JPH0617414B2 - オルト位に置換基を有するフエニルアセチレン重合体 - Google Patents
オルト位に置換基を有するフエニルアセチレン重合体Info
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- JPH0617414B2 JPH0617414B2 JP10365686A JP10365686A JPH0617414B2 JP H0617414 B2 JPH0617414 B2 JP H0617414B2 JP 10365686 A JP10365686 A JP 10365686A JP 10365686 A JP10365686 A JP 10365686A JP H0617414 B2 JPH0617414 B2 JP H0617414B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来存在しなかった重合体に係り、更に詳し
くは、オルト位に置換基を有するフェニルアセチレン類
を単量体とする新規な重量平均分子量１万以上２００万
以下の高重合度の重合体（単独重合体及び／又は共重合
体）に関するものである。
くは、オルト位に置換基を有するフェニルアセチレン類
を単量体とする新規な重量平均分子量１万以上２００万
以下の高重合度の重合体（単独重合体及び／又は共重合
体）に関するものである。
（従来の技術） 本発明者らはさきに、六ハロゲン化タングステンや五ハ
ロゲン化モリブデンを主体とする接触を用いて１−アル
キルアセチレン類の重合を行った。アルキル基がかさ高
いほど高分子量のポリマーが得られ、ｔ−ブチル基のよ
うなかさ高い置換基をもつ化合物から得られるポリマー
は膜形成能を有し、酸素富化膜として有望であることが
分かった。
ロゲン化モリブデンを主体とする接触を用いて１−アル
キルアセチレン類の重合を行った。アルキル基がかさ高
いほど高分子量のポリマーが得られ、ｔ−ブチル基のよ
うなかさ高い置換基をもつ化合物から得られるポリマー
は膜形成能を有し、酸素富化膜として有望であることが
分かった。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、１−フェニルアセチレンや１−ナフチル
アセチレンは、重合はするが、さほどの高分子量体は得
られず、膜形成能を有するものは得られていない、とい
う問題点があった。
アセチレンは、重合はするが、さほどの高分子量体は得
られず、膜形成能を有するものは得られていない、とい
う問題点があった。
本発明は、１−フェニルアセチレンのフェニル基のオル
ト位に置換基を導入することにより、上記の従来の問題
点を解決しうる新規なオルト置換フェニルアセチレン類
の高重合度の重合体の提供を目的とする。
ト位に置換基を導入することにより、上記の従来の問題
点を解決しうる新規なオルト置換フェニルアセチレン類
の高重合度の重合体の提供を目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式〔Ｉ〕及び〔II〕 （式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは
水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｌは０
〜４の整数を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又は塩
素原子を示し、Ｒ3はアルキル基、アリール基又はトリ
アルキルシリル基を示し、またｍは２以上の整数を示
し、ｎは０又は自然数を示す。）からなる構造式で表わ
され、繰り返し単位の数ｍとｎとの比率は１００対０な
いし５０対５０であって、重量平均分子量１万以上２０
０万以下のオルト位に置換基を有するフェニルアセチレ
ン重合体を要旨とするものである。
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式〔Ｉ〕及び〔II〕 （式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは
水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｌは０
〜４の整数を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又は塩
素原子を示し、Ｒ3はアルキル基、アリール基又はトリ
アルキルシリル基を示し、またｍは２以上の整数を示
し、ｎは０又は自然数を示す。）からなる構造式で表わ
され、繰り返し単位の数ｍとｎとの比率は１００対０な
いし５０対５０であって、重量平均分子量１万以上２０
０万以下のオルト位に置換基を有するフェニルアセチレ
ン重合体を要旨とするものである。
本発明における主成分に用いられる原料モノマーである
オルト位に置換基を有するフェニルアセチレン類は、下
記一般式〔III〕 （式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を示し、該ア
ルキル基の水素原子の１個以上がヘテロ基で置換されて
いてもよく、Ｘは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基を示し、ｌは０〜４の整数を示す。）で表わされる化
合物である。そしてこれらの化合物の具体例としては、
オルトメチルフェニルアセチレン，オルトエチルフェニ
ルアセチレン，オルト−ｔ−ブチルフェニルアセチレ
ン，オルト−ｎ−オクチルフェニルアセチレン，メシチ
ルアセチレン，２，４，６−トリメチルフェニルアセチ
レン，２，３，４，５−テトラメチルフェニルアセチレ
ン，２，３，５，６−テトラメチルフェニルアセチレン
等を挙げることができる。
オルト位に置換基を有するフェニルアセチレン類は、下
記一般式〔III〕 （式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を示し、該ア
ルキル基の水素原子の１個以上がヘテロ基で置換されて
いてもよく、Ｘは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基を示し、ｌは０〜４の整数を示す。）で表わされる化
合物である。そしてこれらの化合物の具体例としては、
オルトメチルフェニルアセチレン，オルトエチルフェニ
ルアセチレン，オルト−ｔ−ブチルフェニルアセチレ
ン，オルト−ｎ−オクチルフェニルアセチレン，メシチ
ルアセチレン，２，４，６−トリメチルフェニルアセチ
レン，２，３，４，５−テトラメチルフェニルアセチレ
ン，２，３，５，６−テトラメチルフェニルアセチレン
等を挙げることができる。
共重合体の場合、他の成分に用いられるモノマーとして
は、一般式〔IV〕 Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ3……〔IV〕 で表わされる化合物が用いられる。ここにＲ2は水素原
子、アルキル基又は塩素原子を示し、Ｒ3はアルキル
基，アリール基又はトリアルキルシリル基を示す。この
アルキル基は、通常炭素数が１〜１２のアルキル基であ
り、直鎖状であっても分岐状であってもよく、さらにヘ
テロ基で置換されていてもよい。アリール基は で表わされ、Ｙはアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基などの置換基を示し、ｋは０〜５の整数を示す。
又、トリアルキルシリル基はＳｉＲ′Ｒ″Ｒで表わさ
れ、Ｒ′Ｒ″Ｒは同一でも異なっていてもよく、いず
れもアルキル基を示す。かかる具体的な化合物として
は、ｔ−ブチルアセチレン，フェニルアセチレン，１−
クロロ−２−フェニルアセチレン，２−オクチン，２−
デシン，トリメチルシリルアセチレン，トリメチルシリ
ルプロピン等が挙げられる。
は、一般式〔IV〕 Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ3……〔IV〕 で表わされる化合物が用いられる。ここにＲ2は水素原
子、アルキル基又は塩素原子を示し、Ｒ3はアルキル
基，アリール基又はトリアルキルシリル基を示す。この
アルキル基は、通常炭素数が１〜１２のアルキル基であ
り、直鎖状であっても分岐状であってもよく、さらにヘ
テロ基で置換されていてもよい。アリール基は で表わされ、Ｙはアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基などの置換基を示し、ｋは０〜５の整数を示す。
又、トリアルキルシリル基はＳｉＲ′Ｒ″Ｒで表わさ
れ、Ｒ′Ｒ″Ｒは同一でも異なっていてもよく、いず
れもアルキル基を示す。かかる具体的な化合物として
は、ｔ−ブチルアセチレン，フェニルアセチレン，１−
クロロ−２−フェニルアセチレン，２−オクチン，２−
デシン，トリメチルシリルアセチレン，トリメチルシリ
ルプロピン等が挙げられる。
本発明のオルト位に置換基を有するフェニルアセチレン
の重合体を製造する方法としては、例えば次の方法が挙
げられる。
の重合体を製造する方法としては、例えば次の方法が挙
げられる。
重合開始剤としては、遷移金属のＭｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ
等を使用できるが、とくにＭｏ，Ｗ化合物の使用が望ま
しく、かかる方法としては次の三つが挙げられる。
等を使用できるが、とくにＭｏ，Ｗ化合物の使用が望ま
しく、かかる方法としては次の三つが挙げられる。
(イ)ＭｏＣｌ5，ＭｏＢｒ5，ＷＣｌ6等のハロゲン化モリ
ブデン，ハロゲン化タングステンを使用する方法。
ブデン，ハロゲン化タングステンを使用する方法。
(ロ)ハロゲン化モリブデン，ハロゲン化タングステンを
主触媒とし還元剤を第二成分とする開始剤を使用する方
法。この場合、主成分のハロゲン化モリブデンとしては
ＭｏＣｌ5が好ましく、ハロゲン化タングステンとして
はＷＣｌ6が好ましい。第二成分の還元剤には有機金属
化合物が用いられ、アルミニウム，ホウ素，ケイ素，ス
ズ，アンチモン，ビスマス，リチウム等を含むものが挙
げられる。
主触媒とし還元剤を第二成分とする開始剤を使用する方
法。この場合、主成分のハロゲン化モリブデンとしては
ＭｏＣｌ5が好ましく、ハロゲン化タングステンとして
はＷＣｌ6が好ましい。第二成分の還元剤には有機金属
化合物が用いられ、アルミニウム，ホウ素，ケイ素，ス
ズ，アンチモン，ビスマス，リチウム等を含むものが挙
げられる。
(ハ)特開昭５７−３６１０６号公報記載の方法で用いた
開始剤、すなわち、Ｍｏ（ＣＯ）6−ＣＣｌ4−ｈν，Ｗ
（ＣＯ）6−ＣＣｌ4−ｈνを用いる方法。
開始剤、すなわち、Ｍｏ（ＣＯ）6−ＣＣｌ4−ｈν，Ｗ
（ＣＯ）6−ＣＣｌ4−ｈνを用いる方法。
上記(イ)及び(ロ)の方法における重合主触媒の使用量は、
通常、モノマーに対して0.1〜５モル％が適当である。
また、上記(ロ)の方法における還元剤の使用量は、還元
剤対主触媒のモル比で0.3〜３の範囲が好ましい。
通常、モノマーに対して0.1〜５モル％が適当である。
また、上記(ロ)の方法における還元剤の使用量は、還元
剤対主触媒のモル比で0.3〜３の範囲が好ましい。
これらの方法の重合反応は溶媒中で行うのがよく、かか
る溶媒としてはトルエンなどの芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、四塩化炭素、二塩化エ
チレン等のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル、アセトン、アセト
フエノンなどのケトン、酢酸エチルなどのエステルなど
が挙げられる。
る溶媒としてはトルエンなどの芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、四塩化炭素、二塩化エ
チレン等のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル、アセトン、アセト
フエノンなどのケトン、酢酸エチルなどのエステルなど
が挙げられる。
重合反応温度は−３０〜＋１００℃の範囲が好ましく、
特に０〜７０℃が好ましい。
特に０〜７０℃が好ましい。
重合時間は0.5〜２４時間が好ましい。また、重合は乾
燥窒素雰囲気下で行うのがよい。
燥窒素雰囲気下で行うのがよい。
共重合を行う場合、主成分に用いられるオルト置換フェ
ニルアセチレン類と他の成分に用いられる置換アセチレ
ン類との比は、どのような比率であってもよいが、１０
０対０ないし５０対５０であることが好ましい。
ニルアセチレン類と他の成分に用いられる置換アセチレ
ン類との比は、どのような比率であってもよいが、１０
０対０ないし５０対５０であることが好ましい。
かくして製造される本発明の新規な重合体は、重量平均
分子量（光散乱法による）１万以上２００万以下の高重
合度の重合体である。しかも、これらの生成重合体は、
側鎖として置換基が存在するため、ポリアセチレンとは
異なり、空気に対し安定であり、かさ高い置換基の存在
により耐熱材料として期待できる。また、ハロゲン化炭
化水素、エーテル、ケトン等の有機溶媒に可溶性であっ
て、多くは優れた膜形成能を有する。更には、共役二重
結合の存在により、半導体材料、レジスト材料等にも利
用可能である。
分子量（光散乱法による）１万以上２００万以下の高重
合度の重合体である。しかも、これらの生成重合体は、
側鎖として置換基が存在するため、ポリアセチレンとは
異なり、空気に対し安定であり、かさ高い置換基の存在
により耐熱材料として期待できる。また、ハロゲン化炭
化水素、エーテル、ケトン等の有機溶媒に可溶性であっ
て、多くは優れた膜形成能を有する。更には、共役二重
結合の存在により、半導体材料、レジスト材料等にも利
用可能である。
（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記の実施例において、分子量は重量平均分子量
(Mw)であり、光散乱法により求めたものである。又、
「％」は、とくに断らない限り、「重量％」である。
(Mw)であり、光散乱法により求めたものである。又、
「％」は、とくに断らない限り、「重量％」である。
実施例１ 充分に精製したトルエン１中に、乾燥窒素雰囲気下、
よく攪拌しながら五塩化モリブデン２０ミリモルとテト
ラ−ｎ−ブチルスズ２０ミリモルを加え３０℃で溶解し
た。この溶解に0.1モルのオルトメチルフェニルアセチ
レンを添加し、３０℃で重合を進行させた。２４時間
後、反応混合物を大量のメタノール中に投入して生成重
合体を沈殿させ、別、乾燥した。重合体の収率は９０
％であり、その分子量は２０万であった。
よく攪拌しながら五塩化モリブデン２０ミリモルとテト
ラ−ｎ−ブチルスズ２０ミリモルを加え３０℃で溶解し
た。この溶解に0.1モルのオルトメチルフェニルアセチ
レンを添加し、３０℃で重合を進行させた。２４時間
後、反応混合物を大量のメタノール中に投入して生成重
合体を沈殿させ、別、乾燥した。重合体の収率は９０
％であり、その分子量は２０万であった。
得られた重合体は、赤褐色粉末であり、ジクロルエタン
等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等のエー
テル、アセトフエノン等のケトンなどの有機溶媒に可溶
であった。
等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等のエー
テル、アセトフエノン等のケトンなどの有機溶媒に可溶
であった。
生成重合体のスペクトルデーターを添付図面の第１図
（IR）及び第２図（13ＣNMR）に示す。
（IR）及び第２図（13ＣNMR）に示す。
実施例２ 実施例１の五塩化モリブデンとテトラ−ｎ−ブチルスズ
の代わりに六塩化タングステンを用いた以外は、実施例
１と同様に行ったところ、収率は８６％で分子量４１万
の赤褐色粉末の重合体が得られた。
の代わりに六塩化タングステンを用いた以外は、実施例
１と同様に行ったところ、収率は８６％で分子量４１万
の赤褐色粉末の重合体が得られた。
実施例３ 開始剤としてタングステンカルボニルを用い、溶媒に四
塩化炭素を用いて、光を照射しながら、２４時間重合反
応を行ったところ、収率は１００％で分子量１０７万の
赤褐色粉末が得られた。
塩化炭素を用いて、光を照射しながら、２４時間重合反
応を行ったところ、収率は１００％で分子量１０７万の
赤褐色粉末が得られた。
実施例４ モノマーとしてオルトメチルフェニルアセチレン0.7モ
ルとフェニルアセチレン0.3モルを用いた以外は、実施
例１と同様にして重合を行ったところ、重合体の収率は
８０％であり、その分子量は１５万であった。
ルとフェニルアセチレン0.3モルを用いた以外は、実施
例１と同様にして重合を行ったところ、重合体の収率は
８０％であり、その分子量は１５万であった。
実施例５ 実施例１の重合温度を０℃にした以外は、実施例１と同
様にして重合を行ったところ、収率が１００％で分子量
２６万の赤褐色ポリマーが得られた。
様にして重合を行ったところ、収率が１００％で分子量
２６万の赤褐色ポリマーが得られた。
実施例６ 実施例１でトルエン溶媒の代わりに1,4−ジオキサンを
用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行ったとこ
ろ、収率１００％で分子量２３万のポリマーが得られ
た。
用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行ったとこ
ろ、収率１００％で分子量２３万のポリマーが得られ
た。
（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明のオルト位に置
換基を有するフェニルアセチレン重合体は、重量平均分
子量が１万以上２００万以下、その多くは１０万以上の
高重合度を示す全く新規な高重合体であるばかりでな
く、従来のポリアセチレンとは異なり空気に対し安定で
あり、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、テ
トラヒドロフラン，ジオキサン，アニソール等のエーテ
ル、アセトフエノンのようなケトン等に可溶で、かつそ
の多くは優れた膜形成能を有する、などという工業的価
値ある顕著な効果を奏するものである。したがって、分
離膜、吸着材、レジスト材、半導体材料、記憶材料等へ
の応用が可能である。
換基を有するフェニルアセチレン重合体は、重量平均分
子量が１万以上２００万以下、その多くは１０万以上の
高重合度を示す全く新規な高重合体であるばかりでな
く、従来のポリアセチレンとは異なり空気に対し安定で
あり、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、テ
トラヒドロフラン，ジオキサン，アニソール等のエーテ
ル、アセトフエノンのようなケトン等に可溶で、かつそ
の多くは優れた膜形成能を有する、などという工業的価
値ある顕著な効果を奏するものである。したがって、分
離膜、吸着材、レジスト材、半導体材料、記憶材料等へ
の応用が可能である。
第１図及び第２図は実施例１で得られた本発明の重合体
の一例のIR及び13ＣNMRスペクトルを示す図である。
の一例のIR及び13ＣNMRスペクトルを示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕及び〔II〕 （式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは
水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｌは０
〜４の整数を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又は塩
素原子を示し、Ｒ3はアルキル基、アリール基又はトリ
アルキルシリル基を示し、またｍは２以上の整数を示
し、ｎは０又は自然数を示す。）からなる構造式で表わ
され、繰り返し単位の数ｍとｎとの比率は１００対０な
いし５０対５０であって、重量平均分子量１万以上２０
０万以下のオルト位に置換基を有するフェニルアセチレ
ン重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365686A JPH0617414B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | オルト位に置換基を有するフエニルアセチレン重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365686A JPH0617414B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | オルト位に置換基を有するフエニルアセチレン重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62260808A JPS62260808A (ja) | 1987-11-13 |
| JPH0617414B2 true JPH0617414B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=14359822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10365686A Expired - Lifetime JPH0617414B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | オルト位に置換基を有するフエニルアセチレン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617414B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5494989A (en) * | 1994-05-24 | 1996-02-27 | Bend Research, Inc. | Acetylenic copolymers and membranes thereof |
| JP4708729B2 (ja) * | 2004-05-07 | 2011-06-22 | 昌祥 田畑 | 分子吸着材、その製造方法及びガス貯蔵装置 |
| JP4914184B2 (ja) * | 2006-11-17 | 2012-04-11 | キヤノン株式会社 | 置換ポリアセチレン膜の製造方法 |
| JP5596912B2 (ja) | 2007-08-31 | 2014-09-24 | キヤノン株式会社 | ブロックポリマーおよびデバイス |
| JP5576159B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2014-08-20 | 株式会社クラレ | 水素吸着材、吸蔵材および水素吸蔵方法 |
-
1986
- 1986-05-06 JP JP10365686A patent/JPH0617414B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62260808A (ja) | 1987-11-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |