DE910335C

DE910335C - Verfahren zur Haertung von AEthoxylinharzen

Info

Publication number: DE910335C
Application number: DEC4265A
Authority: DE
Inventors: Dr Felix Schlenker; Dr Hans Starck
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1951-05-31
Filing date: 1951-06-01
Publication date: 1954-04-29

Description

Verbindungen, die mehr als eine Äthylenoxydgruppe in ihrem Molekül enthalten, wie sie in den bekannten Äthoxylinharzen vorliegen, können unter der Wirkung gewisser Katalysatoren zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten gehärtet werden, wobei diese Härtung gegenüber der der bekannten Pheno- oder Aminoplaste dadurch ausgezeichnet ist, daß dabei keinerlei flüchtige Reaktionsprodukte auftreten. Diese Harze geben damit bei der Anwendung als Schutzüberzüge besonders dichte und porenfreie Filme oder bei der Verwendung als Gießharze vollkommen homogene und blasenfreie Endprodukte. Als Katalysatoren für diese Härtung oder Polymerisation wurden bereits zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen, so z.B. anorganische oder organische Körper basischen Charakters oder aber Anhydride mehrwertiger Carbonsäuren, wobei die letzteren mit den Äthoxylinharzen unter Bildung stark vernetzter Polyester reagieren. Als bereits bekannte Verbindungen ao aus der Gruppe der Basen seien folgende aufgeführt: Hydroxyde aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe, Amine, wie Diäthylamin oder Piperidin', Oxyamine, wie Triäthanolamine, weiter Cyanamid oder seine Polymerisationsprodukte, Polyamine der verschie- as densten Art. Aus der Gruppe der Polycarbonsäureanhydride fanden unter anderem folgende bereits Erwähnung: Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder die daraus durch Diensynthese abgeleiteten Derivate.

Die bis jetzt bekannten Härter weisen aber trotz ihrer Mannigfaltigkeit immer noch eine Reihe von InT ach teilen auf, die einer breiteren Anwendung der Äthoxylinharze im Wege stehen; denn feste Harze oder Lösungen aus Äthoxylinharzen und Härtern besitzen eine nur kurze Lagerfähigkeit, d. h. sie

reagieren schon vorzeitig miteinander und werden damit schon vor einer beabsichtigten Anwendung zu schwer löslich oder zu hoch schmelzend, oder es treten bei der Härtung starke \^erfärbungen ein, die die Erzielung hellster Endprodukte unmöglich machen, oder aber, und dies erschwert die Verwendung speziell in der Lackindustrie, die nach dem Einbrennen bei höheren Temperaturen erhaltenen Filme weisen starke Oberflächenstörungen auf.

ίο Es wurde nun gefunden, .daß die Alkoholate mehrwertiger Metalle, wie z. B. die des Aluminiums, Äthoxylinharze ausgezeichnet härten, wobei sie über eine Reihe bemerkenswerter Vorzüge verfugen. Sie geben einmal sehr gut lagerfähige Kombinats tionen, und die gehärteten Endprodukte zeichnen sich durch helle Farbe aus. Sie haben jedenfalls keine tiefere Farbe als die des Ausgangsmaterials. Schließlich besitzen die mit den in Frage stehenden Alkoholaten gehärteten Harze eine ausgezeichnete

ao Lösungsmittelbeständigkeit, die die der in bisher bekannter Weise gehärteten Produkte weit übertrifft.

Die Alkoholate können dabei sowohl ohne Verwendung von Lösungsmitteln den Äthoxylinharzen

as einfach zugeschmolzen werden, wobei naturgemäß darauf zu achten ist, daß die Schmelzen nicht unnötig lange auf höherer Temperatur gehalten werden, um eine zu unerwünscht vorzeitiger Härtung führende Reaktion zu verhindern. Sie können aber auch, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, den unverdünnten oder auch ihrerseits gelösten Harzen zugegeben werden. Die Alkoholate sind in allen Fällen entweder sofort oder sonst nach kurzem Stehen mit den Äthoxylinharzen einwandfrei verträglich.

Es wurde weiter gefunden, daß im Falle der Anwendung von in Lösungsmitteln gelösten Alkoholaten die Natur des Lösungsmittels von Bedeutung ist, daß nämlich, und dies z. B. ist für die Ver-Wendung dieser Kombinationen als Filmbindemittel von Wichtigkeit, der Einsatz von /J-Ketocarbonsäureestern, wie z. B. Acetessigester, besondere Vorteile bringt, wie schnellere Härtung, höhere Elastizität und einwandfreie Filmoberfläche. In der gleichen Weise wie ^-Ketocarbonsäureester in der Art des Acetessigesters können auch Malonsäureester oder jS-Diketone, wie beispielsweise Formylaceton, verwendet werden. Diese Verbindungen führen gleichzeitig eine Stabilisierung der zur Anwendung kommenden Metallalkoholate herbei. An Stelle der Metallalkoholate oder ihrer Lösungen in den genannten Lösungsmitteln können auch Alkoxosalze vorteilhaft in Lösung verwendet werden, wie sie beispielsweise in Kupfer-Aluminium-Butylat Cu(Al(OC₄H₉)J₂, Cobalt-AIuminium-Butylat Co (Al (O C₄ H₉) ₄)₂, Magnesium-Aluminium-Butylat Mg (Al (O C₄ H₉) ₄) ₂ oder ähnlichen Verbindungen vorliegen.

Auch die Kunstharze, die durch Umsetzung von Metall alkoholaten 3- oder höherwertiger Metalle, wie beispielsweise Aluminium-, Eisen(III)-Butylat oder ähnlichen Alkoholaten, mit tautomer reagierenden Verbindungen entstehen, die enolische oder ketolische Hydroxylgruppen zu bilden vermögen, sind anwendbar. Sie können als solche oder in Lösung angewendet werden. Auch nach ihrer Behandlung durch Luft- oder Sauerstoffeinblasen bei erhöhter Temperatur sind sie erfindungsgemäß anwendbar. Es sind Kunstharze, wie sie gebildet werden beispielsweise durch Umsetzung von Aluminiumbutylat mit Acetessigester, Malonsäureester, Formylaceton oder anderen tautomer reagierenden Verbindungen, deren Eigenschaften durch Nachbehandlung mit Sauerstoff beeinflußt werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur Polyepoxyharze unterschiedlichsten Aufbaues und auch solche, die neben ihren Äthylenoxydgruppierungen noch andere funktioneile Gruppen, wie z. B. phenolische oder alkoholische OH-Gruppen, enthalten, gehärtet wenden, sondern es ermöglicht auch in ausgezeichneter Weise die Mischpolymerisation von Polyepoxyharzen mit Monoepoxy verbindungen, wie z. B. Glycidphenyläther. Es ist somit vielseitigster Anwendung fähig.

Beispiel 1

72 Gewichtsteile eines in bekannter Weise aus ι Mol p, p-Dioxydiphenylpropan und 2 Mol i, 3-Dichlorhydrin hergestellten Äthoxylinharzes werden bei 8o° mit 10% geschmolzenem Al-Butylat gut verrührt und die Schmelze dann auf Raumtemperatur heruntergekühlt.

Wird diese Äthoxylinharz-Alkoholat-Kombination 2 Stunden auf 110 bis 120⁰ gehalten, so entsteht ein unlösliches und unschmelzbares Harz. Bestreicht man z. B. mit der flüssig gemachten Harz-Alkoholat-Kombination in gleichmäßiger Schicht Flächen von zu verbindenden Materialien, so läßt sich ohne Anwendung von Druck eine sehr haftfeste Verbindung zwischen den verschiedenartigsten Materialien herstellen. Diese ohne Verwendung von Lösungsmitteln hergestellte Harz-Alkoholat-Kombination läßt sich daher mit besonderem Vorteil als Klebe- oder Verleimungsmittel einsetzen.

Beispiel 2

200 Gewächtsteile eines in üblicher Weise aus p, p'-Dioxydiphenylpropan hergestellten Äthoxylinharzes werden in 200 Gewichtsteilen Äthylglykol gelöst und dann mit 40 Gewichtsteilen einer 5O%igen äthylglykolischen Al-Butylat-Lösung verrührt. Ein mit diesem Lack auf Schwarzblech hergestellter Film gibt nach einer 30-Minuten-Einbrennung bei i8o° einen guten glänzenden Film von hoher Härte und Elastizität.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 werden 400 Gewichtste'ile einer iao Lösung aus gleichen Teilen p, p'-Dioxydiphenylpropanäthoxylinharz und Äthylglykol mit 40 Gewichtsteilen einer Lösung aus 20 Gewichtsteilen Al-Butylat in 15 Gewichtsteilen Acetessigester und 5 Gewichtsteilen Toluol verrührt. Mit dieser Lösung ias wird Schwarzblech in mehreren Schichten lackiert

und jede Schicht 30 Minuten bei i8o° eingebrannt. Es entsteht ein völlig glatter Film, und die bei Anwendung anderer Härtungsmittel häufig zu beobachtende Störung, daß der zweite Film auf der ersten bereits eingebrannten Schicht keine einwandfreie Oberfläche mehr bildet, tritt nicht ein. Es werden vielmehr Filme von tadelloser Oberfläche, hohem Glanz, großer Harte, hervorragender Elastizität und ungewöhnlicher Haftfestigkeit erhalten.

Selbst bei schärfster Knickbeanspruchung tritt eher ein Brechen des Bleches als eine Filmbeschädigung ein. Hervorzuheben ist weiter die hohe Laugenbeständigkeit, denn auch nach 2stündiger Behandlung in siedender 5°/oiger Natronlauge ist der Film noch völlig unbeschädigt und hochelastisch geblieben. Auch eine mehrtägige Lagerung in einem Gemisch aus gleichen Teilen Benzol und Äthanol unter Zusatz von 1 % Wasser läßt den Film völlig unverändert und gibt zu keinerlei Blechunterrostungen Anlaß.

Beispiel 4

Ein aus Resorcin und Epichlorhydrin in normaler Weise hergestelltes Äthoxylinharz wird in einer Toluol-Butanol-Mischung (4 : 1 Volumteile) zu einer 6o°/oigen Lösung gelöst. Diese Lösung wird dann mit 30°/o, auf das Äthoxylinharz gerechnet, einer im Verhältnis 1 : 1 in Acetessigester gelösten Al-Butylat-Lösung versetzt. Nach der Einbrennung auf Glas in doppelter Schicht, wobei die erste Schicht 30 Minuten bei i8o° und die zweite Schicht 60 Minuten bei 200°· eingebrannt wurde, wird ein sehr harter und elastischer Film erhalten.

Beispiel 5

120 Gewichtsteile eines Äthoxylinharzes aus p, p'-Dioxydiphenylpropan werden in 120 Gewichtsteilen Glycidphenyläther gelöst, 24 Gewichtsteile einer 50°/oigen Al-Butylat-Lösung in einem Acetessigester-Xylol-Gemisch hinzugefügt und so lange auf 150⁰ gehalten, bis ein oben noch fließendes hochviskoses öl entstanden ist. Dieses in den üblichen Lacklösungsmitteln noch lösliche Mischpolymerisat gibt nach der Einbrennung wiederum harte und elastische Überzüge.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines Äthoxylinharzes wie in Beispiel 1 werden mit 25 Gewichtsteilen eines Kunst

Claims

PATENTANSPRÜCHE: harzes vermischt, das durch Umsetzung von 1000 Gewichtsteilen Aluminiumbutylat mit 350 Gewichtsteilen Acetessigester erhalten worden ist. Das erhaltene Harz besitzt die gleichen guten Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt. Beispiel 7 20 Gewichtsteile einer 02,5°/oigen Äthoxylinharzlösung in Äthylglykol werden mit 2 Gewichtsteilen einer Lösung des Kobaltsalzes der Aluminiumtetrabutoxyalkoxosäure in Butanol versetzt und auf Blech 30 Minuten bei i8o0' eingebrannt. Der resultierende Film ist völlig gehärtet. Beispiel 8 90 Gewichtsteile des in Beispiel 1 genannten Äthoxylinharzes werden bei 80 bis ioo° mit 8 Gewichtsteilen Tkanbutylat gut verrührt und die Schmelze auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Verdünnen der Harz-Alkoholat-Kombination mit 90 Gewichtsteilen Äthylglykol gibt ein mit diesem Lack auf Schwarzblech hergestellter Film nach 30 Minuten Einbrennen bei i8o° einen gut glänzenden Überzug von hoher Härte und hoher Elastizität.

1. Verfahren zur Härtung von Äthoxylinharzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Alkoholate mehrwertiger Metalle, vorzugsweise Aluminiumbutylat, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallalkoholate in Lösung, vorzugsweise gelost in /?-Ketocarbonsäureestern oder /?<-Diketonen, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallalkoholate in Form ihrer Alkoxosalze, gegebenenfalls in Lösung, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Metallalkoholate harzartige Umsetzungsprodukte derselben mit tautomer reagierenden Verbindungen, die gegebenenfalls unter nachfolgender Behandlung mit Luft bei erhöhter Temperatur erhalten worden sind, verwendet werden.

9515 4.54