PL187099B1 - Nowe związki kompleksowe posiadające pierwiastek z 13 grupy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, nowe związki pośrednie i sposób wytwarzania ko(polimerów) - Google Patents

Nowe związki kompleksowe posiadające pierwiastek z 13 grupy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, nowe związki pośrednie i sposób wytwarzania ko(polimerów)

Info

Publication number
PL187099B1
PL187099B1 PL97329626A PL32962697A PL187099B1 PL 187099 B1 PL187099 B1 PL 187099B1 PL 97329626 A PL97329626 A PL 97329626A PL 32962697 A PL32962697 A PL 32962697A PL 187099 B1 PL187099 B1 PL 187099B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
chem
radical
compounds
Prior art date
Application number
PL97329626A
Other languages
English (en)
Other versions
PL329626A1 (en
Inventor
Guy Bertrand
Jean-Bernard Cazaux
Norbert Emig
Regis Reau
Original Assignee
Centre Nat Rech Scient
Sod Conseils Rech Applic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre Nat Rech Scient, Sod Conseils Rech Applic filed Critical Centre Nat Rech Scient
Publication of PL329626A1 publication Critical patent/PL329626A1/xx
Publication of PL187099B1 publication Critical patent/PL187099B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe związki kompleksowe posiadające pierwiastek z grupy 13 o ogólnych wzorach 1 i 2,
(2)
187 099 w których:
M oznacza atom glinu lub galu;
Rm oznacza atom wodoru, atom fluorowca a w szczególności chlor, lub rodnik metylowy;
A i B oznaczają łańcuch węglowy o 2 atomach węgla;
L, i L2 oznaczają niezależnie rodnik o wzorze -E^fR^)-, w którym E]5 oznacza atom azotu, a R15 oznacza rodnik o wzorze RR'REi4, w którym E14 oznacza atom węgla lub krzemu, a R, R' i R oznaczają niezależnie atom wodoru lub rodnik alkilowy;
L3 oznacza ugrupowanie o wzorze -E15CR15)-, w którym E, oznacza atom azotu, a R15 oznacza rodnik alkilowy lub rodnik o wzorze RR'REi4, w którym E14 oznacza atom krzemu a R, R' i R oznaczają niezależnie rodnik alkilowy;
R, oznacza atom wodoru; i
Xi‘ oznacza anion niekoordynujący w stosunku do pierwiastka
M, wybrany z grupy następujących anionów: tetrafluoroboranowy, tetrafenyloboranowy, tetrachloroglinianowy, heksafluorofosforanowy, heksafluoroantymonianowy, trifluorometanosulfonowy i nadchloranowy.
W podanych powyżej definicjach wyrażenie „fluorowiec” oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, korzystnie chloru. Wyrażenie „alkil” oznacza korzystnie liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 do 6 atomach węgla, a w szczególności rodnik alkilowy o 1 do 4 atomach węgla taki, jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, sec.-butylowy i tert.-butylowy.
Określenie „fluorowcoalkil” oznacza korzystnie rodniki, w których rodnik alkilowy zdefiniowany jest jak wyżej i podstawiony jest jednym lub większą ilością atomów fluorowca określonych powyżej, takie jak na przykład bromoetyl, trifluorometyl lub także pentafluoroetyl. Rodniki alkoksylowe odpowiadają rodnikom, w których rodnik alkilowy stanowi rodnik określony wyżej. Korzystne są następujące rodniki: metoksylowy, etoksylowy, izopropoksylowy lub tert-butoksylowy. Rodniki alkilotio- korzystnie stanowią rodniki, w których rodnik alkilowy jest rodnikiem określonym wyżej, takie jak na przykład rodnik metylotio- lub etylotio-.
Rodniki cykloalkilowe wybrane są spośród nasyconych lub nienasyconych monocyklicznych cykloalkili. Nasycony monocykliczny rodnik cykloalkilowy może być wybrany spośród rodników posiadających 3 do 7 atomów węgla takich, jak rodnik cyklopropylowy. cyklobutylowy. cyklopentylowy, cykloheksylowy lub cyklopentylowy. Nienasycone rodniki cykloalkilowe mogą być wybrane spośród rodników: cyklobutenowego, cyklopentenowego, cykloheksenowego, cyklopentadienowego lub cykloheksadienowego. Rodniki cykloalkoksylowe odpowiadają rodnikom z rodnikiem cykloalkilowym określonym powyżej. Korzystne są następujące rodniki: cyklopropyloksylowy, cyklopentyloksylowy lub cykloheksyloksylowy. Rodniki cykloalkilotio- odpowiadają rodnikom, w których rodnik cykloalkilowy określony jest jak wyżej, jak na przykład rodnik cykloheksylotio-.
Rodnik arylowy może być mono- lub policykliczny. Rodniki monocykliczne mogą być wybrane spośród rodników fenylowych, ewentualnie podstawionych przez jeden lub więcej rodników alkilowych np. toluil, ksylil, mezytyl, kumenyl. Policykliczne rodniki arylowe mogą być wybrane spośród naftylu, antracylu, fenantrylu. Rodniki aryloksylowe odpowiadają rodnikom, w których rodnik arylowy określony jest jak wyżej. Korzystne są następujące rodniki: fenoksy-, 2,4,6-tri-terttiobutylofenoksy-, toliloksy- lub mesytyloksy. Rodniki arylotioodpowiadają rodnikom, w których rodnik arylowy określony jest jak wyżej na przykład rodnik fenylotio-.
Anion X, może być wybrany spośród anionów niekoordynujących w stosunku do pierwiastka M takich, jak anion tetrafluoroboranowy, tetrafenyloboranowy, tetrachloroglinianowy, heksafluorofosforanowy, heksafluoro-antymonowy, trifluorometanosulfonowy lub nadchloranowy.
Dokładniej, przedmiotem wynalazku są związki o ogólnych wzorach 1 i 2 określonych powyżej, w których Rm oznacza atom wodoru, atom chloru lub rodnik metylowy;
L, i L2 oznaczają niezależnie rodnik izopropyloaminowy lub Me3SiN;
L3 oznacza rodnik metyloaminowy lub Me3SiN.
187 099
W szczególności, przedmiotem wynalazku są związki opisane poniżej w przykładach, a zwłaszcza związki odpowiadające następującym wzorom:
-[(MesSiNCH 2CH 2)2NSiMe3]A1C1;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl;
- {[((CH3)2CHNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe] A1C1} {A1CU}; -{[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2^:NSiMe3]A1C1}{A1Cl4}.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także sposób wytwarzania związków kompleksowych posiadających pierwiastek z grupy 13 o wzorach ogólnych 1 i 2 określonych wyżej, polegający na tym, że związek o wzorze I, (L,-A-L3-B-L2)2-, 2Y+ (I), w którym symbole L1, A, L3, B i L2 mają znaczenie określone wyżej, a Y oznacza grupę metaloorganiczną, metal lub atom wodoru, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze II:
RmMZ,Z2 (III, w którym Rm i M mają znaczenie podane wyżej 1, a Z1 i Z2 niezależnie przedstawiają ugrupowania rozdzielające, otrzymując związek o wzorze 1
(1) który ewentualnie poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (III)
R.X1 (III), w którym R1 i X| mają znaczenie podane wyżej, uzyskując odpowiedni związek o wzorze 2.
Reakcja związku o ogólnym wzorze I ze związkiem o ogólnym wzorze II dla otrzymania związku o ogólnym wzorze 1 może być prowadzona w obojętnej atmosferze takiej, jak atmosfera freonu lub argonu, w aprotonowym rozpuszczalniku, w temperaturze pomiędzy -60 a +50°C. Podczas prowadzenia reakcji, w której uzyskuje się związek 2, wychodząc z odpowiedniego związku o wzorze 1, związek 1 poddaje się reakcji ze związkiem III w atmosferze obojętnej i temperaturze otoczenia, w aprotonowym medium.
Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób wytwarzania związków o ogólnym wzorze 2 określonym powyżej, polegający na tym, że związek o wzorze (IV)
187 099 w którym symbole R|, L1, A, L3, B i L2 mają znaczenie określone powyżej, a X oznacza anion koordynujący w stosunku do pierwiastka M, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (V)
MX’3 (V), w którym M posiada znaczenie podane powyżej, a X' oznacza atom fluorowca, rodnik alkilowy lub alkoksylowy, uzyskując odpowiedni związek 2.
Reakcję otrzymywania związku o ogólnym wzorze 2 z odpowiadającego mu związku o wzorze IV można prowadzić ze związkiem V, w obojętnej atmosferze takiej, jak atmosfera freonu lub argonu, w aprotonowym medium, w temperaturze otoczenia.
Związek 2 może być także otrzymany ze związku IV inną metodą znaną fachowcom, umożliwiającą usuwanie anionu koordynującego pierwiastka 13 grupy.
Niezależnie od sposobu wytwarzania związków 1 i 2, oczyszcza się je stosując typowe metody oczyszczania. Związek 2 można wytwarzać in situ, wychodząc ze związku IV, w medium, które będzie się później stosować.
Związek o wzorze IV może być otrzymany na drodze reakcji związku o wzorze VI (R1L1-A-L3-B-L2)', Y,+ (VI), w którym symbole R1, L1, A, L3, B i L2 posiadają znaczenie wskazane powyżej, a Y1 stanowi grupę metaloorganiczną, atom metalu lub wodoru, ze związkiem o wzorze VII
RmMXZ3 (VII), w którym Rm, M i X posiadają znaczenie podane powyżej, a Z3 przedstawia ugrupowanie rozdzielające. Reakcja może być prowadzona w obojętnej atmosferze takiej, jak atmosfera freonu lub argonu, w aprotonowym rozpuszczalniku, w temperaturze zawartej pomiędzy -60°C a +50°C.
Związek o wzorze IV może być otrzymany także na drodze reakcji związku o wzorze 1 określonego jak wyżej ze związkiem o wzorze (VIII) RiX, w którym R1 i X posiadają wyżej podane znaczenie. Reakcja może być prowadzona w obojętnej atmosferze takiej, jak atmosfera freonu lub argonu, w aprotonowym rozpuszczalniku, w temperaturze zawartej pomiędzy -60°C a +50°C.
Jako rozpuszczalnik aprotonowy mogą tu być stosowane węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen; węglowodory alifatyczne takie, jak pentan, heptan, heksan, cykloheksan; etery takie, jak eter dietylowy, dioksan, tetrahydrofuran, eter etylowo-tert.-butylowy.
W związkach I i VI, symbole Y i Yj przedstawiają niezależnie ugrupowanie metaloorganiczne, atom metalu lub wodoru. Ugrupowanie metaloorganiczne może stanowić związek o wzorze R' Mi lub R'3M2, w którym R' stanowi rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, alkoksylowy, cykloalkoksylowy lub aryloksylowy określone jak powyżej, M1 stanowi atom cynku lub rtęci, a M2 atom cyny lub ołowiu; korzystnie ugrupowanie metaloorganiczne wybrane jest spośród grup ZnMe, SnMe3, SnBu3 lub PbMe3. Metal może stanowić metal alkaliczny wybrany spośród litu, sodu lub potasu lub metal ziem alkalicznych, taki jak magnez.
W związkach II i VII symbole Z1, Z 2 i Z3 oznaczają niezależnie grupę rozdzielającą taką, jak atom fluorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, alkoksylowy lub aryloksylowy określone jak powyżej lub także rodnik metanosulfonyloksylowy, benzenosulfonyloksylowy, p-toluenosulfonyloksylowy.
W związku IV, X stanowi anion koordynujący w stosunku do pierwiastka M. Anion X może stanowić anion typu fluorowca lub tlenowca. Korzystnie X stanowi atom bromu lub chloru.
Wyjściowy związek o wzorze I i związek o wzorze IV są znane lub mogą być wytworzone ze znanych związków. Można przytoczyć tu następujące materiały referencyjne, dotyczące ich syntezy: Cloke i in., J.Chem. Soc., Dalton trans. (1995), 25; książka Wilkinson i Stone, Comprehesive Organometallic Chemistry (1982) t.l, 557.
187 099
Związki o wzorach III i VIII stanowią produkty handlowe lub mogą być wytworzone sposobami znanymi dla fachowców.
Związki o wzorze IV są nowe. Zatem, przedmiotem wynalazku są także nowe związki pośrednie o wzorze IV, określonym jak wyżej.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związków o wzorach 1 i 2, określonych wyżej, jako katalizatorów do prowadzenia (ko)polimeryzacji, tj. polimeryzacji lub kopolimeryzacji. Związki o wzorach 1 i 2 są szczególnie użyteczne do stosowania w polimeryzacji związków heterocyklicznych. Związki heterocykliczne mogą zawierać jeden lub więcej atomów pierwiastków z grup 15 i/lub 16 i składać się z trzech do ośmiu członów. Jako przykład związków heterocyklicznych odpowiadających temu określeniu można wymienić epoksydy, tioepoksydy, estry lub tioestry cykliczne, takie jak laktony, laktamy i bezwodniki. Związki o wzorach 1 i 2 są także szczególnie użyteczne do prowadzenia (ko)polimeryzacji estrów cyklicznych. Jako przykład estrów cyklicznych można tu wymienić cykliczne estry kwasu mlekowego i/lub glikolowego. Można otrzymywać polimery bezładne lub blokowe, zależnie od tego, czy monomery wprowadza się razem na początku reakcji, czy naprzemiennie po sobie w trakcie reakcji.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów, polegający na kontaktowaniu jednego lub większej liczby monomerów, katalizatora polimeryzacji i rozpuszczalnika do polimeryzacji, w temperaturze pomiędzy temperaturą otoczenia a 150°C przez 1 do 300 godzin, który charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator polimeryzacji wybrany spośród związków według wynalazku określonych powyżej.
Rozpuszczalnik stosowany w reakcji może stanowić substrat/y (lub jeden z substratów) stosowany w reakcji katalitycznej. Rozpuszczalniki same niebiorące udziału w reakcji katalitycznej, nadają się także. Jako przykłady takich rozpuszczalników mogą tu być wymienione węglowodory nasycone lub aromatyczne, etery, halogenki alifatyczne lub aromatyczne.
Reakcja prowadzona jest korzystnie w temperaturach w zakresie 40 - 100°C. Czas reakcji korzystnie zawarty jest w przedziale 4-72 godziny.
Produkty odzyskuje się zazwyczaj po dodaniu do medium reakcyjnego rozpuszczalnika protonowego takiego, jak alkohol lub aprotonowy takiego, jak tetrahydrofuran z następującym dalej usuwaniem związku pierwiastka M przez odwirowywanie.
Ten proces (ko)polimeryzacji jest szczególnie użyteczny do otrzymywania (kopolimerów estrów cyklicznych, w szczególności cyklicznych estrów kwasu mlekowego i/lub glikolowego. Otrzymane produkty, takie jak kopolimer glikolowo-mleczanowy, które ulegają biodegradacji, stosowane są korzystnie jako nośniki w kompozycjach leczniczych o przedłużonym działaniu. Sposób jest także szczególnie użyteczny do polimeryzacji epoksydów, w szczególności tlenku propylenu. Otrzymane polimery stanowią związki, które mogą być stosowane w syntezie organicznych ciekłych kryształów lub także jako membrany półprzepuszczalne.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związków o wzorach 1 lub 2 określonych wyżej, jako katalizatora (ko)polimeryzacji, korzystnie (ko)polimeryzacji związków heterocyklicznych, w szczególności epoksydów, takich jak tlenek propylenu. Korzystnie związki o wzorach 1 lub 2 stosuje się jako katalizator (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów, w szczególności cyklicznych estrów kwasu mlekowego i/lub glikolowego.
Ponadto, przedmiotem wynalazku są nowe związki pośrednie o wzorze IV
w którym symbole mają znaczenie jak określono powyżej.
187 099
W celu zilustrowania powyższych sposobów postępowania podano następujące przykłady, które nie powinny stanowić podstawy do ograniczenia zakresu wynalazku.
Przykład I: [(MeaSiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl
Związek 1, w którym M = Al; RM = Cl; A = B = -CH 2CH2-; Lt = L2 = L3 = NSiMe3;
3,26 g (9,6 mmola) związku [(MeaSiNCH2CH2)2NMe]2+2Li+ i 100 ml tetrahydrofuranu wprowadzano stopniowo do rury Schlenck'a, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przepłukiwanej argonem. Oziębiono środowisko reakcji do -40°C, a następnie wprowadzono 1,33 g (10 mmoli) trichlorku glinu w roztworze w 100 ml tetrahydrofuranu. Pozostawiono środowisko reakcji do uzyskania przez nie ponownie temperatury otoczenia, a następnie w temperaturze otoczenia prowadzono mieszanie przez 18 godzin, po czym odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość sublimowano pod zmniejszonym ciśnieniem (6,665 Pa) w 80°C. Wyizolowano pożądany związek w postaci białych kryształów. Związek opisano metodą dyfrakcji promieni X (fig 1 i tabela 1 poniżej).
Temperatura topnienia 10-13°C.
Przykład Π: [(MeaSiNC^CH2hNMe]AlCl
Związek 1, w którym M = Al; Rm = Cl; A = B = -CH 2CH2-; Li = L 2 = NSiMe3; L3 = = NMe
Związek wytworzono zgodnie z procedurą opisaną powyżej. Związek opisano metodą dyfrakcji promieni X (fig 2 i tabela 1 poniżej). Temperatura topnienia 130°C (rozkład).
Przykład III: [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH
Związek 1, w którym M =A1; Rm = H; A = B = - CH2CH2 -; L| = L2 = NSiMe3; L3 = = NMe
2,30 g (8,8 mmola) związku (MeaSiNHCH 2CH2)2NMe i 50 ml tetrahydrofuranu wprowadzano stopniowo do rury Schlenck'a, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przepłukiwanej argonem. Oziębiono środowisko reakcji do -40°C, a następnie wprowadzono 0,33 g (8,8 mmoli) L1AIH4 jako zawiesinę w 70 ml tetrahydrofuranu. Obserwowano wydzielanie się gazu. Pozostawiono środowisko reakcji do uzyskania przez nie ponownie temperatury otoczenia i w temperaturze otoczenia prowadzono mieszanie przez 18 godzin. Po odsączeniu odparowano rozpuszczalnik, a następnie pozostałość sublimowano pod zmniejszonym ciśnieniem (6,665 Pa) w 90°C. Wyizolowano pożądany związek w postaci białych kryształów. Związek opisano metodą dyfrakcji promieni X (fig 3 i tabela 1 poniżej). Temperatura topnienia 15°C.
Przykład IV: [(MeaSiNCH2CH2)2NMe]A1CH3
Związek 1, w którym M = A1; Rm = CH3; A = B = - CH2CH2 L1 = L2 = NSiMe3; L3 = = NMe
3,53 g (8,8 mmola) związku (Me3SiNHCH2CH2)2NMe i 50 ml tetrahydrofuranu wprowadzano stopniowo do rury Schlenck'a, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przepłukiwanej argonem. Oziębiono środowisko reakcji do -60°C, a następnie wprowadzono 6,7 ml 2-molowego toluenowego roztworu AlMe3. Pozostawiono środowisko reakcji do uzyskania przez nie ponownie temperatury otoczenia, a następnie ogrzewano w temperaturze 100°C przez 12 godzin. Odparowano rozpuszczalnik, a następnie pozostałość sublimowano pod zmniejszonym ciśnieniem (6,665 Pa) w 70°C. Wyizolowano pożądany związek w postaci białych kryształów. Związek opisano metodą dyfrakcji promieni X (fig 4 i tabela 1 poniżej). Temperatura topnienia 67°C.
Przykład V: [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl
Związek 1, w którym M = Ga; Rm = Cl; A = B = - CH2CH2 -; L = L2 = L3 = NSIMe3;
1,34 g (4,0 mmole) związku [(Me3SiNCH2CH 2)2NSiMe3] 2l1+ i 50 ml tetrahydrofuranu wprowadzano stopniowo do rury Schlenck'a, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przepłukiwanej argonem. Oziębiono środowisko reakcji do -40°C, a następnie wprowadzono 0,33 g (8,8 mmoli) GaCl3 w roztworze w 50 ml tetrahydrofuranu. Pozostawiono medium reakcyjne do uzyskania przez nie ponownie temperatury otoczenia, a następnie w temperaturze otoczenia prowadzono mieszanie przez 18 godzin. Obserwowano wytrącanie się osadu. Po odsączeniu odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość sublimowano pod zmniejszonym ciśnieniem (6,665 Pa) w 90°C. Wyizolowano pożądany związek w postaci białych kryształów.
187 099
Związek scharakteryzowano metodą wielokrotnego magnetycznego rezonansu jądrowego. Temperatura topnienia 62°C.
NMR 'HCOD^ ; 400MHz); 0,18 (s, SiCH3 , 9H) , 0,46 (s , SiCH·, , 18H) ; 1,98 (ddd, J = = 12,2; 5,0; 5,0Hz; CH2, 2H); 2,44 (ddd, J = 12,2; 7,4; 5,2Hz; CH2, 2H); 2,94 (ddd, J = 12,2; 5,0; 5,OHz; CH2, 2H), 3,00 (ddd, J = 12,2; 7,4; 5,OHz; CH2, 2H); NMR '
100,63MHz): 1,42 (SiCH3); 1,82 (SiCHa); 44,20 (CH2); 54,21 (0¾).
NMR 29Si(C6D6; 79,49MHz): -3,70; -3,05.
Przykład VI {[((CH3)2CHNCH2CH2)HCH3)2CHNHCH2CH2NMe]AlC1} {A1CL,};
Związek 2, w którym M = A1; Rm = C1; R1 = H; A = B = - CH2CH9 -; L| = L2 = = NCH(CH3)2; L3 = NMe; Xi' = A1Cl4
1,03 g (3,2 mmola) związku [Me2CHNHCH 2CH2)2NCH3]AlCl i 30 ml toluenu wprowadzano stopniowo do rury Schlenck'a, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przepłukiwanej argonem. Oziębiono środowisko reakcji do -40°C a, następnie wprowadzono 3,2 mmola kwasu chlorowodorowego w roztworze w eterze dietylowym. Pozostawiono medium reakcyjne do uzyskania przez nie ponownie temperatury otoczenia; mieszano w temperaturze otoczenia przez 18 godzin. Odparowano rozpuszczalnik do objętości 5 ml i pozostawiono w temperaturze -30°C. Wyizolowano pożądany związek w postaci białych kryształów. Związek opisano metodą dyfrakcji promieni X (fig 5 i tabela 1 poniżej). Temperatura topnienia 160°C (rozkład). Dodanie 1 równoważnika trójchlorku glinu w postaci suspensji w toluenie umożliwia otrzymanie pożądanego związku.
P r z y k ł a d VII {[(Me3SiNCH 2CH 2)(Me3SiNHCH2CH 2)NSiMe3]AlC1}{A1C1i}
Związek 2, w którym M = A1; Rm = C1; R1 = H; A = B = - CH2CH2 -; L1 = L2 = L3 = = NSiMe3; X' = A1C14
0,19 g (0,5 mmola) związku [(Me3SiNHCH2CH 2)2NSiMe3]AlCl, 4 ml toluenu i 1 mmol kwasu chlorowodorowego w roztworze w eterze dietylowym wprowadzano stopniowo do rury Schlenck'a, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przepłukiwanej argonem. Obserwowano wytrącanie się osadu. W temperaturze otoczenia dodano następnie 89 mg (0,67 mmola) trichlorku glinu w postaci zawiesiny w 3 ml toluenu. Mieszanina reakcyjna stała się znowu homogenna. Medium reakcyjne mieszano w temperaturze otoczenia przez jedną godzinę. Odparowano następnie rozpuszczalnik do objętości 0,5 ml i pozostawiono w temperaturze otoczenia. Wyizolowano pożądany związek w postaci białych kryształów; Związek opisano metodą dyfrakcji promieni X (fig 6 i tabela 1 poniżej).
Przykład VIII
Polimeryzacja tlenku propylenu.
0,15 g (0,4 mmola) związku [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl i 4,5 ml (63 mmola) tlenku propylenu wprowadzano sukcesywnie do rury Schlenck'a wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przepłukiwanej argonem. Reakcyjną mieszaninę mieszano w 30°C przez 144 godziny, odparowano nadmiar tlenku propylenu a następnie dodano 20 ml metanolu. Po odwirowaniu, odzyskano fazę ciekłą i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano 0,55 g mieszaniny oligomerów i polimerów. Mieszaninę charakteryzowano metodą NMR |JC i 1H. Zgodnie z analizą chromatografii żelowej (GPC), stosując kalibrację z glikolem polietylenowym jako wzorcem (PEG) o ciężarach 194 do 22000 z ekstrapolacją dla wyższych ciężarów, próbka składa się z oligomerów o średnim ciężarze 798 i polimerów o podobnych ciężarach (Mw/Mn = 1,69 i Mw= 106904.
Przykład IX
Polimeryzacja tlenku propylenu
Zachowywano warunki prowadzenia procesu jak w przykładzie VIII z wyjątkiem tego, że jako katalizator stosowano kation chiralny o wzorze {[(Me3SiNCH 2CH 2)(Me3SiNHCH 2CH2)NSiMe3]AlCl) {AHCU}.
Po odwirowaniu, odzyskiwano fazę ciekłą i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano 2,17 g mieszaniny polimerów; Polimer charakteryzowano metodą analizy NMR 13C i 1H. Zgodnie z analizą GPC. stosując kalibrację z glikolem polietylenowym jako wzorcem (PEG) bC{fH}(C 6D6;
187 099
U o ciężarach 194 do śś000 z ekstrapolacją dla wyższych ciężarów, próbka składa się z mieszaniny polimerów o bardzo podobnych ciężarach (Mw/Mn = 1, 1,17) i Mw = 1446.
Przykład X
Polimeryzacja D,L-laktydu.
0,05 g (0,17 mmola) związku [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH, 1,15 g D,L-laktydu i 30 ml toluenu wprowadzano sukcesywnie do rury Schlencka wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przepłukiwanej argonem. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono mieszając w 80°C przez 1 ś0 godzin. Rozpuszczalnik odparowano, a następnie dodano ś0 ml THF. Po odwirowaniu, odzyskano fazę ciekłą i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano 1,04 g mieszaniny D.L-laktydu (3ś%) i polimerów (68 %). Mieszaninę charakteryzowano metodą NMR uC i 1H. Zgodnie z analizą GPC, stosując kalibrację z glikolem polietylenowym jako wzorcem o ciężarach 194 do śś000 z ekstrapolacją dla wyższych ciężarów, polimery stanowią mieszaninę makrocząsteczek o podobnych ciężarach (Mw/Mn = 1,61) i Mw = Ś1659.
Przykład XI
Polimeryzacja mieszaniny D,L-laktydu i glikolidu.
0,08 g (0,17 mmola) związku o wzorze {[(Me3SiNCHśCHś)(Me^SMCHśCHś)NSiMe3]AlCl}{ALlC^l4}, 0,17 g (3 mmole) tlenku propylenu wprowadzano sukcesywnie do rury Schlenck'a wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przepłukiwanej argonem. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 30°C przez 1,5 godziny, a następnie odparowano tlenek propylenu. Dodano sukcesywnie 1,15 g D,L-laktydu, 0,93 g glikolidu i 30 ml benzenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 80°C przez 240 godzin. Rozpuszczalnik odparowano a następnie dodano ś0 ml THF. Po odwirowaniu, odzyskano fazę ciekłą i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano 1,47 g mieszaniny kopolimerów. Mieszaninę charakteryzowano metodą NMR 13C i 1H. Zgodnie z analizą GPC, stosując kalibrację z glikolem polietylenowym jako wzorcem (PEG) o ciężarach 194 do śś000 z ekstrapolacją dla wyższych ciężarów, próbka stanowi mieszaninę kopolimerów (Mw/Mn = 198) i Mw = =1962.
Tabela 1:
Długość wybranych wiązań (w angstremach) i kątów między wiązaniami (w stopniach) dla związków z przykładów I-IV i VI-VII
Prz. I Prz. II Prz. III Prz. IV Prz. VI Prz. VII
1 ś 3 4 5 6 7
A1(1)-C1(1) ś,144(1)A 2,148(3)A - - 2,2584(14)A 2,13(2)A
A1(1)-C1(2) - - - - 2,2056(14)A -
A1(1)-C(7) - - - 1,963(3 )A - -
A1(1)-N(1) 1,811(1)A 1, 816(3)A 1,833(2)A 1,837(2)A 1,819(3)A 1,947(3)A
A1(1)-N(ś) 1,998(1)A 1,991(3)A 2,016(3)A 2,018(2)A 2,103(3)A 1,963(3)A
A1(1)-N(3) 1,803(1)A - - - 2,041(3)A 1,782(3)A
A1(1)-N(1a) - 1,816(3)A 1,833(3)A 1,837(2)A - -
N(1)-A1(1)-N(ś) 9ś,8(1)j 91,l(1)j 89,76(8)j 89,77(7)j 82,99(13)j 91,8( 1)j
N(la)-Al(l)-N(ś) - 91,9(1)j 89,76(8)j 89,77(7)j - -
N(1a)-Al(1)-N(1) - 126,3(1 )j 125,47(14)j 122,35( 12)j - -
187 099
c.d. tabeli 1
1 2 ó 4 5 6 7
N(1)-A1(1)-N(ó) 124,4(1)j - - - 115,28(14)j 114,8(1)j
N(2)-A1(1)-N(3) 92,8(1 )j - - - 81,98( 12)j 95,0(1 )j
Cl(1)-Al(1)-N(1) 113,1(1 )j Hó,7(1)j - - 100,09(12)j 109,4(1)j
C1(1)-A1(1)-N(2) 115,5(1)j 112,7(1)] - - 171,58(9)j 117,9(1)j
C1(1)-A1(11-N(ó) 113,1 ( 1)j - - - 89,6ó(10)j 123,0(1)j
Cl(1)-Al(1)-N(1a) - 11ó,7(1 )j - - - -
C1(2)-A1(1)-N(1) - - - - 121,84(11)j -
C1(2)-A1(1)-N(2) - - - - 91,12(9)j -
C1(2)-A1(l)-N(ó) - - - - 121,0ó(10)j -
C(7)-A1(1)-N(1) - - - 116,08(6)j - -
C(7)-A1(1)-N(1) - - - 116,08(6)j - -
C(7)-A1(1)-N(1) - - - 114,69 (1ó)j - -
187 099 pig. 2
187 099
Fig 3
187 099
Fig 4
187 099
Fig 5
187 099
Fig. 6
187 099
Fig. 1
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe związZi komp leOsowe posiedające aierwipstek a geupy 13 o ogóloych wzorach 1 i 2, +
    xi (2) w których:
    M oznacza atom glinu lub galu;
    Rm oznacza atom wodoru, atom fluorowca a w szczególności chlor, lub rodnik metylowy;
    A i B oznaczają łańcuch węglowy o 2 atomach węgla;
    Lg i L2 oznaczają niezależnie rodnik o wzorze -EgsłRgs)-, w którym Eg5 oznacza atom azotu, a R15 oznacza rodnik o wzorze RR'REg4, w którym E14 oznacza atom węgla lub krzemu, a R, R' i R oznaczają niezależnie atom wodoru lub rodnik alkilowy;
    L3 oznacza ugrupowanie o wzorze -Eg5(Rg5)-, w którym E15 oznacza atom azotu, a Rg oznacza rodnik alkilowy lub rodnik o wzorze RR'REi4, w którym E14 oznacza atom krzemu, a R, R' i
    R oznaczają niezależnie rodnik alkilowy;
    Ri oznacza atom wodoru; i
    Xg oznacza anion niekoordynujocy w stosunku do pierwiastka M, wybrany z grupy następujących anionów: tetrafluoroboranowy, tetrafenyloboranowy, tetrachloroglinianowy, heksafluorofosforanowy, heksafluoroantymionianowy, trifluorometanosulfonowy i nadchloranowy.
  2. 2. Związki o ogólnych wzorach 1 i 2 według zastrz. 1, znamienne tym, że
    Rm oznacza atom wodoru, atom chloru lub rodnik metylowy;
    Lg i L2 oznaczają niezależnie rodnik izopropyloaminowy lub MejSiN;
    L
  3. 3 oznacza rodnik metyloaminowy lub MejSiN.
    ó. Związki o ogólnych wzorach 1 i 2 według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że odpowiadają następującym wzorom:
    -[(MejSiNCH 2CH 2)2NSiMe3]AlCl;
    -[(MejSiNCH 2CH ^NM^AlCl;
    -(Me,SiNCH 2CH 2)2NMe]AlH;
    -[(MejSiNCH 2CH 2)2NMe]A1CH3;
    -[(MejSiNCH 2CH 2)2NSiMe3]GaCl;
    -{[((CH j)2CHNCH 2CH 2)((CH j)2CHNHCH 2CH2)NMe]AlCl} {A1CU};
    -{[(MejSiNCH 2CH 2)(Me3SiNHCH 2CH 2)NSiMe3]A1Cl} {A1CU}.
  4. 4. SposóS wstw arzawa zwiąakśw kemk leOsswyel·l kosiadąjących pizowiaptek z gnipy 13 o ogólnych wzorach 1 i 2 określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze I (L.-A-Lj-B^A 2Y+ (I),
    187 099 w którym symbole Lj, A, L 3, B i L2 mają znaczenie określone w zastrz. 1, a Y oznacza grupę metaloorganiczną, metal lub atom wodoru, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze II:
    RmMZ,Z 2 (II), w którym Rm i M mają znaczenie podane w zastrz. 1, a Z\ i Z2 niezależnie przedstawiają ugrupowania rozdzielające, otrzymując związek o wzorze I (1) który ewentualnie poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (III)
    RX1 (III), w którym R1 i Xj mają znaczenie podane wyżej, uzyskując odpowiedni związek o wzorze 2.
  5. 5. Sposób wytwarzania zwiąAów o oóólnym wzorze 2, okeeślonym w zasto. 1, znamienny tym, że związek o wzorze IV (TV) w którym symbole Ri, Li, A, L3, B i L2 mają znaczenie określone w zastrz. 1, a X oznacza anion koordynujący w stosunku do pierwiastka M, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (V)
    MX'3 (V), w którym M posiada znaczenie podane w zastrz. 1, a X' oznacza atom fluyrywca, rodnik alkilowy lub alkyksylo\óo, uzyskując odpowiedni związek 2.
  6. 6. Zastosowanie związków o wzorach 1 lub ś określonych w zastrz. 1, jako katalizatora (yo)pnlimeryzacji.
  7. 7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że prowadzi się (kOpolimeryzację związków heterocyklicznych, w szczególności epoksydów, takich jak tlenek propylenu.
  8. 8. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że prowadzi się (ko)polimeryzację cyklicznych estrów, w szczególności cyklicznych estrów kwasu mlekowego i/lub glikolowego.
  9. 9. Sposób wytwarzania kopolimerów), polegający na kontaktowaniu jednego lub większej liczby monomerów, katalizatora polimeryzacji i rozpuszczalnika do polimeryzacji w temperaturze pomiędzy temperaturą otoczenia a 150°C przez 1 do 300 godzin, znamienny tym, że stosuje się katalizator polimeryzacji wybrany spośród związków określonych w zastrz. 1-3.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że monomer wybiera się spośród epoksydów, w szczególności tlenku propylenu lub estrów cyklicznych, a w szczególności cyklicznych estrów kwasu mlekowego i/lub glikolowego.
  11. 11. Nowe związki pośrednie o wzorze IV
    187 099 (IV) w którym symbole Rj, Li, L2, L3, A, B i M mają znaczenie określone w zastrz. 1, a X oznacza anion koordynujący w stosunku do pierwiastka M.
    Niniejszy wynalazek dotyczy nowych związków kompleksowych posiadających pierwiastek z 13 grupy związany z mono- lub dianionowym ligandem trój kleszczowym, sposobu ich wytwarzania i ich zastosowania jako katalizatorów.
    Szereg mono- i dianionowych ligandów trójkleszczowych znanych jest jako ligandy dla metali przejściowych. Zatem pochodne (Ph2PCH2SiMe22)N~ stosowano do wytwarzania kompleksów irydu (Fryzuk i in., Angew. Chem. Ed. Engl. (1990), 32, 73), a pochodne [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2 stosowano do wytwarzania kompleksów z dichlorkiem cyrkonu (Cloke i in., J.Chem. Soc., Dalton Trans. (1995), 25). Znane są także pochodne boru z ligandem [(O 2CCH2)2NCH3]2‘ (Contrepas i in., J.Organomet Chem., (1986), 307, 1). Ponadto opisane zostały także pochodne glinu z ligandem [NH(CH2CH2O)2]2' (Mehrotra i in., J.Indian Chem. Soc. (1962), 39, 677-82).
    Również znane jest stosowanie kwasów Lewisa, posiadających pierwiastek 13 grupy, w syntezie organicznej (Yamamoto, H. Organometallics in Synthesis; Schlosser M, wyd. John Wiley and Sons Ltd; West Sussex, Anglia, 1994, Rozdział 7), a także jako katalizatorów do polimeryzacji związków heterocyklicznych (Inoue, Acc. Chem. Res. (1996), 29, 39). Inoue i inni wykazali, że katalizatory posiadające ligandy typu porfiryny nadawały się do wytwarzania polimerów o wskaźniku polidyspersyjności zbliżonym do 1 (J.Chem. Soc. Chem. Commun. (1985), 1148; Chem. Lett. (1987), 991; Makromol. Chem. (1981) 182, 1073). Ponadto, katalizatory te mogą być stosowane do wytwarzania kopolimerów naprzemiennych lub blokowych (Inoue i in., J.Am. Chem. Soc. (1983), 105, 1304; J.Am. Chem. Soc. (1985), 107, 1358; Macromolecules, (1984) 17, 2217). Te dwie właściwości są spowodowane faktem, że wytwarzany jest żyjący polimer.
    Jednak te układy katalityczne, w których stosuje się ligandy porfirynowe, drogie i trudnodostępne, prowadzą do zwiększenia kosztów. Następnie, w celu zwiększenia aktywności konieczne jest dodawanie kwasów Lewisa, co zwiększa stopień skomplikowania układu katalitycznego (Inoue i in., Macromolecules (1994), 27, 2013; Macromolecules (1995), 28, 651).
    Celem wynalazku było zatem opracowanie układu katalitycznego, który byłby bardziej efektywny, łatwiejszy do syntezy i bardziej ekonomiczny w stosunku do zalecanych poprzednio.
PL97329626A 1996-05-02 1997-04-30 Nowe związki kompleksowe posiadające pierwiastek z 13 grupy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, nowe związki pośrednie i sposób wytwarzania ko(polimerów) PL187099B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96400938 1996-05-02
PCT/FR1997/000773 WO1997042197A1 (fr) 1996-05-02 1997-04-30 Nouveaux composes possedant un element du groupe 13 lie a un ligand tridentate mono- ou di-anionique, leur procede de preparation et leur application comme catalyseurs de polymerisation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL329626A1 PL329626A1 (en) 1999-03-29
PL187099B1 true PL187099B1 (pl) 2004-05-31

Family

ID=8225250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97329626A PL187099B1 (pl) 1996-05-02 1997-04-30 Nowe związki kompleksowe posiadające pierwiastek z 13 grupy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, nowe związki pośrednie i sposób wytwarzania ko(polimerów)

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6281154B1 (pl)
EP (1) EP1027357B1 (pl)
JP (1) JP4117028B2 (pl)
CN (1) CN1091110C (pl)
AT (1) ATE215543T1 (pl)
AU (1) AU724206B2 (pl)
BR (1) BR9708967A (pl)
CA (1) CA2253416C (pl)
CZ (1) CZ293097B6 (pl)
DE (1) DE69711718T2 (pl)
ES (1) ES2174254T3 (pl)
HU (1) HU225537B1 (pl)
IL (1) IL126682A (pl)
NO (1) NO318098B1 (pl)
NZ (1) NZ332678A (pl)
PL (1) PL187099B1 (pl)
PT (1) PT1027357E (pl)
RU (1) RU2180664C2 (pl)
WO (1) WO1997042197A1 (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5889128A (en) 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6271325B1 (en) * 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
EP1063239A1 (fr) * 1999-06-25 2000-12-27 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un lanthanide et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
EP1063238A1 (fr) * 1999-06-25 2000-12-27 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11 ou 12 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6265505B1 (en) 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6624107B2 (en) 1999-10-22 2003-09-23 Univation Technologies, Llc Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof
US6417304B1 (en) 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
US6300438B1 (en) 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US7084237B2 (en) * 2000-05-15 2006-08-01 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Use of stannylenes and germylenes as polymerization catalysts for heterocycles
WO2002083761A1 (fr) * 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Utilisation de derives du zinc comme catalyseurs de polymerisation d'esters cycliques
EP2152778B1 (en) * 2007-04-26 2010-09-22 Dow Global Technologies Inc. Highly active catalysts for alkylene oxide polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
DE69711718D1 (de) 2002-05-08
PT1027357E (pt) 2002-07-31
RU2180664C2 (ru) 2002-03-20
CN1091110C (zh) 2002-09-18
ES2174254T3 (es) 2002-11-01
PL329626A1 (en) 1999-03-29
NO985061D0 (no) 1998-10-30
NO985061L (no) 1998-12-29
US6281154B1 (en) 2001-08-28
JP4117028B2 (ja) 2008-07-09
AU2780197A (en) 1997-11-26
CN1220669A (zh) 1999-06-23
WO1997042197A1 (fr) 1997-11-13
EP1027357A1 (fr) 2000-08-16
HUP9902137A3 (en) 1999-12-28
HUP9902137A2 (hu) 1999-11-29
DE69711718T2 (de) 2002-10-17
IL126682A0 (en) 1999-08-17
NO318098B1 (no) 2005-01-31
CA2253416A1 (fr) 1997-11-13
CZ293097B6 (cs) 2004-02-18
NZ332678A (en) 1999-03-29
JP2000509706A (ja) 2000-08-02
CZ348198A3 (cs) 1999-03-17
AU724206B2 (en) 2000-09-14
HU225537B1 (en) 2007-02-28
IL126682A (en) 2002-07-25
CA2253416C (fr) 2006-09-19
BR9708967A (pt) 1999-08-03
ATE215543T1 (de) 2002-04-15
EP1027357B1 (fr) 2002-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL187099B1 (pl) Nowe związki kompleksowe posiadające pierwiastek z 13 grupy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, nowe związki pośrednie i sposób wytwarzania ko(polimerów)
CA1273027A (en) PROCESS FOR PREPARING .alpha.-OLEFIN POLYMERS AND OLIGOMERS
US6303807B1 (en) Metal complexes with a tridentate ligand as polymerization catalysts
RU2138506C1 (ru) Металлоорганические комплексы лантаноидов, способ их получения и способ полимеризации диолефинов
US9200092B2 (en) η5:η1-cyclopentadienylidene-phosphorane constrained geometry complexes of rare earth metals
CA1324795C (en) Method of producing polysilane compounds
US6716787B1 (en) Polymerisation catalyst
US6492480B1 (en) Method of polymerizing a silalkylenesiloxane
JP2574012B2 (ja) ポリシラン化合物の製造方法
KR100473121B1 (ko) 1개의13족원소가1가또는2가음이온성세자리리간드와결합된신규화합물,그의제조방법및중합반응촉매로서의용도
US6790972B1 (en) Polymerisation catalysts
US6593498B2 (en) Method for preparation of boratabenzene derivatives
MXPA98009015A (en) New compounds that have an element of group 13 linked to a monoanionic or dianionic tridented ligand, its process of preparation and its use as catalyzers for polimerizac
CN118184981A (zh) 一种有机金属催化剂及其制备方法和应用
JP3614194B2 (ja) 環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒とその合成方法
JPH1095853A (ja) ポリシランの製造法およびポリシラン
JP5276760B2 (ja) 環状エステルの重合触媒としてスタンニレンの使用
JPH0610214B2 (ja) 新規なリビングポリマ−
JPH05262879A (ja) 環状ポリシランの製造方法
EP1057837A1 (en) Process for the homopolymerisation of ethylene
JPS5978218A (ja) １−クロロ−２−フェニルアセチレン類の重合体の製法