RU2180664C2 - Соединения, имеющие элемент группы iii периодической системы элементов д.и.менделеева, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способ их получения и их использование в качестве катализаторов полимеризации - Google Patents
Соединения, имеющие элемент группы iii периодической системы элементов д.и.менделеева, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способ их получения и их использование в качестве катализаторов полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2180664C2 RU2180664C2 RU98121685/04A RU98121685A RU2180664C2 RU 2180664 C2 RU2180664 C2 RU 2180664C2 RU 98121685/04 A RU98121685/04 A RU 98121685/04A RU 98121685 A RU98121685 A RU 98121685A RU 2180664 C2 RU2180664 C2 RU 2180664C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- atom
- radical
- compounds
- polymerization
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 title abstract description 3
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YKPQUSLRUFLVDA-UHFFFAOYSA-N $l^{2}-azanylmethane Chemical compound [NH]C YKPQUSLRUFLVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 5
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 5
- JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N cyanyl Chemical compound N#[C] JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005366 cycloalkylthio group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical compound C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005998 bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexediene Natural products C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical group [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical class Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым соединениям, имеющим элемент группы III, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способу их получения и их использованию в частности в качестве катализатора (со)полимеризации. Описываются соединения формулы 1 и 2
в которой М представляет собой атом бора, алюминия или галлия; RM представляет собой атом водорода, атом галогена, особенно хлора или метильный радикал; А и В представляют собой независимо углеродную цепь с 2-4 атомами углерода, особенно углеродную цепь с 2 атомами углерода; L1, L2 представляют собой независимо группу формулы -Е5(R5)-, в которой Е5 представляет собой атом азота или фосфора; R5 представляет собой радикал формулы RR'R''E4, в которой Е4 представляет собой атом углерода или кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо атом водорода или алкильный радикал; Х1 представляет собой некоординирующий анион относительно элемента М; L3 представляет собой группу формулы -Е5(R5)-, в которой Е5 представляет собой атом азота или фосфора и R5 представляет собой алкильный радикал или радикал формулы RR'R''E4-, в котором Е4 представляет собой атом кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо алкильный радикал; и R1 представляет собой атом водорода. Описывается способ получения соединений 1 и 2 и их использование в качестве катализаторов полимеризации. Технический результат - получение новых соединений с повышенной активностью в качестве катализаторов полимеризации. 5 с. и 6 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.
в которой М представляет собой атом бора, алюминия или галлия; RM представляет собой атом водорода, атом галогена, особенно хлора или метильный радикал; А и В представляют собой независимо углеродную цепь с 2-4 атомами углерода, особенно углеродную цепь с 2 атомами углерода; L1, L2 представляют собой независимо группу формулы -Е5(R5)-, в которой Е5 представляет собой атом азота или фосфора; R5 представляет собой радикал формулы RR'R''E4, в которой Е4 представляет собой атом углерода или кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо атом водорода или алкильный радикал; Х1 представляет собой некоординирующий анион относительно элемента М; L3 представляет собой группу формулы -Е5(R5)-, в которой Е5 представляет собой атом азота или фосфора и R5 представляет собой алкильный радикал или радикал формулы RR'R''E4-, в котором Е4 представляет собой атом кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо алкильный радикал; и R1 представляет собой атом водорода. Описывается способ получения соединений 1 и 2 и их использование в качестве катализаторов полимеризации. Технический результат - получение новых соединений с повышенной активностью в качестве катализаторов полимеризации. 5 с. и 6 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.
Description
Некоторые моно- и дианионные тридентатные лиганды известны как лиганды для переходных металлов. Так, (Ph2PCH2SiMe2)2N- - производное использовали для получения комплексов иридия (Fruzuk et al., Angew. Chem. Ed. Engl. (1990), 29, 73) и [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2- - производное использовали для получения комплексов дихлорида циркония (Cloke et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995), 25). Известны также производные бора, имеющие [(О2ССН2)2NCH3] 2- - лиганд (Contrepas et al., J. Organomet. Chem. (1986), 307, 1). Кроме того, были также описаны производные алюминия, имеющие [NH(СН2СН2О)2]2- - лиганд (Mehrotra et al., J. Indian Chem. Soc. (1962), 39, 677-82).
Известно также использование кислот Льюиса, имеющих элемент группы III Периодической системы элементов Менделеева, в органическом синтезе (Yamamoto, Н. In Organometallics in Synthesis; Schlosser, M., Ed.; John Wiley and Sons Ltd.: West Sussex, England, 1994, Chapter 7), а также в качестве катализаторов для полимеризации гетероциклов (Inoue, Асе. Chem. Res. (1996) 26, 39). Inoue и сотрудники показали, что катализаторы, имеющие лиганды порфиринового типа, были способны образовать полимеры, имеющие индекс полимолекулярности, близкой к единице (J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1985), 1148; Chem. Lett. (1987), 991; Makromol. Chem.
(1981), 182, 1073). Кроме того, эти катализаторы можно использовать для получения чередующихся сополимеров или блок-сополимеров (Inoue et al., J. Am. Chem. Soc. (1983) 105, 1304; J. Am. Chem. Soc. (1985) 107, 1358; Macromolecules (1984) 17, 2217). Эти два свойства являются результатом того факта, что генерируется "живой" полимер.
Однако эти каталитические системы используют порфириновые лиганды, которые дороги и труднодоступны, что приводит к повышенной стоимости. Кроме того, чтобы повысить активность, необходимо добавить кислоты Льюиса, которые повышают комплексность каталитических систем (Inoue et al., Macromolecules (1994), 27, 2013; Macromolecules (1995) 28, 651).
Следовательно, проблема заключалась в нахождении каталитических систем, которые были бы более эффективны, которые легче синтезировать и которые более экономичны, чем каталитические системы, ранее рекомендованные.
Настоящее изобретение относится к новым соединениям, имеющим элемент группы III, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способу их получения и их использованию, особенно в качестве катализаторов полимеризации.
Предметом изобретения, таким образом, являются продукты общей формулы 1 и 2
в которой М представляет элемент группы III;
RM представляет атом водорода, атом галогена или один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси, арилокси, алкилтио, циклоалкилтио или арилтио, в которых этот заместитель представляет атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал;
А и В представляют, независимо, углеродную цепь с 2-4 атомами углерода, необязательно замещенную одним из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых этот заместитель представляет собой атом галогена, алкил, нитро- или цианорадикал;
L1, L2 и L3 представляют, независимо группу формулы -Е5(R)-, в которой Е5 представляет элемент группы V и R5 представляет атом водорода; один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых этот заместитель представляет собой атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал; радикал формулы RR'R''E4-, в которой Е4 представляет элемент группы IV и R, R' и R'' представляют, независимо, атом водорода или один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси, арилокси, алкилтио, циклоалкилтио или арилтио, в которых этот заместитель представляет атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал; или радикал формулы SO2R'15, в которой R'15 представляет атом галогена, алкильный, галогеналкильный или арильный радикал, необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из алкильного, галогеналкильного радикалов и галогена;
X1 - представляет некоординирующий анион относительно элемента М;
R1 представляет атом водорода, радикал формулы RR'R''E14-, в которой E14, R, R' и R'' имеют такие же определения, как указано выше, или один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых этот заместитель представляет собой атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал.
в которой М представляет элемент группы III;
RM представляет атом водорода, атом галогена или один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси, арилокси, алкилтио, циклоалкилтио или арилтио, в которых этот заместитель представляет атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал;
А и В представляют, независимо, углеродную цепь с 2-4 атомами углерода, необязательно замещенную одним из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых этот заместитель представляет собой атом галогена, алкил, нитро- или цианорадикал;
L1, L2 и L3 представляют, независимо группу формулы -Е5(R)-, в которой Е5 представляет элемент группы V и R5 представляет атом водорода; один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых этот заместитель представляет собой атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал; радикал формулы RR'R''E4-, в которой Е4 представляет элемент группы IV и R, R' и R'' представляют, независимо, атом водорода или один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси, арилокси, алкилтио, циклоалкилтио или арилтио, в которых этот заместитель представляет атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал; или радикал формулы SO2R'15, в которой R'15 представляет атом галогена, алкильный, галогеналкильный или арильный радикал, необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из алкильного, галогеналкильного радикалов и галогена;
X1 - представляет некоординирующий анион относительно элемента М;
R1 представляет атом водорода, радикал формулы RR'R''E14-, в которой E14, R, R' и R'' имеют такие же определения, как указано выше, или один из следующих замещенных (одним или несколькими идентичными или различными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых этот заместитель представляет собой атом галогена, алкил, нитро или цианорадикал.
В определениях, указанных выше, выражение галоген представляет атом фтора, хлора, брома или иода, предпочтительно хлора. Выражение алкил предпочтительно представляет неразветвленный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода и особенно алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, такой как радикалы метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил.
Термин галогеналкил предпочтительно обозначает радикалы, в которых алкильный радикал такой, как определено выше, и замещен одним или несколькими атомами галогена, как определено выше, такими как, например, бромэтил, трифторметил, трифторэтил или также пентафторэтил. Алкоксирадикалы могут соответствовать радикалам, в которых алкильный радикал такой, как определено выше. Предпочтительны метокси-, этокси-, изопропокси- или трет-бутилоксирадикалы. Алкилтиорадикалы предпочтительно представляют радикалы, в которых алкильный радикал такой, как определено выше, такой как, например, метилтио или этилтио.
Циклоалкильные радикалы выбирают из насыщенных или ненасыщенных моноциклических циклоалкилов. Насыщенные моноциклические циклоалкильные радикалы можно выбрать из радикалов, имеющих от 3 до 7 атомов углерода, таких как радикалы циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил. Ненасыщенные циклоалкильные радикалы могут быть выбраны из радикалов циклобутена, циклопентена, циклогексена, циклопентадиена, циклогексадиена. Циклоалкоксирадикалы могут соответствовать радикалам, в которых циклоалкильный радикал такой, как определено выше. Предпочтительны циклопропилокси-, циклопентилокси- или циклогексилоксирадикалы. Циклоалкилтиорадикалы могут соответствовать радикалам, в которых циклоалкильный радикал такой, как определено выше, такой как, например, циклогексилтио.
Арильные радикалы могут быть радикалами моно- или полициклического типа. Моноциклические арильные радикалы могут быть выбраны из фенильных радикалов, необязательно замещенных одним или несколькими алкильными радикалами, таких как толил, ксилил, мезитил, куменил. Полициклические арильные радикалы могут быть выбраны из нафтильных, антрильных, фенантрильных радикалов. Арилоксирадикалы могут соответствовать радикалам, в которых арильный радикал такой, как определено выше. Предпочтительны фенокси, 2,4,6-три-трет-бутилфенокси-, толилокси- или мезитилоксирадикалы. Арилтиорадикалы, предпочтительно, предназначаются для определения радикалов, в которых арильный радикал такой, как определено выше, таких как, например, фенилтио.
Анион X1 - может быть выбран из некоординирующих анионов относительно элемента М, таких как анионы тетрафторборат, тетрафенилборат, тетрахлоралюминат, гексафторфосфат, гексафторантимонат, трифторметансульфонат или перхлорат.
Более конкретным предметом изобретения являются продукты общих формул 1 и 2, как определено выше, характеризующиеся тем, что
М представляет атом бора, алюминия или галлия;
RM представляет атом водорода, атом галогена, особенно хлора, или метильный радикал;
А и В представляют, независимо, углеродную цепь, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, особенно углеродную цепь с 2 атомами углерода;
L1 и L2 представляют, независимо, радикал формулы -E15(R15)-, в которой E15 представляет атом азота или фосфора и R15 представляет радикал формулы RR'R''E14-, в которой Е14 представляет атом углерода или кремния и R, R' и R'' представляют, независимо, атом водорода или алкильный радикал; R15 представляет особенно изопропильный радикал и Ме3Si;
L3 представляет группу формулы -E15(R15)-, в которой E15 представляет атом азота или фосфора и R15 представляет алкильный радикал, особенно метил, или радикал формулы RR'R''E14-, в которой E14 представляет атом кремния и R, R' и R'' представляют, независимо, алкильный радикал, особенно метил; и R1 представляет атом водорода.
М представляет атом бора, алюминия или галлия;
RM представляет атом водорода, атом галогена, особенно хлора, или метильный радикал;
А и В представляют, независимо, углеродную цепь, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, особенно углеродную цепь с 2 атомами углерода;
L1 и L2 представляют, независимо, радикал формулы -E15(R15)-, в которой E15 представляет атом азота или фосфора и R15 представляет радикал формулы RR'R''E14-, в которой Е14 представляет атом углерода или кремния и R, R' и R'' представляют, независимо, атом водорода или алкильный радикал; R15 представляет особенно изопропильный радикал и Ме3Si;
L3 представляет группу формулы -E15(R15)-, в которой E15 представляет атом азота или фосфора и R15 представляет алкильный радикал, особенно метил, или радикал формулы RR'R''E14-, в которой E14 представляет атом кремния и R, R' и R'' представляют, независимо, алкильный радикал, особенно метил; и R1 представляет атом водорода.
Более конкретно, предметом изобретения являются продукты, описанные ниже в примерах, в частности продукты, соответствующие следующим формулам:
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl;
-{[((CH3)2СНNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AlCl}{AlCl4};
-{[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl}{AlCl4}.
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl;
-{[((CH3)2СНNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AlCl}{AlCl4};
-{[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl}{AlCl4}.
Предметом изобретения является также способ получения продуктов общей формулы 1 и 2, как определено выше, характеризующийся тем, что продукту формулы I
(L1-A-L3-B-L2)2-, 2Y+, (I)
в которой L1, А, L3, В и L2 имеют значения, указанные выше, и Y представляет металлоорганическую группу, металл или атом водорода, дают реагировать с продуктом формулы II
RMMZ1Z2, (II)
в которой RM и М имеют значения, указанные выше, и Z1 и Z2 представляют, независимо, уходящую группу, для получения продукта формулы 1
который можно дать реагировать с соединением формулы (III)
R1X1, (III)
в которой R1 и X1 имеют значения, указанные выше, для получения соответствующего продукта формулы 2.
(L1-A-L3-B-L2)2-, 2Y+, (I)
в которой L1, А, L3, В и L2 имеют значения, указанные выше, и Y представляет металлоорганическую группу, металл или атом водорода, дают реагировать с продуктом формулы II
RMMZ1Z2, (II)
в которой RM и М имеют значения, указанные выше, и Z1 и Z2 представляют, независимо, уходящую группу, для получения продукта формулы 1
который можно дать реагировать с соединением формулы (III)
R1X1, (III)
в которой R1 и X1 имеют значения, указанные выше, для получения соответствующего продукта формулы 2.
Реакцию соединения общей формулы I с соединением общей формулы II для получения соединения общей формулы 1 можно проводить в инертной атмосфере, например в атмосфере фреона или аргона, в апротонном растворителе при температуре между -60 и +50oС. При проведении реакции, в которой образуется соединение 2, исходя из соответствующего соединения 1, соединению 1 дают реагировать в инертной атмосфере и при комнатной температуре с соединением III в апротонной среде.
Предметом изобретения являются также способ получения продуктов общей формулы 2, как определено выше, характеризующийся тем, что продукту формулы (IV)
в которой R1, L1, А, L3, В и L2 имеют значения, указанные выше, и Х представляет координирующий анион относительно элемента М, дают реагировать с соединением формулы (V)
MX'3, (V)
в которой М имеет значения, указанные выше, и X' представляет атом галогена, алкил или алкоксирадикал, как определено ранее, для получения соответствующего продукта 2.
в которой R1, L1, А, L3, В и L2 имеют значения, указанные выше, и Х представляет координирующий анион относительно элемента М, дают реагировать с соединением формулы (V)
MX'3, (V)
в которой М имеет значения, указанные выше, и X' представляет атом галогена, алкил или алкоксирадикал, как определено ранее, для получения соответствующего продукта 2.
Реакцию, которая образует соединение общей формулы 2 из соответствующего соединения общей формулы IV, можно проводить в инертной атмосфере, такой как атмосфера фреона или аргона, при повышенной температуре с соединением V в апротонной среде.
Соединение 2 можно также получить из соединения IV в соответствии с другим способом, известным специалисту данной области, допуская удаление координирующего аниона элемента группы III.
Независимо от используемого способа получения, полученные таким образом соединения 1 и 2 очищают с использованием стандартных методов очистки. Соединение 2 можно также получить in situ, исходя из соединения IV, в среде, в которой его позднее используют.
Продукт формулы IV можно получить реакцией соединения формулы VI
(R1L1-A-L3-B-L2)-, Y1 +, (VI)
в которой R1, L1, А, L3, В и L2 имеют значения, указанные выше, и Y1 представляет металлорганическую группу, металл или атом водорода, с продуктом формулы VII
RMМХZ3, (VII)
в которой RM, М и Х имеют значения, указанные выше, и Z3 представляет уходящую группу. Эту реакцию можно проводить в инертной атмосфере, такой как атмосфера фреона и аргона, в апротонном растворителе при температуре между -60 и +50oС.
(R1L1-A-L3-B-L2)-, Y1 +, (VI)
в которой R1, L1, А, L3, В и L2 имеют значения, указанные выше, и Y1 представляет металлорганическую группу, металл или атом водорода, с продуктом формулы VII
RMМХZ3, (VII)
в которой RM, М и Х имеют значения, указанные выше, и Z3 представляет уходящую группу. Эту реакцию можно проводить в инертной атмосфере, такой как атмосфера фреона и аргона, в апротонном растворителе при температуре между -60 и +50oС.
Продукт формулы IV можно получить реакцией соединения формулы I, как определено выше, с соединением формулы (VIII) R1X, в которой R1 и Х имеют значения, указанные выше. Реакцию можно проводить в инертной атмосфере, такой как атмосфера фреона и аргона, в апротонном растворителе при температуре между -60 и +50oС.
В качестве апротонного растворителя можно использовать ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол; алифатические углеводороды, такие как пентан, гептан, гексан, циклогексан; простые эфиры, такие как диэтиловый простой эфир, диоксан, тетрагидрофуран, этил-трет-бутиловый простой эфир.
В соединениях I и VI, Y и Y1 представляют, независимо, металлорганическую группу, металл или атом водорода. Металлорганической группой может быть соединение формулы R'''M1 или R'''3М2, в которой R''' представляет алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси или арилоксирадикал, как определено ранее, M1 представляет атом цинка или ртути и М2 представляет атом олова или свинца; металлорганическую группу предпочтительно выбирают из групп ZnMe, SnМе3, SnВu3 или PbМе3. Металлом может быть щелочной металл, выбранный из лития, натрия или калия, или щелочноземельный металл, такой как магний.
В соединениях II и VII Z1, Z2 и Z3 представляют, независимо, уходящую группу, такую как атом галогена, алкил, циклоалкил, алкокси, арил или арилоксигруппа, как определено выше, или также метансульфонилокси, бензолсульфонилокси или п-толуолсульфонилокси.
В соединении IV Х представляет координирующий анион относительно элемента М. Анион Х может быть анионом типа галогена или халькогена. Предпочтительно, Х представляет атом хлора или брома.
Исходный продукт формулы I и продукт формулы VI являются известными продуктами или их можно получить из известных продуктов. Для их получения можно упомянуть следующие ссылки: Cloke et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982) vol. 1, 557.
Продукты формулы III и VIII коммерческие или их можно получить способами, известными специалисту данной области.
Продукты формулы IV новые. Следовательно, предметом изобретения являются также в качестве новых промышленных продуктов соединения формулы IV, как определено выше.
Предметом изобретения является также использование продуктов формулы 1 и 2, как определено выше, в качестве катализаторов для проведения (со)полимеризации, т.е. полимеризации или сополимеризации. Соединения формулы 1 и 2 особенно пригодны для проведения полимеризации гетероциклов. Гетероциклы могут содержать один или несколько гетероатомов групп 15 и/или 16 и имеют размер, начиная от трех и кончая восемью членами. В качестве примера гетероциклов, соответствующих указанной выше формулировке, можно упомянуть эпоксиды, тиоэпоксиды, циклические сложные эфиры или тиоэфиры, такие как лактоны, лактамы и ангидриды. Соединения формулы 1 и 2 можно также в частности использовать для проведения (со)полимеризации циклических сложных эфиров. В качестве примера циклических сложных эфиров можно упомянуть полимерные циклические сложные эфиры молочной и/или гликолевой кислоты. Статистические сополимеры или блок-сополимеры можно получить в соответствии независимо от того, вводят ли мономеры вместе с началом реакции или затем, в течение реакции.
Предметом изобретения является также способ получения полимеров или сополимеров, который состоит в том, что контактируют один или несколько мономеров, катализатор полимеризации и растворитель полимеризации и характеризуется тем, что катализатор полимеризации выбирают из продуктов изобретения.
Растворителем реакции может быть субстрат (или один из) субстратов, используемых в каталитической реакции. Подходят также растворители, которые сами не препятствуют каталитической реакции. В качестве примеров таких растворителей можно упомянуть насыщенные или ароматические углеводороды, простые эфиры, алифатические или ароматические галогениды.
Реакции проводят при температурах между комнатной температурой и приблизительно 150oС; очень благоприятен температурный диапазон между 40 и 100oС. Продолжительности реакций составляют от 1 до 300 часов, предпочтительно от 4 до 72 часов.
Продукты обычно выделяют после добавления к реакционной среде протонного растворителя, такого как спирт, или апротонного растворителя, такого как тетрагидрофуран, с последующим удалением соединений элемента М центрифугированием.
Этот способ (со)полимеризации особенно подходит для получения (со)полимеров циклических сложных эфиров, особенно полимерных циклических эфиров молочной и/или гликолевой кислоты. Полученные продукты, такие как гликолевый-молочный сополимер, которые биоразрушаемые, благоприятно используют в качестве носителей в терапевтических композициях с пролонгированным действием. Способ также особенно пригоден для полимеризации эпоксидов, особенно оксида пропилена. Полученные полимеры являются соединениями, которые можно использовать для синтеза органических жидких кристаллов или также в качестве полупроницаемых мембран.
Следующие примеры представлены для иллюстрации указанных выше процедур и не должны ни в коем случае рассматриваться как ограничение объема изобретения.
Пример 1. [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl
Соединение 1, в котором М=Al; RM=Сl; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=L3=NSiMe3
3,26 г (9,6 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2-, 2Li+ и 100 мл тетратидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -40oС, затем вводят 1,33 г (10 ммоль) трихлорида алюминия в растворе в 100 мл тетрагидрофурана. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре и затем оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Растворитель затем выпаривают. Остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст.) при 80oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 1 и таблица). Точка плавления 10-13oС.
Соединение 1, в котором М=Al; RM=Сl; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=L3=NSiMe3
3,26 г (9,6 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2-, 2Li+ и 100 мл тетратидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -40oС, затем вводят 1,33 г (10 ммоль) трихлорида алюминия в растворе в 100 мл тетрагидрофурана. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре и затем оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Растворитель затем выпаривают. Остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст.) при 80oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 1 и таблица). Точка плавления 10-13oС.
Пример 2. [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl
Соединение 1, в котором М=Al; RM=Cl; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=NSiМе3; L3=NMe
Это соединение получают в соответствии с методикой, описанной выше. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 2 и таблица). Точка плавления 130oС (разложение).
Соединение 1, в котором М=Al; RM=Cl; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=NSiМе3; L3=NMe
Это соединение получают в соответствии с методикой, описанной выше. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 2 и таблица). Точка плавления 130oС (разложение).
Пример 3. [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH
Соединение 1, в котором М=Al; RM=Н; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=NSiMe3; L3=NMe
2,30 г (8,8 ммоль) (Me3SiNHCH2CH2)2NMe и 50 мл тетрагидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -40oС, затем вводят 0,33 г (8,8 ммоль) LiAlH4 в суспензии в 70 мл тетрагидрофурана. Наблюдается выделение газа. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре; ее оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. После фильтрования растворитель выпаривают, затем остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст.) при 90oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 3 и таблица). Точка плавления 15oС.
Соединение 1, в котором М=Al; RM=Н; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=NSiMe3; L3=NMe
2,30 г (8,8 ммоль) (Me3SiNHCH2CH2)2NMe и 50 мл тетрагидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -40oС, затем вводят 0,33 г (8,8 ммоль) LiAlH4 в суспензии в 70 мл тетрагидрофурана. Наблюдается выделение газа. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре; ее оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. После фильтрования растворитель выпаривают, затем остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст.) при 90oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 3 и таблица). Точка плавления 15oС.
Пример 4. [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3
Соединение 1, в котором М=Al; RM=СН3; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=NSiMe3; L3=NMe
3,53 г (8,8 ммоль) (Me3SiNHCH2CH2)2NMe и 50 мл тетрагидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -60oС, затем вводят 6,7 мл 2 М раствора АlМе3 в толуоле. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре, затем нагревают при 100oС в течение 12 часов. Растворитель выпаривают, затем остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст.) при 70oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 4 и таблица). Точка плавления 67oС.
Соединение 1, в котором М=Al; RM=СН3; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=NSiMe3; L3=NMe
3,53 г (8,8 ммоль) (Me3SiNHCH2CH2)2NMe и 50 мл тетрагидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -60oС, затем вводят 6,7 мл 2 М раствора АlМе3 в толуоле. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре, затем нагревают при 100oС в течение 12 часов. Растворитель выпаривают, затем остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст.) при 70oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 4 и таблица). Точка плавления 67oС.
Пример 5. [(Ме3SiNСН2СН2)2NSiMe3]GaCl
Соединение 1, в котором М=Ga; RM=Cl; A=В=-CH2CH2-; L1=L2=L3=NSiMe3
1,34 г (4,0 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2-, 2Li+ и 50 мл тетрагидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь охлаждают до -40oС, затем вводят 0,33 г (8,8 ммоль) GaCl2 в растворе в 50 мл тетрагидрофурана. Реакционной смеси дают вернуться к комнатной температуре, затем оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Наблюдается образование осадка. После фильтрования растворитель выпаривают. Остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст. ) при 90oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей. Точка плавления 62oС.
Соединение 1, в котором М=Ga; RM=Cl; A=В=-CH2CH2-; L1=L2=L3=NSiMe3
1,34 г (4,0 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2-, 2Li+ и 50 мл тетрагидрофурана последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь охлаждают до -40oС, затем вводят 0,33 г (8,8 ммоль) GaCl2 в растворе в 50 мл тетрагидрофурана. Реакционной смеси дают вернуться к комнатной температуре, затем оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Наблюдается образование осадка. После фильтрования растворитель выпаривают. Остаток сублимируют в вакууме (0,05 мм рт. ст. ) при 90oС. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей. Точка плавления 62oС.
Пример 6. {[((СН3)2СНNСН2СН2)((СН3)2CHNHCH2CH2)NMe]AlCl}{AlСll4}
Соединение 2, в котором М= Al; RM= Cl; R1= Н; А=В=-СН2СН2-; L1=L2= NСН(СН3)2; L3=NMe; X1 -=AlCl4 -
1,03 г (3,2 ммоль) [(Me2CHNCH2CH2)2NCH3]AlCl и 30 мл толуола последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -40oС, затем вводят 3,2 ммоль хлористоводородной кислоты в растворе в диэтиловом простом эфире. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре; ее оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Растворитель затем выпаривают до объема 5 мл и оставляют при -30oС. Таким образом полученное соединение (IV) выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 5 и таблица; точка плавления 160oС (разложение)). Добавление одного эквивалента трихлорида алюминия в суспензии в толуоле позволяет получить целевое соединение.
Соединение 2, в котором М= Al; RM= Cl; R1= Н; А=В=-СН2СН2-; L1=L2= NСН(СН3)2; L3=NMe; X1 -=AlCl4 -
1,03 г (3,2 ммоль) [(Me2CHNCH2CH2)2NCH3]AlCl и 30 мл толуола последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную среду охлаждают до -40oС, затем вводят 3,2 ммоль хлористоводородной кислоты в растворе в диэтиловом простом эфире. Реакционной среде дают вернуться к комнатной температуре; ее оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Растворитель затем выпаривают до объема 5 мл и оставляют при -30oС. Таким образом полученное соединение (IV) выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 5 и таблица; точка плавления 160oС (разложение)). Добавление одного эквивалента трихлорида алюминия в суспензии в толуоле позволяет получить целевое соединение.
Пример 7. {[(Me3SiNCH2CH2)(Ме3SiNНСН2СН2)NSiМе3]AlСl}{AlСl4}
Соединение 2, в котором М=Al; RM=Cl; R1=Н; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=L3=NSiMe3; X1 -=AlCl4 -
0,19 г (0,5 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl, 4 мл толуола и 1 ммоль хлористоводородной кислоты в растворе в диэтиловом простом эфире последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Наблюдается образование осадка. Затем добавляют при комнатной температуре 89 мг (0,67 ммоль) трихлорида алюминия в суспензии в 3 мл толуола. Реакционная смесь снова становится гомогенной; ее оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение одного часа. Растворитель затем выпаривают до объема 0,5 мл и оставляют при комнатной температуре. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 6 и таблица).
Соединение 2, в котором М=Al; RM=Cl; R1=Н; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=L3=NSiMe3; X1 -=AlCl4 -
0,19 г (0,5 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl, 4 мл толуола и 1 ммоль хлористоводородной кислоты в растворе в диэтиловом простом эфире последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Наблюдается образование осадка. Затем добавляют при комнатной температуре 89 мг (0,67 ммоль) трихлорида алюминия в суспензии в 3 мл толуола. Реакционная смесь снова становится гомогенной; ее оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение одного часа. Растворитель затем выпаривают до объема 0,5 мл и оставляют при комнатной температуре. Целевое соединение выделяют в форме белых кристаллов. Это соединение характеризуют дифракцией рентгеновских лучей (приведенные ниже фиг. 6 и таблица).
Пример 8. Полимеризация оксида пропилена
0,15 г (0,4 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl и 4,5 мл (63 ммоль) оксида пропилена последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 30oС в течение 144 часов, избыток оксида пропилена выпаривают, затем добавляют 20 мл метанола. После центрифугирования жидкую фазу удаляют и растворитель выпаривают. Получают 0,55 г смеси олигомеров и полимеров. Эту смесь характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ (гель-проникающая хроматография) с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей (ПЭГ) в качестве стандартов с массами от 194 до 22000 и экстраполяцией для более высоких масс, образец состоит из олигомеров со средними массами 798 дальтон и полимеров, имеющих подобные массы (Mw(средне-весовая молекулярная масса)/Мn(среднечисленная молекулярная масса)=1,69) и Mw=106904 дальтон.
0,15 г (0,4 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl и 4,5 мл (63 ммоль) оксида пропилена последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 30oС в течение 144 часов, избыток оксида пропилена выпаривают, затем добавляют 20 мл метанола. После центрифугирования жидкую фазу удаляют и растворитель выпаривают. Получают 0,55 г смеси олигомеров и полимеров. Эту смесь характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ (гель-проникающая хроматография) с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей (ПЭГ) в качестве стандартов с массами от 194 до 22000 и экстраполяцией для более высоких масс, образец состоит из олигомеров со средними массами 798 дальтон и полимеров, имеющих подобные массы (Mw(средне-весовая молекулярная масса)/Мn(среднечисленная молекулярная масса)=1,69) и Mw=106904 дальтон.
Пример 9. Полимеризация оксида пропилена
Условия операции были такими же, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора использовали хиральный катион { [(Ме3SiNСН2СН2)((Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3] AlCl}{AlCl4}. После центрифугирования жидкую фазу удаляли и растворитель выпаривали. Получали 2,17 г смеси полимеров. Этот полимер характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ (гель-проникающая хроматография) с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей (ПЭГ) в качестве стандартов с массами от 194 до 22000, образец представляет собой смесь полимеров очень близких масс (Mw/Mn=1,17) и Mw=1446 дальтон.
Условия операции были такими же, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора использовали хиральный катион { [(Ме3SiNСН2СН2)((Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3] AlCl}{AlCl4}. После центрифугирования жидкую фазу удаляли и растворитель выпаривали. Получали 2,17 г смеси полимеров. Этот полимер характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ (гель-проникающая хроматография) с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей (ПЭГ) в качестве стандартов с массами от 194 до 22000, образец представляет собой смесь полимеров очень близких масс (Mw/Mn=1,17) и Mw=1446 дальтон.
Пример 10. Полимеризация D,L-лактида
0,05 г (0,17 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH, 1,15 г D,L-лактида и 30 мл толуола последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 120oС в течение 120 часoв. Растворитель выпаривают, затем добавляют 20 мл ТГФ. После центрифугирования жидкую фазу выделяют и растворитель выпаривают. Получают 1,04 г смеси D,L-лактида (32%) и полимеров (68%). Эту смесь характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей в качестве стандартов масс от 194 до 22000 и экстраполяцией для более высоких масс, полимеры являются смесью макромолекул с близкими массами (Mw(средне-весовая молекулярная масса)/Мn(среднечисленная молекулярная масса)=1,61) и Mw=21659.
0,05 г (0,17 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH, 1,15 г D,L-лактида и 30 мл толуола последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 120oС в течение 120 часoв. Растворитель выпаривают, затем добавляют 20 мл ТГФ. После центрифугирования жидкую фазу выделяют и растворитель выпаривают. Получают 1,04 г смеси D,L-лактида (32%) и полимеров (68%). Эту смесь характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей в качестве стандартов масс от 194 до 22000 и экстраполяцией для более высоких масс, полимеры являются смесью макромолекул с близкими массами (Mw(средне-весовая молекулярная масса)/Мn(среднечисленная молекулярная масса)=1,61) и Mw=21659.
Пример 11. Полимеризация смеси D,L-лактида и гликолида
0,08 г (0,17 ммоль) {[(Ме3SiNСН2СН2)((Me3SiNHCH2CH2)-NSiMe3]AlCl}{AlCl4} , 0,17 г (3 ммоль) оксида пропилена последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 30oС в течение 1,5 часа, затем оксид пропилена выпаривают. Последовательно добавляют 1,15 г D,L-лактида, 0,93 г гликолида и 30 мл бензола. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 80oС в течение 240 часов. Растворитель выпаривают, затем добавляют 20 мл ТГФ. После центрифугирования жидкую фазу выделяют и растворитель выпаривают. Получают 1,47 г смеси сополимеров. Эту смесь характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей в качестве стандартов с массами от 194 до 22000 и экстраполяцией для более высоких масс, образец является смесью сополимеров (Mw(средне-весовая молекулярная масса)/Мn(среднечисленная молекулярная масса)=1,98) и Mw=1962.
0,08 г (0,17 ммоль) {[(Ме3SiNСН2СН2)((Me3SiNHCH2CH2)-NSiMe3]AlCl}{AlCl4} , 0,17 г (3 ммоль) оксида пропилена последовательно вводят в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 30oС в течение 1,5 часа, затем оксид пропилена выпаривают. Последовательно добавляют 1,15 г D,L-лактида, 0,93 г гликолида и 30 мл бензола. Реакционную смесь оставляют при перемешивании при 80oС в течение 240 часов. Растворитель выпаривают, затем добавляют 20 мл ТГФ. После центрифугирования жидкую фазу выделяют и растворитель выпаривают. Получают 1,47 г смеси сополимеров. Эту смесь характеризуют ЯМР на ядрах углерода и протона. В соответствии с анализом ГПХ с использованием калибровки, проведенной, исходя из полиэтиленгликолей в качестве стандартов с массами от 194 до 22000 и экстраполяцией для более высоких масс, образец является смесью сополимеров (Mw(средне-весовая молекулярная масса)/Мn(среднечисленная молекулярная масса)=1,98) и Mw=1962.
Claims (11)
1. Соединения формулы 1 и 2
в которой М представляет собой атом бора, алюминия или галлия;
RM представляет собой атом водорода, атом галогена, особенно хлора или метильный радикал;
А и В представляют собой независимо углеродную цепь с 2-4 атомами углерода, особенно углеродную цепь с 2 атомами углерода;
L1, L2 представляют собой независимо группу формулы -Е5(R5)-, в которой Е5 представляет собой атом азота или фосфора, R5 представляет собой радикал формулы RR'R''E4, в которой Е4 представляет собой атом углерода или кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо атом водорода или алкильный радикал;
Х1 представляет собой некоординирующий анион относительно элемента М;
L3 представляет собой группу формулы -Е5(R5)-, в которой Е5 представляет собой атом азота или фосфора и R5 представляет собой алкильный радикал или радикал формулы RR'R''E4-, в котором Е4 представляет собой атом кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо алкильный радикал;
R1 представляет собой атом водорода.
в которой М представляет собой атом бора, алюминия или галлия;
RM представляет собой атом водорода, атом галогена, особенно хлора или метильный радикал;
А и В представляют собой независимо углеродную цепь с 2-4 атомами углерода, особенно углеродную цепь с 2 атомами углерода;
L1, L2 представляют собой независимо группу формулы -Е5(R5)-, в которой Е5 представляет собой атом азота или фосфора, R5 представляет собой радикал формулы RR'R''E4, в которой Е4 представляет собой атом углерода или кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо атом водорода или алкильный радикал;
Х1 представляет собой некоординирующий анион относительно элемента М;
L3 представляет собой группу формулы -Е5(R5)-, в которой Е5 представляет собой атом азота или фосфора и R5 представляет собой алкильный радикал или радикал формулы RR'R''E4-, в котором Е4 представляет собой атом кремния и R, R' и R'' представляют собой независимо алкильный радикал;
R1 представляет собой атом водорода.
2. Соединения формулы 1 и 2 по п. 1, отличающиеся тем, что RM представляет собой атом водорода, атом хлора или метильный радикал, А и В представляют собой независимо углеродную цепь с 2 атомами углерода, L1 и L2 представляют собой, независимо, изопропиламино радикал или Ме3SiN, L3 представляет собой метиламино радикал или Ме3SiN.
3. Соединения формулы 1 по любому из пп. 1-2, соответствующие следующим формулам:
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3] AlCl;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe] AlCl;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe] AlH;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe] AlCH3;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3] GaCl;
-{ [((CH3)2СНNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe] AlCl} { AlCl4} ;
-{ [(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3] AlCl} { AlCl4} .
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3] AlCl;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe] AlCl;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe] AlH;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe] AlCH3;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3] GaCl;
-{ [((CH3)2СНNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe] AlCl} { AlCl4} ;
-{ [(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3] AlCl} { AlCl4} .
4. Способ получения соединений формулы 1 и 2 по п. 1, где соединение формулы I
(L1-A-L3-D-L2)2-, 2Y+ (I)
в которой L1, A, L3, B и L2 имеют значения, указанные в п. 1;
Y представляет собой металлорганическую группу, металл или атом водорода, реагируют с соединением формулы II
RMMZ1Z2 (II)
в которой RM и М имеют значения, указанные в п. 1;
Z1 и Z2 представляют собой независимо уходящую группу, для получения соединения формулы 1
которое может прореагировать с соединением формулы III
R1X1 (III)
в которой R1 и Х1 имеют значения, указанные в п. 1,
для получения соединений формулы 2.
(L1-A-L3-D-L2)2-, 2Y+ (I)
в которой L1, A, L3, B и L2 имеют значения, указанные в п. 1;
Y представляет собой металлорганическую группу, металл или атом водорода, реагируют с соединением формулы II
RMMZ1Z2 (II)
в которой RM и М имеют значения, указанные в п. 1;
Z1 и Z2 представляют собой независимо уходящую группу, для получения соединения формулы 1
которое может прореагировать с соединением формулы III
R1X1 (III)
в которой R1 и Х1 имеют значения, указанные в п. 1,
для получения соединений формулы 2.
5. Способ получения соединений общей формулы 2, заявленных в п. 1, где соединение формулы IV
в которой R1, L1, A, L3, B и L2 имеют значения, указанные в п. 1;
Х представляет собой координирующий анион относительно элемента М,
реагирует с соединением формулы V
MX'3 (V)
в которой М имеет значения, указанные в п. 1;
Х' представляет собой атом галогена, алкил или алкоксирадикал.
в которой R1, L1, A, L3, B и L2 имеют значения, указанные в п. 1;
Х представляет собой координирующий анион относительно элемента М,
реагирует с соединением формулы V
MX'3 (V)
в которой М имеет значения, указанные в п. 1;
Х' представляет собой атом галогена, алкил или алкоксирадикал.
6. Соединения общей формулы 1 и 2 по любому из пп. 1-3 в качестве катализатора (со)полимеризации.
7. Соединения по п. 6 для (со)полимеризации гетероциклов, особенно эпоксидов, таких, как оксид пропилена.
8. Соединения по п. 6 для (со)полимеризации циклических сложных эфиров, особенно полимерных циклических сложных эфиров молочной и/или гликолевой кислоты.
9. Способ получения гетероциклических полимеров и сополимеров, заключающийся во введении одного или нескольких мономеров, катализаторов полимеризации и растворителя полимеризации при температуре между комнатной температурой и 150oС в течение от 1 до 300 ч, отличающийся тем, что катализатор полимеризации выбирают из соединений по любому из пп. 1-3.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что мономер выбирают из эпоксидов и предпочтительно оксида пропилена, или циклических сложных эфиров, предпочтительно полимерных циклических сложных эфиров молочной и/или гликолевой кислоты.
11. Соединения формулы IV по п. 5 для использования в качестве промышленных продуктов.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP96400938.5 | 1996-05-02 | ||
EP96400938 | 1996-05-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU98121685A RU98121685A (ru) | 2000-11-20 |
RU2180664C2 true RU2180664C2 (ru) | 2002-03-20 |
Family
ID=8225250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98121685/04A RU2180664C2 (ru) | 1996-05-02 | 1997-04-30 | Соединения, имеющие элемент группы iii периодической системы элементов д.и.менделеева, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способ их получения и их использование в качестве катализаторов полимеризации |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6281154B1 (ru) |
EP (1) | EP1027357B1 (ru) |
JP (1) | JP4117028B2 (ru) |
CN (1) | CN1091110C (ru) |
AT (1) | ATE215543T1 (ru) |
AU (1) | AU724206B2 (ru) |
BR (1) | BR9708967A (ru) |
CA (1) | CA2253416C (ru) |
CZ (1) | CZ293097B6 (ru) |
DE (1) | DE69711718T2 (ru) |
ES (1) | ES2174254T3 (ru) |
HU (1) | HU225537B1 (ru) |
IL (1) | IL126682A (ru) |
NO (1) | NO318098B1 (ru) |
NZ (1) | NZ332678A (ru) |
PL (1) | PL187099B1 (ru) |
PT (1) | PT1027357E (ru) |
RU (1) | RU2180664C2 (ru) |
WO (1) | WO1997042197A1 (ru) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5889128A (en) | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
US6271325B1 (en) * | 1999-05-17 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
EP1063239A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un lanthanide et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
EP1063238A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11 ou 12 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6380328B1 (en) | 1999-12-10 | 2002-04-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6265505B1 (en) | 1999-11-18 | 2001-07-24 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
US6300438B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-10-09 | Univation Technolgies, Llc | Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6624107B2 (en) | 1999-10-22 | 2003-09-23 | Univation Technologies, Llc | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof |
US6417304B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-07-09 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization and polymer produced therefrom |
US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
US6271323B1 (en) | 1999-10-28 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
RU2282640C2 (ru) * | 2000-05-15 | 2006-08-27 | Сосьете Де Консей Де Решерш Э Д`Аппликасьон Сьентифик (С.К.Р.А.С.) | Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений |
JP4126231B2 (ja) * | 2001-04-10 | 2008-07-30 | ソシエテ ド コンセイユ ド ルシェルシェ エ ダアップリカーション シャンティフィック(エス.セー.エール.アー.エス.) | 環状エステルの重合触媒として亜鉛誘導体の使用 |
WO2008134118A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-11-06 | Dow Global Technologies Inc. | Highly active catalysts for alkylene oxide polymerization |
-
1997
- 1997-04-30 DE DE69711718T patent/DE69711718T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-30 HU HU9902137A patent/HU225537B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 PL PL97329626A patent/PL187099B1/pl unknown
- 1997-04-30 US US09/171,940 patent/US6281154B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-30 CA CA002253416A patent/CA2253416C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-30 JP JP53958397A patent/JP4117028B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-30 ES ES97921914T patent/ES2174254T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-30 EP EP97921914A patent/EP1027357B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-30 BR BR9708967A patent/BR9708967A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 IL IL12668297A patent/IL126682A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 AT AT97921914T patent/ATE215543T1/de active
- 1997-04-30 AU AU27801/97A patent/AU724206B2/en not_active Ceased
- 1997-04-30 NZ NZ332678A patent/NZ332678A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 WO PCT/FR1997/000773 patent/WO1997042197A1/fr active IP Right Grant
- 1997-04-30 CZ CZ19983481A patent/CZ293097B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 PT PT97921914T patent/PT1027357E/pt unknown
- 1997-04-30 RU RU98121685/04A patent/RU2180664C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 CN CN97195140A patent/CN1091110C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-30 NO NO19985061A patent/NO318098B1/no unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MEHROTRA R.C. MEHROTRA R.K. Derivatives of Aluminium with Mono-, Di-, and Triethanol Amines. - Jour. Indian Chem, Soc. v. 39, №10, 1982. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO985061L (no) | 1998-12-29 |
CA2253416C (fr) | 2006-09-19 |
EP1027357A1 (fr) | 2000-08-16 |
CZ293097B6 (cs) | 2004-02-18 |
AU724206B2 (en) | 2000-09-14 |
US6281154B1 (en) | 2001-08-28 |
AU2780197A (en) | 1997-11-26 |
HUP9902137A2 (hu) | 1999-11-29 |
DE69711718T2 (de) | 2002-10-17 |
ATE215543T1 (de) | 2002-04-15 |
BR9708967A (pt) | 1999-08-03 |
WO1997042197A1 (fr) | 1997-11-13 |
NZ332678A (en) | 1999-03-29 |
PL329626A1 (en) | 1999-03-29 |
JP2000509706A (ja) | 2000-08-02 |
CN1220669A (zh) | 1999-06-23 |
CZ348198A3 (cs) | 1999-03-17 |
CA2253416A1 (fr) | 1997-11-13 |
PT1027357E (pt) | 2002-07-31 |
HU225537B1 (en) | 2007-02-28 |
CN1091110C (zh) | 2002-09-18 |
HUP9902137A3 (en) | 1999-12-28 |
EP1027357B1 (fr) | 2002-04-03 |
NO318098B1 (no) | 2005-01-31 |
NO985061D0 (no) | 1998-10-30 |
PL187099B1 (pl) | 2004-05-31 |
IL126682A (en) | 2002-07-25 |
DE69711718D1 (de) | 2002-05-08 |
IL126682A0 (en) | 1999-08-17 |
JP4117028B2 (ja) | 2008-07-09 |
ES2174254T3 (es) | 2002-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2180664C2 (ru) | Соединения, имеющие элемент группы iii периодической системы элементов д.и.менделеева, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способ их получения и их использование в качестве катализаторов полимеризации | |
US6303807B1 (en) | Metal complexes with a tridentate ligand as polymerization catalysts | |
KR100367933B1 (ko) | 란탄족유기금속착염및불포화단량체중합반응시이들의용도 | |
KR101217954B1 (ko) | 극성 시클릭 단량체의 개환 중합을 위한 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 3 족 포스트-메탈로센 착물 | |
US6716787B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
CA1324795C (en) | Method of producing polysilane compounds | |
JPH07292083A (ja) | 単分散重合体およびそれらの製造方法 | |
Noss et al. | Complexes of Group 3 Metals and Lanthanides That Contain Siloxane‐Bridged Bisaminopyridinato Ligands: Synthesis, Structure, and Application in the Ring‐Opening Polymerization of Lactones | |
KR100473121B1 (ko) | 1개의13족원소가1가또는2가음이온성세자리리간드와결합된신규화합물,그의제조방법및중합반응촉매로서의용도 | |
WO1996019519A1 (en) | Catalytic ring opening polymerization of lactones, carbonates, ethers, morpholine-2,5-diones and anhydrides and catalyst therefor | |
US6790972B1 (en) | Polymerisation catalysts | |
Kireev et al. | Oligo-and polysiloxanephosphazenes based on eugenol cyclotriphosphazene derivatives | |
MXPA98009015A (en) | New compounds that have an element of group 13 linked to a monoanionic or dianionic tridented ligand, its process of preparation and its use as catalyzers for polimerizac | |
Mason et al. | Alkylaluminophosphonate-catalyzed ring-opening homopolymerization of epichlorohydrin and propylene oxide | |
JP2020532583A (ja) | 環式エステルおよび環式アミドを開環重合するために適切な触媒 | |
CN118184981A (zh) | 一种有机金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113861234B (zh) | 一种络合物催化剂及其制备方法和在制备聚碳酸酯中的应用 | |
US6593498B2 (en) | Method for preparation of boratabenzene derivatives | |
Kricheldorf et al. | Macrocycles, 16. Macrocyclic Dibutyltin Dicarboxylates via Thermodynamically Controlled Polycondensations | |
JPH04288334A (ja) | ポリシランの製造方法 | |
JP2004529195A (ja) | オルガノアルミニウム触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160501 |