CN113201128B - 一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂 - Google Patents

一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂，所述引发剂为钛酸酯类化合物或硅酸酯类化合物，所述钛酸酯类化合物为式I所示化合物，所述硅酸酯类化合物为式II所示化合物，本发明所述引发剂遇水分解生产成醇，巧妙的除去了反应体系中的微量的水，简化了聚合生产工艺步骤。

Description

一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，涉及一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂。
背景技术
三元环醚化合物，即环氧化合物是制备聚合物的基础原料，环氧化合物可以通过开环均聚或环氧化合物之间共聚制备聚醚。此外，环氧化合物还易与非环氧类化合物(包括环酯、环状酸酐、二氧化碳及其衍生物等)进行无规、交替、嵌段等共聚反应，制备性能优异功能丰富的聚合物。
环氧化合物开环需要引发剂引发，通常以低相对分子质量的醇、胺或活泼氢的化合物为引发剂。醇是使用最广泛的引发剂，通常碱性催化剂与醇引发剂反应生成醇盐，并进一步离解出亲核性很强的负离子，进攻环氧化合物开环，经过链增长、链转移和质子转移等步骤最终生成聚合物。其催化剂与醇引发剂反应生成醇盐过程中会生成水，还有整个反应体系中加入的环氧化合物带有微量的水，需要精制去除。由于体系中的水分含量对聚醚分子量和产物分布都有较大的影响。现有技术中环氧化合物参与的开环聚合反应中都必须要有除水步骤。例如CN 110790913 A中公开的一种油溶性脂肪胺聚醚的制备方法中步骤三将聚合装置升温至100～115℃，进行真空脱水，至釜内物料含水量低于0.5wt％，除水的步骤增加了生产成本，推高了各类聚合物产品的价格。
简化除水的工艺步骤，不仅能降低生产各类环氧化合物参与开环聚合的聚合物产品的成本，而且能够提高产品质量。因此，对上述的技术问题有必要开展深入的研究工作。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂。所述引发剂遇水分解生产成醇，巧妙的除去了反应体系中的微量的水，简化了聚合生产工艺步骤。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂，所述引发剂为钛酸酯类化合物和/或硅酸酯类化合物，所述钛酸酯类化合物为式I所示化合物，所述硅酸酯类化合物为式II所示化合物：
Figure BDA0003037328960000021
其中R1为具有1到18个碳原子的直链或支链烷基或芳基。
所述钛酸酯类化合物，优选为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯中一种或两种以上的组合。
所述硅酸酯化合物，优选为硅酸四丁酯、硅酸四丙酯、硅酸四乙酯、硅酸异丙酯、硅酸异丁酯中一种或两种以上的组合。
在本发明中，利用钛酸酯类化合物或硅酸酯类化合物作为环氧化合物开环聚合的引发剂，其遇水分解生产成醇，巧妙的除去了反应体系中的微量的水，简化了聚合生产工艺步骤。
所述环氧化合物为三元环醚化合物，分子结构通式为
Figure BDA0003037328960000022
其中R2为具有0到18个碳原子的直链或支链烷基或芳基。
所述引发剂能够引发环氧化合物均聚或共聚制备聚醚，即所述环氧化合物开环聚合的聚合反应为均聚或共聚制备聚醚的反应。
优选地，所述引发剂能够引发环氧化合物与非环氧类化合物共聚制备一系类聚合物(即所述环氧化合物开环聚合为环氧化合物与非环氧类化合物的共聚反应)，优选地，所述非环氧类化合物包括环酯、环状酸酐或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂引发的聚合反应使用的催化剂包括碱金属氢氧化合物、金属醇盐、双金属氰化合物、金属卟啉化合物、烷基非金属化合物、烷基金属化合物、季磷盐和磷腈碱类化合物、稀土配合物、N-杂环卡宾、N-杂环烯烃中一种或至少两种的组合。
在本发明中，钛酸酯类化合物或硅酸酯类化合物遇水分解生产成醇的水解反应化学方程式如下：
Figure BDA0003037328960000031
M＝TiorSi
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的用于环氧化合物开环聚合的引发剂，钛酸酯类化合物或硅酸酯类化合物不仅可以起除去聚合体系中的水，而且水解后生成的醇可以作为引发剂，简化了整个聚合反应工艺，降低了生产成本。
(2)使用本发明钛酸酯类化合物或硅酸酯类化合物作为引发剂，提高聚合反应的转化率，并且提升了聚合物产品的质量。
附图说明
图1为实施例1制备得到产物聚醚的核磁共振氢谱图。
图2A为实施例1制备得到产物聚醚的凝胶渗透色谱的分子量测试结果图。
图2B为实施例1制备得到产物聚醚的凝胶渗透色谱的分子量分布测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中各原料来源：
1,2-环氧丁烷：CAS号：106-88-7，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，直接使用。
钛酸四丁酯：CAS号：5593-70-4，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
钛酸四乙酯：CAS号:3087-36-3，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
钛酸异丙酯：CAS号:546-68-9，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
硅酸四丁酯：CAS号：4766-57-8，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
硅酸四乙酯：CAS号:78-10-4，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
硅酸异丙酯：CAS号：1992-48-9，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
DMC催化剂制备：将0.01mol钴氰化钾溶于50mL水中得到钴氰化钾溶液，将40g氯化锌溶于150mL水和75mL叔丁醇混合液中得到氯化锌溶液；在剧烈搅拌下，将钴氰化钾溶液缓慢滴入氯化锌溶液中，30min滴完，生成沉淀后继续剧烈搅拌以使配体叔丁醇与沉淀充分络合；之后离心分离沉淀，所得沉淀在球磨机中进行细化处理并用125mL叔丁醇和125mL水的混合液重新化浆，搅拌保温1h；重复离心和化浆洗涤多次，并逐次增加洗涤液中叔丁醇的比例；直至离心液用钾试剂检测不出钾离子，沉淀用纯叔丁醇化浆并搅拌1h，离心分离沉淀；将沉淀在45℃的真空烘箱中干燥15h，得到白色粉末，即为DMC催化剂。
实施例1
钛酸四丁酯作为制备聚醚引发剂
Figure BDA0003037328960000051
将0.1g钛酸四丁酯加入反应釜中，加入0.1g氢氧化钾催化剂，通入5g1,2-环氧丁烷，氮气置换3次。开启搅拌，升温至100℃，聚合30min，升高温度至130℃，反应压力≤0.3MPa；8h后停止反应，冷却出料，得到粗制醚；在粗醚中加入0.5g聚醚精制剂，在85℃搅拌1h，然后过滤，滤液澄清透明后即得精制聚醚。本实施例制备得到产物聚醚的核磁共振氢谱图如图1所示，测试数据总结如下：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ0.89-0.91(t，3H)，1.43-1.59(m，2H)，3.27-3.30(m，1H)，3.56-3.62(m，2H)。核磁数据表明在化学位移5.5ppm左右，没有发现带有双键副产物信号峰，GPC测得聚醚平均分子量3911，分子量分布1.31。本实施例制备得到产物聚醚的GPC(岛津LC20凝胶渗透色谱仪)测试得到的分子量图如图2A所示，由该图得到的平均分子量为3911，分子量分布如图2B所示，由图2B得到的分子量分布为1.31。
实施例2
硅酸四丁酯作为制备聚醚引发剂
将0.1g硅酸四丁酯加入反应釜中，加入0.1g氢氧化钾催化剂，通入5g1,2-环氧丁烷，氮气置换3次。开启搅拌，升温至100℃，聚合30min，升高温度至130℃，反应压力≤0.3MPa；8h后停止反应，冷却出料，得到粗制醚；在粗醚中加入0.5g聚醚精制剂，在85℃搅拌1h，然后过滤，滤液澄清透明后即得精制聚醚。
对比例1
作为制备聚醚引发剂
将0.1g正丁醇加入反应釜中，加入0.1g氢氧化钾催化剂，通入5g1,2-环氧丁烷，氮气置换3次。开启搅拌，升温至100℃，聚合30min，升高温度130℃，反应压力≤0.3MPa；8h后停止反应，冷却出料，得到粗制醚；在粗醚中加入0.5g聚醚精制剂，在85℃搅拌1h，然后过滤，滤液澄清透明后即得精制聚醚。
实施例3
钛酸四丁酯作为制备聚碳酸酯引发剂
在氮气保护下，往高压釜中加入0.02gDMC催化剂，再加入钛酸四丁酯0.1g和5g1,2-环氧丁烷，充入二氧化碳至釜内压力1Mpa，搅拌，升温至120℃，反应12h，冷却至室温，真空除去未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯。
实施例4
硅酸四丁酯作为制备聚碳酸酯引发剂
在氮气保护下，往高压釜中加入0.02gDMC催化剂，再加入硅酸四丁酯0.1g和5g1,2-环氧丁烷，充入二氧化碳至釜内压力1Mpa，搅拌，升温至120℃，反应12h，冷却至室温，真空除去未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯。
对比例2
在氮气保护下，往高压釜中加入0.02gDMC催化剂，再加入正丁醇0.1g和5g1,2-环氧丁烷，充入二氧化碳至釜内压力1Mpa，搅拌，升温至120℃，反应12h，冷却至室温，真空除去未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯。
如上所述制备例以及对比例中制备得到的产物的转化率以及平均分子量和分子量分布如表1所示。
实施例5
钛酸四乙酯作为制备聚醚引发剂
将0.1g钛酸四乙酯加入反应釜中，加入0.1g氢氧化钾催化剂，通入5g1,2-环氧丁烷，氮气置换3次。开启搅拌，升温至100℃，聚合30min，升高温度至130℃，反应压力≤0.3MPa；8h后停止反应，冷却出料，得到粗制醚；在粗醚中加入0.5g聚醚精制剂，在85℃搅拌1h，然后过滤，滤液澄清透明后即得精制聚醚。
实施例6
硅酸四乙酯作为制备聚醚引发剂
将0.1g硅酸四乙酯加入反应釜中，加入0.1g氢氧化钾催化剂，通入5g1,2-环氧丁烷，氮气置换3次。开启搅拌，升温至100℃，聚合30min，升高温度至130℃，反应压力≤0.3MPa；8h后停止反应，冷却出料，得到粗制醚；在粗醚中加入0.5g聚醚精制剂，在85℃搅拌1h，然后过滤，滤液澄清透明后即得精制聚醚。
实施例7
钛酸异丙酯作为制备聚醚引发剂
将0.1g钛酸异丙酯加入反应釜中，加入0.1g氢氧化钾催化剂，通入5g1,2-环氧丁烷，氮气置换3次。开启搅拌，升温至100℃，聚合30min，升高温度至130℃，反应压力≤0.3MPa；8h后停止反应，冷却出料，得到粗制醚；在粗醚中加入0.5g聚醚精制剂，在85℃搅拌1h，然后过滤，滤液澄清透明后即得精制聚醚。
实施例8
硅酸异丙酯作为制备聚醚引发剂
将0.1g硅酸异丙酯加入反应釜中，加入0.1g氢氧化钾催化剂，通入5g1,2-环氧丁烷，氮气置换3次。开启搅拌，升温至100℃，聚合30min，升高温度至130℃，反应压力≤0.3MPa；8h后停止反应，冷却出料，得到粗制醚；在粗醚中加入0.5g聚醚精制剂，在85℃搅拌1h，然后过滤，滤液澄清透明后即得精制聚醚。
实施例9
钛酸四乙酯作为制备聚碳酸酯引发剂
在氮气保护下，往高压釜中加入0.02gDMC催化剂，再加入钛酸酸四乙酯0.1g和5g1,2-环氧丁烷，充入二氧化碳至釜内压力1Mpa，搅拌，升温至120℃，反应12h，冷却至室温，真空除去未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯。
实施例10
硅酸四乙酯作为制备聚碳酸酯引发剂
在氮气保护下，往高压釜中加入0.02gDMC催化剂，再加入硅酸酸四乙酯0.1g和5g1,2-环氧丁烷，充入二氧化碳至釜内压力1Mpa，搅拌，升温至120℃，反应12h，冷却至室温，真空除去未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯。
实施例11
钛酸异丙酯作为制备聚碳酸酯引发剂
在氮气保护下，往高压釜中加入0.02gDMC催化剂，再加入钛酸异丙酯0.1g和5g1,2-环氧丁烷，充入二氧化碳至釜内压力1Mpa，搅拌，升温至120℃，反应12h，冷却至室温，真空除去未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯。
实施例12
硅酸异丙酯作为制备聚碳酸酯引发剂
在氮气保护下，往的高压釜中加入0.02gDMC催化剂，再加入硅酸异丙酯0.1g和5g1,2-环氧丁烷，充入二氧化碳至釜内压力1Mpa，搅拌，升温至120℃，反应12h，冷却至室温，真空除去未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯。
实施例13
将0.05g钛酸四丁酯和0.05g硅酸四丁酯加入反应釜中，加入0.1g氢氧化钾催化剂，通入5g1,2-环氧丁烷，氮气置换3次。开启搅拌，升温至100℃，聚合30min，升高温度至130℃，反应压力≤0.3MPa；8h后停止反应，冷却出料，得到粗制醚；在粗醚中加入0.5g聚醚精制剂，在85℃搅拌1h，然后过滤，滤液澄清透明后即得精制聚醚。
实施例14
在氮气保护下，往的高压釜中加入0.02gDMC催化剂，再加入0.05g钛酸四丁酯、0.05g硅酸四丁酯和5g1,2-环氧丁烷，充入二氧化碳至釜内压力1Mpa，搅拌，升温至120℃，反应12h，冷却至室温，真空除去未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯。
表1
Figure BDA0003037328960000091
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于环氧化合物开环聚合的引发剂，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (3)

1.一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂，其特征在于，所述引发剂为钛酸酯类化合物和/或硅酸酯类化合物，
所述环氧化合物为三元环醚化合物，分子结构通式为
Figure FDF0000019389270000011
其中R2为具有0到18个碳原子的直链或支链烷基或芳基；
所述钛酸酯类化合物为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸异丁酯中一种或者两种以上的组合；
所述硅酸酯类化合物为硅酸四丁酯、硅酸四丙酯、硅酸四乙酯、硅酸异丙酯或硅酸异丁酯中一种或者两种以上的组合；
所述环氧化合物开环聚合的聚合反应为均聚或共聚制备聚醚的反应；
所述环氧化合物开环聚合中使用的催化剂为碱金属氢氧化合物或双金属氰化合物。
2.根据权利要求1所述的引发剂，其特征在于，所述环氧化合物开环聚合为环氧化合物与非环氧类化合物的共聚反应。
3.根据权利要求2所述的引发剂，其特征在于，所述非环氧类化合物包括环酯、环状酸酐或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
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