DE1069382B - Verfahren zum Härten von harzartigen Glycidylpolyäthern. 5. 4. 518. V. St. Amerika - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand des deutschen Patentes 1 041 689 ist die Härtung von harzartigen Glycidylpolyäthem mit einem Gemisch eines Borsäureesters der allgemeinen Formel B (OR)₃, worin R ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein kann, und eines Trialkylolamintitansäureesters der Formel

HOR,

R"

o;

..R₉OH

;o

OR'

—R₂OH

Verfahren zum Härten
von harzartigen Glycidylpolyäthem

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,
to East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 18. April 1957

Arnold B. Finestone, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

R,0H

worin R₂ einen Alkylenrest, R' und R" aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Reste bedeuten.

Es wurde nun gefunden, daß man Glycidylpolyäther mit einem Härtergemisch aus einer Organoborverbindung der allgemeinen Formel R — B(0R')₂, worin R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, und einem Dialkylolamintitansäureester der Formel

HOR,

R" O.

R'"

n:

Ti

¹OR'

-R₂OH

R'" einwertige aliphatische oder aromatische Reste oder auch Wasserstoffatom bedeuten, noch schneller härten kann. Die gehärteten Harze weisen einen noch besseren elektrischen Leistungsfaktor auf. Ferner erweist sich die Verwendung dieses Härtergemisches noch vorteilhafter

im Hinblick auf den dielektrischen Verlustfaktor, den Isolationswiderstand und die Wasseraufnahme des ausgehärteten Produktes.

Das Harz-Härter-Gemisch ist bei Raumtemperatur äußerst stabil. Es wird jedoch schnell hart bei Tempe-

raturen von 100 bis 200⁰C unter Bildung harter, zäher Harze. Diese haben ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften.

Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Härtung einer Mischung eines Glycidylpolyäthers mit a) 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Glycidylpolyäther, eines Boranderivates der allgemeinen Formel

OR'

R — Β!

R"'

worin R₂ einen zweiwertigen Alkylenrest und R', R" und worin R und R' aJiphatische, aromatische oder cycloaliphatische Reste sein können, und

b) 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Glycidylpolyäther, eines Dialkylolamintitansäureesters der Formel

909 649Λ138

HOR₂...

R" (X

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R"'

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R₂OH

R-B

,0R'

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worin R und R' ein aliphatisch«; Rest sein kanu, wie z. 8. Methyl-,. Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Isopropyl-, Bu.iy.l-, ein cyclischer Rest, wie z. E, Cyclohexylrest, oder ein aromatischer Rest, wie z. B. Benz}']-, Phenyl- und Methylphenylrest. Im gleichen Borsäureanteil können Ester mit zwei oder drei verschiedenen Resten vorhanden

sein.

Der Dialkylolamintitansäureester im Härtungsmittelgemisch ist ein Chelat mit der folgenden Formel

worin R^ einen zweiwertigen Alkylenrest und R', R" und R'" einwertige aliphatische oder aromatische Reste oder auch Wasserstoffatom bedeuten, und das Erhitzen dieser Mischung auf etwa 90 bis 200° C oder höher unter Bildung eines gehärteten Harzes.

Es soll so viel Boranderivat veiwendet werden, daß ein Stickstoffatom des Dialkylolamintitansäureesters auf ein Boratom trifft. Auch andere Mengenverhältnisse sind zulässig. Eine gute Wirkung wird erreicht, wenn der Dialkylolamintitansäureester zum Boranderivat, bezogen auf den Gehalt an N- und. B-Atomen, in einem Überschuß bis zu einem Molverhältnis von 4 : 1 verwendet wird. Ein größerer Überschuß an Boranderivat sollte nicht verwendet werden, da so keine gute Wirkung erreicht wird. Mischungen von Glycidylpolyäthern mit den erfindungsgemäß verwendeten Härtergemischen haben bei Raumtemperatur eine extrem lange Lagerzeit. Sie gelieren erst bei mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur (20 bis 3O⁰C), härten jedoch beim Erhitzen auf 135⁰C innerhalb weniger Stunden oder innerhalb einer Stunde beim Erhitzen auf 200⁰C.

Ein weiterer Vorteil beruht darauf, daß das Härtungsmittelgemisch, bestehend aus Boranderivat und Dialkylolarnintitansäureester, flüssig ist und sich bei Raumternperatur leicht im Glycidylpolyäther löst. Somit ermöglicht das Härtergemisch auch, die Viskosität von Glycidylpolyäther zu erniedrigen. Dadurch wird ein vollständiges Eindringen und Tränken, z. B. bei elektrischen Apparaten, erreicht.

Für die aus der deutschen Patentschrift 910 335 bereits bekannte Härtung von Epoxyharzen mit Titansäureestern müssen zur Durchführung des Verfahrens die Komponenten entweder miteinander verschmolzen werden, oder es müssen Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Dieses Verfahren ist also wesentlich umständlicher und unwirtschaftlicher. Die mechanischen und insbesondere die elektrischen Eigenschaften der so erhaltenen Endprodukte genügen nicht den Anforderungen, wie sie z. B. an ein Harz gestellt werden, das zum Eingießen und Tränken von elektrischen Apparaten verwendet werden soll'.

Die Boranderivate, die einen Teil des Härtungsmittels bilden, sind bekannt und haben die folgende Struktur:

HOR₂

"R,

R'"

:o

-R₂OH

R'"

In dieser ist R₂ ein zweiwertiger Alkylenrest, und R', R" und R'" sind einwertige aliphatische Reste, wie z. B. Wasserstoffatom, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Isopropyl-, Butyl-, oder ein cyclischer Rest, wie ζ. Β.

Cyclohexyl-, oder ein aromatischer Rest, wie z. B. Benzyl-, Phenyl- und Methylphenylrest. Dieses Titansäureesterchelat ist weder destillierbar noch kristallisierbar. Das Verhältnis von,Stickstoff zu Titan soll 2 : 1 sein. Sie werden in bekannter Weise dargestellt aus 1 Mol Titansäureester und 2 Mol Dialkylolamin, wobei 2 Mol des niedrigersiedenden Alkohols abdestilliert werden. Die Darstellung eines ^Chelatsäureesters* wird wie folgt beschrieben: 1 Mol Tetraisopropyltitanat läßt man mit 2 Mol Diäthanolamin reagieren, wobei 2 Mol Isopropyl-

*o alkohol abdestillieren. Die zwei verbleibenden Isopropylgruppen, dargestellt durch R' und R" in der obigen Formel (II), können mit höhersiedenden Alkoholen weiterreagieren, wobei ein oder zwei Isopropylreste durch einen höheren Alkyl- oder Arylrest ersetzt werden. Die Diäthanolamintitansäureester ergeben hervorragende Resultate.

Zur Darstellung der Harzgemische wird ein Glycidyl- . poJyäther verwendet. Solche Epoxyharze werden in üblicher Weise erhalten durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols oder mehrwertigen Alkohols und mindestens eines Epihalogenhydrins im alkalischen Medium. Geeignete Phenole für die Herstellung solcher harzartiger polymerer Epoxydverbindungen enthalten mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül. Mehrkernige Phenole sind besonders geeignet, wobei die Benzolkerne durch Kohlenstoffbrücken verbunden sind, wie z. B. 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan (weiterhin bezeichnet als Bisphenol »A«), 4,4'-Dioxydiphenylmethylmethan und 4,4'-Dioxydiphenylmethan. Zusammen mit den genannten mehrkernigen Phenolen können auch solche mehrkemige Phenole verwendet sein, deren Benzolkerne durch Schwefelbrücken verbunden sind, wie z. B. 4,4'-Dioxydiphenylsulfon. Geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Propylenglykol und 1,5-Pentandiol.

Während vormals Epichlorhydrin als Epihalogenhydrin für die Darstellung von harzartigen polymeren Epoxyden als Ausgangsmaterial verwendet wird, können auch Homologe, wie z. B. Epibromhydrin, verwendet sein.

Die verwendeten harzartigen Reaktionsprodukte sind ein Gemisch von Glycidylpolyäthern verschiedener Mole-

külgröße und entsprechen etwa folgender Formel: O

CH₂-CH-CH₂-O-(R-O-CH₂-CHOH-CH₂-O)_n-R-O-CH₂-CH-CH₂

wobei η eine ganze Zahl ist, wie z. B. O, 1, 2, 3 . . ., und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols darstellt.

Glycidylpolyäther im Gemisch mit dem Härtungsmittel dieser Erfindung sind besonders geeignet für elektrische Isolierungen. Es können Lösungen von Glycidylpolyäthern und dem Härtungsmittelgemisch verwendet werden für elektrische Drähte, Kabel, Spulen, Wicklungen als Einbettungs-, Tränk- und Lackharze. Lösungsmittel, die im Polyätherhärtergemisch etwa vorhanden sind, verdampfen beim Erhitzen, und das Gemisch erhärtet zu einer harten, zähen Harzmasse. Diese Glycidylpolyäthergemische können im Einbettungs- und Gießverfahren ver-Versuchstemperatur

25
100
150

Dielektrischer	1 kHz	Dielekt
Verlustfaktor	0,44
tg β [χ 102)	0,62	Kons
60Hz	2,32	60 Hz
0,44	3,33
0,56	3,65
6,96	4,24

1 kHz

3,33 3,62 4,01

Glycidylpolyäther können unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Härtermischung innerhalb 6 Stunden gehärtet werden. Es hat sich gezeigt, daß

wendet werden, z. B. können geschichtete Magnetkerne 20 das so gehärtete Harz noch wesentlich günstigere Eigenin solche flüssige Massen gebracht werden, wenn nötig schäften, insbesondere einen besseren Leistungsfaktor hat unter Vakuum und Druck, wobei die Masse leicht alle

25

Zwischenräume füllt. Beim Erhitzen erhärtet die Masse zwischen den Lagen zu einem harten, zähen Verband. Dieser feste Kern ist schwer zu spalten und kann ohne Bruch in Kernsegmente geschnitten werden. Transformatoren, Gleichrichter und die verschiedensten elektronischen Schaltungen können in das Harz-Härter-Gemisch eingebettet oder eingegossen werden.

Verbindungen aus Epoxyharz, Boranderivat und Dialkylolamintitansäureester sind vortreffliche Klebstoffe. Gute Bindungen werden erhalten, wenn man die dünn bestrichenen Oberflächen von Metall, Holz, Porzellan, Papier, Kunststoffen, z. B. phenolharzgebundenen Schichtstoffen, unter mäßigem Druck und Erhitzen auf 90 bis 200°C vereinigt. Stahlplatten, mit diesen Massen bei 150° C verkittet und 2 Stunden gehärtet, benötigen zum Bruch eine Scherspannung von 226,8 kg/cm².

Mit dem beschriebenen Härtungsmittelgcmisch zu härtende Glycidylpolyäther werden mit Füllstoffen, wie to Siliciumdioxyd, hydratisiertem Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit und Calciumsilikat, gemischt. Es können auch bis zu 50 Gewichtsprozent der Mischung andere Harze sein, z. B.

als Harze, die mit den bekannten Härtungsmitteln gehärtet worden sind.

Beispiel II

Nach der im Beispiel I angeführten Methode wird eine Lösung hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß 100 Teile des Glycidylpolyäthers mit 5,2 Teilen Phenylborsäure-n-propylester und 4,6 Teilen Diisopropyl-bisdiäthanolamintitanat verwendet werden. Nach Hinzufügen des Härtergemisches hatte das Harzgemisch eine Viskosität von Z₆ (Gardner-Holdt-Tabelle). Nach mehrmonatigem Stehen erreichte die Mischung eine Viskosität von Z₆; es gelierte bei 200° C in 1 Stunde und bei 135° C nach 2stündigem Erhitzen. Die beiden Harzproben haben 3 Stunden nach dem Gelieren eine Shore-Härte von 85 (»Di-Skala).

Beispiel III

Ein Transformator wurde mit einem Harz-Härter-Gemisch, dargestellt nach Beispiel I, imprägniert. Vor dem Mischen mit dem Glycidylpolyäther wird das Härtergemisch von 130 auf 185° C erhitzt, bis die Dämpfe des niedersiedenden Isopropylalkohols verschwunden sind.

Phenolharze, Polyesterharze, z. B. auf Glykolmaleinat- 45 Dies verhindert eine spätere Blasenbildung während der grundlage, oder gesättigte Alkydharze. Imprägnierung und Härtung im Transformator. Nach

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Zu 100 Teilen eines in bekannter Weise hergestellten Glycidylpolyäthers aus 513 Teilen (2,25 Mol) 2,2-DM-oxyphenylpropan und 208,1 Teilen (2,25 Mol) Epiclilorhydrin gibt man ein Gemisch von 5,2 Teilen Phenylborsäuren-propylester und 5,2 Teilen Diisopropyl-bis-N-metliyldiäthanolamin-titanat. Das erhaltene Gemisch besitzt die Viskosität Z₁ (Gardner-Holdt-Tabelle). Das mit dem Härtungsmittel versetzte Harzgemisch erreicht nach einmonatigem Aufbewahren bei Raumtemperatur die Viskosität Z₃ (Gardner-Holdt-Tabelle) und nach einem winteren Monat die Viskosität Z₅. Ein Gemisch von Glycidylpolyäther, Phenylborsäure-n-propylester und dem Titankatalysator geliert bei 200° C in weniger als einer halben Stunde und bei 135° C in weniger als ³/i Stunden. Alle Proben erreichen 3 Stunden nach dem Gelieren eine Shorehärte von 85 (*D«-Skala), nach weiterem 24stündigem Härten bei 135° C besitzen die Harze die folgenden elektrischen Eigenschaften:

der Wärmebehandlung wird das Härtergemisch mit dem Glycidylpolyäther gemischt, und die Masse wird zum Tränken des Transformators unter Druck verwendet. Nach 3stündigem Härten bei 135° C und weiteren 3 Stunden bei 120° C war der Transformator vollständig mit einem zähen, gehärteten Harz imprägniert, das ausgezeichnete elektrische Eigenschaften hatte.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von harzartigen Glycidylpolyäthern durch Gemische von organischen Borverbindungen und Alkylolamintitansäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittelgemisch ein solches aus einem Boranderivat der Formel

R — Β!

OR'

OR'

worin R und R' aliphatische, aromatische oder cyclo-

aliphatische Reste sein können, und einem Dialkylolamintitansäureester der Formel

HOR₂

R" O.

worin R₂ einen Alkylenrest und R', R" und R'" Wasserstoff atom, aliphatische oder aromatische Reste bedeuten, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylolamintitansäureester ein Diäthanolamintitansäureester der Formel HO-CH₂-CH₂. ,CH₃

R" O

35

OH worin R' und R" Wasserstoffatom, aliphatische oder aromatische Reste bedeuten, angewendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 20 Gewichtsprozent des Boranderivates und 2 bis 15 Gewichtsprozent des Dialkylolamintitansäureesters, bezogen auf das Gewicht eines Glycidylpolyäthers eines Diphenols mit einem 1,2-Epoxydäquivalent über 1, angewendet werden.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei 90 bis 200° C erfolgt.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß harzartige Glycidylpolyäther mit hohem elektrischem Isolationsvei mögen gehärtet werden.

40 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 910 335.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 041 689.

CH,

© 909 649/438 11.