JP3225414B2 - ジフェニルアセチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents
ジフェニルアセチレン系ポリマーの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジフェニルアセチレン系
ポリマーの製造法に関する。
ポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、（ｐ−トリメチルシリル）ジフェ
ニルアセチレンなどのジフェニルアセチレン系モノマー
を重合させて得られるジフェニルアセチレン系ポリマー
は熱安定性に優れ、また気体に対して良好な透過性や分
離特性を有することが知られている。
ニルアセチレンなどのジフェニルアセチレン系モノマー
を重合させて得られるジフェニルアセチレン系ポリマー
は熱安定性に優れ、また気体に対して良好な透過性や分
離特性を有することが知られている。
【０００３】かかるジフェニルアセチレン系ポリマーの
製造法としては、例えば、ジフェニルアセチレン系モノ
マーを五塩化タンタルと有機スズ化合物との存在下に重
合する方法が知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ
ｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ，３９，２０５６〜２０
５８頁，Ｎｏ．７（１９９０）、日本化学会第６０回秋
季年会要旨集，４９９頁，（１９９０））。
製造法としては、例えば、ジフェニルアセチレン系モノ
マーを五塩化タンタルと有機スズ化合物との存在下に重
合する方法が知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ
ｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ，３９，２０５６〜２０
５８頁，Ｎｏ．７（１９９０）、日本化学会第６０回秋
季年会要旨集，４９９頁，（１９９０））。
【０００４】しかしながら、かかる方法で得られたポリ
マー溶液は高粘度化し、重合時に溶液の攪拌、移送、溶
解希釈等が困難になり、更には得られたポリマーの有機
溶媒への再溶解も困難になるなど操作面及び取扱いの面
において問題があった。このため、より取扱いの容易な
ポリマーを得るべく、ポリマーの分子量を低下させる方
法が研究されている。例えば、モノマー濃度に対する触
媒濃度の比を高めることによりポリマーの分子量を低下
させる方法が検討されているが、この方法ではポリマー
中に多量の触媒残渣が包含される可能性があり、諸特性
への悪影響が懸念される。
マー溶液は高粘度化し、重合時に溶液の攪拌、移送、溶
解希釈等が困難になり、更には得られたポリマーの有機
溶媒への再溶解も困難になるなど操作面及び取扱いの面
において問題があった。このため、より取扱いの容易な
ポリマーを得るべく、ポリマーの分子量を低下させる方
法が研究されている。例えば、モノマー濃度に対する触
媒濃度の比を高めることによりポリマーの分子量を低下
させる方法が検討されているが、この方法ではポリマー
中に多量の触媒残渣が包含される可能性があり、諸特性
への悪影響が懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、周期律表第Ｖ族遷移金
属のハロゲン化物及び該ハロゲン化物に対し還元性を有
する有機金属化合物とからなる触媒並びに分子末端に炭
素−炭素二重結合を有する化合物の存在下にジフェニル
アセチレン系モノマーの重合を行えば、前記遷移金属の
ハロゲン化物の量を増加させることなく、ポリマーの分
子量を低下させることが可能であることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに到った。
点を解決すべく鋭意研究の結果、周期律表第Ｖ族遷移金
属のハロゲン化物及び該ハロゲン化物に対し還元性を有
する有機金属化合物とからなる触媒並びに分子末端に炭
素−炭素二重結合を有する化合物の存在下にジフェニル
アセチレン系モノマーの重合を行えば、前記遷移金属の
ハロゲン化物の量を増加させることなく、ポリマーの分
子量を低下させることが可能であることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば周
期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物及び該ハロゲン化
物に対し還元性を有する有機金属化合物とからなる触媒
並びに分子末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物の
存在下にジフェニルアセチレン系モノマーを重合するこ
とを特徴とするジフェニルアセチレン系ポリマーの製造
法が提供される。
期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物及び該ハロゲン化
物に対し還元性を有する有機金属化合物とからなる触媒
並びに分子末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物の
存在下にジフェニルアセチレン系モノマーを重合するこ
とを特徴とするジフェニルアセチレン系ポリマーの製造
法が提供される。
【０００７】本発明において用いられるジフェニルアセ
チレン系モノマーはジフェニルアセチレン、または置換
基を有するジフェニルアセチレンである。置換基として
は重合を阻害しないものであれば特に限定されず、例え
ば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、
アリール基、置換シリル基などが挙げられる。かかる置
換基はジフェニルアセチレンを形成する二つのベンゼン
環に結合しているものであるが、その数や位置は特に限
定されない。
チレン系モノマーはジフェニルアセチレン、または置換
基を有するジフェニルアセチレンである。置換基として
は重合を阻害しないものであれば特に限定されず、例え
ば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、
アリール基、置換シリル基などが挙げられる。かかる置
換基はジフェニルアセチレンを形成する二つのベンゼン
環に結合しているものであるが、その数や位置は特に限
定されない。
【０００８】アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基など
が挙げられる。
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基など
が挙げられる。
【０００９】シクロアルキル基としては、例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基などが挙げられる。
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基などが挙げられる。
【００１０】ハロアルキル基としては、例えばクロロメ
チル基、ブロムメチル基、ヨードメチル基、１−クロロ
−１−エチル基、２−クロロ−１−エチル基、１−ブロ
モ−１−エチル基、２−ブロモ−１−エチル基などが挙
げられる。
チル基、ブロムメチル基、ヨードメチル基、１−クロロ
−１−エチル基、２−クロロ−１−エチル基、１−ブロ
モ−１−エチル基、２−ブロモ−１−エチル基などが挙
げられる。
【００１１】アリール基としては、例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、クメニル基、メチシル基などが
挙げられる。
トリル基、キシリル基、クメニル基、メチシル基などが
挙げられる。
【００１２】置換シリル基としては、例えばトリメチル
シリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルフェニル
シリル基、ジエチルメチルシリル基、ジフェニルメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
などが挙げられる。
シリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルフェニル
シリル基、ジエチルメチルシリル基、ジフェニルメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
などが挙げられる。
【００１３】これらの置換基の中でもアルキル基や置換
シリル基などが好ましい。
シリル基などが好ましい。
【００１４】本発明における周期律表第Ｖ族遷移金属の
ハロゲン化物はニオブやタンタルなどのハロゲン化物で
あり、例えば、五弗化タンタル、五塩化タンタル、五臭
化タンタル、五弗化ニオブ、五塩化ニオブ、五臭化ニオ
ブなどが挙げられる。反応性の点でタンタルのハロゲン
化物が賞用される。また、これらの化合物は二種以上の
混合物として用いても良い。
ハロゲン化物はニオブやタンタルなどのハロゲン化物で
あり、例えば、五弗化タンタル、五塩化タンタル、五臭
化タンタル、五弗化ニオブ、五塩化ニオブ、五臭化ニオ
ブなどが挙げられる。反応性の点でタンタルのハロゲン
化物が賞用される。また、これらの化合物は二種以上の
混合物として用いても良い。
【００１５】また、周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン
化物に対し還元性を有する有機金属化合物としては、ア
ルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、ビスマス、ホ
ウ素、リチウムのごとき金属を有する化合物が挙げら
れ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエ
チルアルミニウム、トリエチルシラン、ジメチルエチル
シラン、トリフェニルシラン、テトラメチルスズ、テト
ラ−ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリフェニ
ルアンチモン、トリフェニルビスマス、９−ボラビシク
ロ［３，３，１］ノナン、ｎ−ブチルリチウムなどが挙
げられる。
化物に対し還元性を有する有機金属化合物としては、ア
ルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、ビスマス、ホ
ウ素、リチウムのごとき金属を有する化合物が挙げら
れ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエ
チルアルミニウム、トリエチルシラン、ジメチルエチル
シラン、トリフェニルシラン、テトラメチルスズ、テト
ラ−ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリフェニ
ルアンチモン、トリフェニルビスマス、９−ボラビシク
ロ［３，３，１］ノナン、ｎ−ブチルリチウムなどが挙
げられる。
【００１６】これらの有機金属化合物のなかでもアルミ
ニウム、ケイ素、スズを有する化合物が賞用される。
ニウム、ケイ素、スズを有する化合物が賞用される。
【００１７】一方、分子末端に炭素−炭素二重結合を有
する化合物は、更に分子内に不飽和結合を有していても
よく、また、重合を阻害しない置換基を有していてもよ
い。置換基としては前述したようなアルキル基、シクロ
アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、置換シリル
基などが例示される。
する化合物は、更に分子内に不飽和結合を有していても
よく、また、重合を阻害しない置換基を有していてもよ
い。置換基としては前述したようなアルキル基、シクロ
アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、置換シリル
基などが例示される。
【００１８】かかる分子末端に炭素−炭素二重結合を有
する化合物の好ましい具体例としてはスチレン、ｐ−メ
チルスチレンなどのスチレン類、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどのモノアルケ
ン類、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンな
どアルカジエン類などが挙げられる。
する化合物の好ましい具体例としてはスチレン、ｐ−メ
チルスチレンなどのスチレン類、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどのモノアルケ
ン類、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンな
どアルカジエン類などが挙げられる。
【００１９】重合に際し、周期律表第Ｖ族遷移金属のハ
ロゲン化物の使用量はジフェニルアセチレン系モノマー
１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは
０．０１〜０．２モルの範囲である。
ロゲン化物の使用量はジフェニルアセチレン系モノマー
１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは
０．０１〜０．２モルの範囲である。
【００２０】また、周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン
化物に対し還元性を有する有機金属化合物の使用量は、
周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物１モルに対し
て、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５
モルの範囲である。
化物に対し還元性を有する有機金属化合物の使用量は、
周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物１モルに対し
て、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５
モルの範囲である。
【００２１】また、分子末端に炭素−炭素二重結合を有
する化合物の使用量は、周期律表第Ｖ族遷移金属のハロ
ゲン化物１モルに対して、通常、０．０１〜２０モル、
好ましくは１〜１０モルの範囲である。
する化合物の使用量は、周期律表第Ｖ族遷移金属のハロ
ゲン化物１モルに対して、通常、０．０１〜２０モル、
好ましくは１〜１０モルの範囲である。
【００２２】ジフェニルアセチレン系モノマーの重合
は、通常、窒素雰囲気下、溶媒を用いて行われる。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごとき
芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなど
のごときハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘキセンなどのごとき脂環式炭化水素および、これらの
２種以上の混合物が挙げられる。
は、通常、窒素雰囲気下、溶媒を用いて行われる。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごとき
芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなど
のごときハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘキセンなどのごとき脂環式炭化水素および、これらの
２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】溶媒の使用量は、ジフェニルアセチレン系
モノマーの溶媒に対する濃度が通常０．０１〜１モル／
リットルになる範囲で適宜選択される。
モノマーの溶媒に対する濃度が通常０．０１〜１モル／
リットルになる範囲で適宜選択される。
【００２４】本発明の方法において各成分の添加順序や
触媒溶解温度等の調製方法は特に制限されないが、通
常、溶媒に周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物及び
該ハロゲン化物に対し還元性を有する有機金属化合物と
からなる触媒を加え、次いで分子末端に炭素−炭素二重
結合を有する化合物を加え、所定の重合温度で攪はんし
た後、ジフェニルアセチレン系モノマーを添加する方法
や、溶媒に周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物及び
該ハロゲン化物に対し還元性を有する有機金属化合物と
からなる触媒を添加した溶液に、分子末端に炭素−炭素
二重結合を有する化合物とジフェニルアセチレン系モノ
マーとを混合した溶液を添加し所定の重合温度で攪はん
する方法などがある。
触媒溶解温度等の調製方法は特に制限されないが、通
常、溶媒に周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物及び
該ハロゲン化物に対し還元性を有する有機金属化合物と
からなる触媒を加え、次いで分子末端に炭素−炭素二重
結合を有する化合物を加え、所定の重合温度で攪はんし
た後、ジフェニルアセチレン系モノマーを添加する方法
や、溶媒に周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物及び
該ハロゲン化物に対し還元性を有する有機金属化合物と
からなる触媒を添加した溶液に、分子末端に炭素−炭素
二重結合を有する化合物とジフェニルアセチレン系モノ
マーとを混合した溶液を添加し所定の重合温度で攪はん
する方法などがある。
【００２５】重合温度は室温から溶媒の沸点まで任意に
変えることができるが、好ましくは５０〜１００℃であ
る。
変えることができるが、好ましくは５０〜１００℃であ
る。
【００２６】重合時間は重合温度に依存するが、５０〜
１００℃であれば、通常、数時間から数十時間である。
１００℃であれば、通常、数時間から数十時間である。
【００２７】上記のように重合して得られたジフェニル
アセチレン系ポリマーの回収は、大量の貧溶媒中にポリ
マー溶液を加えポリマーを沈澱させ、ろ別、乾燥するな
どの通常の方法で行うことができる。
アセチレン系ポリマーの回収は、大量の貧溶媒中にポリ
マー溶液を加えポリマーを沈澱させ、ろ別、乾燥するな
どの通常の方法で行うことができる。
【００２８】得られたジフェニルアセチレン系ポリマー
は淡黄色〜橙色の繊維状または粉末状で、重量平均分子
量が１万〜５００万程度である。
は淡黄色〜橙色の繊維状または粉末状で、重量平均分子
量が１万〜５００万程度である。
【００２９】ジフェニルアセチレン系ポリマーは半導
体、ガス吸着体、光導電性材料、ガス吸着体、気体分離
膜、液体分離膜、クロミック材料、レジスト、生体適合
材料などへの応用が可能である。
体、ガス吸着体、光導電性材料、ガス吸着体、気体分離
膜、液体分離膜、クロミック材料、レジスト、生体適合
材料などへの応用が可能である。
【００３０】
【発明の効果】かくして本発明によれば、触媒の使用量
を増加させることなくポリマーの分子量を低下させるこ
とが可能となるため生成ポリマー中に残存する触媒残渣
の量を低レベルに抑制することができ、面倒な精製操作
を伴わず、より高純度なポリマーを得ることができる。
ポリマーの分子量を低下させることによりポリマー溶液
の低粘度化が可能になる。またポリマー溶液が流動性を
有するためポリマー溶液の攪はん、移送などの操作を容
易に行うことができ、従って、得られたポリマーの有機
溶媒への再溶解も容易に、短時間で行うことが可能であ
る。
を増加させることなくポリマーの分子量を低下させるこ
とが可能となるため生成ポリマー中に残存する触媒残渣
の量を低レベルに抑制することができ、面倒な精製操作
を伴わず、より高純度なポリマーを得ることができる。
ポリマーの分子量を低下させることによりポリマー溶液
の低粘度化が可能になる。またポリマー溶液が流動性を
有するためポリマー溶液の攪はん、移送などの操作を容
易に行うことができ、従って、得られたポリマーの有機
溶媒への再溶解も容易に、短時間で行うことが可能であ
る。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例１ 乾燥窒素雰囲気下において重合容器に（ｐ−トリメチル
シリル）ジフェニルアセチレン０．５グラム、五塩化タ
ンタル３０．４ミリグラム、１−ヘキセン１４．４ミリ
グラムをトルエン１７．０ミリリットルに溶解させ、次
いでテトラ−ｎ−ブチルスズ５８．９ミリグラムを加え
８０℃で２０時間重合させた。次いで、生成ポリマー溶
液を大量のメタノール中に沈澱させた後、ろ別乾燥した
ところポリ（（ｐ−トリメチルシリル）ジフェニルアセ
チレン）が０．４２グラム（モノマーの仕込み量に対す
るポリマーの収量から算出した収率は８２％）得られ
た。このポリマーの比粘度を測定したところηsp＝７．
８５であった。比粘度はウッベローデ型粘度計を用い３
０℃で１．０グラム／リットル濃度のポリマートルエン
溶液について測定した。
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例１ 乾燥窒素雰囲気下において重合容器に（ｐ−トリメチル
シリル）ジフェニルアセチレン０．５グラム、五塩化タ
ンタル３０．４ミリグラム、１−ヘキセン１４．４ミリ
グラムをトルエン１７．０ミリリットルに溶解させ、次
いでテトラ−ｎ−ブチルスズ５８．９ミリグラムを加え
８０℃で２０時間重合させた。次いで、生成ポリマー溶
液を大量のメタノール中に沈澱させた後、ろ別乾燥した
ところポリ（（ｐ−トリメチルシリル）ジフェニルアセ
チレン）が０．４２グラム（モノマーの仕込み量に対す
るポリマーの収量から算出した収率は８２％）得られ
た。このポリマーの比粘度を測定したところηsp＝７．
８５であった。比粘度はウッベローデ型粘度計を用い３
０℃で１．０グラム／リットル濃度のポリマートルエン
溶液について測定した。
【００３２】実施例２ １−ヘキセンの使用量を３６．０ミリグラムにする他は
実施例１と同様に操作を行ったところポリ（（ｐ−トリ
メチルシリル）ジフェニルアセチレン）が０．３２グラ
ム（モノマーの仕込み量に対するポリマーの収量から算
出した収率は６３％）得られた。このポリマーの比粘度
を測定したところηsp＝４．９０であった。
実施例１と同様に操作を行ったところポリ（（ｐ−トリ
メチルシリル）ジフェニルアセチレン）が０．３２グラ
ム（モノマーの仕込み量に対するポリマーの収量から算
出した収率は６３％）得られた。このポリマーの比粘度
を測定したところηsp＝４．９０であった。
【００３３】実施例３ １−ヘキセンに代えてスチレン１７．７ミリグラムにす
る他は実施例１と同様に操作を行ったところポリ（（ｐ
−トリメチルシリル）ジフェニルアセチレン）が０．４
１グラム（モノマーの仕込み量に対するポリマーの収量
から算出した収率は８１％）得られた。このポリマーの
比粘度を測定したところηsp＝６．４３であった。
る他は実施例１と同様に操作を行ったところポリ（（ｐ
−トリメチルシリル）ジフェニルアセチレン）が０．４
１グラム（モノマーの仕込み量に対するポリマーの収量
から算出した収率は８１％）得られた。このポリマーの
比粘度を測定したところηsp＝６．４３であった。
【００３４】実施例４ スチレンの使用量を４４．３ミリグラムにする他は実施
例３と同様に操作を行ったところポリ（（ｐ−トリメチ
ルシリル）ジフェニルアセチレン）が０．３４グラム
（モノマーの仕込み量に対するポリマーの収量から算出
した収率は６７％）得られた。このポリマーの比粘度を
測定したところηsp＝４．８９であった。
例３と同様に操作を行ったところポリ（（ｐ−トリメチ
ルシリル）ジフェニルアセチレン）が０．３４グラム
（モノマーの仕込み量に対するポリマーの収量から算出
した収率は６７％）得られた。このポリマーの比粘度を
測定したところηsp＝４．８９であった。
【００３５】比較例１ １−ヘキセンを用いないこと以外は実施例１と同様に操
作を行ったところポリ（（ｐ−トリメチルシリル）ジフ
ェニルアセチレン）が０．４３グラム（モノマーの仕込
み量に対するポリマーの収量から算出した収率は８４
％）得られた。このポリマーの比粘度を測定したところ
ηsp＝１１．８であった。
作を行ったところポリ（（ｐ−トリメチルシリル）ジフ
ェニルアセチレン）が０．４３グラム（モノマーの仕込
み量に対するポリマーの収量から算出した収率は８４
％）得られた。このポリマーの比粘度を測定したところ
ηsp＝１１．８であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物
及び該ハロゲン化物に対し還元性を有する有機金属化合
物とからなる触媒並びに分子末端に炭素−炭素二重結合
を有する化合物の存在下にジフェニルアセチレン系モノ
マーを重合することを特徴とするジフェニルアセチレン
系ポリマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28506292A JP3225414B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | ジフェニルアセチレン系ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28506292A JP3225414B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | ジフェニルアセチレン系ポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107737A JPH06107737A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3225414B2 true JP3225414B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=17686670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28506292A Expired - Fee Related JP3225414B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | ジフェニルアセチレン系ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3225414B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4520215B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2010-08-04 | 日油株式会社 | 分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP28506292A patent/JP3225414B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06107737A (ja) | 1994-04-19 |
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