DE1469931C3

DE1469931C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE1469931C3
Application number: DE1469931*CA
Authority: DE
Inventors: Darrell D. Hicks; John Edward Masters
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1960-03-02
Filing date: 1961-03-02
Publication date: 1975-10-02
Also published as: CH406635A; DE1469931A1; GB977553A; NL136665C; US3247286A; DE1469931B2; NL261902A; BE600819A

Description

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Bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art vielen Fällen sogar vorteilhaft, wenn das reaktive Löist diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst sungsmittel erst während der Mischpolymerisation zuworden, daß 10 bis 60 Gewichtsteile der Komponente A gesetzt wird.

in 40 bis 90 Gewichtsteilen B gelöst werden, die Misch- Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verpolymerisation von A bei 60 bis 150° C in Gegenwart 5 fahrens anwendbaren gesättigten Carbonsäuren bzw. von solchen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydri- Carbonsäureanhydride, Alkohole oder Epoxide sieden den, Alkoholen oder Epoxiden als Lösungsmittel B bei oder über 150⁰C und sind bei den angewandten durchgeführt wird, die bei oder über 15O⁰C sieden und Polymerisationstemperaturen flüssig, d.h., sie haben bei dieser Temperatur eine Viskosität von 130 cP nicht einen Schmelzpunkt, der unterhalb der angewandten überschreiten, und daß den Lösungen als Komponente io Polymerisationstemperatur von im allgemeinen 60 bis C Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder 15O⁰C liegt. Die als reaktive Lösungsmittel verwendemehrwertige Alkohole und/oder Polyepoxide als Ver- ten Säuren, Alkohole und Epoxide können Monocarnetzungsmittel zugesetzt werden, und die Mischung bei bonsäuren, einwertige Alkohole und Monoepoxide Temperaturen über 150° C unter Vernetzung der Korn- sein, doch werden Polycarbonsäuren, mehrwertige ponentenA, B und C untereinander unter Formgebung 15 Alkohole und Polyepoxide bevorzugt. Unter den gegehärtet werden. sättigten Monocarbonsäuren haben sich Benzoesäure,

Im vorstehenden ist mit der Komponente A das die Buttersäure, Caprinsäure, Capronsäure, Myristin-

Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisat be- säure, Palmitinsäure, Nondecylsäure und andere mit

zeichnet, hergestellt durch Mischpolymerisation von nicht mehr als 18 C-Atomen als vorteilhaft erwiesen,

a) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines freie Hydroxylgruppen 20 Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Dicar-

aufweisenden Monomeren, welches sein kann: bonsäuren und speziell Mischungen solcher Dicarbon-

, . _TT ,■'■"-■ . ... ... säuren wie auch dimerisierte oder trimerisierte Fett-

1. ein Hydroxyester einer einfach ungesättigten _säuren. Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind Mono-oder Dicarbonsaure, ,. . . ν Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Isobern-

2. em monoathylemsch ungesättigter ahphatischer _aJ. _steinsäurej Tetrahydro-o-phthalsäure, Hexahydro-Alkohol oder ;...·.· .·... .. , , phthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydro-

3· .«η Hydroxyalkylvinykulfid mit nicht mehr als J_hthaIsäure dimerisierte Sojaölsäuren, Adipinsäure. laC-Atomen in der Alkylgruppe, und b) 5 bis * _Die _&h _{reaktiye Lösungsmittel} verwendeten Alko-95 Gewichtstellen eines copolymensierbaren mo- _{hole gind golch dje beim Erhitzen des Po}i_ymerisat_S noathylenisch ungesättigten Monomeren, welches _{3o nach sdner Büdu nicht flüchti sind) beispielsweise} gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann. Stearylalkohol, Laurylalkohol. Vorzugsweise werden Die Herstellung dieses Mischpolymerisats für sich ist gesättigte aliphatische Alkohole mit 10 bis 18 C-Atonicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. men, wie Decylalkohol, Myristylalkohol, Octadecyl-Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen alkohol u. a. verwendet. Obwohl im allgemeinen zwar Verfahrens verwendete Lösungsmittel B, das im folgen- 35 gesättigte Säuren und Alkohole verwendet werden, so den auch als »reaktives Lösungsmittel« bezeichnet wird, muß doch bemerkt werden, daß nach Maßgabe der ist ein nichtflüchtiges Lösungsmittel, in welchem das Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung unter den BePolymere bei den Temperaturen, bei welchen die Poly- dingungen der Polymerisation auch ungesättigte Alkomerisation durchgeführt wird, löslich ist, und das mit hole verwendbar sein können. So lassen sich z. B. den Polymeren und/oder einem Vernetzungsmittel für 40 auch die Fettsäuren der trocknenden öle wie etwa des das Polymere unter den Bedingungen der Härtung, Sojaöls, des Leinöls sowie die ölsäuren verwenden, d. h. bei den Härtungstemperaturen und, soweit er- In ähnlicher Weise sind auch Linolylalkohol, Farnesol, forderlich, in Gegenwart eines Katalysators, reagiert.. Oleyl- und ähnlich höhere Fett-Alkohole brauchbar, Selbstverständlich tritt unter den Bedingungen der die nicht zur Polymerisation zu bringen sind.
Polymerisation zwischen dem Lösungsmittel und dem 45 Unter den Alkoholen werden gesättigte mehrwertige Monomeren praktisch keine Umsetzung ein. Das Poly- Alkohole mit einer bis vier Hydroxylgruppen bevortnerisationsmedium ist, mit anderen Worten also^ zugt. Speziell geeignet sind Polyglykole von höherem ein Lösungsmittel, das während der Polymerisation Molekulargewicht. Jedoch lassen sich auch Glykole, weder mit den Monomeren noch mit dem Polymeren Glycerin, Trimethylolpropan u. ä. verwenden. Gereagiert, das aber dann, wenn die Temperatur im all- 5° eignete Glykole sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglygemeinen in Gegenwart eines Katalysators über die kol, Diäthylenglykol, 1,5-Pentandiol, Tripropylengly-Polymerisationstemperatur gesteigert wird, entweder kol, Dipropylenglykol, Tetraäthylenglykol, Triäthylenmit dem Polymeren oder mit dem Vernetzungsmittel glykol. Zu den hier verwendbaren Glykolen gehören oder auch mit beiden reagiert. ■ verständlicherweise sowohl die zweiwertigen Alkohole ^; Tn dieser Weise werden Lösungen der Polymeren ge- 55 wie auch die zweiwertigen Älheralkohole. Insofern bildet; die für die Herstellung gehärteter Materialien kommen auch die im Handel erhältlichen »Carbowaxe« mit den Vernetzungsmitteln gemischt werden können, in Betracht. Diese sind Mischungen von Polyäthylenohne daß das Lösungsmittel entfernt werden muß.Da- glykolen. Besonders geeignet sind solche mit einem durch wird die Lösung des Polymeren nicht nur für mittleren Molekulargewicht von 200 bis 1000. Auch die Formstücke, Gußstücke und andere Formlinge ver- 60 Polyoxypropylenglykole kommen in Frage,
wendbar, sie ergibt darüber hinaus auch ein geeignetes Die dritte Klasse der reaktiven Lösungsmittel um-Reaktionsmedium zur Herstellung von Hochpolymeren, faßt die gesättigten Mono- und Poly-Epoxide, speziell die sonst infolge ihrer extrem hohen Viskosität für die Mono- und Polyglycid-äther und -ester von Phenolen, Herstellung von geformten Teilen nun wenig geeignet Alkoholen und Säuren. Beispiele für als Lösungsmittel sind. 65 geeignete Mono-Epoxide sind Styroloxid, Glycid, Phe-Es ist nicht zwingend notwendig, daß das reaktive nylglycidäther, Essigsäureglycidesteiy Benzoesäuregly Lösungsmittel schon zu Beginn der Polymerisations- cidester, Glycidbutyläther.
reaktion zugegen ist. Es ist völlig ausreichend und in Als reaktive Lösungsmittel verwendbare Poly-

epoxide sind Glycidpolyäther mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger Phenole, wie man sie durch Umsetzung des Alkohols oder Phenols mit einem Halohydrin wie Epichlorhydrin in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Substanz erhält. Diese sind die bekannten Äthoxylinharze, die schon früher beschrieben worden sind. Außer den Glycidäthern kommen auch Ester mit Epoxidgruppen in Frage. Ester mit Epoxidgruppen können dadurch hergestellt werden, daß ungesättigte Ester durch Reaktion mit einer Persäure wie etwa Peressigsäure oder Perameisensäure epoxydiert werden. Ein in dieser Weise hergestellter, gut brauchbarer Ester ist der S^-Epoxy-o-methyl-cyclohexyl-methylester der ß^-Epoxy-o-methyl-cyclohexancarbonsäure:

CH₂O — C

!-^CH₃ CH₃

Auch andere Epoxide wie z. B. epoxydierte trocknende Öle und epoxydierte aliphatische und alicyclische Verbindungen sind brauchbar. Beispiele dafür sind epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Leinöl, epoxydiertes Polybutadien sowie Epoxycyclohexancarbonsäureester. .., . .-

Es ist darauf hinzuweisen, daß das reaktive Lösungsmittel bei Zimmertemperatur nicht flüssig sein muß. Es ist lediglich erforderlich, daß seine Viskosität bei der Polymerisationstemperatur nicht über 13OcP liegt. Es kann ohne weiteres also eine niedrigschmelzende Verbindung sein, die bei der Polymerisationstemperatur schmelzflüssig ist. Die obengenannten, reaktiven Lösungsmittel ergeben ausgezeichnete Reaktionsmedien. In manchen Fällen bilden sich beim Abkühlen kristalline Feststoffe, die sich durch Erwärmen jedoch wieder leicht verflüssigen lassen. Gewünschtenfalls können die festen Polymerisat-Lösungsmittel-Mischungen zur bequemeren Handhabung pulverisiert werden.

Die Verfahren zur Polymerisation der Hydroxy-Monomeren,' der; ungesättigten Alkohole oder Ester mit verschiedenen Comonomeren sind bekannt. Die Polymerisation wird nach der üblichen Arbeitsweise für Lösungspolymerisation durchgeführt, wobei das reaktive Lösungsmittel als inertes Reaktionsmedium dient. Dabei werden vorzugsweise 10 bis 50 Teile des Hydroxy-Monomeren mit vorzugsweise 90 bis 50Teilen des Comonomeren zur Reaktion gebracht; die Polymerisation selbst wird bei Temperaturen zwischen 60 und 150 ⁰C und zuweilen, falls erforderlich, bei einem Druck, der wenig über Atmosphärendruck liegt, durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wird selbstverständlich durch Anwendung von Wärme und Anwendung anderer begünstigender Einflüsse wie etwa eines als Katalysator wirkenden Peroxids oder Hydroperoxides, wie z. B. Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxid, Phthalperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, Di-tert.-butylperoxid u. ä., beschleunigt..-:: ; ■;;.■.-.·, _:.·..- _: ■ -,_: :, ·■'.'■

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen das Hydroxy-Monomere zuerst hergestellt, das dann mit anderen ungesättigten Monomeren zur Polymerisation gebracht wird. Wenn jedoch ein Hydroxy-Ester verwendet werden soll, der, wie etwa Acrylsäure-hydroxy-propylester, aus einem Mono-Epoxid und einer ungesättigten Säure gewonnen wird, so kann er, sofern das Lösungsmittel kein Epoxid ist, auch während der Polymerisation selbst erst hergestellt werden. In diesem Fall werden die ungesättigte Säure, das Mono-Epoxid, das andere Monomere sowie ein Lösungsmittel wie etwa Glycol, miteinander vermischt und unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators und eines Katalysators für die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Epoxid zur Reaktion gebracht, wie aus einigen der später folgenden ίο Beispiele zu ersehen ist.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Hydroxylgruppen tragenden Mischpolymerisate werden bei der Umsetzung eines einfach ungesättigten Monomeren mit einem ungesättigten Alkohol, einem Hydroxy-alkylvinylsulfid oder einem Hydroxy-Ester gebildet, von welchen Substanzen jede nur eine Doppelbindung sowie eine oder mehrere Hydroxylgruppen, sonst aber keine reaktionsfähigen Substituenten mehr aufweisen. Beispiele für solche Hydroxy-Monomere sind die folgenden Ester: Acrylsäure-hydroxy-äthylester, Acrylsäure-hydroxy-propylester, Methacrylsäurehydroxypropylund hydroxyäthylester, Crotonsäurehydroxyäthylester, Crotonsäure-Hydroxypropylester, Acryl- und Methacrylsäure-Ester einwertiger GIycidäther-Alkohole, Maleinsäure- und Fumarsäure-di-(hydroxyalkyl)- bzw. alkylhydroxy-alkyl-Ester, sowie Glycidäther mit einwertiger Alkoholfunktion; und die folgenden ungesättigten Alkohole wie Allylalkohol, Crotylalkohol, oc-Methyl-allylalkohol, Methallylalkohol, Chlorallylalkohol und /J-Methylcrotylalkohol, sowie Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylvinylsulfide sowie Hydroxy-octyl-vinylsulfide; und schließlich auch andere Hydroxyalkylester und Hydroxyalkyl-vinylsulfide mit nicht mehr als 10 Alkylkohlenstoffatomen.

Zusammen mit den Hydroxy-Monomeren wird ein anderes einfach ungesättigtes Monomeres zurPolymerisation gebracht. Unter einem einfach ungesättigten Monomeren wird eine organische Verbindung verstanden, die eine einzelne Vinyl-, Vinyliden-: oder Vinylen-Gruppe, wovon eine einzelne Vinylgruppe bevorzugt ist, enthält. Bevorzugte Monomere sind flüssige Verbindungen mit einer einzelnen Vinylgruppe, die an einen negativen Rest gebunden ist, wobei diese Flüssigkeiten mit dem Hydroxy-Monomeren verträglich oder im reaktiven Lösungsmittel löslich sind. Zu den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren gehören ,

einfach ungesättigte Kohlenstoffe wie etwa Styrol, a-Methylstyrol, «-Äthylstyrol, <%-Butylstyrol, sowie Vinyltoluol; halogensubstituierte, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie a-Chlorstyrol, Ä-Bromstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, . 2,5-Dibromstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, 3,4-Difluorstyrol, ortho-, meta- und para-Fluorstyrole, 2,6-Dichlorstyrol, 2,6-Difluorstyrol, S-FluoM-chlorstyrol, 3-Chlor-4-fluorstyrol, 2,4,5-Trichlorstyrol, Dichlormonofluorstyrole, Chloräthylen (Vinylchlorid), 1,1-Dichloräthylen (Vinylidenchlorid),_: Bromäthylen, Fluoräthylen, Jodäthylen, 1,1-Dibromäthylen, . 1,1-Difluoräthylen, 1,1-Dijodäthylen u. ä.;

Ester organischer und anorganischer Säuren wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Valeriansäurevinylester, Capronsäurevinylester, önanlhsäurevinylester, Benzoesäurevinylester, Toluylsäurevinylester, p-Chlor-

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bertzoesäurevinyiester, o-Chlorbenzoesäurevinyl- organische Nitrile wie Acrylnitril, Methacryl-

ester u. ä. Halogenbenzoesäurevinylester, p-Me- nitril, Äthacrylnitril, Crotonsäurenitril u. ä.;

thoxybenzoesäurevinylester, o-Methoxybenzoe- monomere Säuren wie etwa Acrylsäure, Methacryl-

säurevinylester, p-Äthoxybenzoesäurevinylester, säure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Angelica-

Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthyl- 5 säure, Tiglinsäure u. ä., die sich dann verwenden

ester, Methacrylsäurepropylester, Methacryl- lassen, wenn das reaktionsfähige Lösungsmittel

säurebutylester, Methacrylsäureamylester, Meth- kein Epoxyd ist;

äcrylsäurehexylester, Methacrylsäureheptylester, Amide wie Acrylamid, «-Methylacrylamid, Acryl-

Methacrylsäureoctylester, Methacrylsäuredecyl- anilid, N-methyl-N-phenyl-acrylamid u. ä.

ester, Crotonsäuremethylester, Crotonsäure- io

äthylester und Tiglinsäureäthylester, Acrylsäure- Zur Vernetzung des Hydroxy-Mischpolymerisats in

methylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure- den erfindungsgemäßen Lösungen kann, falls das reak-

propylester, Acrylsäureisopropylester, Acryl- tive Verdünnungsmittel ein Polyepoxyd ist, mittels

säurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acryl- eines Anhydrids vorgenommen werden, wobei sich ein

säureamylester, . Äcrylsäurehexylester, Acryl- 15 aus Epoxyd, Hydroxylverbindung und Anhydrid be-

säure-2-äthyl-hexylester, Acrylsäureheptylester, stehendes Härtungssystem bildet. Wenn das Hydroxy-

Acrylsäureoctylester, Acrylsäure-3,5,5-trimethyl- Mischpolymerisat andererseits in Gegenwart einer

hexylester, Acrylsäure-decyl- und -dodecylester, Säure hergestellt wird, so kann es mit einem Polyepoxyd

Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopro- in Verbindung mit einem Polycarbonsäureanhydrid ge-

penylbutyrat, Isopropenylisobutyrat, Valerian- so härtet werden. Und, falls es in Gegenwart eines PoIy-

säureisopropenylester, Capronsäureisopropenyl- epoxyds hergestellt wird, kann es durch die Verwen-

ester, önanthsäure-isopropenylester, Benzoesäure- dung einer mehrwertigen Carbonsäure oder eines

isopropenylester, p-Chlorbenzoesäureisopropenyl- Polycarbonsäure-Mischpolymerisats gehärtet werden,

ester, ο - Brombenzoesäureisopropenylester, Das Polycarbonsäure-Mischpolymerisat kann ebenfalls

m-Chlorbenzoesäureisopropenylester, Toluyl- 35 in dem reaktiven Lösungsmittel hergestellt werden,

säureisopropenylester, «-Chbressigsäure-isopro- Das in der Säure oder in einem Polyepoxyd hergestellte

penylester und «-Brompropionsäure-isopropenyl- Mischpolymerisat kann auch mit den bekannten Här-

ester; tungsmitteln wie Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, MeI-

«-Chloressigsäurevinylester, α-Bromessigsäure- am in-Aldehyd-Harzen und anderen üblichen Här-

vinylester, «- Chlorpropionsäurevinylester, 30 tungsmitteln, die etwa wie Polyisocyanate und Amine

a-Brompropionsäurevinylester, α-Jodpropion- mit Hydroxyl- und Carboxyl- oder Epoxyd-Gruppen

säurevinylester, a-Chlorbuttersäurevinylester, reagieren, gehärtet werden.

a-Chlorvaleriansäurevinylester und «-Brom- Sofern das Mischpolymerisat in Gegenwart eines valeriansäurevinylester; ' Polyepoxyds hergestellt worden ist, wird es am besten, Chlorkohlensäureallylester, Ameisensäureallyl- 35 da es Hydroxyl- und Epoxyd-Gruppen enthält, mit ester, Essigsäureallylester, PropionsäureaUyl- einem Anhydrid gehärtet, denn dieses stellt Anhydridester, Buttersäureallylester, Valeriansäureallyl- gruppen für die Umsetzung mit den Hydroxylgruppen ester, Capronsäureallylester, Phthalsäurediallyl- des Mischpolymerisats und Carboxylgruppen für die ester, Bernsteinsäurediallylester, Diäthylenglykol- Umsetzung mit den Epoxydgruppen des reaktiven bis(aHylcarbonat), 3,5,5-Trimethylhexancarbon- 40 Verdünnungsmittels zur Verfügung,
säureallylester, Benzoesäureallylester, Acrylsäure- Bei einem derartigen System werden die Reaktanten allylester, Crotonsäureallylester, Ölsäureallylester, im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen ange-Chloressigsäureallylester, Trichloressigsäureallyl- wandt, wie sie sich für eine Vernetzte, Warmgehärtete ester, Chlorpropionsäureallylester, Chlorvalerian- Mischung ergeben; für gewöhnlich werden zwischen säureallylester, Milchsäureallylester, Brenztrau- 45 1 bis 2 VaIe Anhydrid auf 2 VaIe Polyepoxyd und auf bensäureallylester, Aminoessigsäureallylester, 0,2 bis 0,8 Hydroxyläquivalente des Mischpolymeri-Acetessigsäureallylester, Thioessigsäureallylester, sats angewandt; Unter 1 VaI Epoxydverbindung wird 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-4-endomethylen-tetrahydro- die in Grammen ausgedrückte Menge des Epoxyds verphthalsäurediallylester, wie auch die den aufge- standen, die 1 Mol Epoxydgruppen enthält. In ähnzählten Allylesterri entsprechenden Methallylester 50 licher Weise bedeutet 1 VaI Carboxyl- Öder Hydroxyl- und Ester solcher Alkenole wie etwa /3-Äthyl- Verbindung die, ebenfalls in ÖrammenvausgearÜci|cten allylalkohol, ß· Propylallylalkohol, Buten-l-ol-4, Mengen der betreffenden Verbindungen, die t Mol 2-Methyl-buten-l-olr4; 2-(2,2-Dimethyl-propenyl)- Hydroxyl- bzw. Carboxyl-Gfupiien enthaltin; 1 VaI buten-l-ol-4 und Penten-l-ol-4; Anhydrid charalrteriskrt d^ Äöhydridmentei «äk a-Chloracrylsäuremethylester, «"Bromacrylsäure- 55 1 Mol Anhydridgruppen entldUt.iiWenü 44| lijf^riDdyrmethylester.a-Fluoracrylsäuremethylester, α-Jod- Mischpolymerieat unUr VerWnd^g dl^ ftÄycatacrylsäuremethylester, a-Chloracrylsäureäthyl- bonsäure als Reaktionemedium hergtttellt wordin iet, ester, a-Chloracryltäurepropylester, «-Brom- so wird im aligemeinen bevortiigt, sowohl*':|p|^u^F* acrylsäureisopropyleiter, e-Chloracrylsäureamyl- drid als auch ein Polyepoxyd aJitUwendeBu ίκ> d«9 »kh ester, «-ChloracryliAureoctyiester, «-Chloracryl- δο ein aus CarboxylverWnduflf^ !lydroxyl«ifWa4uöf, 8βυΓβ-3,5,5-ΐΓίηΐβΛχ|η(ίί^βίΙβτ,; «-Chloracryl- Anhydrid und Epojtyd beefisheafae-$φκ!0$βά& säuredecylester, a-Cyanacrylsäuremethyleeter, In diesem Fall sind die MengeavefhlUlniikdi«j «-Cyanacrylsäurefithylesterj «-Cyanacrylsäure- wie oben angegeben. OtttxUat »Ut Anhd amylester und a-Cyanacrylslaredecylester; osylverbindung und Epoxyd SettehetKle Maleinsäuredimethylester, Maleinsfturediäthyl- 65 epezieU bevorzugt, ecJange diw Hd ester, Maleinsäuredibutylester, Fumarsiuredi- merieat in Gegenwart einet methylester, Fumanäuredibutylester und GIu- tiven Lösungsmittels hergestefit wird. taconsäuredi&thylester; > Lösungsmittel ein Mono-Epoxyd utet ;^

SBfOAfW

Alkohol, so ist es zur Erzielung vernetzter Produkte notwendig, falls ein System aus Anhydrid, Carboxylverbindung, Hydroxylverbindung und Epoxyd angestrebt wird, einen mehrwertigen Alkohol oder ein mehrwertiges Epoxyd in geringen Mengen zuzusetzen. Wenn das Hydroxy-Mischpolymerisat in Lösung in einem einwertigen Alkohol oder einem einwertigen Epoxyd hergestellt worden ist, kann es natürlich mit anderen Mitteln als durch Hydroxylgruppen ohne Bildung eines aus Carboxylverbindung, Hydroxylverbindung, Epoxyd und Anhydrid, bestehenden Systems gehärtet werden. Da in einigen Fällen jedoch nur ein Teil oder überhaupt nichts von dem reaktiven Lösungsmittel in Reaktion tritt, sind die Eigenschaften der so gebildeten Mischung nicht so gut.

Selbstverständlich kann bei jedem dieser Systeme wie etwa bei dem aus Hydroxylverbindung, Carboxylverbindung und Anhydrid bestehenden System gewünschtenfalls ein Katalysator verwendet werden. Ganz allgemein können die bekannten Katalysatoren, welche die Umsetzung zwischen Carbonsäuren und Epoxyden aktivieren, zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit verwendet werden, sofern dieses System angewendet wird. Hierfür kommen z. B. anorganische und organische Basen, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumhydroxyde sowie Alkali- und Erdalkali-hydroxyde in Betracht. Beispiele dafür sind Natriumhydroxyd, Calciumhydroxid, Dimethylaminomethylphenol, Dimethyl-benzylamin u. ä. Speziell geeignete Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumsalze wie Benzyl-trimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyl-trimethylammoniumacetat, Tolyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumphosphat, Benzyl-trimethylammoniumoxalat sowie Benzyl-trimethylammoniumlactat. Diese Aktivatoren werden in katalytischen Mengen, etwa von 0,05 bis 5 % bezogen auf die Gesamtmischung angewendet. Die Härtungsbedingungen variieren natürlich mit den speziellen Verhältnissen. Im allgemeinen wird die Carbonsäure-Epoxidmischung mit oder ohne das Anhydrid auf 150 bis 200° C, vorzugsweise auf 180⁰C, zur Bildung des vernetzten unschmelzbaren Harzes erhitzt. Falls ein Katalysator angewendet wird, kann die Temperatur bis auf 125° C erniedrigt werden, doch hängen die Temperatur und die Zeit, die zwischen 125 und 200°C und zwischen 1 und 4 Stunden mit Katalysator und zwischen 3 und 12 Stunden ohne Katalysator liegen, von der Größe des Formstücks ab.

Ebenso neuartig wie das Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-Mischpolymerisaten in reaktiven Lösungsmitteln sind auch die sich ergebenden Mischungen der verschiedenen Stoffe, d. h. die Lösung des Hydroxy-Mischpolymerisats in dem reaktiven Lösungsmittel, das nicht zu den üblichen flüchtigen Lösungsmitteln, gehört, die für die Verwendung in Verbindung mit Kunststoffen vorgesehen sind.

Hydroxy-Mischpolymerisate können nicht nur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern auch in herkömmlicher Art und Weise hergestellt werden. Im Falle der Anwendung herkömmlicher Polymerisationsverfahren muß das Lösungsmittel jedoch abdestilliert oder in anderer Weise durch das reaktive Lösungsmittel ersetzt werden.

In den folgenden Beispielen werden einige besonders vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Das in diesen Beispielen verwendete Diepoxyd (Epoxyd 190) entspricht Epoxyd A und ist im wesentlichen der Bisphenol-Diglycid-Äther mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190, der durch Umsetzung von 10 Molen Epichlorgydrin mit 1 Mol Bisphenol in Gegenwart eines Halogenwasserstoff entziehenden Mittels hergestellt werden kann.

Die zur Herstellung der Formlinge verwendete Form wurde dadurch hergestellt, daß zwei Glasplatten 305 · 203 · 6,2 mm mit starkem Cellophan so eingeschlagen wurden, daß bei jeder Platte eine Seite völlig frei von Falten war. Diese Platten wurden dann, mit der glatten Seite nach innen gerichtet, zu einer Form zusammengesetzt, indem die Dicke des dazwischen entstehenden Hohlraums unter Verwendung von AIuminiumstücken auf 3,2 mm eingestellt wurde und indem drei der vier Kanten der Anordnung mit Hilfe eines Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Schlauches abgedichtet wurden. Die zwei Glasplatten wurden dann unter Verwendung von sechs »C«-Klammern zusam-

ao mengepreßt.

Beispiel 1 A Herstellung des Mischpolymerisats

Material

Propylenoxyd

Methacrylsäure

Vinyltoluol

Benzyltrimelhylammoniumchlorid (60%ige wäßrige Lösung)

Benzoylperoxyd₍

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 300)

Einheiten

20,1 29,9 50,0

1,0 2,0

Gewicht Gramm

60,3

89,7

150,0

300,0

Die oben angegebenen Substanzen wurden in einen 1-1-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen war, und bis zum Sieden unter Rückfluß (80 bis 85°C) erhitzt. Der Kolbeninhalt wurde weiter im Sieden unter Rückfluß erhalten, bis die Temperatur auf 105°C gestiegen war, worauf zur Erniedrigung der Säurezahl 6,0 g überschüssiges Propylenoxyd hinzugegeben wurde. Das Sieden unter Rückfluß des Kolbeninhalts wurde weiter fortgesetzt, bis die Temperatur auf 125 bis 130° C angestiegen war. Die so erhaltene 50 %ige Lösung des 50/50 Vinyltoluol-Methacrylsäurehydroxypropylester-Mischpolymerisats ließ man abkühlen, worauf sie in einen geeigneten Behälter umgefüllt wurde. Der Mischpolymerisat-Anteil der Mischung hat eine aktuelle Säurezahl von 2 bis 4 und ein theoretisches Hydroxyläquivalentgewicht von 288, während das theoretische Hydroxyl-Äquivalentgewicht der Hydroxy-Mischpolymerisat-Glykol-Lösung 219 ist.

B Härtung der Mischung

In einem geeigneten Behälter wurden 75,9 g (0,385 Hydroxyläquivalente) der Hydroxy-Mischpolymerisat-Glykol-Lösung, 71,5 g (0,376 Epoxydäquivalente) Diepoxyd und 55,8 g (0,377 Anhydridäquivalente) Phthalsäureanhydrid zusammengegeben und unter Rühren auf HO⁰C erhitzt, bis das Phthalsäureanhydrid vollständig in Lösung gegangen war. Die Mischung wurde dann mit 0,25 g Dimethylaminomelhylphenol versetzt,

worauf sie in die weiter vorn beschriebene, aus Glasplatten hergestellte Form gegossen und in einem Ofen mit Luftumwälzung 1 Stunde auf 100⁰C und, zur Nachhärtung, weitere 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt

11 12

wurde. Das so gewonnene Formstück hatte die folgen- schungen waren 50%ige Mischpolymerisat-Lösungen

den physikalischen Eigenschaften: in einer Polyäthylenglykol-Mischung mit einem mitt-

Zug- und Zerreißfestigkeit ^lerc" Molekulargewicht von 300. Die beiden anderen

ungefähr 280 ke/cm² wurden unter Verwendung eines Polyathylenglykols

Bruchdehnung ⁸ 2,8% ⁵ F? ^einem "f¹*™ Molekulargewicht von 600 als

Kerbschlagzähigkeit (ASTM) Lösungsmittel hergestellt. Die Mischpolymerisatungefähr 2 5 cmke/cm^a Mischungen wurden dann in gleicher Weise wie bei Rockwell-Härte 80D ^{dem voran}g^enenden Beispiel in die aus Glasplatten

Wasseraufnahme 0 5°/ hergestellte Form gegossen und durch einstün-

' ^/o ίο diges Erhitzen auf 100°C und weiteres zweistündiges

Entsprechend der Beschreibung im vorstehenden Erhitzen auf 150°C gehärtet. Die Äquivalentverhält-

Beispiel wurden vier weitere Mischungen des 50/50 nisse von Anhydrid und Epoxyd sind in Tabelle IA

Vinyltoluol - Acrylsäure - hydroxypropylester - Misch- und die Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen

Polymerisats hergestellt, von denen jede ein Hydroxy- gehärteten Formstücke in Tabelle IB zusammenge-

äquivalentgewicht von 260 besaß. Zwei dieser Mi- 15 stellt.

Tabelle IA
Mischpolymerisat: 50/50 Vinyltoluol-Acrylsäure-hydroxypropylester

Mischpolymerisat

Anteil
%

Hydroxyl-

Äquivalent-

Gewicht

Reaktives

Verdünnungs
mittel

Aussehen der Mischpolymerisatverdünnungsmittel- Mischung

Äquivalent-Verhältnisse

Mischpolymerisat

Verdünnungs
mittel

Anhydrid

Epoxyd

IA
IB
IC
ID

50
50
50
50

260
260
260
260

PEG-300
PEG-300
PEG-600
PEG-600

fließfähig, klar fließfähig, klar fließfähig, klar fließfähig, klar

Tabelle IB

1,0
1,0
1,0
1,0

1,73
1,76
0,875
0,865

6,09
3,80
3,73
2,86

5,09
3,80
3,71
2,70

	Zug- und Zerreißfestigkeit	Modul •10·	Bruch	Biegefestigkeit	Modul •10«	Kerbschlag	Rockwell-	Wasser-
Nr.	kg/cm»	0,25	dehnung %	kg/cm^a	0,50	zähigkeit cmkg/cm*	Härte	Aufnahme %
IA	865	0,25	6,3	1355	0,49	3,37	96 M	0,1
IB	830	0,28	5,2	1285	0,50	3,05	92 M	0,2
IC	500	0,24	2,6	1235	0,43	2,78	89 M	0,2
ID	'700	5,8	1050	4,39	88 M	0,4

PEG = PolyäthyJenglykol; die angefügte Zahl bezeichnet das mittlere Molekulargewicht.

Beispiele
A Herstellung des Mischpolymerisats

Material

Vinyltoluol .,

Acrylsäure

Propylenoxyd

Benzoylperoxyd

Benzyltrimethylammoniumchlorid (60%ige wäßrige
Lösung);;;, ν ^.-.

Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht 300) .

Einheiten

70,0
16,6
13,4

2,0

1,0

Gewicht Gramm

210,0 49,8 40,2

(5 gim Überschuß über die äquivalente Menge) 6,0

5,0 300,0

Entsprechend der Beschreibung im vorangehenden Beispiel wurden Vinyltoluol,' Acrylsäure, Propylenoxyd, Benzoylperoxyd, Benzyltrimethylammonium-

chlorid und Polyäthylenglykol in einem Kolben zusammen bis zum Sieden unter Rückfluß (90 bis 100°C) erhitzt. Der Kolbeninhalt wurde dann weiter so lange zum kräftigen Sieden unter Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur auf 130°C gestiegen war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Säurezahl der Feststoffe bestimmt;

ergab sich ein Wert von mehr als 5, so wurden weitere 10 g Propylenoxyd hinzugegeben und so lange weiter auf 130⁰C erhitzt, bis die Säurezahl unter 2 abgesunken war. Der Kolben wurde dann mit einem Vakuumdestillationsaufsätz versehen, worauf ein etwa vorhandener Monomeren-Überschuß bei 15 Torr und 127⁰C abdestilliert wurde. Das gebildete Produkt war eine 50%ige Lösung eines 70/30 Vinyltoluol-Acrylsäurehydroxypropylester-Mischpolymerisats in Polyäthylenglykol. Der Mischpolymerisat-Anteil der Mischung hatte ein theoretisches Hydroxyläquivalentgewicht von 435, während das Hydroxyläquivalentgewicht der gesamten Mischpolymerisatlösung 293 war.

B Härtung der Mischung

Entsprechend der Arbeitsweise, wie sie im Teil B von Beispiel 1 beschrieben ist, wurden 79,2 g der Lösung des Hydroxy-Mischpolymerisats in Glykol (0,301 Hydroxyläquivalente des Mischpolymerisats und 0,264

Hydroxyläquivalente des Polyäthylenglykols) mit 68 g (0,348 Epoxydäquivalente) Epoxyd 190 und 52,8 g (0,356 Anhydridäquivalente) Phthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf HO⁰C erhitzt, bis sie völlig aufgeschmolzen war. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 0,25 g Dimethylaminomethylphenol versetzt. Die sich dabei ergebende Mischung wurde in die Form gegossen und 30 Minuten lang auf 15O⁰C und zur Nachhärtung weitere 2 Stunden auf 18O⁰C erhitzt, wie im Teil B von Beispiel 1 beschrieben, wobei sich ein hartes, zähes und flexibles Formstück ergab.

Beispiel 3

Material	Einheiten	Gewicht Gramm
Propylenoxyd Methacrylsäure Vinyitoluol Benzoylperoxyd Benzyltrimethylammonium- chlorid (60 %ige wäßrige . Lösung) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1200) ..	20,1 29,9 50,0 2,0 1,2	20,1 (4,0 g im Überschuß über die äquivalente Menge) 29,9 50,0 2,0 2,0 100,0

Entsprechend dem Vorgehen bei den obigen Beispielen wurden Vinyitoluol, Propylenoxyd, Methacrylsäure, Katalysatoren und Propylenglykol zusammen in einem 1-1-Kolben zum Sieden unter Rückfluß (83 ⁰C) erhitzt. Das Sieden unter Rückfluß wurde so lange fortgesetzt, bis die Temperatur des Kolbeninhalts auf 120⁰C gestiegen war, was nach etwa 3,5 Stunden erreicht war. Das gebildete Produkt ist die 50%ige Lösung eines 50/50 Vinyltoluol-Methacrylsäure-hydroxypropylester-Mischpolymerisats in Polypropylenglykol. Der Mischpolymerisat-Anteil der Mischung hat ein theoretisches Hydroxyläquivalentgewichtvon 288,während das Hydroxyläquivalentgewicht der gesamten Mischpolymerisatlösung 444 beträgt. Die Mischpolymerisatlösung wurde, wie im Teil B von Beispiel 2 beschrieben, vergossen und gehärtet, wobei sich ein warmgehärtetes Harz von sehr guter Zähigkeit, Flexibilität und großer Schlagfestigkeit ergab.

Beispiel 4 A Herstellung des Mischpolymerisats

Die oben angegebenen Materialien wurden in einem 1-1-Dreihals-Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen war, zusammengegeben und bis zum Sieden unter Rückfluß (75 bis 8O⁰C) erhitzt. Der Kolbeninhalt wurde ungefähr 6,5 Stunden lang im Sieden unter Rückfluß gehalten, wobei die Temperatur auf 98° C anstieg. Der Ablauf der Reaktion wurde durch Bestimmung der Säurezahl der Feststoffe verfolgt. Nach 6,5 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wurde in diesem Fall eine Säurezahl von 2,0 festgestellt. Der Kolben wurde dann mit einem Vakuumdestillationsaufsatz versehen, worauf der Propylenoxydüberschuß bei 15 Torr bis zu einer Temperatur von 98⁰C abdestilliert wurde. Nach vollständiger

Entfernung des Propylenoxydüberschusses ließ man die 50%ige Lösung des 50/50 Vinyitoluol-Acrylsäurehydroxypropylester-Mischpolymerisats auf Zimmertemperatur abkühlen, worauf sie in einen geeigneten Behälter abgefüllt wurde. Der Mischpolymerisat-

ao Anteil hatte ein theoretisches Hydroxyläquivalentgewicht von 260, während die vollständige Mischpolymerisatlösung ein theoretisches Hydroxyläquivalent-, gewicht von 520 hatte.

B Härtung der Mischung

In einem geeigneten Behälter wurden 29,3 g (0,105 Hydroxyläquivalente) der Lösung des Hydroxy-Mischpolymerisats in Glykol, 39,7 g (0,209 Epoxydäquivalente) Epoxyd 190 und 31,0 g (0,419 Anhydridäquivalente) Phthalsäureanhydrid zusammengegeben und unter Rühren auf 100 bis 110⁰C erhitzt, bis das Phthalsäureanhydrid vollständig in Lösung gegangen war. Diese Mischung wurde dann mit 0,25 g Dimethylaminomethylphenol versetzt, worauf sie in die aus den Glasplatten hergestellte Form gegossen und in einem Ofen mit Luftumwälzung 1 Stunde lang aui 125⁰C und, zur Nachhärtung, für weitere 2 Stunden auf 180⁰C erhitzt wurde. Das so gewonnene Formstück hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

45

Material

Propylenoxyd Acrylsäure · Vinyitoluol . .... . Benzoylperoxyd Benzyltrimethylammoniumchlo-

rid (60 %ige wäßrige Lösung) Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht 600) .....

Gewicht Gramm

Zug- und Zerreiß-Festigkeit

ungefähr 500 kg/cm*
Bruchdehnung 2,6%

Biegefestigkeit .1240 kg/cm¹

Kerbschlagzähigkeit (ASTM)

ungefähr 2,8 cmkg/cm¹

Rockwell-Härte ............ 89M Wasseraufnahme ........... 0,2%

' 43,6 Entsprechend der Beschreibung im vorangehender

(plus 24,8 g Über- Abschnitt wurden 17,5 g der 50%igen Mischpolymeri

schuß über die sat-Lösung dieses Beispiels (0,034 Hydroxyläquiva

äquivalente 60 lente des Mischpolymerisats und 0,029 Hydroxyläqui

Menge) valente des Glykole) mit 14,3 g(0,193/Anhydridäqui

54,0 valente) Phthalsäureanhydrid, 18,3 g (0,096 Epoxyd

97,6 äquivalente) Bispehnol-Diglycidäther sowie 0,25;

4.0 Dimethylaminomethylphenol vermischt Diese Mi «j schung wurde in die aus den Glasplatten hergestellt'

4.1 Form gegossen und in einem Ofen mit Luftumwälzun; 30 Minuten lang auf 150⁰C und, zur Nachhärtung

200,0 weitere 2 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Das gehärtet

Formstück hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften :

Zug- und Zerreiß-Festigkeit

ungefähr 700 kg/cm²

Bruchdehnung 5_;8 %

Biegefestigkeit .... ungefähr 1050 kg/cm² Kerbschlagzähigkeit (ASTM)

ungefähr 4,4 cmkg/cm²

Rockwell-Härte 88 M

Wasseraufnahme 0,4%

Beispiel 5

Material	Gewicht Gramm
. ■ . Vinyltoluol Methacrylsäure-hydroxyäthylester.. Benzoylperoxyd Azelainsäure	64,0 16,0 1,6 120,0

In einem 500-ml-Kolben, der mit Thermometer und Ruhrer versehen war, wurden die 120,0 g Azelainsäure unter Rühren auf 13O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde dann die Monomeren-Katalysator-Lösung, die durch Vermischen des Vinyltoluols mit dem Methacrylsäure-hydroxyäthylester und dem Benzoylperoxyd hergestellt wurde, im Verlauf von 30 Minuten in die geschmolzene Azelainsäure eingetragen, wobei die Temperatur zwischen 120 und 13O⁰C gehalten wurde. Nachdem alles zugegeben war, wurde der Kolbeninhalt 3 Stunden lang auf 120 bis 150°C erhitzt. Das so gewonnene Produkt ist eine Mischung eines 80/20 Vinyltoluol - Methacrylsäure - hydroxyäthylester - Mischpolymerisats mit Azelainsäure; es stellt eine wachsartige, feste Masse dar. Der Mischpolymerisatanteil des Produkts hat ein Hydroxyläquivalentgewicht von 650.

B e i s ρ ie I 6

Material	Einheiten	Gewicht Gramm
Methacrylsäuremethylester . 2-Hydroxyäthyl-vinyl-sulfid Butyl-glycid-äther Benzoylperoxyd	80,0 20,0 2,5	240,0 60,0 300,0 7,5

sches Hydroxyläquivalentgewicht von 520, während das theoretische Hydroxyläquivalentgewicht der gesamten Mischpolymerisatlösung 1040 ist. Der Lösungsmittelanteil der Mischpolymerisatlösung hat ein theoretisches Epoxydäquivalentgewicht von 130, während das theoretische Epoxydäquivalentgewicht der vollständigen Lösung 260 ist.

Beispiel 7

Mateiial

Methacrylsäuremethylester

Acrylsäure-2-hydroxypropylester

Epoxyd A

Benzoylperoxyd

Einheiten

70,0 30,0

2,5

Gewicht Gramm

140,0

60,0

300,0

5,0

Die 300 g Butylglycidäther wurden in einen 1-1-Dreihalsrundkolben, der mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehen war, auf 120⁰C erhitzt. Die durch Vermischen des Methacrylsäure-Methylesters mit dem 2-Hydroxyäthyl-vinyl-sulfid und den 6 g Benzoylperoxyd hergestellte Monomeren-Katalysator-Losung wurde dann im Verlauf von 1 Stunde durch den Tropftrichter in das erhitzte Epoxyd-Lösungsmittel gegeben, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts bei 120 C gehalten wurde. Nachdem die Monomeren-Katalysator-Lösung vollständig zugegeben war, wurde die Temperatur des Kolbeninhalts für weitere 2 Stunden auf 120° C gehalten. Danach ließ man die Mischung auf 50⁰C abkühlen, worauf die Reaktionsmischung nach Zugabe von 1,5 g Benzoylperoxyd weitere 4 Stunden auf 12O⁰C erhitzt wurde. Die so gewonnene Mischung ist eine 50%ige Lösung eines 80/20 Methacrylsäuremethylester-2-Hydroxyäthyl - vinyl - sulnd-Mischpolymerisats in Butylglycidäther. Die Mischpolymerisatkomponente der Lösung hat ein theoreti-Epoxyd A ist im wesentlichen der Bisphenol-diglycid-äther mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190, der dadurch hergestellt wird, daß 10 Mole Epichlorhydrin mit 1 Mol Bisphenol in Gegenwart eines Halogenwasserstoff entziehenden Mittels'zur Reaktion gebracht werden.

Die 300 g Epoxyd A wurden in einem 1-1-Dreihals-Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropf trichter versehen war, auf 120⁰C erhitzt. Die durch Vermischen des Methacrylsäuremethylesters mit dem Acrylsäure-2-hydroxypropylester und den 4,0 g Benzoylperoxyd hergestellte Monomeren-Katalysator-Lösung wird dann im Verlauf von 70 Minuten durch den Tropftrichter in das erhitzte Epoxyd gegeben, wobei die Temperatur auf 120⁰C gehalten wird. Nachdem alles hinzugegeben ist, wird der Kolbeninhalt noch eine weitere Stunde auf 120⁰C erhitzt. Man läßt dann auf 8O⁰C abkühlen, gibt Ig Benzoylperoxyd hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden auf 120° C. Das so gewonnene Reaktionsprodukt geht beim Abkühlen auf Zimmertemperatur in eine sehr viskose, nicht fließende, harz-

artige Masse über. Diese Mischung ist eine 40 %ige Lösung eines 70/30 Methacrylsäuremethylester-Acrylsäure - 2 - hydroxypropylester - Mischpolymerisats in Epoxyd A. Der Mischpolymerisatanteil der Lösung hat ein theoretisches Hydroxyläquivalentgewicht von 433, während das theoretische Hydroxyläquivalentgewicht der gesamten Mischpolymerisatlösung 1083 ist. Der Lösungsmittelanteil der Mischpolymerisatlösung hat ein theoretisches Epoxydäquivalentgewicht von 190, während die Mischpolymerisatlösung insgesamt ein solches von 317 hat. '■ "

Beispiel

Material

Acrylsäurebutylester

Methacrylsäure-2-hydroxyäthyl-

ester

Laurinsäure

Benzoylperoxyd

Einheiten

80,0

20,0

2,5

Gewicht Gramm

240,0

60,0

300,0

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel? wurden die 300 g Laurinsäure auf 120⁰C erhitzt. Die durch Zusammenmischen des Acrylsäurebutylesters, des Methacrylsäure-2-hydroxyäthylesters und der 6,0 g Benzoylperoxyd hergestellte Monomeren-Katalysator-Lösung wurde dann im Verlauf von 75 Minuten durch

509 508/337

den Tropftrichter in die erhitzte Säure gegeben, wobei die Temperatur auf 12O⁰C gehalten wurde. Nachdem alles zugegeben war, wurde der Kolbeninhalt für weitere 2 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Dann ließ man den Ansatz auf 8O⁰C abkühlen, worauf man 1,5 g Benzoylperoxyd hinzugab und 4 weitere Stunden auf 120⁰C erhitzte. Die so erhaltene Mischung ist eine 50%ige Lösung eines 80/20 Acrylsäurebutylester-Mcthacrylsäure - 2 - hydroxyäthylester - Mischpolymeri sats. Das theoretische Hydroxyläquivalentgewicht des Mischpolymerisatanteils der Lösung war 650, das der gesamten Mischpolymerisatlösung 1300.

Das theoretische Carboxyläquivalentgewicht des Lösungsmittelanteils der Mischpolymerisatlösung war 200, während das der gesamten Mischpolymerisatlösung 400 war.

Beispiel 9

Material

Methacrylsäuremethylester

Acrylamid

Methacrylsäure-2-hydroxypro-

pylester

Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht 300)

Benzoylperoxyd

Einheiten

60,0 20,0

20,0 2,5

Gewicht Gramm

180,0 60,0

60,0

300,0 7,5

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurden die 300 g Polyäthylenglykol auf 120° C erhitzt. Die durch Vermischen des Mefhacrylsäuremethylesters, des Acrylamide, des Methacrylsäure-2-hydroxypropylesters und der 6,0 g Benzoylperoxyd hergestellte Monomeren-Katalysator-Lösung wurde dann im Verlauf von 80 Minuten durch den Tropftrichter in das erhitzte, als Lösungsmittel dienende GIykol gegeben, wobei die Temperatur auf 120⁰C gehalten wurde. Nachdem alles zugesetzt war, wurde der Kolbeninhalt für weitere 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Der Ansatz wurde dann auf 60⁰G abgekühlt, mit 1,5 g Benzoylperoxyd versetzt und für 4 weitere Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Die so gewonnene Mischung war eine 50 %ige Lösung eines 60/20/20 Methacrylsäuremethylester Acrylamid - Methacrylsäure - 2 - hydroxypropylester Mischpolymerisats, gelöst in Polyäthylenglykol. Das theoretische Hydroxyläquivalentgewicht des Mischpolymerisatanteils der Lösung ist 720, das des Lösungsmittelanteils der Mischpolymerisatlösung 150, während das der gesamten Mischpolymerisatlösung 435 beträgt.

Beispiel 10

Material	Einheiten	Gewicht Gramm
Vinyltoluol Methacrylsäure-2-hydroxy- propylester Benzoylperoxyd S^-Epoxy-o-methylcyclohexan- carbonsäureO^-epoxy-ö-me- thylcyclohexylmethylester (EpoxydB)	75,0 25,0 2,5	150,0 50,0 5,0 300,0

Die 300 g Epoxyd B wurden in einem 1-1-Dreihals-Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen war, auf

120°C erhitzt. Die durch Vermischen des Vinyltoluols mit dem Methacrylsäure-2-hydroxypropylester und den 4 g Benzoylperoxyd hergestellte Monomeren-Katalysator-Lösung wurde dann im Verlauf einer Stunde durch den Tropftrichter zu dem erhitzten, als Lösungsmittel dienenden Epoxyd gegeben, während die Temperatur des Kolbeninhalts, bei 12O⁰C gehalten wurde. Nachdem alles zugegeben war, wurde der Kolbeninhalt weitere 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt.

Der Ansatz wurde dann auf 6O⁰C abgekühlt, mit 1 g Benzoylperoxyd versetzt und weitere 4 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die so gebildete Mischung ist eine 40%ige Lösung eines 75/25 Vinyltoluol-Methacrylsäure - 2 - hydroxypropylester - Mischpolymerisats in Epoxyd B. Das theoretische Hydroxyläquivalentgewicht der Mischpolymerisatkomponente der Lösung war 576, während das der gesamten Mischpolymerisatlösung 1440 betrug. Das theoretische Epoxydäquivalentgewicht des Lösungsmittelanteils der Mischpolymerisatlösung war 150, während das der gesamten Lösung 250 betrug.

Es wird zwar das Verfahren, die Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung und entsprechend der weiter vorn gegebenen Beschreibung in einem reaktiven Lösungsmittel herzustellen, bevorzugt, doch kann sie selbstverständlich auch in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt werden, das später dann abdestilliert wird. Diese Seite der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Beispiel 11

Material

Propylenoxyd

Acrylsäure

Styrol

Benzoylperoxyd

Benzyltrimethylammoniumchlorid (60 %ige wäßrige
Lösung)

Methylisobutylketon

Einheiten

24,2

27,0

48,8

2,0

1,3

Gewicht Gramm

48,4 54,0 97,6 4,0

4,3 200,0

Propylenoxyd, Acrylsäure, Styrol, Benzoylperoxyd, Benzyltrimethylammoniumchlorid und Methylisobutylketon wurden in einem 1-1-Kolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist, zusammengegeben und bis zum Sieden unter Rückfluß (75 bis 8O⁰C) erhitzt. Der KoI-* beninhalt wurde dann 9 Stunden lang im Sieden unter Rückfluß gehalten; während dieser Zeit stieg die Siedetemperatur auf 101⁰C. Die zu diesem Zeitpunkt bestimmte Säurezahl lag unter 1. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 200 g Epoxyd 190 versetzt. Dann wurde der Kolben mit einem Vakuumdestillationsaufsatz versehen, worauf das Methylisobutylketon und andere flüchtige Materialien, insgesamt 212 g, im Wasserstrahlpumpen-Vakuum bis 14O⁰C abdestilliert wurden. Das so gewonnene Produkt ist eine 50%ige Lösung eines 50/50 Styrol-Acrylsäure-hydroxypropylester-Mischpolymerisats in Epoxyd 190. Der Mischpolymerisatanteil der Lösung hatte ein theoretisches Hydroxyläquivalentgewicht von 260, während das der gesamten Mischpolymerisatlösung 520 war. Das theoretische Epoxydäquivalentgewicht des Lösungsmittelanteils der Mischpolymerisatlösung war 190, während das der gesamten Mischpolymerisatlösung 380 betrug.

Claims

1 2 Verfahren der Lösungs- oder der Emulsions-Poly-Patentansprüche: merisation erhalten werden. Die Verwendung von Hydroxylgruppen aufweisen-

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern den Polymerisaten zur Herstellung von Kunststoffen aus wärmehärtbaren, flüssigen bis viskosen Lö- 5 sowie die Herstellung der Hydroxylgruppen aufweisensungen von Hydroxylgruppen aufweisenden Misch- den Polymerisate nach Emulsions- und Lösungspolypolymerisaten A, die hergestellt worden sind durch merisationsverfahren ist aus der FR-PS 1 183 497 beMischpolymerisation von a) 5 bis 95 Gewichts- kannt. Gemäß dieser Schrift wird ein Mischpolyteilen eines freie Hydroxylgruppen aufweisenden merisat aus Styrol und Butandiol-l,4-monoacrylat in Monomeren, welches sein kann: io wäßriger Suspension hergestellt und nach seiner Ab-

. . trennung aus dem wäßrigen Medium und Trocknung

1. ein Hydroxyester einer einfach ungesättigten _{mjt emem anderen} Mischpolymerisat umgesetzt. Nach Mono- oder Dicarbonsaure, _der Lösungsmittelpolymerisation erfolgt die Herstel-

2. ein monoäthylenisch ungesättigter ahphati- _{lung dnes} Mischpolymerisats aus Butylacrylat und scher Alkohol, ₁₅ ßutandiol-l^-monoacrylat in Aceton als Lösungsmit-

3. ein Hydroxyalkylvinylsulfid mit nicht mehr als _{td Aus def Lösung wird nach} beendeter Polymerisa-IOC-Atomen in der Alkylgruppe, und b) 5 bis _{tion das H}ydroxymischpolymerisat durch Entfernen 95 Gewichtsteilen eines copolymerisierbaren _{des Lösungsmittels iso}i_iert. Die so hergestellten, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisate welches gegebenenfalls halogensubstituiert sein _{2o werden nach dem vorbekannten} Verfahren mit einem kann, in einem organischen Losungsmittel B, _anderen) funktionell Gruppen aufweisenden PoIy-

dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis merisat vermischt und diese Mischung durch Reaktion 60 Gewichtsteile der Komponente A in Form der der funktionellen Gruppen untereinander oder gegebe-Monomerenmischung in 40 bis 90 Gewichtsteilen B nenfalls durch Zusatz einer polyfunktionellen Verbingelöst werden, die Mischpolymerisation von a und 25 dung, beispielsweise Diolen oder Dicarbonsäuren, geb bei 60 bis 150° C in Gegenwart von solchen Car- härtet, wobei im Falle des Zusatzes einer polyfunktiobonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden, Alkoho- nellen Verbindung als Vernetzungsmittel diese nur in len oder Epöxiden als Lösungsmittel B durchge- einer zur Umsetzung nur eines Teiles der in den führt wird, die bei oder über 150°C sieden und bei Mischpolymerisaten enthaltenen funktionellen Grupdieser Temperatur eine Viskosität von 130 cP nicht 30 pen ausreichende Menge eingesetzt werden. Die polyüberschreiten, und daß den Lösungen als Kompo- funktionell Verbindung hat somit lediglich die Funknente C Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride tion als Vernetzungsmittel und dient weder als PoIy- und/oder mehrwertige Alkohole und/oder Poly- merisationsmedium bei der Polymerisation noch als epoxide als Vernetzungsmittel zugesetzt werden, Lösungsmittel für das Polymerisat,
und die Mischung bei Temperaturen über 15O⁰C 35 Bei der Emulsionspolymerisation von Hydroxyunter Vernetzung der Komponenten A, B und C mischpolymerisaten bereitet das Trocknen des Koaguuntereinander unter Formgebung gehärtet werden. lats Schwierigkeiten, weil die Polymerisatkörnchen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- sehr zum Zusammenbacken neigen. Die anschließende kennzeichnet, daß das Lösungsmittel B erst Mastifikation mit Vernetzungsmitteln läßt sich nur während der Mischpolymerisation zugesetzt wird. 40 schwer durchführen. Infolgedessen werden polymeri-

sierte Hydroxylmischpolymerisate im allgemeinen eher als filmbildende Materialien als für Formstücke,

Gußstücke od. dgl. verwendet.

Die Lösungspolymerisation von Monomeren, die

45 Hydroxylgruppen enthalten und anderen ungesättigten"

Comonomeren zur Herstellung von Hydroxylgruppen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- aufweisenden Mischpolymerisaten gestattet deshalb lung von Formkörpern aus wärmehärtbaren, flüssigen nicht ohne weiteres die Weiterverarbeitung zu Fofmbis viskosen Lösungen von 10 bis 60 Gewichtsprozent teilen, weil sich das Lösungsmittel aus der Mischpoly-Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten 5° merisation nur schwierig entfernen läßt. Selbst bei Ver-A, die hergestellt worden sind durch Mischpolymeri- Wendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie sation von a) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines freie Hy- etwa Aceton, werden nur unter erheblichen Schwierigdroxylgruppen aufweisenden Monomeren, welches keiten Gußstücke erhalten, die frei von eingeschlossesein kann: nem Lösungsmittel oder von Blasen sind, die bei der

1. ein Hydroxyester einer einfach ungesättigten ⁵⁵ Entfernung des Lösungsmittels entstanden Diese Mono- oder Dicarbonsaure, schwierige Entfernung des Losungsmittels aus den Hy-

2. ein monoäthylenisch ungesättigter aliphatischer droxymischpolymerisaten stand einer ausgedehnteren Alkohol Verwendung dieser sonst so wertvollen Kunststoff-

3. ein Hydroxyalkylvinylsulfid mit nicht mehr als . massen für Form-und Gußteile bislang im Wege.
IOC-Atomen in der Alkylgruppe, und b) 5 bis ^6o . Der Erfindung hegt daher die Aufgabe zugrunde die 95 Gewichtsteilen eines copolymerisierbaren mo- ^m ,^lhren, sonstigen Eigenschaften sehr wertvollen noäthylenisch ungesättigten Monomeren, welches Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisate gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann, in der Verwendung bei der Herstellung von Formkorpern einem organischen Lösungsmittel B. . ^Sangjich zu machen und ein Verfahren zu entwickeln,

⁶5 bei welchem Losungsmittelemschlusse, beim Entwei-

Hydroxylgruppen aufweisende Polymere sind be- chen des Lösungsmittels gebildete Blasen oder sonstige, kannte Kunststoffe, die in Form von Homopolymeren durch das Lösungsmittel bedingte Fehlstellen im PoIy- oder Copolymeren vorliegen können und nach dem merisat vermieden werden.