DE2261314A1

DE2261314A1 - Hitzehaertende formpulver unter verwendung von polymerem mit glycidylmethacrylatfunktion und einem vernetzungsmittel aus zweibasischer saeure sowie daraus hergestellte formkoerper

Info

Publication number: DE2261314A1
Application number: DE19722261314
Authority: DE
Inventors: Santokh S Labana; Ares N Theodore
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1973-07-05
Also published as: BE792830A; CA987838A; FR2167035A5; DE2261314B2; JPS4868645A; JPS5015264B2; GB1410662A; IT973670B

Description

DR. A. KÖHLER M.SCHROED£«

PATENTANWÄLTE

TELEFON: 37 ATT UZ ^S MÜNCHEN 13

TELEGRAMME: CARBOPAT FRANZ-JOSEPH-STRASSE 4S

22613H

US-353 - S/DE

Ford-Werke AG, Köln-Deutz, Ottoplatz 2

Hitzehärtende Formpulver unter Verwendung von Polymer em mit Glycidylmethacrylatfunktion und einem Vernetzungsmittel aus zweibasiseher Säure sowie daraus hergestellte Formkörper

Die Erfindung betrifft selbstvernetzende trockene hitzehärtbare Formpulver, die sich zur raschen Härtung während der Verarbeitung beispielsweise durch Pressen und Spritzen eignen und zur Herstellung von festen zähen Strukturmaterialien,beispielsweise Autokarosserieplatten, Gehäuse für elektrische Anlagen, Bootkonstruktionen, lagertanks, leitungen, insbesondere solche für die Übertragung erhitzter Flüssigkeiten und dergleichen, geeignet sind, und betrifft

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ferner daraus gefertigte Formgegenstände.

Die neuen hitzehärtenden Harzpulver, die unter Bildung von Produkten geformt werden können, di# eich bei der Biegebestimmung durch relativ hohe Bruchdehnung, Festigkeit und hohen Modul und durch eine hohe Glaaübergangatemperatür auszeichnen, werden aus einem Gemisch eines Präpolymeren hergestellt, das im wesentlichen aus Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylnitril oder Acrylnitril-und einem Vernetzungsmittel aus zweibasischer Säure besteht.

Die hitzehärtenden Materialien der Erfindung besitzen nach dem Formvorgang eine Glasübergangatempera tür oberhalb 9O⁰C, bevorzugt oberhalb 12O⁰C. Bei Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) liefern diese Formkörper bei der Biegebestimmung eine Festigkeit im Bereich von etwa 1100 bis etwa 2100 kg/cm (16 000 bis etwa 30 000 psi) oder höher, einen Modul im Bereich von etwa 0,08 bis 0,16 χ 1O⁶ kg/cm² (1,2 bis 2,25 x 10⁶ psi) oder höher und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 i> oder höher.

Die Glasübergangatemperatur ist diejenige Temperatur, bei der ein glasartiges Material seine Starrheit und Härte verliert und sich dem Verhalten einea Elastomeren nähert. "Speziell wird die Glasübergangstemperatür als die Temperatur definiert, bei der ein derartiges Material ein Maximum in seiner mechanischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, beispielsweise etwa eine Schwingung je Sekunde, aufweist.

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I. Zusammensetzung des Präpolymeren

Das Präpolymere weist vorzugsweise wenigstens drei Monomere als Bestandteile auf und besitzt mit Ausnahme im folgenden angegebener begrenzter Substitution die folgende Grundzusammensetzung:

Glycidylmethacrylat 15-40, bevorzugt 20-35 Gew.-$>. Methacrylnitril 0-30, bevorzugt 10-25 Gew.-# Methylmethacrylat .Rest

Acrylnitril kann insgesamt Me? teilweise anstelle des Methacrylnitril eingesetzt werden, jedoch ist letzteres der bevorzugte Reaktionsteilnehmer, da Produkte, die aus diesem Bestandteil enthaltenden Präpolymeren und den hier τ "^wendeten Vernetzungsmitteln hergestellt werden, ein© höhere Wärmestandfestigkeitstemperatur (Glasübergang) aufweisen als die entsprechenden Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, wobei alle anderen Faktoren gleich sind.

Ein kleinerer Anteil des Methylmethacrylats, bevorzugt nicht mehr als ein Drittel davon, kann durch Styrol, a-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol, bevorzugt einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacry-Iat, Butylmethacrylat und dergleichen, ersetzt sein. Dieses Substitutionsmittel sollte etwa 15 i» der zur Bildung des Präpolymeren verwendeten gesamten Monomeren nicht überschreiten und vorzugsweise 10 $> derselben nicht überschreiten. Im Pail von C.-Substitutionsmitteln sollte diese Komponente vorzugsweise nicht 1/5 des Methylmethacrylats überschreiten. Die in diesem Absatz erwähnten Substitutionemittel mit Ausnahme von Styrol

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erhöhen die Biegsamkeit des Polymeren, d. h. den Bruchdehnungsfaktor und setzen den Erweichungspunkt (die Glasübergangstemperatür) herab.

II. Eigenschaften des Präpolymeren

Das Präpolymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 16 000, bevorzugt etwa 2000 bis etwa 10 000 und stärker bevorzugt etwa 3500 bis etwa 8000, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie unter Verwendung von· Methyläthylketon als Lösungsmittel. Veniger als etwa 5 $> der Moleküle sollten ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 aufweisen.

Das Präpolymere besitzt einen Erweichungspunkt oberhalb 2 5⁰C, bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis etwa 110⁰C.

III. Herstellung des Präpolymeren

Das Präpolymere wird vorteilhaft durch lösungspolymerisation unter Anwendung von Wärme, eines frei radikalischen Initiators und eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Das Präpolymere wird vorzugsweise durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol und dergleichen sind für diesen Zweck geeignet. Es kann durch Verdampfen wiedergewonnen werden, wenn jedoch diese Ausfuhrungsform angewendet wird, sollte das Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werd-en, um Bestandteile von niedrigem Molekulargewicht zu entfernen.

Ein frei radikalischer Initiator wird in den kombinierten monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und wird vorteilhaft in einer Menge gleich etwa 1 bis 4 Gew.-# des kombinierten Monomeren-Gewichts angewendet. Übliche

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frei radikalische Initiatoren sind für diesen Zweck geeignet, z. B. Acylperoxide, Perester und Azoverbindungen. Zu spezifischen Materialien, die erfolgreich verwendet worden sind, gehören 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), im folgenden als AIBN" bezeichnet, Benzoylperoxid, 5-Butylperbenzoat und.tert.-Butylperoxypivalat.

Wie vorstehend erwähnt, wird die Reaktion in einem inerten lösungsmittel durchgeführt, z. B. Toluol 'oder einem Gemisch*aus Toluol und Dioxan und dergleichen. Torteilhaft ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich dem kombinierten Gewicht oder höher als das kombinierte Gewicht von Reaktionsteilnehmer und Initiator»

Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der frei radikalische Initiator in kleinen Anteilen, beispielsweise tropfenweise, zu dem auf Rückfluß unter Stickstoff erhitzten Lösungsmittel zugegeben. Wenn die Zugabe beendet ist, wird der Initiator in der Menge von etwa 0,1 $ des Monomeren-Gewichts in einer kleinen Menge Lösungsmittel gelöst und über einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten zugegeben. Die Rückflußbehandlung wird dann während etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Präpolymere wird dann durch Koagulation gewonnen. Dies erfolgt vorzugsweise in folgender Weise. Die Reaktionslösung wird durch zusätzliches Lösungsmittel weiter verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 bis etwa 30 Gew.-$ der erhaltenen Lösung ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugegeben, welche die Ausfällung des Präpolymeren herbeiführt. In diesem Pail ist Hexan aehr geeignet.

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Ein feines Pulver fällt aus. Dieses wird abfiltriert, getrocknet und falls notwendig, durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen.

Außer der vorstehend beschriebenen Methode zur Herstellung des Präpolymeren kann das Präpolymere durch bekannte Methoden der Emulsionspolymerisation, Blockpolymerisation und Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasser als Suspenddermedium durchgeführt. Ba ionische Stabilisatoren mit Glycidylmethacrylat reagieren, können nur nicht-ionische Materialien zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden. Polyvinylalkohol und ein Alkylarylpolyätheralkohol (Triton X 100, Rohm & Haas Co.) erwiesen sich als sehr zufriedenstellend. Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Monomergemisch zu gekühlter (etwa O⁰C) 0,16 #-iger Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zugegeben. Daa Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemische wird dann so geregelt, daß sie während 6 bis 8 Stunden zwischen 55 und 6O⁰C bleibt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Polymere abfiltriert. Da die Polymerisation unterhalb 65⁰C durchgeführt werden muß, können nur Initiatoren verwendet werden, die unterhalb dieser Temperatur eine wirksame Quelle freier Radikale darstellen. Zu geeigneten Initiatoren für die Suspensionspolymerisation gehören tert. Butylperoxypivalat und Diisopropylperoxycarbonat. Das Molekulargewicht des Präpolymeren kann unter anderem dadurch geregelt werden, daß 0,1 bis etwa 5 Gew.-^ (bezogen auf das Monomeren-Gewicht) eines Kettenübertragungsmittels, wie beispielsweise laury!mercaptan» angewendet werden.

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IV. Vernetzungsmittel

Die als Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung verwendeten zweibasischen Säuren sind zweibasische Säuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 1GO⁰C, bevorzugt 30 bis 130⁰C, aufweisen. Unter diesen sind solche zweibasische Säuren bevorzugt, die eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen haben. Zu typischen zweibasischen Säuren, die sich dafür eignen, gehören Adipinsäure, Azelainsäure, 2,4'-Benzophenondicarbonsätai£'e., Brassylsäure, 1,4-Cyclohexandicarborisäure, Fumarsäure, Glutarsäure, «-Ketoglutarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Octadecylmalonsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Suberinsäur©_s Bernsteinsäure, Tetradecandicarbonsäure und Undecandicarbonsäure. Die zweibasische Säure wird in einer Menge verwendet, welche etwa 0,8 bis etwa 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver ergibt. Diese Säuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, d. h. sie bestehen entweder ausschließlich aus diesen Elementen oder falls substituiert, sind sie mit Atomen oder funktionellen Gruppen substituiert, welche die Vernetzungsreaktion nicht stören, beispielsweise Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatome.

V. Teilweiser ErBatz des Präpolymeren mit Epoxyverbindung

Ein kleinerer Teil, d. h. etwa 2 bis etwa 20 % der durch das Präpolymere gelieferten Epoxygruppen kann ersetzt sein, indem anstelle dieser Menge des Präpolymeren eine Epoxyverbindung mit wenigstens 2 Epoxygruppen, bevorzugt ein Diepoxid, eingesetzt wird.

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Diese Diepoxide sollten bei 140⁰C oder darunter flüssig sein und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 und eine Viskosität bei 14-0⁰C von weniger als 50 Poisen besitzen.

Das Diepoxid kann ein aromatisches, acyclisches aliphatisches oder ein cycloaliphatische Diepoxid sein. Diese Diepoxide sollten im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, aie können jedoch Substituenten aufweisen, welche die Vernetzungereaktionen nicht stören, beispielsweise Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatome.

Diese Diepoxide sind bekannt und im Handel erhältlich. Zu typischen Beispielen gehören Diglycidylester mehrbasischer oder zweibasisoher Säuren gemäß der US-PS 2 866 767; Diglycidylather zweiwertiger Phenole gemäß der US-PS 2 467 171; 2 506 486; 2 640 037 und 2 841 595; Diglycidylather von Diolen gemäß der US-PS 2 533 072 und 2 581 464 und Diepoxide, die durch Persäureepoxidation von Dienen erhalten wurden. Eine Sammlung geeigneter Diepoxide wird beispielsweise in der US-Patentanmeldung 43 895 erläutert, auf welche hier Bezug genommen wird. Obgleich die Diepoxide für die vorliegende Erfindung zu bevorzugen sind, können Polyepoxide mit niedriger Viskosität auch mit Vorteil verwendet werden.

VI. Katalysatoren

Zur Erleichterung der Vernetzungsreaktion wird in dem Formpulvergemisch ein Katalysator verwendet. Quaternäre Ammoniumsalze ergeben ein hohes Ausmaß an Spezifität für die Epoxyanhydridreaktion. Hierzu gehören Tetrabutylammoniumjodid, -Chlorid,-bromid, Tetraäthylammoniumjodid, -Chlorid und -bromid, Tetramethylammoniumbromid, -Chlorid und -j qdi<L, BeiiZy^riee thy !ammonium 3 odid,

-chlorid und -bromid, Benzyldimethylphenylammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Stearyldimethylbenzylammoniumjodid, -bromid und -chlorid und dergleichen. Katalysatoren dieses Typs sind in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-$ der vereinigten Reaktionsteilnehmer geeignet.

Zu anderen Katalysatoren, die verwendet werden können, gehören feste tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylendiamin, Aminsalze, wie beispielsweise Trimethylamin-p-toiuolsulfonat oder Imidazole, wi'e beispielsweise 2-Ätbyl-4-methylimidazol oder Metallcarboxylate, wie beispielsweise Lithiumbenzoat. Katalysatoren dieses Typs sind in den gleichen Konzentrationswerten wie oben angegeben geeignet.

Es wurde festgestellt, daß diese Katalysatoren latente Katalysatoren für Carboxy1-Epoxyreaktionen sind. Das heißt, daß die Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht merklich erhöhen, -sondern lediglich oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam sind« Die Katalysatoren, die bis zu- wenigstens 50⁰C latent sind, werden bevorzugt.

VII. Herstellung des !Formpulvergemisches /

Das pulverförm'ige Präpolymere, das Vernetzungsmittel und der Katalysator werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. Ii. Aceton, Methylenchlorid, Benzol und dergleichen, gelöst, und die lösung wird gründlich gerührt, Das lösungsmittel wird unter Vakuum verdampft, wobei ein fester Kuchen zurückbleibt, der zu einem feinen Pulver zerkleinert wird. Das Pulver wird weiter unter Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1 i<> Lösungsmittel enthält.

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Alternativ werden zu der durch Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung Vernetzungsmittel und der Katalysator zugegeben. Die Lösung wird bis zur Homogenität gerührt und dann langsam zu einem kräftig gerührten Fällungslösungsmittel, wie beispielsweise Hexan, zugegeben. Das ausgefällte Pulver wird unter Vakuum getrocknet. Zur Sicherstellung seiner Homogenität wird das Formpulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100⁰C geführt. Anstelle der Anwendung des Fällungsmittels und der Walzenmühle kann man das 'Lösungsmittel v.on der Präpolymer lösung lediglich abdampfen .

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Formpulvers besteht darin, das pulverförmige Präpolymere, Vernetzungsmittel und den Katalysator zusammenzumischen und durch Durchleiten durch einen Extrudermischer oder eine Walzenmühle zu homogenisieren.

Gegebenenfalls können Verstärkungsfüllatoffe, wie beispielsweise Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, Calciumsilicat und dergleichen, auch in die Formpulver eingearbeitet werden. Ein besonders wirksamer Füllstoff ist Calciummet^asilicat (CaSiO,).

Die so hergestellten Pulver eignen sich zur Verwendung bei der Spritzguß-, Preß- und Spritzpreßverformung.

Die Erfindung wird durch die folgenden erläuternden Beispiele näher beschrieben, worin Biegeeigenschaften der Formstücke durch den Biegetest, American Society of Testing & Materials, D 790 - 1966, bestimmt werden. In diesem Test werden rechteckige Stäbe mit einer Dicke von 3,2 mm (1/8 inch), Breite von 1,3 bis 1,5 cm (0,5 bis 0,6 inch) und einer Länge von 10 cm (4 Inch) zur

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Bestimmung der Biegeeigenschaften verwendet. Hierbei wird zur Bestimmung ein mechanisches Instron-Prüfgerät (Tischmodell) verwendet. Es wird auf eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,10 cm/min (0,04 in/min) und eine Registrierstreifengeschwindigkeit von 5 cm/min (2 inch/min) eingestellt. Die Formeln im Verfahren B (ASTM-D 790-66) werden zur Berechnung des Biegemoduls, der Bruchdehnung und Festigkeit verwendet.

Die Polymeren in den folgenden erläuternden Beispielen haben Erweichungspunkte zwischen 50 und 110⁰C, wobei weniger als 5 $ der Moleküle ein Molekulargewicht unterhalb 1000 au^eisen. Die verstärkten Formkörper dieser sämtlichen Beispiele besitzen Glasübergangstemperaturen oberhalb 90⁰C, eine Biegefestigkeit oberhalb etwa 1100 kg/cm (16 000 psi), einen Biegemodul oberhalb etwa 0,08 χ 10⁶ kg/cm² (1,2 χ 10⁶ psi) und eine Bruchdehnung oberhalb 1 #.

Beispiel 1

Es wird ein Präpolymeres aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgenden Weise hergestellt:

Bestandteile Menge (g)

Glycidylmethacrylat 133

Methacrylnitril 79,5

Methylmethacrylat 217,5

AIBN, d. h. 2,2^l-Azobis-(2-methylpropionitril) wird in einer Menge von 13,5 g (3 #, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Reaktionsteilnehmer) zu dem Monomeren-Gemisch zugesetzt. Die Lösung wird während eines

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Zeitraumes von 4 Stunden tropfenweise in 488 ml Toluol bei 108 bis 111⁰C unter Stickstoffatmoaphäre eingebracht. Dann werden 2,0 g AIBN, gelöst in 20,0 ml Aceton, während eines Zeitraums von einer halben Stunde zugegeben, und die Rückflußbehandlung wird drei weitere Stunden fortgesetzt.

Die Polymerlösung wird mit 800 ml Aceton verdünnt und in 5 Volumen Hexan koaguliert. Das weiße Pulver wird im Vakuumofen bei 7O⁰C während 35 Stunden getrocknet. Es wurde festgestellt, daß das Copolymere ein Molekulargewicht von M_w/M_n = 6231/3466 und ein WPE von 496 hat.

Dieses trockene Copolymere wird zur Herstellung von Formpulver verwendet. In diesem Verfahren werden 30,0 g Präpolymeres mit 5,7 g Azelainsäure und 0,0544 g Tetrabuty!ammoniumjodid trocken vermischt. Nach 15-atündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,0 g Formpulver mit 32,0 g Calciummetasilicat (CaSiO,) vereinigt und 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das pulverförmige Gemisch wird mit 20,0 g Stapelglasfasern (mittlere Länge 6,3 mm (1/4 inch), sämtliche in den folgenden Beispielen verwendeten Stapelglasfasern besitzen diese Länge) vereinigt. Nach Vereinigung des Formpulvers mit den Stapelglasfasern wird das Gemisoh 5 Minuten umgewälzt. Es wird dann durch einen mit Sieb ausgerüsteten Turm geführt, um gute Verteilung der Fasern zu erreichen.

Das fertige Pulvergemisch einschließlich Formpulver, teilchenförmigem CaSiO, und Stapelgläsfasern wird in einer Form von 11,9 cm χ 13,2 cm χ 0,32 mm (4,7 χ 5,2 χ 1/8 inch) vorgeformt - sämtliche in den nachfolgenden Beispielen

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geformte Bahnen weisen diese Dimensionen auf. Dann wird die Vorform während 30 Minuten unter einem Druck von 105 kg/cm² (1500 psi) bei 193⁰C (380⁰F) geformt. Die Biegeeigenschaften der geformten Bahn bei Raumtemperatur sind wie folgt:

Biegefestigkeit Bruchdehnung Biegemodul kg/cm*? (psi) jo kg/cm (psi)

1850 (26 300) 2,0 0,13 χ 10⁶ (1,8 χ 10⁶)

Es wurde festgestellt, daß dieses Formpulver nach zweimonatigem Stehen bei Raumtemperatur noch verarbeitbar war.

•Beispiel 2

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 30 g mit 3,2 g Malonsäure und 0,034 g Triäthylendiamin vermischt. Nach 15 bis 20-stündigem Vermählen in der Kugelmühle wird das Formpulver in einer Menge von 23,0 g mit 32,0 g teilchenförmigen] Füllstoff, d. h. CaSiO₅₉ vermischt und 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das Pulvergemisch wird mit 20 g Stapelglasfasern vereinigt, und das Gemisch wird zur Verteilung der Glasfasern umgewälzt. Es wird eine Vorform zum Formen hergestellt. '

Eine Bahn dieses Materials wird unter identischen Formbedingungen, wie die in Beispiel 1 angewendeten, geformt.

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Belapiel 3

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 30,0 g mit 4,4 g Adipinsäure und 0,035 g Tetrabutylammoniumjodid vermischt. Nach trockenem Vermischen der Bestandteile während 15-stündigem Vermählen in der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulvers mit 32,0 g CaSiO, vermischt und 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das Pulvergemisch wird mit 20 g Stapelglasfasern vereinigt und deren Gemisch wirf| zur Verteilung der Glasfasern umgewälzt. Es wird eine Vorform zur Formung hergestellt.

Eine Bahn dieses Materials wird unter identischen Formbedingungen mit denen in Beispiel 1 verwendeten^geformt.

Beispiel 4

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 30,Og mit 4,85 g Pimelinsäure (Pentandicarbonsäure) und 0,035 g Tetrabutylammoniumjodid vermischt. Nach 15-stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle wird ein Formpulver erhalten. Dieses Fonnpulver wird in einer Menge von 28,0 g mit 32,0 g CaSiO, vermischt und zwei Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das Pulvergemisch wird dann mit 20 g Stapelglasfasern vereinigt, und das Gemisch wird zur Verteilung der. Glasfasern umgewälzt. Es wird eine Vorform zum Formen hergestellt.

Eine Bahn dieses Materials wird unter identischen Formungsbedingungen, wie die in Beispiel 1 verwendeten, geformt.

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Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,3 g Suberinsäure (1₉6-Hexandicarbonsäure) und 0,035 g Tetrabutylammoniumbromid anstelle der Pimelinsäure und des Tetrabutylammoniumjodids eingesetzt werden.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel'4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 6,1 g Sebacinsäure (1,8-0ctandicarbonsäure) und 0,036 g Tetrabutylammoniumchlorid anstelle der Pimelinsäure und des Tetrabutylammoniumr jodids eingesetzt werden.

Beiepiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wird mit tier Ausnahme wiederholt, daß 6,534 g Undecandicarbonsäur® anstelle der Sebacinsäure eingesetzt werden»

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 4,4 g a-Zetoglutarsäure und 0,035 g Tetraäthylammoniumbromid anstelle der Pimelinsäure und des Tetrabutylammoniumjodids eingesetzt werden.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 10,8 g Octadecylmalonsäure und 0,04-1 g Tetramethylammoniumjodid anstelle der Pimelinsäure und des Tetrabuty!ammonium;)odids eingesetzt werden..

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Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 7,4 g Brassylsäure (Hendecandicarbonsäure) und 0,038 g Tetramethylammoniumbromid anstelle der Pimelinsäure und des Tetrabutylammoniumjodids eingesetzt werden,

Beispiel 11

Die vorstehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß 0,8 Äquivalente des Dicarbonsaurevernet ζungsmitteis je Äquivalent der in dem Formpulvergemisch verwendeten Epoxygruppe angewendet werden.

Beispiel 12

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß 1,2 Äquivalente Dicarbonsäurevernetzungsmittel je Äquivalent der in dem Formpulver verwendeten Epoxygruppe angewendet werden.

Beispiel 13

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere ein mittleres Molekulargewicht (M ) von etwa 1500 aufweist. Das Präpolymere (Acrylcopolymeres) wird unter Anwendung des Yerfahrens nach Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß 6 Gew.-^ AIBN anstelle von 3 Gew.-$> verwendet werden.

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Beispiel 14

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere ein mittleres Molekulargewicht (M ) von etwa 5000 aufweist. Das Präpolymere wird unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Abweichung wiederholt, daß 2 $ AIBN anstelle von 3 Gew.-$ verwendet werden.

Beispiel 15

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 8000 aufweist. Das Präpolymere wird unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1 Gew«-# AIBN anstelle von 3 Gew.-^ verwendet wirdο

Beispiel 16

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herateilung des epoxyfunktionellen Präpolymeren verwendeten Monomeren in den folgenden relativen Mengen eingesetzt werden:

Glycidylmethacrylat 15 Gew.-^

Methacrylnitril 18 Gew_o-$

Methylinethacrylat 67'Gew.-#

Beispiel 17

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herstellung des epoxyfunktionellen Präpolymeren verwendeten Monomeren in den folgenden relativen Mengen eingesetzt Werdens

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Glycidylmetbacrylat 20 Gew.-# Methacrylnitril 18 Gew.-# Methylmethacrylat 62 Gew.~$ Beispiel 18

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herstellung des epoxyfunktionellen Präpolymeren verwendeten Monomeren in den folgenden relativen Mengen eingesetzt werden: .,

Glycidylmetbacrylat 25 Gew.-^

Methacrylnitril 18 Gew.-^

Methylmethacrylat _L 57 Gew. -$>

Beispiel 19

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herstellung des epoxyfunktionellen Präpolymeren verwendeten Monomeren in den folgenden relativen Mengen eingesetzt werden:

Glycidylmethacrylat 40 Gew.-?£

Methacrylnitril 18 Gew.-%

Methylmethacrylat 42 Gew.-$

Beispiel 20

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, .daß die zur Herstellung des epoxyfunktionellen Präpolymeren verwendeten Monomeren in den folgenden relativen Mengen eingesetzt werden:

Glycidylmethacrylat 30 Gew.-¹^

Methacrylnitril O Gew.-?£

Methylmethacrylat 70

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Beispiel 21

Die Beispiele 1 "bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herstellung des epoxyfunktionellen Präpolymeren verwendeten Monomeren in den folgenden relativen Mengen eingesetzt werden:

Glycidylmethacrylat	30	Gew. -
Methacrylnitril	10	Gew.-
Methylmethacrylat	60	Gew.-
Beispiel 22

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herstellung des epoxyfunktionellen Präpolymeren verwendeten Monomeren in den folgenden relativen Mengen eingesetzt wer den:

Glycidylmethacrylat 30

Methacrylnitril 25

Methylmethacrylat 45

Beispiel 23

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herstellung des epoxyfunktionellen Präpolymeren verwendeten Monomeren in den folgenden -relativen Mengen eingesetzt werden:

Glycidylmethacrylat 25 Gew.-%

Methacrylnitril ' 30 Gew.-^

Methylmethacrylat 45 Gew.-^

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Beispiel 24

Die Beispiele 1 bis 19 und 21 bis 23 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 25 Mol-$ des Methacrylnitril durch eine äquivalente Menge Acrylnitril ersetzt werden.

Beispiel 25

Die Beispiele 1 bis 19 und 21 bis 23 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 50 MoI-^ des Methacrylnitril durch' eine äquimolare Menge Acrylnitril ersetzt werden.

Beispiel 26

Die Beispiele 1 bis 19 und 21.bis 23 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 75 Mol-?6 des Methacrylnitril durch eine äquimolare Menge Acrylnitril ersetzt werden.

Beispiel 27

Die Beispiele 1 bis 19 und 21 bis 23 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das gesamte Methacrylnitril durch Acrylnitril ersetzt wird.

Beispiel 28

Die Beispiele 1 bis 27 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 25 Mol-# des Methylmethacrylats durch eine äquimolare Menge Styrol ersetzt werden.

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Beispiel 29

Die Beispiele 1 bis 27 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 25 Mol-$ des Methylmethacrylats durch eine äquimolare Menge α-Me thyIstyröl ersetzt werden.

Beispiel 50

Die Beispiele 1 bis 27 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 25 Mol-$ des Methylmethacrylats durch eine äquimolare Menge Vinylacetat ersetzt werden.

Beispiel 51

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 20 Mol-$ des Methylmethacrylats durch 5 Mo1-$ Äthylacrylat, 5 Mol-#. Butylacrylat, 5 Mo1-$ Butylmethacrylat und 5 Mol-# 2-Äthylhexylacrylat ersetzt werden.

Beispiel 52

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Dodecandicarbonsäure anstelle der Azelainsäure und eine äquivalente Menge Benzyldimethylphenylammoniumchlorid anstelle des Tetrabutylammoniumjodids eingesetzt werden.

Beispiel 55

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Tetradecandicarbonsäure. anstelle der Azelainsäure und eine äquiva-

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lente Menge Benzyltriäthylammoniumchlorid anstelle des Tetrabutylammoniumjodids eingesetzt werden.

Beispiel 34

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge 1,4-Cyclohexandicarbonsäure anstelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel ' 35

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Itaconsäure anstelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 36

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dafl eine äquivalente Menge Maleinsäure anstelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

" Beispiel 37

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Fumarsäure anstelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 38

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit dpr Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Phthalsäure anstelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

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- ²³ - ' 22613U

Beispiel 59 ^

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Isophthalsäure anstelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 40

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Terephthalsäure anstelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 41

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge 2,4' = Benzophenondicarbonsäure anstelle der Azelainsäure eingesetzt wir*d.

Beispiel 42

Ein Präpolymeres wird unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 aus Monomeren hergestellt, die in den folgenden relativen Mengen angewendet werden:

Glycidylmethacrylat " 20 Gew.-% Methylmethacrylat 55 Gew.-^

Äthylacrylat 25 Gew.-^

Zusammen mit. diesem Gemisch wird 1 Gew.-^ AIBN (bezogen auf das kombinierte Gewicht der Reaktionsteilnehmer) verwendet. Es wurde festgestellt, daß dieses Copolymere einen Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) von etwa 50⁰C und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8500 aufweist. Dieses Copolymere wird in einer

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Menge von 30,0 g mit 2,5 g Bernsteinsäure und 0,033 g Benzyldimethylphenylammoniumchlorid vereinigt. Dieses Gemisch wird 15 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das erhaltene Formpulver wird unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 verarbeitet und unter Anwendung der Pormbedingungen gemäß Beispiel 1 geformt.

Beispiel 43

Es wird ein Präpolymeres unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 aus Monomeren hergestellt, die in den folgenden relativen Mengen eingesetzt werden:

Glycidylmethacrylat 15 Gew.-$

Methylmethacrylat 57 Gew.-^

Isobornylmethacrylat 28 $

Zusammen mit diesem Gemisch wird 1 Gew.-$ AIBN (bezogen auf das kombinierte Gewicht der Reaktionsteilnehmer) verwendet. Es wurde festgestellt, daß dieses Copolymere einen Tg-Wert von etwa 110⁰C und ein Molekulargewicht von etwa 8500 besitzt.

Dieses Copolymere wird in einer Menge von 30 g mit 2,1" g Glutarsäure und 0,0320 g Tetrapropylammoniumjodid vereinigt. Nach 15-stündigem Vermählen in der Kugelmühle wird das erhaltene Formpulver unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 verarbeitet und unter Anwendung der Formungsbedingungen von Beispiel 1 geformt.

Beispiel 44

Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 28,0 g mit 11,5 g eines Adipineäure-Diepoxidaddukt-Gemischs und 0,040 g Tetrabutylammoniumjodid vermischt.

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Das Adduktgemisch wird aus 44,0 g Adipinsäure und 70 g eines im Handel erhältlichen Diepo3sids hergestellt. Dieses Diepoxid.weist folgende Eigenschaf= ten auf j Schmelzbereich 64-76⁰C₉ Epoxidäquivalent
etwa 450-525, mittleres Molekulargewicht etwa 900< Dieses Diepoxid wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben,, worin η im Mittel etwa 2 beträgt :

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f I

- 26 -

22613U

-ο - w ι

O I

O — O —

IH' ^

O — M I

O — 3:J

O — O

O - O I

	ι	*—in*
	ο
Γ *	ι	"
	t	V ο
tu	ο
	I
rn-	O
	I
ta	O

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Das Diepoxid wird geschmolzen und die Adipinsäure unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 Minuten bei einer Temperatur von HO-bis 150⁰C gehalten.

Das Präpolymere, Adduktgemisch und der Katalysator werden 15 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das erhaltene Formpulvergemiseh wird dann unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 Terarbeitet und unter Anwendung der'Formungsbedingungen nach Bei-· spiel 1 geformt.

Beispiel 45

Das Verfahren nach Beispiel 44 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Adipinsäure durch eine äquivalente Menge Phthalsäure ersetzt wird»

Beispiel 4-6

Das Verfahren nach Beispiel 44 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Adipinsäure durch eine äquivalente Menge Tetradecandicarbonsäure ersetzt wird.

Beispiel 47

Das Verfahren nach Beispiel 44 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Adipinsäure durch eine äquivalente Menge Suberinsäure ersetzt wird.

Beispiel 48

Das Verfahren nach Beispiel 44 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Adipinsäure durch eine äquivalente Menge Azelainsäure ersetzt wird«

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Beispiel 49

Das Verfahren nach Beispiel 44 wird mit der Abweichung wiederholt, daß äquivalente Mengen eines aliphatischen Diepoxids anstelle des aromatischen Diepoxids eingesetzt werden. Dieses aliphatische Diepoxid wird in der folgenden Weise hergestellt: In einen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgestatteten 2000 ml-Dreihalskolben werden 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370 g") zugegeben. Die Temperatur wird bei 110⁰C gehalten, während 2 Mol Natriumhydroxid (80,0 g) tropfenweise als eine 30 $-ige wässrige lösung zugegeben werden. Das Ausmaß der Zugabe wird so reguliert, daß das Reaktionsgemisch neutral bleibt. Nach etwa 3 Stunden wird die organische Schicht abgetrennt, getrocknet, destilliert,und es wird ein Polymeres gewonnen. Dieses polymere Produkt wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:

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W I ο·

O I I

W—o·

to I

ο— οι W — o-

■w w

■w

I	W	I	I	I	W
W O	— ο	W
	ι — ο
W	ι	W
	— O —
	I
N W O	O	W
W	Λ I — Ο —	Wp O
	I —ο
ι	I
O

W-O-W ι O-W

^X o —W

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-30- 22613H

Beispiel 50

Daa Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 2 Mol-# dea epoxyfunktionellen Präpolymeren durch eine äquiroolare Menge eines abweichenden Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000 und einer Viskosität bei 140⁰C von weniger ala 50 Poisen ersetzt werden.

Beispiel 51

Daa Verfahren'nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 20 Mol-$ des epoxyfunktionellen Präpolymeren durch eine äquimolare Menge eines abweichenden Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000 und einer Viskosität bei 140^uC von weniger als 50 Poisen ersetzt werden.

Beispiel 52

Das Verfahren der Beispiele 1 und 44 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge dea in dem Formpulver verwendeten Katalysators etwa O_tO5 Gew.-"6 beträgt.

Beispiel 53

Die Verfahren der Beispiele 1 und 44 werden mit der Abweichung-wiederholt, daß die Menge des in dem Formpulver verwendeten Katalysators etwa 0,25 Gew.-$ beträgt.

Beispiel 54

Die Verfahren der Beispiele 1 und 44 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge des in dem Formpulver verwendeten Katalysators etwa 0,5 Gew.-$ beträgt.

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Beispiel 55

Die Verfahren der Beispiele 1 und 44 werden mit der
Abweichung wiederholt, daß die Menge des in dem Formpulver verwendeten Katalysators etwa 1,0 Gew.-$ beträgt.

Beispiel 56

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle des Tetrabutylammoniumjodids eine äquimolare Menge Triäthylendiamin eingesetzt wird-

Beispiel 57

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daB anstelle des Tetrabutylammoniumjodids eine äquimolare Menge Trimethylamin-p^toluolsulfonat
eingesetzt wird.

Beispiel 58

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle des Tetrabutylammoniumjodids eine äquimolare Menge 2-Äthyl-4-methylimidazol eingesetzt wird.

Beispiel 59

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle des Tetrabutylammoniumjodids eine äquimolare Menge Lithiumbenzoat eingesetzt wird.

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei dem Fachmann Modifikationen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. -

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Claims

- 52 - 22613 U Patentansprüche

1. Formpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es ein teilchenförmiges inniges Gemisch aus::

A) einem epoxyfunktionellen Copolymeren aus Acry!.monomeren, das im wesentlichen aus

1) etwa 15 bis etwa 40 Gew.-^ Glycidylmethacrylat, 0 bis etwa 30 Gew.-^ Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem Rest besteht, der im wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht und

2) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 16000 und einen Erweichungspunkt oberhalb von 25⁰C besitzt und Epoxidgruppen in seiner Molekularstruktur aufweist, die sich aus dem Einschluß des Glycidy!methacrylate als ein Monomerbestandteil davon ergeben und

B) einer zweibasischen Säure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 160⁰C aufweist, wobei die zweibasische Säure in einer Menge vorliegt, die etwa 0." bis etwa 1,2 Carboxylgruppen ,ie Epoxygruppe in dem Formpulver ergibt.

2. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 besitzt.

3- Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3500 bis etwa SOOO besitzt.

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4. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzpichnet. daß weniger als 5 io der Moleküle des Copolymeren ein Molekulargewicht unterhalb von 1000 aufweisen.

5. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem epoxyfunktionellen Copolyroeren aus Acrylmonomeren ein Epoxyharz mit von dem Copolymeren abweichender Zusammensetzung verwendet ist, das wenigstens zwei Epoxygruppen je Molekül aufweist, ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 und eine Viskosität bei 140⁰C-von weniger als 50 Poisen besitzt, wobei das Epoxyharz in einer Menge verwendet ist, die etwa 2 bis etwa 20 io der Epoxygruppen in dem !Formpulver ergibt.

6. Formpulver.nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem epoxyfunktionellen Copolymeren aus Acrylmonomeren ein Diepoxid mit von dem Copolymeren abweichender Zusammensetzung verwendet ist," das ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa-4000 und eine Viskosität bei 140⁰C von weniger als 50 Poisen besitzt, wobei das Diepoxid in einer Menge verwendet ist, die etwa 2 bis etwa 20 $ der Epoxygruppen in dem Formpulver ergibt.

7. !«'ormpulver nach Anspruch 1 bis fi, dadurch gekennzeichnet, daß teilchenförmiger Verstärkungsfüllstoff innig mit dem Copolymeren und der zweibasischen Säure dispergiert ist.

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8. Formpulver nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ea ein teilchenförmigea inniges Gemisch aus

(A) einem epoxyfunktionellen Copolymeren aus Acrylmonomeren, das

1) im wesentlichen aus etwa 15 bis 40 Gew.-^ Glycidylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 25 Gew.-^ Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem im wesentlichen aus Methylmethacrylat bestehenden Rest besteht und

2) ein" mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 und einen Erweichungspunkt oberhalb von 25⁰C besitzt und Epoxidgruppen in seiner Molekularstruktur aufweist, die sich durch den Einschluß des Glycidylmethacrylats als ein Monomerbestandteil davon ergeben und

(B) einer zweibaaischen Säure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 13O⁰C aufweist, wobei die zweibasische Säure in einer Menge vorliegt, die etwa 0,8 bis etwa 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver ergibt.

9. Formpulver nach Anspruch 1 bis 8_t dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasische Säure eine zweibasische Säure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

10. Formpulver nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasische Säure eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist.

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- 35 - ■ 22613U

11. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Copolymeren ein Diepoxid mit von dem epoxyfunktionellen Copolymeren aus Acrylmonomeren abweichender Zusammensetzung verwendet ist, das ein Molekulargewicht, im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 und eine Viskosität bei 140⁰C von weniger als 50 Poisen besitzt, wobei das Diepoxid in einer Menge verwendet ist, die etwa 2 bis etwa 20 % der Epoxygruppen in dem Formpulver ergibt.

12. Pormpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein teilchenförmiges inniges Gemisch aus

A) einem epoxyfunktionellen Copolymeren aus Acrylmonomeren, das

1) im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 35 Gew.-^ Glycidylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 25 Gew.-^ Methacrylnitril und einem im wesentlichen aus MethyImethacrylat bestehenden Rest besteht und

2) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3500 bis etwa 8000 und einen Erweichungspunkt oberhalb von 25⁰C besitzt und Epoxygruppen in seiner Molekularstruktur aufweist, die sich aus. dem Einschluß des Glyeidylmethacrylats als einem Monomerbestandteil davon ergeben und

B) einer, zweibasischen Säure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 13O⁰C aufweist, wobei die zweibasische Säure in einrr Menge vorliegt, die etwa 0,8 bis etwa 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem Pormpulver ergibt.

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-36- 2261 3 H

13· Formpulver nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasiache Säure eine zweibasische Säure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

14. Formkörper mit einer Glasübergangstemperatür oberhalb von 9O⁰C, einer Biegefestigkeit über etwa 1100 kg/cm² (16 000 psi), einem Biegemodul über etwa 0,08 χ 10⁶ kg/cm² (1,2 χ 10⁶ psi) und einer Bruchdehnung über 1 $, dadurch gekennzeichnet; daß er aus einem Formpulver geformt wurde, das ein teilchenförmiges inniges Gemisch aus

A) einem epoxyfunktionellen Copolymeren aus Acrymonomeren, das

1) im wesentlichen aus etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% Glycidylroethacrylat, O bis etwa 30 Gew.-$> Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem im wesentlichen aus Methylmethacrylat bestehenden Rest besteht, und

2) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 16 000 und einen Erweichungspunkt oberhalb von 25⁰C besitzt und Epoxidgruppen in seiner Molekularstruktur aufweist, die sich aus dem Einschluß des GIycidylmethacrylats als ein Monomerbestandteil davon ergeben und

B) einer zweibasischen Säure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 13OT aufweist, wobei die zweibasische Säure in einer Menge vorliegt, die etwa O,S bis etwa 1,2 Carboxylgruppen je· Epoxygruppe in dem Pormpulver ergibt.

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15. Formkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 aufweist.

16. Formkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3500 bis etwa 8 000 aufweist.

17· Formkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 5 i> der Moleküle des Copolymeren ein Molekulargewicht unterhalb 1 000 aufweisen.

18. Formkörper nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem epoxyfunktionellen Copolymeren aus Acrylmonomeren ein Epoxyharz mit von dem Copolymeren abweichender Zusammensetzung verwendet ist, das wenigstens zwei .Epoxygruppen Je Molekül, ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 und eine Viskosität bei 14O⁰CJ von weniger als 50 Poisen aufweist, wobei das Epoxyharz in einer Menge verwendet ist, die etwa 2,bis etwa 20 $ der Epoxygruppen in dem Formpulver, ergibt.

19. Formkörper nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß teilchpnförmiger Verstärkungsfüllstoff mit dem Copolymeren und der zweibasischen IJäure innig dispergiert ist.

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20. Formkörper nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß GaSiO, und Glasfasern innig mit dem Copolymeren und der zweibasischen Säure dispergiert sind.

21. Formkörper nach Anspruch 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasische Säure eine zweibasische Säure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

22. Formkörper nach Anspruch 14 bis 21, mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 9OT, einer Biegefeatigkeit über etwa 1100 kg/cm (16 000 psi), einem Biegemodul über etwa 0,08 χ 10⁶ kg/cm² (1,2 χ 1O^f> psi) und einer Bruchdehnung über 1 '%, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Formpulver geformt wurde, das ein teilchenförmiges inniges Gemisch aus

A) einem epoxyfunktionellen Copolymeren aus Acrylmonomeren, das

1) im wesentlichen aus etwa 15 bis 40 Gew.-£ Glycidylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 25 Gew.-^ Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem im wesentlichen aus Methylmethacrylat bestehenden Rest besteht und

2) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10000 und einen Erweichungspunkt oberhalb 25'- besitzt und Epoxygruppen in seiner Molekularstruk^ur aufweist, die sich durch den Einschluß dea Glycidylmethacrylats al3 einen Monomerbestandteil davon ergeben und

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B) einer zweibasisehen Säure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 130⁰C aufweist, wobei die zweibasische Säure in einer Menge vorliegt, die etwa 0,8 bis etwa 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem !Pormpulver ergibt.

23. Formkörper nach Anspruch 14 bis 22, mit einer Glasübergangs temperatur oberhalb 90⁰C, einer Biegefestigkeit über etwa 1100 kg/cm (16000 pai), öinem Biegemodul über etwa 0,08 χ 10⁶ kg/cm² (1,2 χ 10⁶ psi) und einer Bruchdehnung über 1 $, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Formpulver geformt wurde, das ein teilchenförmiges inniges Gemisch aus

A) einem epoxyfunktionellen Copolymeren aus Acrylmonomeren, das

1) aus etwa 20 bis etwa 35 Gew„-°/o Glycxdylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 25 Gew.-^ Methacrylnitril und einem im wesentlichen aus Methylmethacrylat bestehenden Rest besteht und

2) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3500 bis etwa 8000 und einen Erweichungspunkt oberhalb 25⁰C besitzt und Epoxidgruppen in seiner Molekularstruktur aufweist, die sich durch den Einschluß des Glycidylmethacrylats. als einen Monomerbestandteil ,davon ergeben und

B) einer zweibasischen Säure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 130⁰C aufweist, wobei die zweibasische Säure in einer Menge vorliegt, die etwa 0,8 bis etwa 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver ergibt. /

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