CH369286A

CH369286A - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen

Info

Publication number: CH369286A
Application number: CH3069156A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Starck; Hans Dr Starck; Felix Dr Schuelde
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1955-03-09
Filing date: 1956-03-07
Publication date: 1963-05-15
Also published as: NL205256A; US2901443A; BE545909A; FR1148864A; NL104363C; DE1031511B

Description

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen
Viele durch Polyaddition aus niedrigmolekularen Ausgangsstoffen herstellbare hochmolekulare Körper finden in der Technik für die Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern, Klebmitteln und Überzügen ausgedehnte Verwendung, da sich die niedngmoleku- laren Ausgangsstoffe wegen ihrer guten Löslichkeit, ihrer geringen Viskosität oder ihres niedrigen Schmelzpunktes leicht verformen bzw. verarbeiten lassen und dann anschliessend unter der Wirkung geeigneter reaktionsbeschleunigender Mittel ohne Abgabe von flüchtigen, zu Blasen- oder Rissbildung führenden Reaktionsnebenprodukten in den gewünschten hochmolekularen Zustand überführt werden können.

Sie vereinigen in sich gewissermassen die günstigen Eigenschaften der typischen Kondensationsharze, wie der Pheno- und Aminoplaste mit denen von Polymerisationsprodukten, wie Polystyrol, ohne gleichzeitig die weniger günstigen Eigenschaften der beiden genannten Stoffkl ssen zu zeigen, denn sie sind ebenso leicht verformbar wie Kondensationsharze im A-Zustand oder wie die meisten Polymerisate, können aber im Gegensatz zu den letzteren gehärtet, d. h. in einen unschmelzbaren und chemisch resistenteren Zustand überführt werden, wobei i aber diese Härtung im Gegensatz zu den erstgenannten Kondensationsharzen ohne die Abgabe von störenden Nebenprodukten erfolgt.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Äthylenimin oder dessen Derivate zusammen mit Äthylenoxyd oder dessen Reaktionsprodukten mit organischen Komponenten umzusetzen. Bei diesem bekannten Verf ah- ren werden zusammen mit Äthylenimin entweder das einfache Athylenoxyd, das wegen seiner leichten Flüchtigkeit gewisse Vorsichtsmassnahmen bei seiner Handhabung in der Technik erforderlich macht, oder dessen Reaktionsprodukte mit organischen Komponenten, wobei diese dann aber nicht mehr den reaktionsfähigen Äthylenoxydring enthalten können, umgesetzt. Ferner ist es bei dem bekannten Verfahren notwendig, Katalysatoren zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, dass man vernetzte Kunststoffe dadurch herstellen kann, dass man eine Verbindung, die mindestens eine Athyleniminester- gruppe der Formel
EMI1.1
aufweist, worin R einen zweiwertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens zwei Epoxydgruppen aufweisenden Verbindungen umsetzt.

Die genannte Äthyleniminestergruppe kann dabei an einen aliphatischen Rest, der eine durch Sauerstoff-, Schwefel- oder tertiäre Stickstoffatome unterbrochene Kohlenwasserstoffkette aufweist, gebunden sein.

Aus den nachstehend genannten Formeln ist z. B. ersichtlich, wie die erfindungsgemäss zu verwendenden Äthyleniminester aufgebaut sein können.
EMI1.2

EMI2.1

Ferner seien noch verschiedene zweiwertige ahpha tische oder araliphatische Reste genannt, die in der Formel für R stehen können:
EMI2.2

Die für das Verfahren gemäss der Erfindung bevorzugten, mindestens zwei Epoxydgruppen aufweisenden Verbindungen (im folgenden kurz Athylen- oxydverbindungen genannt) besitzen die Formel
EMI2.3
wobei R2 den Methylen-, Phenylen-, Methylphenylen-, Naphthylenrest, den mit den phenolischen Sauerstoffatomen an die Äthylenoxydgruppe
EMI2.4
gebundenen Dioxydiphenylsulfonrest oder den in gleicher Weise gebundenen ortho-, meta- oder para Dioxydiphenyl-Rest, ferner z. B.

Reste der folgenden Formel darstellen kann:
EMI2.5
und wobei R, aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die auch verzweigt sein können, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Naphthyl, isocyclische Reste, wie Cyclohexyl, ferner heterocyclische Reste, wie den Furfurylrest, darstellen kann.

Gegebenenfalls kann der Rest R2 an mindestens einer Seite über ein Sauerstoffatom an die Sithylenoxyd- gruppe gebunden sein.

Diese Athylenoxydverbindungen können z. B. hergestellt werden durch Epoxydation ungesättigter Substanzen mit Perverbindungen oder durch Umsetzung von Hydroxylverbindungen mit Epichlorhydrin, beispielsweise in einem Verhältnis von 3:1, wobei pro Mol Hydroxyl auch mehr oder weniger als 1 Mol, z. B. 3 Mole, jedoch mehr als 0,5 Mol, Epichlorhydrin angewendet werden können.

Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzung (Vernetzung) ohne Anwendung von Katalysatoren durchführbar ist. Dies ist vielfach technisch erwünscht. Es war nicht vorauszusehen, dass die obige Umsetzung ohne Katalysatoren vor sich gehen würde, da die Einzelkomponenten nur in Gegenwart von Katalysatoren Polyaddukte ergeben.

Die gemäss der Erfindung erhaltenen Kunststoffe können homogene, hellfarbige vernetzte (gehärtete) Massen darstellen.

Die Umsetzung (Vernetzung) zwischen den beiden Verbindungsklassen kann sowohl bei Raumtemperatur wie auch bei erhöhter Temperatur, z. B. bis zu 200 C, in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgen.

Als derartige Lösungs- oder Verdünnungsmittel können Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol; Ester, wie Methyl oder Butylacetat; Monoäther des Athylen- glykols, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform; Alkohole, wie Butanol, oder verwandte Verbindungen der genannten Stoffe, oder Mischungen daraus verwendet werden. Es werden in jedem Fall klare, homogene Endprodukte erhalten.

Die homogene Mischbarkeit der Äthyleniminester mit den Äthylenoxydverbindungen ist auffallend und war keineswegs vorauszusehen; war es doch bis jetzt ein Nachteil der Äthyleniminester, dass sie nur schwer mit anderen Stoffen zusammen zur Aushärtung gebracht werden konnten. Wenn mitunter derartige Kombinationen auch noch in der unkondensierten Phase miteinander verträglich waren, so verringerte sich doch die Verträglichkeit in dem Masse, wie die Molekülvergrösserung vor sich ging; wie es ja eine im Bereich der hochmolekularen Chemie allgemein bekannte Erscheinung ist, dass im niedrigmolekularen Zustand miteinander verträgliche Verbindungen ihre Verträglichkeit verlieren können in Abhängigkeit vom Ausmass, in dem eine oder alle Komponenten einer Molekülvergrösserung unterliegen.

Die Vernetzungsprodukte von Äthyleniminester mit Athylenoxyd- verbindungen sind jedoch in allen Verhältnissen, z. B.

1:200 bis 200:1, d. h. auch wenn eine Komponente in einem sehr grossen Überschuss vorhanden ist, unabhängig von der Molekülgrösse der Reaktionspartner miteinander verträglich.

Diese gute wechselseitige Verträglichkeit ist z. B. insbesondere dann von sehr grossem Vorteil, wenn es sich darum handelt, solche äthylenoxydgruppenhaltige Verbindungen, die bei Zimmertemperatur fest sind, wie die bei der Einwirkung von Epichlorhydrin oder 1,3-Dichlorhydrin in alkalischem Medium auf zweiwertige Phenole entstehenden Kondensationsprodukte, bei deren Herstellung das Molverhäknis Epichlorhydrin (Dichlorhydrin) : zweiwertigem Phenol unter 1,5:1 lag, in flüssiger, giessbarer Form zu verarbeiten.

Es gelingt ohne Schwierigkeit, hochprozentige Lösungen dieser festen Harze in Äthyleniminester herzustellen, die eine Viskosität besitzen, welche noch eine Verarbeitung als Giessharze bei Zimmertemperatur, d. h. bei etwa 200 C, erlauben und wo dann bei anschliessender Umsetzung das Lösungsmittel in den Harzverband miteingebaut wird.

Wie bereits erwähnt, kann die Umsetzung (Härtung), die zu vernetzten Produkten führt, sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. Je nach den Härtungstemperaturen und dem Verhältnis, in dem beide Komponenten aufeinander zur Einwirkung kommen, wobei vorzugsweise ein Verhältnis 1:10 bis 10:1 gewählt wird, kann die Konsistenz der Endprodukte von einem weichgummiartigen, sehr flexiblen, bis zu einem sehr harten, mit einer Stahlschneide nur noch schwer ritzbaren Zustand wechseln.

Beispielsweise erhält man ein hartgummiartiges, nur schwer mit einer Stahischneide ritzbares Produkt, wenn man 10 Gewichtsteile Äthylenoxydverbindung, z. B. mit dem Epoxyäquivalent 300, mit 3 Teilen Bis-(Äthyleniminobuttersäure)-glykolester umsetzt.

Weichgummiartige Produkte kann man erhalten, wenn man z. B. 3 Teile Äthylenoxydverbindung (z. B. mit dem Epoxydäquivalent 300) mit 10 Teilen Bis (Athyleniminobuttersäure)-glykolester umsetzt. Ähn- liche weichgummiartigen Produkte werden auch im Beispiel 6 beschrieben.

Da jede der Verbindungsklassen für sich allein unter der Mitwirkung geeigneter Katalysatoren durch Polyaddition einer Molekülvergrösserung unterliegen kann, so ist es auch möglich, wenn einer der beiden Reaktionspartner in einem sehr grossen Überschuss vorliegt, einen für jeden der beiden Stoffklassen spe zwischen Katalysator hinzuzufügen, wie neutrale Schwefelsäureester, z. B. Dipropylsulfat, oder Anhydride organischer Carbonsäuren, wie Phthalsäure, anhydrid, oder Verbindungen mit beweglichen H-Atomen, z. B. primäre oder sekundäre Amine, wie Äthylendiamin oder Piperidin, und so den Härtungsprozess zu modifizieren.

Es ist natürlich dabei vorteilhaft, wenn die Zugabe des für Äthyleniminester bzw. für Äthylenoxydverbindungen spezifischen Katalysators zu einem Zeitpunkt erfolgt, in dem die Reaktion zwischen Äthyleniminester und Epoxydverbindung erst so weit fortgeschritten ist, dass eine homogene Einarbeitung in die Reaktionsmasse noch möglich ist. Umgekehrt kann aber auch so vorgegangen werden, dass entweder mindestens eine der beiden Komponenten erst mit einem für sie spezifischen Katalysator anpolymerisiert wird, wobei in diesem Fall entweder die Katalysatormenge oder die Reaktionsdauer derart bemessen sein kann, dass die Vorpolymerisation noch nicht bis zur Unlöslichkeit oder Unschmelzbarkeit vorgeschritten ist (s. Beispiel 7).

Vorzugsweise werden erst dann die schon hölhermole- kularen Ausgangsstoffe miteinander zur Reaktion gebracht, wobei die Endstufe der Molekularvergrösserung erreicht wird. Es ist leicht ersichtlich, dass durch die damit gegebenen Variierungsmöglichkeiten für praktisch jeden Anwendungszweck, für den diese neuen hochmolekularen Produkte einsetzbar sind, die geeignete Verarbeitungsform hinsichtlich Viskosität, Schmelzpunkt, Härtungstemperatur, Härtungsdauer usw. unschwer ermittelt werden kann.

Beispiel 1
50 Gewichtsteile eines Bis-(B-Äthyleniminobutter- säure)-diglykolesters werden mit 50 Gewichtsteilen eines Resorcin-Epoxydharzes mit mindestens zwei Epoxydgruppen pro Molekül (das durch Umsetzung von 6 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Resorcin unter der Mitwirkung von 2 Mol Natriumhydroxyd bei Temperaturen zwischen 70-9SoC, nachheriger Abdestillation des nicht in Reaktion getretenen Epichlorhydrins und Entfernung des bei der Kondensation als Nebenprodukt entstandenen Kochsalzes hergestellt wurde) bei Raumtemperatur (etwa 200 C) sorgfältig miteinander verrührt.

Die Mischung ist ausgezeichnet durch eine sehr helle Farbe (ein zartes Gelb) und durch eine niedrige Viskosität, so dass auch Formen mit sehr engen Kanälen schnell und vollständig ausgefüllt werden und etwa vorhandene Luftblasen ohne Schwierigkeiten entweichen können. Lässt man diese Mischung bei Zimmertemperatur stehen, so macht sich nach einiger Zeit der Reaktionsbeginn durch ein gelindes Ansteigen der Temperatur der Reaktionsmischung bemerkbar. Der Ansatz bleibt etwa 6 Stunden gut giessbar; dann beginnt der Ansatz allmählich viskoser zu werden.

Nach ungefähr 34 Tagen ist der Ansatz dann so hart geworden, dass er gerade noch mit einer Messerspitze ritzbar ist, zeigt dabei aber neben der Härte auch eine sehr gute Elastizität und keinerlei Blasen- und Rissbildung, besitzt eine hohe Haftfestigkeit und ist völlig klar und absolut homogen, d. h. auch frei von Schlieren.

Wegen der vorgenannten Eigenschaften ist diese Reaktionsmischung besonders geeignet für die Herstellung von Giesskörpern für elektrotechnische Gegenstände komplizierter Form.

Beispiel 2
10 Gewichtsteile eines Bis-(4-j2ithyleniminobutter- säure)-diglykolesters und 10 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Resorcin-Epoxydharzes werden bei etwa 200 C sorgfältig miteinander verrührt, einer 6stündigen Vorreaktion bei 200 C unterworfen, dann mit 0,1 Volumteilen Dipropylsulfat verrührt und nach erfolgter guter Durchmischung einer Nachhärtung bei 70" C unterworfen. Innerhalb von 5 Minuten ist die Masse gelatiniert, sie wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 Stunde auf 700 C gehalten.

Sie zeigt gute Härte bei gleichzeitiger Flexibilität, ist sehr hell, absolut klar und zeigt keinerlei Anteil chen einer Rissbildung, die auf ungl ! eichmässige Härtung oder ein bei der Härtung eingetretenes Schwinden hinweisen würden.

Ein in gleicher Weise, aber in Abwesenheit eines Resorcin-Epoxydharzes, gehärteter Bis- (fl-Äthylen- iminobuttersÅaure)-diglykolester ist dagegen merklich spröder und zeigt eine erhebliche Rissbildung.

Beispiel 3
3 Gewichtsteile eines Bis-(ss-9ithyleniminobutter- säure)-diglykolesters werden mit 10 Gewichtsteilen einer hochviskosen Epoxydverbindung des 4, 4'- Dioxydiphenylpropans(2) mit mindestens 2 Epoxydgruppen pro Molekül, die durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'-Dioxydiphenylpropan(2) mit 2 Mol Epi chlorhydirin in alkalischer Lösung erhalten wurde, in einem Becherglas verrührt und, nachdem alle Luftblasen aus der Masse entwichen waren, 24 Stunden in einem Wärmeschrank von 1006C belassen.

Das Reaktionsprodukt ist eine klare, gelbbraun gefärbte, sehr harte und gleichzeitig sehr elastische Masse, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 4
2,6 Gewichtsteile des Bis-(fl-Äthyleniminopro- pionsäure)-diglykolesters wurden mit 5,0 Gewichtsteilen der nach Beispiel 1 hergestellten Resorein- Epoxydverbindung verrührt. Mit dieser Lösung mittlerer Viskosität wurden Blechstreifen bezogen und die auf dem Blech als Trägermaterial befindlichen Filme 3 Stunden bei 100oC eingebrannt. Nach der Einbrennung wurden sehr harte, praktisch farblose Filme von guter Chemikalienbeständigkeit erhalten.

Beispiel 5
1,3 Gewichtsteile des flüssigen ss-Sithylenim, ino- propionsäuremethylesters vom Kp8l,, m 680 C wurden mit 5,0 Gewichtsteilen der nach Beispiel 1 hergestellten flüssigen Resorcin-Epoxydverbindung vermischt.

Diese Lösung wurde dann in dünner Schicht auf zwei Glasplatten aufgetragen, die beiden mit der Reaktionsmischung beschickten Flächen der Glasplatten aufeinandergelegt und 4 Stunden in einem Wärmeschrank bei 1000 C belassen. Nach dem Erkalten sind die Glasplatten äusserst fest miteinander verbunden.

Beispiel 6
1 Gewichtsteil eines Bis-(, B-Athyleniminobutter- säure)-diglykolesters wird mit 1 Gewichtsteil einer Epoxydverbindung des 4 ,4'-Dioxydiphenyldimethyl- methans mit mindestens 2 Epoxydgruppen pro Mol- kül, die durch Umsetzung dieser Verbindung mit 2 Mol Epichlorhydrin in alkalischer Lösung erhalten wurde, und deren Viskosität bei 100 C etwa 300 cP beträgt, gut verrührt, und nach dem Entweichen aller Luftblasen aus der Mischung wird die Masse 30 Minuten bei 2000 C in einem Wärmeschrank gehärtet.

Das Reaktionsprodukt ist eine klare, gelbe, weichgummiartige Masse, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 7
95 Gewichtsteile eines Epoxydharzes mit mindestens 2 Epoxydgruppen pro Molekül und einer Visko sität von 5000 Poisen, das nach bekannter Methode aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellt wurde, werden mit 5 Gewichtsteilen Bisw ithyleniminobuttersäure)-glylçolestervermischt und 10 Minuten auf 75-800 C gehalten. Nach Stägiger Lagerung bei etwa 20-25 C ist die Masse zu einem bruchharten Harz weiterkondensiert. Wird dieses bei Raumtemperatur harte Harz auf 150 C erwärmt, so wird es wieder dünnfiüssig und reagiert mit Säureanhydriden ausserordentlich schnell. So ist z.

B. eine Mischung aus 50 Gewichtste, illen des vorkondensierten Harzes mit 16 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid bei 150"C innerhalb von 3 Minuten gelatiniert.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, die mindestens eine Äthyleniminestergruppe der Formel EMI5.1 aufweist, worin R einen zweiwertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2-14 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens zwei Epoxydgrup- pen aufweisenden Verbindungen umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens zwei Epoxydgruppen aufweisende Verbindungen, Verbindungen der Formel EMI5.2 worin Rt Wasserstoff, einen aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Rest, R2 einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen zweiwer- tigen Rest darstellt, verwendet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Epoxyd gruppen direkt an ein Sauerstoffatom gebunden ist.

3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Epoxydverbindiing verwendet wird, deren R1-Rest verzweigt ist.

4. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der R2-Rest Heteroatome auf weist.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in Gegenwart von Katalysatoren vorpolymerislierte, eine Äthylenimin- estergruppe der genannten Formel aufweisende Ver bindung undloder eine in Gegenwart von Katalysato ren vorpolymerisierte, mindestens zwei Epoxydgrup- pen aufweisende Verbindung verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Äthyleniminestergruppe aufweisende Verbindung die Verbindung EMI5.3 oder die Verbindung EMI5.4 oder die Verbindung EMI5.5 verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 15 und 2000 C durchführt.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadiirch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführt.