CN113861234B - 一种络合物催化剂及其制备方法和在制备聚碳酸酯中的应用 - Google Patents
一种络合物催化剂及其制备方法和在制备聚碳酸酯中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113861234B CN113861234B CN202111222462.4A CN202111222462A CN113861234B CN 113861234 B CN113861234 B CN 113861234B CN 202111222462 A CN202111222462 A CN 202111222462A CN 113861234 B CN113861234 B CN 113861234B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- anion
- carbonic acid
- acid diester
- polycarbonate
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- -1 ethylphenyl Chemical group 0.000 claims description 90
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical class CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 claims description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 claims description 2
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004650 carbonic acid diesters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)O INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IUBQJLUDMLPAGT-UHFFFAOYSA-N potassium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([K])[Si](C)(C)C IUBQJLUDMLPAGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N sodium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([Na])[Si](C)(C)C WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 11
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUOCTSZRGAFSKS-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Zn]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Zn]CCCCCC JUOCTSZRGAFSKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N CCC[Zn]CCC Chemical compound CCC[Zn]CCC QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- YFAXVVMIXZAKSR-UHFFFAOYSA-L dichloro(diethyl)stannane Chemical compound CC[Sn](Cl)(Cl)CC YFAXVVMIXZAKSR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- CTRHCENQKGMZLE-UHFFFAOYSA-L dipropyltin(2+);dichloride Chemical compound CCC[Sn](Cl)(Cl)CCC CTRHCENQKGMZLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000007515 enzymatic degradation Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTNFMWSFOVTSNU-UHFFFAOYSA-N tetraphenylantimony Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sb](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CTNFMWSFOVTSNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N triphenylstibine Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sb](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMDFGRGFVRKBKS-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane Chemical compound [Zn+2].CCCC[CH2-].CCCC[CH2-] XMDFGRGFVRKBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2284—Compounds with one or more Sn-N linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种由式1表示的络合物催化剂及其制备方法和在制备聚碳酸酯中的应用。根据本发明的催化剂具有制备简单、催化活性高、催化剂用量小，等特征；发明所述的聚碳酸酯的制备方法简单易行，所得聚碳酸酯具有高聚合度，窄分子量分布等特点。
Description
本申请要求于2020年10月23日提交的发明名称为“一种高分子量脂肪聚碳酸酯的制备方法”，申请号为202011143007.0的中国发明专利的优先权权益，该申请的全部内容作为参考全部并入本文。
技术领域
本发明属于化工领域。具体而言，本发明涉及一种络合物催化剂及其制备方法，以及使用该络合物催化剂由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯具有生物可降解性、环境友好等性质，而且由于很好的生物相容性，可作为体内植入材料使用。脂肪族聚碳酸酯是一类重要的生物降解高分子材料，可通过简单酯键水解或酶促降解而断链，可进一步分解为二氧化碳和水。它们已被用于生物医学各领域和环境友好材料中。聚碳酸酯由于其碳酸酯基的亲水性以及自身机械性能的特殊性，目前广泛应用于各类嵌段聚合高分子材料中，以改善聚酯、聚氨酯等其他高分子材料的性能，如耐热性、耐水解性、耐化学性、耐磨性、柔软性、密闭性等。聚碳酸酯的聚合度以及分子量分布对嵌段聚合物的这些性质具有重大影响。初期，聚碳酸酯的合成需要用到光气、三光气等剧毒物质，随着碳酸二甲酯绿色合成工艺的开发，使得聚碳酸酯的制备成为一种绿色、环保工艺。
目前，脂肪族聚碳酸酯材料的合成工艺按照原料类型大体可分为三类：一类是环氧化合物与二氧化碳聚合，此类聚合方式研究较为广泛，但是原料受限于环氧化合物的来源，其种类及来源都相对困难；第二类是二醇类化合物与碳酸二酯化合物通过缩合聚合从而制得聚碳酸酯，该方法一般反应温度较高，反应时间长，反应过程中伴随小分子副产物脱除，不易得到较高分子量的高分子聚合物；第三类是环状碳酸酯类化合物通过开环聚合方式制备聚碳酸酯，开环聚合具有反应条件较为温和、所得聚合物聚合度高、分子量单一等优点，但是环状碳酸酯原料的来源较为不易；相对而言，二元醇类化合物与碳酸二酯化合物缩合聚合所使用的原料二醇类、碳酸二酯类化合物廉价、易得，更加适宜大规模的生产应用。但是，目前缩合聚合由于聚合度低、分子量分布宽使得聚合物的应用受到限制。
聚合催化剂对聚碳酸酯的聚合度及分子量分布具有重要影响。聚碳酸酯的催化体系包括：阳离子型、阴离子型、配位型和生物酶催化体系等。阳离子催化剂催化聚合主要表现为：分子量低、聚合速度慢、催化剂用量高等；阴离子催化剂具有反应速度快、活性高，但副反应很明显，不易制备高分子量聚合物，聚合物分子量分布较宽；配位型催化剂一般是金属及配体形成的络合物，其催化效果与配体结构等密切相关，同时对于不同的底物，催化效果差异较大。目前，报道有钛系配合物催化剂、甲醇钠等阴离子催化剂催化脂肪聚碳酸酯合成，但此类催化剂易失活，且副反应明显，分子量低，分子分布宽。因此，急需要开发能够用于缩合聚合制备高分子量、窄分子量分布的聚碳酸酯的催化剂。
发明内容
针对现有技术的聚碳酸酯缩合聚合方式中存在的聚合物聚合度低、分子量分布较宽的问题，本发明的一个目的是提供一种由以下式1表示的络合物催化剂：
其中，R1可为取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C5～C15杂芳基；R2独立地可为H、取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C1～C18烷氧基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C5～C15杂芳基；其中所述取代是指基团上还进一步含有1至4个选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、氰基、硝基中的取代基；
L和L'相同或不同，各自独立地选自F-、Cl-、Br-、CN-、BH4 -、BF4 -、BAr4 -、PF6 -、SbF6 -、C1～C18烷基负离子、C6～C18芳基负离子、C1～C18烷氧基负离子、C6～C18芳氧基负离子、C6～C18烷基苯基负离子、C6～C18酚基负离子、C1～C18羧基负离子；m和n各自为0、1、2、3或4，条件是m和n不同时为0；
M为金属Zn、Al、Sn、Sb、或Ti等金属。
优选地，R1可为取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C5～C10杂芳基；R2独立地可为H、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C5～C10杂芳基，其中所述取代是指基团上还进一步含有1至3个选自C1～C3烷基、C1～C3烷氧基中的取代基。
优选地，L和L'相同或不同，各自独立地选自F-、Cl-、Br-、CN-、BH4 -、BF4 -、BAr4 -、PF6 -、SbF6 -、C1～C8烷基负离子、C6～C12芳基负离子、C1～C8烷氧基负离子、C6～C12芳氧基负离子、C7～C12烷基苯基负离子、C6～C12酚基负离子、C1～C8羧基负离子。
更优选地，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、甲基苯基、乙基苯基，R2选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、甲基苯基、乙基苯基。
更优选地，L和L'相同或不同，各自独立地选自F-、Cl-、Br-、甲基负离子、乙基负离子、丙基负离子、丁基负离子、甲氧基负离子、乙氧基负离子、丙氧基负离子、丁氧基负离子、苯基负离子、甲基苯基负离子、乙基苯基负离子、苯氧基负离子、甲基苯氧基负离子、乙基苯氧基负离子、甲酸根负离子、乙酸根负离子、丙酸根负离子、丁酸根负离子。
优选地，所述式1表示的络合物催化剂选自以下化合物中的一种：
根据本发明的另一个方面，提供了所述如式1所示的催化剂的制备方法如式2所示：
式2所示的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护条件下在干燥的反应器中，将配体溶解于溶剂中，加入碱，在一定的反应温度下搅拌一定时间；
2)将金属前体加入上述步骤1)的反应液中，在一定温度下搅拌，即得所述催化剂；
3)步骤2)所得溶液在惰性气体气保护下浓缩，冷却析晶，抽滤，真空干燥即得聚合催化剂。
优选地，步骤1)所述的溶剂为C5～C10饱和烷烃、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、苯、甲苯中的一种或几种；
优选地，步骤1)所述的溶剂为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、苯及甲苯中的一种或几种；
更优选地，步骤1)所述的溶剂为己烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚及甲苯中的一种或几种。
优选地，步骤1)所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、六甲基二硅氮基锂、六甲基二硅氮基钠、六甲基二硅氮基钾及氢化钠中的一种或几种；
优选地，步骤1)所述碱为氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾及氢化钠中的一种或几种；
更优选地，步骤1)所述碱为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾及氢化钠中的一种或几种。
优选地，步骤1)所述的反应温度为-40～100℃；
优选地，步骤1)所述的反应温度为-20～80℃；
更优选地，步骤1)所述的反应温度为0～60℃。
优选地，步骤1)所述的反应时间为0.5～48h；
优选地，步骤1)所述的反应时间为1～24h；
更优选地，步骤1)所述的反应时间为2～16h。
优选地，步骤1)所述配体中R1和R2的定义如上述式1中的定义相同，其中X-为选自F-、Cl-、Br-、硝酸根离子等。
优选地，步骤2)所述金属前体为相应的卤代物、烷氧基化合物或者烷基金属试剂，所述金属M为Zn、Al、Sn、Sb、或Ti，所述L和L'的定义如上述式1中的定义相同，m和n各自为0、1、2、3或4，条件是m和n不同时为0。
优选地，步骤2)所述金属前体选自氯化锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二戊基锌、二己基锌、氯化铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氯化锡、二氯二乙基锡、二氯二丙基锡、二氯二丁基锡、氯化钛、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、三氯化锑、五氯化锑、三苯基锑、四苯基二锑。
优选地，步骤2)所述反应温度为-40～100℃；
优选地，骤2)所述的反应温度为-20～80℃；
更优选地，步骤2)所述的反应温度为0～60℃。
优选地，步骤3)所述的惰性气体为氮气及氩气中的一种或几种；
优选地，步骤3)所述的惰性气体为氮气。
根据本发明的另一个方面，提供了由式1表示的络合物催化剂在由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯中的用途。
根据本发明的另一个方面，提供了由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，所述制备方法如反应式3所示：
1)在惰性气体保护下，将二醇与碳酸二酯化合物/>加入干燥反应釜中，然后加入催化剂，在常压下搅拌，逐步升温至60℃～150℃，反应时长为1～24小时；
2)在负压条件下，将反应釜温度提升至150℃～220℃进行缩聚反应1～24小时，即得目标聚碳酸酯。
优选地，步骤1)中所述为乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,4-环己二醇辛二醇和癸二醇中的一种；
更优选地，步骤1)中所述为乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇和1,6-己二醇的一种。
优选地，步骤1)中所述为碳酸二脂肪酯类化合物；
更优选地，步骤1)中所述为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
优选地，步骤1)中所述反应时间为1～24h；
优选地，步骤1)中所述反应时间为2～16h；
优选地，步骤2)中所述缩聚反应分步进行。
优选地，步骤2)中所述负压条件为90kPa～20Pa；
优选地，步骤2)中所述负压条件为80kPa～50Pa；
优选地，步骤2)中所述反应时间为1～24h；
优选地，步骤2)中所述反应时间为2～18h；
更优选地，步骤2)中所述反应时间为4～12h。
有益效果
发明所述的催化剂具有制备简单、催化活性高、催化剂用量小，等特征；发明所述的聚碳酸酯的制备方法简单易行，所得聚碳酸酯具有高聚合度，窄分子量分布等特点。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。所用材料、试剂等，如无特殊说明，从国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁试剂公司、sigma-aldrich试剂公司、麦克林试剂公司购买。如无特殊说明，以下描述的所有步骤均再惰性气氛下进行。1HNMR、13C NMR核磁共振光谱由Bruker AV400(工作频率为401MHz、101MHz)或Bruker 600(工作频率为600MHz、151MHz)测定，化学位移的单位是ppm，1H NMR谱使用四甲基硅烷作为内标，13C NMR谱用氘代溶剂作为内标；；高分辨质谱采用AB SCIEX公司TripleTOF高分辨串联质谱。
分子量测试方法：凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物分子量及分子量分布，以四氢呋喃为溶剂，在Waters-208仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)经聚苯乙烯标样校准后转化分子量，并且可以由该比率计算分子量分布Mw/Mn。
聚合物特性粘度由乌氏粘度计测定，溶剂为氯仿。
实施例1(Ti-1催化剂的制备)
在干燥的100mL支口瓶中，氮气保护下，加入配体化合物2.51g(10mmol)，加入无水四氢呋喃30mL，加入叔丁醇钾1.23g(11mmol)，室温搅拌30min，将溶于金属前体TiCl4 .2THF(2.99g，9mmol)的20mL无水四氢呋喃溶液注入反应体系中，室温搅拌6小时，减压浓缩至溶剂剩余三分之一左右，将反应体系放置冰箱冷却过夜。减压抽滤得到固体，用无水乙醚、己烷洗涤，真空干燥即得Ti-1催化剂，收率76％。元素分析：计算值C10H11Cl4N3Ti:C,33.10；H,3.06；N,11.58.实测值:C,33.32；H,3.51；N,10.88.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C10H11Cl3N3Ti+):325.9493；实测值:325.9501.
实施例2(Ti-2催化剂的制备)
在干燥的100mL支口瓶中，氮气保护下，加入配体化合物2.51g(10mmol)，加入无水四氢呋喃30mL，加入叔丁醇钾1.23g(11mmol)，室温搅拌30min，将溶于金属前体钛酸四正丁酯(9mmol)的20mL无水四氢呋喃溶液注入反应体系中，室温搅拌6小时，减压蒸干溶剂，注入干燥正己烷，洗涤，倾倒上次清液，真空干燥，得到淡黄色油状物Ti-2催化剂，收率67％。HRMS(ESI)计算值[M-BuO]+(C22H38N3O3Ti+):440.2393；实测值:440.2397.
实施例3(Ti-3催化剂的制备)
在干燥的100mL支口瓶中，氮气保护下，加入配体化合物(10mmol)，加入无水四氢呋喃30mL，加入叔丁醇钾(11mmol)，室温搅拌30min，将溶于金属前体TiCl4 .2THF(9mmol)的20mL无水四氢呋喃溶液注入反应体系中，室温搅拌6小时，减压浓缩至溶剂剩余三分之一左右，将反应体系放置冰箱冷却过夜。减压抽滤得到固体，用无水乙醚、己烷洗涤，真空干燥即得Ti-3催化剂，收率84％。元素分析：计算值C18H19Cl4N3Ti:C,46.29；H,4.10；N,9.00.实测值:C,46.35；H,4.21；N,8.92.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C18H19Cl3N3Ti+):430.0119；实测值:430.0124.
实施例4(Zn-1催化剂的制备)
在干燥的100mL支口瓶中，氮气保护下，加入配体化合物(10mmol)，加入无水四氢呋喃30mL，加入叔丁醇钾(11mmol)，室温搅拌30min，将金属前体二乙基锌(9mmol)的1M甲苯溶液加入上述反应体系，室温搅拌6小时，减压浓缩至溶剂剩余三分之一左右，将反应体系放置冰箱冷却过夜。减压抽滤得到固体，用无水乙醚、己烷洗涤，真空干燥即得Zn-1催化剂，收率90％。元素分析：计算值C23H31N3Zn:C,66.58；H,7.53；N,10.13.实测值:C,66.91；H,7.61；N,10.23.HRMS(ESI)计算值[M]+(C23H31N3Zn+):413.1809；实测值:413.1812.
实施例5(Sn-1催化剂的制备)
在干燥的100mL支口瓶中，氮气保护下，加入配体化合物(10mmol)，加入无水四氢呋喃30mL，加入叔丁醇钾(11mmol)，室温搅拌30min，将溶于金属前体二氯二丁基锡(9mmol)的20mL无水四氢呋喃溶液注入反应体系中，室温搅拌6小时，减压蒸干溶剂，注入干燥正己烷，洗涤，倾倒上次清液，真空干燥，得到黄色油状物Sn-1催化剂，收率71％。HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C18H29ClN3Sn+):442.1066；实测值:442.1069.
测试实施例1(Ti-1催化剂的测试)
准备5L聚合反应釜，刷洗干净并烘干，用高纯氮气置换三次，保证反应体系氮气环境。准确称取碳酸二甲酯、1,4-丁二醇(摩尔比为1.6:1)、催化剂为实施例1中制备的Ti-1催化剂(400ppm)加入反应釜中。设置加热温度为90℃，设置搅拌转速200-250r/min，开启搅拌，保持馏分温度达到60～68℃，当馏分温度降低时，升高加热温度，酯化加热温度最高150℃，酯化8-12h，馏出液质量中甲醇含量大于理论甲醇质量的90％以上时，酯化结束。
开始缩聚，将真空系统连接到反应釜上，按照以下条件进行逐步缩聚：
1)160℃、系统真空度80kPa，反应半小时；
2)160℃、系统真空度10kPa，反应半小时；
3)加热至200℃，保持真空50Pa，反应6h，当体系粘度增大后，停止反应。在氮气保护下出料，样品粉碎后，进行造粒成型及性质测试。
所得聚碳酸酯重均分子量Mw＝127891，数均分子量Mn＝53287，分子量分布PID＝2.4；粘度Vn＝1.15dL/g，收率79.2％。
测试实施例2(Ti-2催化剂的测试)
操作条件同测试实施例1，不同之处在于使用实施例2中制备的Ti-2作为催化剂。
所得聚碳酸酯重均分子量Mw＝172208，数均分子量Mn＝90649，分子量分布PID＝1.9；粘度Vn＝1.43dL/g，收率82.0％。
测试实施例3(Ti-3催化剂的测试)
操作条件同测试实施例1，不同之处在于使用实施例3中制备的Ti-3作为催化剂。
所得聚碳酸酯重均分子量Mw＝105633，数均分子量Mn＝50321，分子量分布PID＝2.1；粘度Vn＝0.98dL/g，收率87.0％。
测试实施例4(Zn-1催化剂的测试)
操作条件同测试实施例1，不同之处在于使用实施例4中制备的Zn-1作为催化剂。
所得聚碳酸酯重均分子量Mw＝77658，数均分子量Mn＝27700，分子量分布PID＝2.8；粘度Vn＝0.76dL/g，收率71.0％。
测试实施例5(Sn-1催化剂的测试)
操作条件同测试实施例1，不同之处在于使用实施例5中制备的Sn-1作为催化剂。
所得聚碳酸酯重均分子量Mw＝108891，数均分子量Mn＝43556，分子量分布PID＝2.5；粘度Vn＝0.89dL/g，收率85.0％。
测试实施例6(钛酸四正丁酯的测试)
操作条件同测试实施例1，不同之处在于使用市售钛酸四正丁酯作为催化剂。
所得聚碳酸酯重均分子量Mw＝112677，数均分子量Mn＝38854，分子量分布PID＝2.9；粘度Vn＝1.06dL/g，收率80.3％。
测试实施例7(100ppm的Ti-2催化剂的测试)
操作条件同测试实施例1，不同之处在于使用100ppm的实施例2中制备的Ti-2催化剂进行聚合。
所得聚碳酸酯重均分子量Mw＝145128，数均分子量Mn＝72560，分子量分布PID＝2.0；粘度Vn＝1.33dL/g，收率82.1％。
通过上述实施例，证明了所述络合物催化剂可高效催化制备聚碳酸酯，所得聚草酸酯分子量更高(可达17万)，相对钛酸四正丁酯具有更窄分子量分布(PID＝1.9)，催化剂用量可低至100ppm。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (28)
1.一种由以下式1表示的络合物催化剂：
式1
其中，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、乙基苯基，R2选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、甲基苯基、乙基苯基；
L和L'相同或不同，各自独立地选自F-、Cl-、Br-、甲基负离子、乙基负离子、丙基负离子、丁基负离子、甲氧基负离子、乙氧基负离子、丙氧基负离子、丁氧基负离子、苯基负离子、甲基苯基负离子、乙基苯基负离子、苯氧基负离子、甲基苯氧基负离子、乙基苯氧基负离子；
m和n各自为0、1、2、3或4，条件是m和n不同时为0；M为Zn、Sn或Ti金属。
2. 根据权利要求1所述的络合物催化剂，其特征在于，所述式1表示的络合物催化剂选自以下化合物中的一种：
、/>、/>、
、/>。
3.根据权利要求1所述由式1所示的催化剂的制备方法如式2所示：
式2
包括以下步骤：
1）在氮气保护条件下在干燥的反应器中，将配体溶解于溶剂中，加入碱，在反应温度为-40 ~ 100 ℃下搅拌0.5 ~ 48 h，所述的溶剂为C5~C10饱和烷烃、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、苯、甲苯中的一种或几种，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、六甲基二硅氮基锂、六甲基二硅氮基钠、六甲基二硅氮基钾及氢化钠中的一种或几种；
2）将金属前体加入上述步骤1）的反应液中，在-40 ~ 100 ℃下搅拌，即得所述催化剂；
3）步骤2）所得溶液在惰性气体气保护下浓缩，冷却析晶，抽滤，真空干燥即得聚合催化剂；
其中配体中R1和R2的定义与权利要求1中的定义相同，其中X-为选自F-、Cl-、Br-、硝酸根离子；
金属前体中M、L、L’、m和n的定义与权利要求1中的定义相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的溶剂为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、苯及甲苯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的溶剂为己烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚及甲苯中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述碱为氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾及氢化钠中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述碱为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾及氢化钠中的一种或几种。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）反应温度为-20 ~ 80 ℃。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）反应温度为0 ~ 60 ℃。
10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）反应时间为1 ~ 24 h。
11. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）反应时间为2~ 16 h。
12. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）反应温度为-20 ~ 80 ℃。
13. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）反应温度为0 ~ 60 ℃。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的惰性气体为氮气及氩气中的一种或几种。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的惰性气体为氮气。
16.根据权利要求1或2所述的由式1表示的络合物催化剂在由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯中的用途。
17.一种由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，所述制备方法如反应式3所示：
式3
1）在惰性气体保护下，将二醇与碳酸二酯化合物/>加入干燥反应釜中，然后加入根据权利要求1或2所述由式1表示的络合物催化剂，在常压下搅拌，逐步升温至60 ℃ ~ 150 ℃，反应时长为1 ~ 24小时，其中所述碳酸二酯化合物为碳酸二脂肪酯类化合物；
2）在负压条件下，将反应釜温度提升至150 ℃ ~ 220 ℃进行缩聚反应1 ~ 24小时，即得目标聚碳酸酯。
18.根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤1）中所述为乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,4-环己二醇，辛二醇和癸二醇中的一种。
19.根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤1）中所述为乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇和1,6-己二醇的一种。
20.根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤1）中所述为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
21. 根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤1）中反应时间为1 ~ 24 h。
22. 根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤1）中反应时间为2 ~ 16 h。
23.根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤2）中所述缩聚反应分步进行。
24. 根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤2）中所述负压条件为90 kPa ~ 20 Pa。
25. 根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤2）中所述负压条件为80 kPa ~ 50 Pa。
26. 根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤2）中反应时间为1 ~ 24 h。
27. 根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤2）中反应时间为2 ~ 18 h。
28. 根据权利要求17所述的由脂肪二醇类化合物与碳酸二酯类化合物制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤2）中反应时间为4 ~ 12 h。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2020111430070 | 2020-10-23 | ||
| CN202011143007 | 2020-10-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113861234A CN113861234A (zh) | 2021-12-31 |
| CN113861234B true CN113861234B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=78996920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111222462.4A Active CN113861234B (zh) | 2020-10-23 | 2021-10-20 | 一种络合物催化剂及其制备方法和在制备聚碳酸酯中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113861234B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110003452A (zh) * | 2018-01-05 | 2019-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法 |
-
2021
- 2021-10-20 CN CN202111222462.4A patent/CN113861234B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110003452A (zh) * | 2018-01-05 | 2019-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Tryg R. Jensen et al..Zinc N-heterocyclic carbene complexes and their polymerization of D,L-lactide.《Journal of Organometallic Chemistry》.2005,5881–5891页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113861234A (zh) | 2021-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10865275B2 (en) | Copolymerization of carbon dioxide and cyclic monomers to form polycarbonates | |
| Takashima et al. | Polymerizations of cyclic esters catalyzed by titanium complexes having chalcogen-bridged chelating diaryloxo ligands | |
| Liu et al. | Living ring-opening homo-and copolymerisation of ε-caprolactone and L-lactide by cyclic β-ketiminato aluminium complexes | |
| Mandal et al. | Synthesis and structural characterization of titanium and zirconium complexes containing half-salen ligands as catalysts for polymerization reactions | |
| KR20110112061A (ko) | 이산화탄소／에폭사이드 공중합의 분자량 및 사슬 모양 정밀 제어 및 이를 통한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 | |
| Helou et al. | Poly (trimethylene carbonate) from Biometals‐Based Initiators/Catalysts: Highly Efficient Immortal Ring‐Opening Polymerization Processes | |
| Wei et al. | Aluminum complexes bearing bidentate amido–phosphine ligands for ring-opening polymerization of ε-caprolactone: steric effect on coordination chemistry and reactivity | |
| Mandal et al. | Salen complexes of zirconium and hafnium: synthesis, structural characterization and polymerization studies | |
| RU2180664C2 (ru) | Соединения, имеющие элемент группы iii периодической системы элементов д.и.менделеева, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способ их получения и их использование в качестве катализаторов полимеризации | |
| CN114478635A (zh) | 一种铬化合物、其制备方法与多嵌段聚酯材料的制备方法 | |
| CN109679081B (zh) | 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN113861234B (zh) | 一种络合物催化剂及其制备方法和在制备聚碳酸酯中的应用 | |
| EP2649083A1 (en) | N-heterocyclic carbene based zirconium complexes for use in lactones ring opening polymerization | |
| Feng et al. | Synthesis of Benzoxazine Functionalized Amine‐Bridged Bis (phenolato) Rare Earth Complexes and Their Application in Ring‐Opening Polymerization of rac‐Lactide | |
| CN110563941B (zh) | 一种医药用生物可降解高分子材料聚己内酯的制备方法 | |
| CN109734880B (zh) | 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN109679082B (zh) | 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| CN109749072B (zh) | 利用双核胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN109485840B (zh) | 利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN113968884B (zh) | 一种新型双磷酰胺稀土金属配合物、制备方法及催化聚合应用 | |
| Grunova et al. | Zinc complexes of fluorous alkoxide-imino ligands: Synthesis, structure, and use in ring-opening polymerization of lactide and β-butyrolactone | |
| EP3478742B1 (en) | Block copolymers of cyclic esters and processes for preparing same | |
| CN113527650B (zh) | 一种酸碱对催化剂催化乙交酯丙交酯共聚的方法 | |
| WO1996019519A1 (en) | Catalytic ring opening polymerization of lactones, carbonates, ethers, morpholine-2,5-diones and anhydrides and catalyst therefor | |
| Sinenkov et al. | Bulk polymerization of rac-lactide initiated by guanidinate alkoxide complexes of rare earth metals. The molecular structure of the cluster [{(Me 3 Si) 2 NC (NPr i) 2} Nd] 4 (μ 3-OPr i) 8 Li 7 (μ 2-Cl) 3 (μ 3-Cl) 2 (μ 4-Cl) 2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |