JPS5978218A - １−クロロ−２−フェニルアセチレン類の重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−クロロ−２−フェニルアセチレン類を高い
反応率で重合させて高分子量の鎮状重合体を得ることが
できる１−クロロ−２−フェニルアセチレン類の重合体
の製法に関するものである。

従来、アセチレン類の゛重合体を製造するために種々の
方法が検討されているが、いずれの方法も高重合体を得
ることが困難であり、反応率が上がりにくいという欠点
も存在する。１−クロロ−２−フェニルアセチレン類は
二置換アセチレンの１つであり、−置換万セチレンより
さらに反応性が低いためか、その重合体の製法に関する
研究は少なく、十分満足できる域にいたっていない。

本発明者はさきにモリブデンカルボニルと光を組合せだ
触媒を用いて、１−クロロ−２−フェニルアセチレン類
から重合体を製造する方法を提案した。（特開昭５７−
８６１０６号明細書）。この触媒系は高重合体を高収率
で得ることができるが、重合体の分子量を調節すること
が困難であった。

本発明者らはさらに１−クロロ−２−フェニルアセチレ
ン類から高重合体の得られる重合方法に関して鋭意研究
を重ねた結果、特定の重合触媒の組合せを用いることに
よって、１−クロロ−２−フェニルアセチレン類の重合
が容易に進行し、生成重合体の分子量が非常に大きく（
分玉量１０万以上）なり、かつ第２成分である有機金属
化合物を選ぶことにより重合体の分子量を容勢に調節す
ることができることを見出し、この知見に基づいて本発
明に到達した。

即ち本発明は、五塩化モリブデンと有機スズ化合物、有
機ケイ素化合物および有機ビスマス化合物から選ばれる
有機金属化合物とを組合せた重合触媒を使用して１−ク
ロロ−２−フェニルアセチレン類を重合することを特徴
とする１−クロロ−２−フェニルアセチレン類の重合体
の製法である。

本発明における１−クロロ−２−フェニルアセチレン類
とは下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を言う。

Ａ：アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基のような置換基。

又はハロゲン原子を示す。ｎ：θ〜５の整数を示す。

本発明で用いる五塩化モリブデンは通常市販品でよく、
少量の不純物を含むものでも使用できる。

本発明における有機スズ化合物としては、テトラフェニ
ルスズ、テトラメチルスズ、テトラｎ　−ブチルスズ、
トリフェニルクロロスズ、）’Ｊｎ−ブチルークロロス
ズ、ジローブチルジクロロスズ。

■−ブチルトリクロロスズなどが挙げられる。取扱いの
容易さ及びポリマーの収率などの点で特に好ましいのは
テ（・うｎ−ブチルスズである。有機ケイ素化合物とし
てはシラン化合物たとえばジフェニルシラン、　　ｌ−
リフェニルシラン、フェニル−ジメチルシラン、トリエ
チルシラン、フェニルトリエチルシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルｎ
−ブトキシシランおよびシロキサン化合物たとえばヘキ
サメチルジシロキサンなどが挙げられる。取扱いの容易
さ及びポリマーの収率などの点で特に好ましいのはフェ
ニルジメチルシランである。

有機ヒスマス化合物としては、ｊ・リメチルビスマス、
トリエチルビスマス、トリフェニルビスマス、ジフェニ
ルクロロビスマス、ジフェニルブロモビスマス、フェニ
ルジクロロビスマス、フェニルブロモビスマス、などが
挙げられる。取扱いの容易さ及びポリマーの収率などの
点で特に好ましいのはトリフェニルビスマスである。

これら３種の有機金属化合物の中では有機スズ化合物が
好ましい。

五塩化モリブデンと第２成分の有機金属化合物との組合
せ比率は特に制限はないが通常五塩化モリブデン：第２
成分のモル比が１：０．０１〜１０．好ましくは１：０
．１〜１０．より好ましくはほぼ１：１の範囲で使用ス
る。１−クロロ−２−フェニルアセチレン類の重合に際
し、五塩化モリブデンの使用量はモノマーに対して０．
０１〜２０モル％の範囲が適当であり、好ましくは０．
５〜５モル％の範囲で使用する。

重合反応の溶媒としてはハロゲン化炭化水素、芳香族炭
化水素などを用いるのが好適である。重合反応における
モノマーの濃度は０．１〜５モル／’の範囲が好ましい
。

重合温度はポリマーの分子量、収率がともに高く、重合
速度も大きく保つために一１０’−５０”Ｃ，特に２５
°〜３５°Ｃの範囲が好ましい。

重合反応における触媒成分及びモノマーの添加順序には
特に制限はなく、五塩化モリブデンと有機金属化合物の
両者が存在する系でモノマーが重合される状態にすれば
よい。好ま−しくは五塩化モリブデンに有機金属化合物
を、五塩化モリブデンに対しモル比で１近辺の量を加え
て、所定の条件（たとえば１０〜４０℃で数分〜数十分
）で攪拌上熟成し、次いで重合させるモノマー類を添加
して重合反応を行なわせる。またモノマー溶液に触媒を
加えても重合することができる。

ポリマーの精製は大量の貧溶媒（たとえばメタノール）
中にポリマー溶液を加えポリマーを沈澱させ、Ｐ別乾燥
する等通常の方法で行なうことができる。

本発明の重合触媒は高活性であり、比較的短時間の反応
により容易に９０％をＣえる反応率でメタノール不溶性
の分子量１万以」−のポリマーが得られる。

生成重合体は限外口過膜、気体分離膜、絶縁材料などへ
の応用が可能である。

次に実施例を挙げて説明する。

実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で精製トルエンｌｌ中に五塩化モリブ
デン２０ｉリモルとテトラ−ｎ−ブチルスズ２０ミリモ
ルを加えて３０°Ｃで１５分間放置し熟成させた。得ら
れた触媒溶液に１−クロロ−２−フェニルアセチレン１
．０モルおよびガスクロマトグラフィーの内部基準物質
として１−クロロ−２−フェニルアセチレンに対し２５
容量％のテトラリンを添加し３０°Ｃで２４時間重合反
応を行なわせた。

残存モノマー量をガスクロマトグラフィーで定量したと
ころ反応率は１．００％であった。生成ポリマーは反応
液を大量のメタノールに投入して沈澱させたのち、炉別
乾燥した。メタノール不溶性ポリマーの生成量はモノマ
ーの仕込み量に対して９１％であった。

生成ポリマーの重量平均分子量は光散乱法によれば約７
４万、トルエン中３０°Ｃで測定した固有粘度は１．５
４　（ｄｔ：／ｙ　）であった。

比較例１ 実施例１において触媒の第２成分である有機金属化合物
を加えず、五塩化モリブデンだけを加え、ほかは同様に
して重合を行なイつせだ。

反応率は５２％であり生成ポ１ツマ−の固有粘度Ｉよｏ
、ｏ９ａ７？／ｇであった。

実施例２ テトラ−ｎ−７’チルスズに代えて、ＰｈＭｅ２Ｓ　ｉ
Ｈ（フェニルジメチルシラン）を２ｏｏ’）モル使用す
る（まかは、実施例１と同様にして触媒を調製し、同様
にして重合反応をおこなわせた。

反応率は１００％であり、メタノール不溶性ポＩ）マー
の生成量はモノマーの仕込み量ζこ対して９１％であっ
た。

生成ポリマーの重量平均分子量Ｃよ約１，８０万、固有
粘度は２．８４　ｄｅ／ｙであった。

実施例３ テトラ−１１−ブチルスズζこ代えてＰｈ５Ｂｉ　（ト
’）フェニルビスマス）を２０ミリモル使用する（より
シ番よ、実施例１と同様にして触媒を調製し、同様（こ
して重合反応をおこなわせた。

反応率は９６％であり、メタノール不溶性ボーツマ−の
生成量はモノマーの仕込み量暑こ対して８３９６であっ
た。

生成ポリマーの重量平均分子量は約９６万、固有粘度は
２．ｏｏｄｚ／ダであった。

実施例４ テトラ−１１−ブチルスズに代えてテトラフェニルスズ
を２０ミリモル使用するほかは実施例１と同隊にして触
媒を調製し、同様にして重合反応をおこなわせた。反応
率は８６％であり、メタノール不溶性ポリマーの生成量
はモノマーの仕込み量に対して４５％であった。

生成ポリマーの重量平均分子量は約４２万、固有粘度は
０．８８６ｉ／ｆであった。

実施例５ テトラ−ｎ−ブチルスズに代えてヘキサメチルジシロキ
サンを２０ミリモル使用するほかは実施例１と同様にし
て触媒を調製し、同様にして重合反応をおこなわせた。

反応率は１００％であり、メタノール不溶性ポリマーの
生成量はモノマーの仕込み量に対して８５％であった。

生成ポリマーの重量平均分子量は約３１万、固有粘度は
ｏ５９ｄｅ／９であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、五塩化モリブデンと有機スズ化合物、有機ケイ素化
   合物および有機ビスマス化合物から選ばれる有機金属１
   ６合物とを組合せた重合触媒を使用して１−クロロ−２
   −フェニルアセチレン類を重合することを特徴とする１
   −クロロ−２−フェニルアセチレン類の重合体の製法。