg/cm² (1,2 · 10^e bis 2,3 · 10^e psi) oder höher und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 1 bis 3% oJer höher.

Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, bei der ein glasartiges Material seine Starrheit und Härte verliert und sich dem Verhalten eines Elastomeren nähert. Genauer wird die Glasübergangstemperatur als die Temperatur definiert, bei der ein derartiges Material ein Maximum uiner mechanischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, z. B. etwa eine Schwingung je Sekunde, zeigt.

I) Zusammensetzung des Präpolymeren
(Komponente A)

Das Präpolymere weist -orzugsweise wenigstens drei Monomerbestandteile auf unu besitzt mit Ausnahme später beschriebener begrenzter Substitution folgende Grundzusammensetzung:

Glycidylmethacrylat 15 bis 40, bevorzugt 20 bis 35 Gewichtsprozent,

Methacrylnitril 0 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 Gewichtsprozent,
Methylmethacrylat Rest.

Methacrylnitril kann ganz oder teilweise durch Acrylnitril ersetzt werden, jedoch ist Methacrylnitril das bevorzugte Reaktionsmittel, da Produkte, die aus Präpolymeren hergestellt werden, wenn sie diesen Bestandteil und die hier verwendeten Vernetzungsmittel enthalten, eine höhere Wärmeverformungstemperatur (Glasübergangstemperatur) besitzen als die entsprechenden Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, wobei sämtliche anderen Faktoren gleich sind.

Ein geringerer Anteil des Methylmethacrylats, bevorzugt nicht mehr als ein Drittel davon, kann durch Styrol, oc-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol, bevorzugt einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat u. dgl., ersetzt werden. Dieses Substitutionsmittel sollte etwa 15% der gesamten zur Bildung des Präpolymeren verwendeten Monomeren nicht überschreiten und überschreitet vorzugsweise nicht 10% derselben. Im Fall der C₄-Ersatzmittel sollte diese Komponente vorzugsweise ein Fünftel des Methylmethacrylats nicht überschreiten. Die in diesem Absatz erwähnten Ersatzoder Substitutionsmittel erhöhen mit Ausnahme von Styrol die Biegsamkeit des Polymeren, d. h. den Bruchdehnungsfaktor und setzen den Erweichungspunkt (Glasübergangstemperatur) herab.

II) Eigenschaften des Präpolymeren

(Komponente A)
S

Das Präpolymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 16 000, bevorzugt 2000 bis 10 000, und stärker bevorzugt 3500 bis 8000, bestimmt durch Dampfpbasenosmometrie unter Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel. Weniger als 5 % der Moleküle sollten ein Molekulargewicht unterhalb von etwa 1000 besitzen.

Das Präpolymere hat einen Erweichungspunkt von über 25°C, bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis etwa 130⁰C.

III) Herstellung des Präpolymeren

Das Präpolymere wird zweckmäßig durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Wärme, einem frei radikalischen Initiator und einem inerten Lösungsmittel hergestellt. Das Präpolymere wird vorzugsweise durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol u. dgl. sind für diesen Zweck geeignet. Es kann durch Abdampfen gewonnen werden, jedoch solite das Produkt bei Anwendung dieser Ausführungsform mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, um Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen.

Ein freiradikalischer Initiator wird in den vereinigten monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und wird zweckmäßig in einer Menge entsprechend etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent des kombinierten Monomerengewichts verwendet. Übliche freiradikalische Initiatoren sind für diesen Zweck geeignet, z. B. Acylperoxide, Perester und Azoverbindungen. Zu spezifischen Materialien, die mit Erfolf verwendet worden sind, gehören 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), im folgenden als AIBN bezeichnet, Benzylperoxid, 5-Butylperbenzoat und tert.-Butylperoxypivalat.

Wie vorstehend erwähnt, erfolgt die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und Dioxan u. dgl. Zweckmäßig ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder höher wie das kombinierte Gewicht des Reaktionsteilnehmers und Initiators.

Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der freiradikalische Initiator in kleinen Anteilen, z. B.

tropfenweise, zu dem auf Rückfluß unter Stickstoff erhitzten Lösungsmittel zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Initiator in einer Menge von 0,1% des Monomerengewichts in einer kleinen Menge Lösungsmittel gelöst und während eines Zeitraumes von 20 bis 60 Minuten zugegeben. Die Rückflußbehandlung wird dann etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Präpolymere wird dann durch Koagulation gewonnen. Diese erfolgt bevorzugt in der nachfolgenden Weise. Die Reaktionslösung wird weiter mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent der erhaltenen Lösung ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugegeben, welche die Ausfällung des Präpolymeren bewirkt. In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet. Ein feines Pulver fällt aus. Dieses wird abfiltriert, getrocknet und falls notwendig durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen. Außer durch die vorstehend beschriebene Methode der Herstellung des

Präpolymeren kann das Präpolymere durch die be- Das Diepoxid kann ein aromatisches, ein alicycli

kannten Methoden der Emulsionspolymerisation, sches oder ein cycloaliphatisches Diepoxid sein, Diesi Polymerisation in der Masse und Suspensionspolymeri- Diepoxide sollten im wesentlichen aus Kohlenstoff sation hergestellt werden. Die Suspensionspolymeri- Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sie können je sation wird vorzugsweise unter Verwendung von 5 doch Substituenten aufweisen, welche die Ver Wasser als Suspendiermedium durchgeführt. Da netzungsreaktionen nicht stören, z. B. Sulfonylgrup ionische Stabilisatoren mit Glycidylmetbacrylat rea- pen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogen gieren, können nur nichtionische Materialien zur Sta- atome.

bilisierung der Suspension verwendet werden. Poly- Diese Diepoxide sind in der Technik bekannt, unc

vinylalkohol und ein Alkylarylpolyätheralkohol er- io viele sind im Handel erhältlich. Zu typischen Beispie wiesen sich als sehr zufriedenstellend. Zur Durchfüh- len gehören Diglycidylester von mehrbasischen ode rung der Suspensionspolymerisation wird das Mono- zweibasischen Säuren gemäß der USA.-Patentschrif merengemisch zu gekühlter (etwa 0⁰C) 0,16%iger 2 866 767; Diglycidyläther zweiwertiger Phenole ge Polyvinylalkohollösung in Wasser zugegeben. Das maß den USA.-Patentschriften 2 467171, 2 506 486 Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator während 15 2 640 037 und 2 841 595; Diglycidyläther von Diolei eines Zeitraumes von 30 Minuten zugegeben. Die Tem- gemäß den USA.-Patentschriften 2 538 072 unc peratur des Reaktionsgemisches wird dann geregelt 2 581 464 und Diepoxidc, die durch Persäureepoxidie und verbleibt während 6 bis 8 Stunden zwischen 55 rung von Dienen erhalten werden. Eine Sammlunj und 60° C. Nach Kühlung auf Raumtempeiatur wird geeigneter Diepoxide ist in der USA.-Patentanmeldunj das Polymere abfiltriert. Da die Polymerisation unter- 20 43 895 beschrieben, auf die hier Bezug genommei halb 65^CC durchgeführt werden muß, können nur die wird. Obgleich die Diepoxide für die vorliegende Erfin Initiatoren, die unterhalb dieser Temperatur eine wirk- dung zu bevorzugen sind, können auch mit Vortei same Quelle freier Radikale sind, verwendet werden. Polyepoxide mit niedriger Viskosität verwendet werden Zu geeigneten Initiatoren für die Suspensionspoly- In dieser bevorzugten Ausführung-form wird da:

merisation gehören 5-ButylperoxypivaIat und Diiso- 25 Addukt in einer Konzentration verwendet, die etw£ propylperoxycarbonat. Das Molekulargewicht des 0,8 bis etwa 1,1 Mol freie (nicht umgesetzte) pheno-Präpolymeren kann unter anderem durch Verwendung lische Hydroxylgruppen je Mol freies Epoxid in den von 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Formpulver ergibt.

Monomerengewicht, eines Kettenübertragungsmittels, Während vorstehend die bevorzugte Ausführungs

wie beispielsweise Laurylmercaptan, geregelt werden. 30 form beschrieben wurde, bei der die Umsetzung

(Adduktbildung) vollständig oder praktisch voll-

IV) Vernetzungsmittel ständig ist, liegt es im Rahmen der Erfindung, da:

(Komponente B) Diphenol mit dem Diepoxid unter solchen Bedingun

gen zu vermischen, daß die Adduktbildung teilweise

Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel 35 erreicht wird, wobei in dem Gemisch ein Teil des Dimit endständiger Hydroxygruppe ist ein Addukt, das phenols nicht umgesetzt und/oder ein Teil des Didurch Umsetzung eines Diphenols mit einem Epoxy- epoxids nicht umgesetzt verbleiben,
harz, das wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, be- Vorteilhaft werden wenigstens etwa 10, bevorzug!

vorzugt ein Diepoxid, gebildet wird. etwa 25 bis 100 und stärker bevorzugt etwa 50 bi:

Das Verhältnis von Diphenol zu Epoxyharz wird so 40 100% des Epoxyharzes in das Vernetzungsmittel mil gewählt, daß Addukte mit Molekulargewichten im endständiger Hydroxygruppe überführt.
Bereich von 700 bis 4000 und Erweinhungspunkten im Zur Erzielung einer geeigneten Viskosität für eine

Bereich von 40 bis 140°C erhalten werden. Im all- wirksame Reaktionsgeschwindigkeit ist es ratsam, da; gemeinen werden 1,2 bis 2,5 Mol Diphenol je Mol Addukt bei einer Temperatur von wenigstens etw£ Diepoxyharz verwendet. Die Addukte besitzen eine 45 20° C oberhalb des Schmelzpunktes des Epoxyharze: Viskosität bei 15O⁰C von weniger als 100 Poise. zu bilden. Normalerweise ist dies eine Temperatur irr

Die Adduktbildung kann durch Verwendung von Bereich von etwa 110 bis 18O⁰C, häufiger etwa 120 bi; Katalysatoren, wie beispielsweise Triäthylendiamin 150° C.

Imidazol und quaternäre Ammoniumsalze, wie bei- In sämtlichen Ausführungsformen ist das Verhältnis

spielsweise die nachfolgend mit Bezug auf den Kata- 50 der freien (nicht umgesetzten) phenolischen Hydroxyllysator für das Formpulvergemisch erwähnten, er- gruppen in dem Vernetzungsmittel zu der Summe dei leichtert werden. freien Epoxygruppen, in dem Diepoxid und dem Prä-

Zu geeigneten Diphenolen gehören Bisphenol A, polymeren, d. h. die freien Epoxygruppen in derr 2,3 - Dihydroxynaphthalin, 4,4' - Sulfonyldiphenol, Präpolymeren, im Bereich von 0,8 bis 1,2.
1,1' - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - cyclohexan, O,O' - Bis- 55

phenol, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - methan, Hydro- _V) Katalysatoren

chinon u. dgl. Die für diesen Zweck geeigneten Di-

phenole haben Molekulargewichte im Bereich von (Komponente C)

etwa 110 bis 500. Sie bestehen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und können Substituenten auf- 60 In dem Formpulvergemisch wird zur Erleichterung weisen, welche die Vernetzungsreaktion nicht stören, der Vernetzungsreaktion ein Katalysator verwendet. z. B. Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogrup- Zu geeigneten Katalysatoren gehören quaternäre pen und Halogenatome. Ammoniumsalze,wieTetrabutylammoniumjodid,-bro-

Die Epoxyharze besitzen wenigstens zwei Epoxy- mid und -Chlorid, Tetramethylammoniumchlorid, gruppen und sind vorzugsweise ein Diepoxid. Diese 65 -bromid und -jodid und Benzyldimethylammonium-Diepoxide sollten bei 140°C oder darunter flüssig sein bis-(O-phenylendioxy)-phenylsiliconat. Zu anderen und besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von geeigneten Katalysatoren gehören N,N'-Dimet!\ylbenetwa 200 bis etwa .^000. zylamin, Imidazol,2-Äthyl-4-mcthylimidazol, BF₃MEA

(Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex), Triäthylen-di amin und Metallcarboxylatc, wie Lithiumbenzoiit.

Diese Katalysatoren sind in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent der kombinierten Reaktionsteilnehmer geeignet.

Diese Katalysatoren erweisen sich als latente Katalysatoren für Hydroxy-Epoxy- und Epoxy-Epoxy-Rcaktioncn. Das heißt, daß die Katalysatoren die Geschwindigkeit der Reaktion bei Raumtemperatur nicht merklich erhöhen, sondern nur oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam sind. Die Katalysatoren, die bis zu wenigstens 50^r C latent sind, werden bevorzugt.

VI) Herstellung des Formpulvergemisches

Das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel und der Katalysator werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, Methylenchlorid, Benzol u. dgl. gelöst, und die Lösung wird gründlich gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abgedampft, wobei ein fester Kuchen zurückbleibt, der zu einem feinen Pulver zerkleinert wird. Das Pulver wird weiter unter Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1% Lösungsmittel enthält.

Zu der durch Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung können auch das Vernetzungsmittel und der Katalysator zugegeben werden. Die Lösung wird bis zur Homogenität gerührt und dann langsam zu einem heftig gerührten Fällungsmittel, wie beispielsweise Hexan, zugegeben. Das ausgefällte Pulver wird unter Vakuum getrocknet. Zur Sicherstellung der Homogenität wird das Formpulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100⁰C gegeben. An Stelle der Anwendung des Fällungsmittels und der Walzenmühle kann man das Lösungsmittel von der Präpolymerlösung lediglich abdampfen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Formpulvers besteht darin, das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel und den Katalysator zu vermischen und durch Durchleiten durch einen Extrudiermischer oder eine Walzenmühle zu homogenisieren.

Gegebenenfalls können auch Verstärkungsfüllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, CaI-ciumsilicat u. dgl., in die Formpulver eingearbeitet werden. Ein besonders wirksamer Füllstoff ist CaI-ciurnmetasilicat (CaSiO₃).

E>ic so hergestellten Pulver sind zur Verwendung beim Spritzgußverfahren, Formpressen und Preßspritzen gut geeignet.

Die Erfindung wird durch die folgenden erläuternden Beispiele näher beschrieben, worin Festigkeitseigenschaften der Formstücke durch den Biegetest der American Society of Testing & Materials, D 790/ 1966. bestimmt werden. In diesem Test werden rechtwinklige Stäbe mit einer Stärke von 3,2 mm, einer Breite von 13 bis 15 mm und einer Länge von 10,2 cm zur Bestimmung der Biegeeigenschaften verwendet. Ein mechanisches Instron-Testgerät (Tischmode!!) wird zur Prüfung verwendet. Es wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min und einer Aufzeichnungsblattgeschwindigkeit von 50 mm/min eingesetzt. Die Formeln im Verfahren B (ASTM - D 790 66) werden zur Berechnung von Biegemodul, Bruchdehnung und Festigkeit angewendet.

Die Präpolymeren in den erläuternden Beispielen haben Erweichungspunkte zwischen 50 und 110⁰C, wobei weniger als 5% der Moleküle ein Molekulargewicht von unter 1000 haben. Die verstärkten Formgegenstände dieser Beispiele ergeben eine Biegefestigkeit von über etwa 1050 kg/cm² (15 000 psi), einen Biegemodul von über etwa 0,09 · 10" kg/cm² (1,3· 10" psi), eine Bruchdehnung von über 1% und eine Glasübergangstemperatur von über 90⁰C.

Beispiel L

Ein Präpolymeres wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgenden Weise hergestellt:

Rcaktionsteilnehmer	Menge (g)	Gewichts prozent
Glycidylmethacrylat Methylmethacrylat Methacrylnitril	266 435 159	31 50,5 18,5

AIBN, d. h. 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), wird in einer Menge von 3 Gewichtsprozent des Gewichts des Monomerengemischs langsam in 975 ml unter Rückfluß befindlichem Toluol zugegeben, das unter einer Stic'rstoffatmosphärc kräftig gerührt wird. Der Toluolbehälter ist oben mit einem Kühler versehen, um die Toluoldämpfe zu kondensieren und sie in den Rehälter zurückzuführen. Das monomere Gemisch wird durch ein Regelventil zugegeben und die Geschwindigkeit der Zugabe wird so geregelt, daß eine Rücknußtemperatur (108 bis Hl⁰C) beibehalten wird, wobei die restliche Wärme durch eine äußere Heizvorrichtung zugeführt wird. Nach Beendigung der Zugabe des Monomerengemischs (3 Stunden), wird 1,0 g AIBN, gelöst in 10 ml Aceton, über einen Zeitraum von ¹I₂ Stunde, zugegeben und die Rückflußbehandlung wird drei weitere Stunden fortgesetzt.
Die Polymerlösung wird mit 1500 ml Aceton verdünnt und in 5 Volumen Hexan koaguliert. Das weiße Pulver wird in einem Vakuumofen bei 70°C 35 Stunden getrocknet. Sein Molekulargewicht ist M_w/M„ = 6231/3466 mit einem Molekulargewicht je Epoxideinheit, im folgenden als WPE bezeichnet, von 496.

Ein Phenolharz mit endständiger Hydroxygruppe wird in folgender Weise hergestellt. Ein nachfolgend im einzelnen beschriebenes Diepoxid wird in einer Menge von 38,0 g in einen mit einem Heizmanu'l versehenen 500-ml-Becher aus rostfreiem Stahl eingebracht. Das Epoxyharz wird auf 150" C erhitzt. Während das Harz gerührt wird, werden 45,6 g Bisphenol A während eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird 1,5 Stunden bei 150°C gehalten, während das Gemisch gerührt wird. Das umgesetzte Gemisch wird in eine Aluminiumpfanne gegossen und gekühlt. Das feste Harz mit einem Molekulargewicht von 836 wird gemahlen, so daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm hindurchgeht. Dieses phenolhaltige Addukt wird zur Herstellung von Formpulver verwendet.

Das hier verwendete Epoxyharz ist ein im Handel erhältliches Diepoxid mit den folgenden Eigenschaften: flüssig bei Raumtemperatur, Epoxidäquivalent von etwa 185 bis 192 und mittleres Molekulargewicht von etwa 380. Dieses Epoxid wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben, worin η durchschnittlich weniger als 1 ist.

409531/420

H H H

ι 1

H-C C-C-
° H

	2	26	1	39	H ι	α	H	9	H
CH 1	3				-C-	C-
C -				-O-	ί OH	H	H
CH	3
1

CH₁

H H

\ Q

CH₃

O — C — C C — H

ι \

H ^C

Das Formpulver wird durch Zusammenvermahlen von 20,0 g des Glycidylmethacrylat-Präpolymeren, 17,0 g Phenolharz mit endständiger Hydroxygruppe und 0,037 g Tetrabutylammoniumjodid hergestellt. Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,0 g Formpulver mit 32,0 g Calciummetasilicat (CaSiO₃) vereinigt und 2,0 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das Pulvergemisch wird mit 20 g Stapelglasfasern (mittlere Länge 6,3 mm, die gleiche Länge wird in sämtlichen späteren Beispielen verwendet, falls nicht anders angegeben) und 5 Minuten umgewälzt. Es wird dann durch einen mit einem Sieb versehenen Turm geführt, um gute Verteil jng der Glasfasern zu erreichen.

Das endgültige Pulvergemisch, d. h. Formpulver, teilchenförmiger Füllstoff und Stapelglasfasern, wird zu einer rechtwinkligen Form vorgeformt. Dann wird die Vorform 30 Minuten bei einem Druck von 105 kg/cm² (1500 psi) bei 193°C unter Bildung einer Bahn von 11,9 · 13,2 · 0,3 cm, der Größe sämtlicher in den nachfolgenden Beispielen erwähnter Formstücke, falls nicht anders angegeben, dem Formpressen unterzogen. Die Biegeeigenschaften der geformten Platte sind wie folgt:

Biegefestigkeit kg/cm2 (psi)	Bruchdehnung %	Biegemodul kg/cm1
1670 (23 800)	1,9	0,13 ■ 10« (1,85 · 10" psi)

von etwa 1444. Das verwendete Diepoxid ist das gleiche Diepoxid, das im Beispiel 1 verwendet wurde. Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,0 g Formpulver mit 32,0 g ao Calciummetasilicat (CaSiO₃) und 20 g Stapelfasern kombiniert. Dieses Gemisch wird verarbeitet und unter Verwendung der Maßnahmen und Bedingungen vom Beispiel 1 geformt, nachdem es 3,5 Monate bei Raumtemperatur gestanden hatte.

Beispiel 3

Das Präpolymere nach Beispiel 1 in einer Meng·: von 20,0 g, das phenolische Addukt in einer Mengt' von 41,0 g und Tetrabutylammoniumchlorid in eine

Menge von 0,060 g werden miteinander trocken vormischt.

Das phenolische Addukt wird wie im Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß 114.0 _;: des gleichen Diepoxids mit 91,0 g Bisphenol A in dem

500-ml-Becher aus rostfreiem Stahl umgesetzt werden. Das erhaltene Bisphenol-A-Harz besitzt ein mittler Molekulargewicht von etwa 2052.

Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile i:i der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulvers mi;

32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglaslascm kombiniert. Dieses Gemisch wird unter Anwendu-u der Maßnahmen und Bedingungen des Beispie! verarbeitet und geformt.

45

Beispiel 4

Die phenolhaltigen Harze mit endständiger Hydroxygruppe verbessern die Verarbeitbarkeit und die Dauerhaftigkeit der Formpulver im Vergleich zu lolchen, die Diphenole per se als Vernetzungsmittel Verwenden. Die Formpulver sind trockene freifließende Pulver.

Dieses Gemisch erwies sich verarbeitbar, nachdem es 3,5 Monate bei Raumtemperatur gestanden hatte.

Beispiel 2

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 20,0 g, das Phenoladdukt in einer Menge von 29,5 g und Tetrabutylammoniumbromid in einer Menge von 0,050 g verwendet. Das Phenoladdukt, ein phenolhaltiges Harz mit endständiger Hydroxygruppe. wird nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt. In diesem Fall werden 76,0 g Diepoxid mit 68,4 g Bisphenol A in einem 500-ml-Becher aus rostfreiem Stahl umgesetzt. Das erhaltene Harz besitzt ein mittleres Molekulargewicht Das Präpolymere vom Beispiel 1 in einer Men? ο von 20,0 g, das phenolische Addukt in einer Men;;-von 15,2 g und Tetraäthylammoniumjodid in cin^r

Menge von 0,035 g werden trocken miteinander vermischt.

Das phenolische Addukt wird wie im Beispiel 1 hei gestellt, mit der einzigen Ausnahme, daß 38,0 g degleichen Diepoxids mit 38,0 g 4,4'-Bisphenol "iinic

Herstellung eines Harzes mit einem mittleren Molcku largewicht von etwa 760 umgesetzt werden.

Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile i der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulvers m 32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglasfaser

kombiniert. Dieses Gemisch wird unter Anwendun der Maßnahmen und Bedingungen, die im Beispiel verwendet werden, verarbeitet und geformt.

Beispiel 5

Es wird ein Präpolymeres unter Anwendung d gleichen Verfahrens und der gleichen Zusamme setzung der Reaktionsteilnehmer wie im Beispiel hergestellt, wobei jedoch die Konzentration an AIB

auf 4 Gewichtsprozent abgeändert wurde (Basis: Gewicht der kombinierten Reaktionsteilnehmer). Das erhaltene Copolymere besitzt eine Molekulargewicht von etwa 3000.

Ein phenolisches Harz mit endständiger Hydroxygruppe wird unter Anwendung des im Beispiel 1 verwendeten Verfahrens hergestellt. In diesem Fall wird ein handelsübliches Diepoxid verwendet, das die gleiche Strukturformel wie das im Beispiel 1 verwendete aufweist und die folgenden Eigenschaften besitzt: flüssig bei Raumtemperatur, Epoxidäquivalentgewicht von 172 bis 176 und ein mittleres Molekulargewicht von 355. Wiederum ist der Mittelwert von η weniger als 1. Dieses Diepoxid wird in einer Menge von 35,5 g mit 50,0 g Dihydroxydiphenylsulfon und 0,8 g Tetrabutylammoniumjodid unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 zur Herstellung eines Harzes mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 855 umgesetzt.

Das Formpulver wird durch trockenes Vermischen von 20,0 g des Präpolymeren, 17,1 g des phenolischen Harzes mit endständiger Hydroxygruppe und 0,037 g Tetramethylammoniumchlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird unter Anwendung der im Beispiel 1 verwendeten Maßnahmen und Bedingungen verarbeitet.

Beispiel 6

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 20,0 g mit 18,3 g phenolischem Addukt vermischt und zusammen mit 0,038 g Tetramethylammoniumbromid trocken vermischt.

Das phenolische Addukt wird unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das verwendete Diepoxid ist ein handelsübliches Diepoxid mit der gleichen Strukturformel des im Beispiel 1 verwendeten, wobei η im Mittel weniger als 1 ist und die folgenden Eigenschaften aufweist: flüssig bei Raumtemperatur, Epoxidäquivalent 175 bis 210 und ein mittleres Molekulargewicht von 380. Das Addukt wird durch Umsetzung von 38,0 g des Diepoxids 54,0 g l,l'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 0,6 g Tetrabutylammoniumjodid unter Anwendung des im Beispiel 1 verwendeten Verfahrens hergestellt, wobei ein Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 916 hergestellt wird.

Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulvers mit 32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglasfasern kombiniert. Dieses Gemisch wird unter Anwendung der Maßnahmen und Bedingungen des Beispiel 1 verarbeitet.

Beispiel 7

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 20 g mit 14,0 g des phenolischen Addukts und 0,034 g Tetramethylammoniumbromid trocken vermischt.

Das phenolische Addukt, ein phenolisches Harz mit endständiger Hydroxygruppe wird unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1, von 38 g des Diepoxids nach Beispiel 1 und 1,3-Dihydroxynaphthaliri unter Bildung eines Harzes mit einem Molekulargewicht von 700 hergestellt.

Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulvergemischs mit 32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglasfasern vereinigt. Dieses Gemisch wird unter Anwendung c!er Maßnahmen und Bedingungen des Beispiels 1 verarbeitet und geformt.

Beispiel 8
5

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 20,0 g mit 28,0 g des phenolischen Adduktes und 0,048 g Tetramethylaminoniumchlorid trocken vermischt.

ίο Das phenolische Addukt, ein phenolisches Harz mit endständiger Hydroxygruppe wird unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt. Das verwendete Diepoxid hat die gleiche Strukturformel wie das im Beispiel 1 verwendete, wobei η einen Durchschnittswert von 2 hat. Dieses Diepoxid hat die folgenden Eigenschaften: Schmelzbereich 64 bis 7O⁰C, Epoxidäquivalent 450 bis 525 und ein mittleres Molekulargewicht von 900.

Dieses Diepoxid wird in einer Menge von 50,0 g mit 40,0 g Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan und 0,5 g Tetrabutylammoniumjodid kombiniert. Das erhaltene Harz besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 1400.

Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulvergemischs mit 32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglasfasern kombiniert. Dieses Gemisch wird unter Anwendung der Maßnahmen und Bedingungen des Beispieles 1 verarbeitet und geformt.
30

Beispiel 9

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 20,0 g mit 16,3 g Phenoladdukt und 0,036 g Triäthylendiamin trocken vermischt.

Das phenolische Addukt, ein phenolisches Harz mit endständiger Hydroxygruppe, wird unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt. Das verwendete Diepoxid ist das im Beispiel 1 verwendete Diepoxid. Es wird in einer Menge von 38,0 g verwendet, die mit 44,0 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulrki unter Bildung eines Harzes mit einem Molekulargewicht von etwa 816 umgesetzt werden.

Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,0 g Formpulvergemisch 32 g Calciummetasilicat und 20 g Stapelglasfasern vereinigt. Dieses Gemisch wird unter Anwendung der Maßnahmen und Bedingungen des Beispiels 1 verarbeitet und geformt.
5°

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit den in folgender¹ angegebenen Abweichungen wiederholt. Al:

Vernetzungsmittel wird ein festes Diepoxid-Bisphenol Α-Gemisch verwendet. Das verwendete Diepoxid ha die gleiche Formel wie das im Beispiel 1 verwendet! Diepoxid. In diesem Fall ist der durchschnittlich! Wert von η 2, das Epoxidäquivalent beträgt 450 bi 525, der Schmelzpunkt ist 64 bis 76° C und das mittlen Molekulargewicht ist 900. Bei der Herstellung diese, Gemischs werden 7,0 g Diepoxid geschiiiolzen, un< 8,0 g Bisphenol A werden zu der Schmelze uinte Rühren zugegeben. Zusätzlich werden 0,043 g Tetra butylammoniumjodid zu der Schmelze zugegeben. E wird eine homogene Lösung erhalten, und diese wir in eine Aluminiumschale gegossen und gekühlt. Da Gemisch wird mit 28,0 g des Copolymeren aus Bei

13 14

spiel 1 ve-einigt und 15 Minuten in der Kugelmühle Verwendung der gleichen Materialien wie ir Beispiel I

vermählen. Die Infrarotanalyse (.11,0 μ Absorption) mit der Ausnahme, daß 1 Gewichtsprozent AIBN

zeigt praktisch keine Reaktion zwischen dem Di- verwendet wird, hergestellt.

epox'd und dem Bisphenol A. _ . . ,

^{y v} ₅ Beispiel 17

Beispiel Ii _Die vorangehenden Beispiele »erden mit der Ab-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit dem im weichung wiederholt, daß die zur Herstellung des

folgenden angegebenen Abweichungen wiederholt. epoxy-funktionellen Präpolymeren verwendeten Mo-

Das Diepoxid-Bisphenol-A-Adduktgcmisch, das zu nomeren in den folgenden relativen Mengen verwendet

dem Copolymeien als Vernetzungsmittel zugegeben io werden:

wird, wird in folgender Weise hergestellt: Das im Bei- Gcwielus-

spiel 10 verwendete Diepoxid wird in einer Menge von Prozent

100 g geschmolzen, und es werden 45,6 g Bisphenol A Glycidylmethacrylat 15

und 0,150 g Tetrabutylammoniumchlorid unter Ruh- Methacrylnitril 18,5

ren zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde unter 15 Methylmethacrylat 66,5

Rühren auf 120°C erhitzt. Die homogene Lösung .

wird in einen Aluminiumtrog gegossen und auf Beispiel 18

Raumtemperatur gekühlt. 41,0 g dieses Addukt- Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ab-

gemisches werden mit 28,0g Copolymerem kombiniert weichung wiederholt, daß die zur Herstellung tics

und 15 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Die ao epoxy-funktionellen Präpolymeren eingesetzten Mono-

Infrarotanalyse (11,02 μ Absorption) zeigt, daß etwa meren in den folgenden relativen Mengen verwendet

50% der Epoxygruppen mit dem Bisphenol A reagiert werden:

haben. 28,0g dieses Formpulvers werden unter An- Gewicht;·

Wendung der gleichen Maßnahmen und Formbedin- pmzent

gungen, die im Beispiel 1 verwendet werden, ver- as Glycidylmethacrylat 20

arbeitet und geformt. Methacrylnitril 18.5

Methylmethacrylat 61.5

Beispiel 12 Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- 3° Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß 0,7 Äquivalente des phe- weichung widerholt, daß die zur Herstellung des epownolischen Harzes mit endständiger Hydroxygruppe funktionalen Präpolymeren eingesetzten Monomeren (Vernetzungsmittel) je Äquivalent epoxy-funktionellem in den folgenden relativen Mengen verwendet wer·!.·": Präpolymeren! verwendet werden. Gewk'i;
r> ■ · 1 1 7 35 pro/cm

ö e ι s ρ 1 e ι u Glycidylmethacrylat 25

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- Methacrylnitril 18,5

weichung wiederholt, daß 1,2 Äquivalente des phe- Methylmethacrylat 56.5

nolischen Harzes mit endständiger Hydroxygruppe

(Vernetzungsmittel) je Äquivalent epoxy-funktionellem 40 B e i s ρ i e 1 20

Präpolymeren! verwendet werden.

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Λ

Beispiel 14 weichung wiederholt, daß die zur Herstellun" ■·■.;

epoxy-funktionellen Präpolymeren eingesetzten '·[<■-

Die vorstehenden Beispiele werden mit der Ab- 45 nomeren in den folgenden relativen Mengen vcrwcik'.j

weichung wiederholt, daß das Copolymere ein mitt- werden:

leres Molekulargewicht (M_n) von 1500 hat. Es wird Gcuich¹-

unter Anwendung des gleichen Verfahrens und unter pro/.-n;

Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispiel 1 Glycidylmethacrylat 35

mit Ausnahme, daß 6 Gewichtsprozent (Basis: Ge- 50 Methacrylnitril IR,5

wicht der Reaktionsteilnehmer) AIBN verwendet Methylmethacrylat 46.5

werden, hergestellt.

Beispiel 21

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ai-

Die vorstehenden Beispiele werden mit der Ab- 55 weichung wiederholt, daß die zur Herstellung ck> weichung wiederholt, daß das Copolymere ein mitt- epoxy-funktionellen Präpolymeren eingesetzten^ Moleres Molekulargewicht (M_n) von 5000 hat. Es wird nomeren in den folgenden relativen Mengen verwuiunter Anwendung des gleichen Verfahrens und unter det werden:

Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispiel 1 Gewichts-

mit der Ausnahme, daß 2 Gewichtsprozent (Basis: 60 Prozent

Gewicht der Reaktionsteilnehmer) AIBN verwendet Glycidylmethacrylat 40

werden, hergestellt. Methacrylnitril 18,5

Methylmethacrylat 41,5

Beispiel 16

Die vorstehenden Beispiele werden mit der Ab- 65 B e i s ρ i e 1 22
weichung wiederholt, daß das Copolymere ein mitt- Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ableres Molekulargewicht (M_n) von 8000 hat. Fs wird weichung widerholt, daß die zur Herstellung des unter Anwendung des gleichen Verfahrens und unter epoxy-funktionellen Präpolymeren eingesetzten Mo-

pomeren in den folgenden relativen Mengen verwendet acrylnitrils durch eine äquimolare Menge Acrytaitrü werden: ersetzt werden.

^Gp^eroS" Beispiel 38

Glycidylmethacrylat 31 ₅ Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab-

Methacrylmtnl 0 weichung wiederholt, daß 25 Molprozent des Methyl-Methyl methacrylat .. 69 methacrylate durch eine äquimolare Menge Styrol

τ, . . , „„ ersetzt werden.

Beispiel 23

Die vorstehenden Beispiele werden mit der Ab- io

weichung wiederholt, daß die zur Herstellung des Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abepoxy-funktioneüen Präpolymeren eingesetzten Mo- weichung wiederholt, daß 25 Molprozent des Methylnomeren in den folgenden relativen Mengen ver- methacrylats durch eine äquimolare Menge ct-Methylwendet werden: styrol ersetzt werden.

Gewichts- _ls

Prozent Beispiel 32

Glycidylmethacrylat 31 .· Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab-

Methacrylnitril 10 weichung wiederholt, daß 25 Molprozent des Methyl-

Methylmethacrylat 59 methacrylats durch eine äquimolare Menge Vinyl-

„..,„. so acetat ersetzt werden.

B e ι s ρ ι e I 24

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ab- Beispiel 33 weichung wiederholt, daß die zur Herstellung des Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abepoxy-funktionellen Präpolymeren eingesetzten Mo- weichung wiederholt, daß 25 Molprozent des Methylnomeren in den folgenden Mengen verwendet werden: 35 methacrylats durch eine äquimolare Menge des fol-

Gewichts- genden Gemischs ersetzt werden:

Prozent Molprozent

Glycidylmethacrylat 31 Styrol 20

Methacrylnitril 30 Äthylacrylat 20

Methylmethacrylat 39 30 Butylacrylat 20

_ . . Butylmethacrylat 20

Beispiel 25 2-Äthylhexylacrylat 20

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- . . weichung wiederholt, daß zur Herstellung des epoxy- Beispiel 34 funktionellen Präpolymeren folgende Monomeren 35 Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abverwendet werden: weichung wiederholt, daß der Katalysator in einer

Gewichts- Menge von 0,05 Gewichtsprozent der Reaktionsprozent teilnehmer des Formpulvers verwendet wird.

Glycidylmethacrylat 35

Acrylnitril 10 ₄₀ B e i s ρ i e 1 35

Methylmethacrylat 55 pie vorangehenden Beispiele werden mit der Ab-

. . weichung wiederholt, daß der Katalysator in einer Beispiel 26 Menge von 0,25 Gewichtsprozent der Reaktions-Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- teilnehmer des Formpulvers verwendet wird, weichung wiederholt, daß zur Herstellung des epoxy- 45 „..,,, funktiunellen Präpolymeren folgende Monomeren oeispiei jo verwendet werden: Die vorangehenden Beispiele werden mit der AbGewichts- weichung wiederholt, daß der Katalysator in einer Prozent Menge von 0,5 Gewichtsprozent der Reaktionsteil-

Glycidylmethacrylat 25 _5<J nehmer des Formpulvers verwendet wird.

Acrylnitril 25

Methylmethacrylat 40 B e i s ρ i e 1 37

. , Die vorangehenden Beispiele werden mit der Ab-

Beispiel 27 weichung wiederholt, daß der Katalysator in einer

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- 55 Menge von 1 Gewichtsprozent der Reaktionsteilneh-

weichung wiederholt, daß 25 Molprozent des Meth- mer des Formpulvers verwendet wird,

acrylnitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril _n . . . ,₀

ersetzt werden. B e . s ρ . e 1 38

Beispiel 28 ^{Das Veriarin:}n nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme

60 der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylam-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- moniumjodid durch eine äquimolare Menge Tetra-

weichung wiederholt, daß 50 Molprozent des Meth- methylammoniumchlorid ersetzt wird,

acrylnitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril _ . . . ,_n

ersetzt werden. Beispiel 39

B e i s η i e 1 29 ^6s ^^as ^^er^^a^^{Ten nac}h Beispiel 1 wird mit Ausnahme

der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutyl-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Benweichung wiederholt, daß 75 Molprozent des Meth- zyltrimethylammoninmjodid ersetzt wird.

Beispiel 40

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Benzyldimethylphenylammoniumjndid ersetzt wird,

Beispiel 41

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß äquimolare Mengen eines aliphatischen Diepoxids an Stelle des aromatischen Diepoxids eingesezt werden. Dieses aliphatische Diepoxid wird in der folgenden Weise her-

gestellt: In einen 2000-ral-Dreibalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß verseben ist, werden 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epicblorhydrin (370 g) gegeben.

Die Temperatur liegt bei HO⁰C, während 2MoI Natriumhydroxid (80,0 g) tropfenweise als 30%ige wäßrige Lösung zugegeben werden. Die Zugabegeschwindigkeit wird so reguliert, daß das Reaktionsgemisch neutral bleibt. Nach etwa 3 Stunden wird die

ίο organische Schicht abgetrennt, getrocknet, destilliert und ein Polymeres gewonnen. Das polymere Produkt wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:

H-C — C — C —

HHH

H CH₃

H OH H

O—C—C—O—C—C—C

CH₃ H

HHH H CH₃

Il I /°\

O —C —C —O —C —C — C-H

CH₃H

H H

Beispiel 42

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquiniolare Menge Triäthvlendiamin ersetzt wird.

Beispiel 43

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Trimethylamin-p-toluolsulfonat ersetzt wird.

Beispiel 44

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menge 2-Äthyl-4-methylimidazol ersetzt wird.

Beispiel 45

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Lithiumbenzoat ersetzt wird.

Die Erfindung wurde an Hand vorstehender Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Fonnpulver, bestehend aus einem teilchenförmigen Gemisch aus:

A: einem epoxyfunktionellen Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

(a) 15 bis 40 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

(b) 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril,

(c) Methylmethacrylat,

wobei höchstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der zur Bildung des Mischpolymerisats A verwendeten Monomeren, des Methylmethacrylats durch Styrol, s-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden ao Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol ersetzt sein können, und das Mischpolymerisat A,

(1) ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 16 000, ~

(2) zu weniger als 5% ein Molekulargewicht von unter 1000 und

(3) einen Erweichungspunkt oberhalb von

25° C aufweist,

30

B: einem Reaktionsprodukt mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen aus:

(a) einem Diphenol mit einem Molekulargewicht von 110 bis 500 und

(b) einer Epoxyverbindung, die bei einer Temperatur unterhalb 140⁰C von einem Feststoff in eine Flüssigkeit übergeht, wenigstens zwei Epoxygruppen je Molekül enthält, und ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 aufweist, ^4£>

wobei das Reaktionsprodukt dadurch erhalten wurde, daß die Komponenten (a) und (b) bei einer Temperatur von wenigstens 20^cC oberhalb des Schmelzpunktes der Epoxyverbindung zusammen erhitzt werden, bis wenigstens 10 Gewichtsprozent der Epoxyverbindung mit dem Diphenol reagiert haben,
und das Reaktionsprodukt B in solchen Mengen zu dem Mischpolymerisat A gegeben wird, daß das Verhältnis der freien phenolischen Hydroxylgruppen zu den freien Epoxygruppen 0,8 bis 1,2 beträgt,

C: 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oberhalb 50⁰C wirksamen Vernetzungskatalysators und

D: gegebenenfalls Verstärkerfüllstoffen.