JPS5843413B2 - ジユウゴウヨウシヨクバイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロオレフィン類を工業的に有利に重合す
る方法に関するものであり、その特徴とするところは、
重合用触媒として酸化タングステン又はその塩とルイス
酸及び分子状酸素を反応させて得られる反応生成物を基
体とし、場合によっては第１族から第■族の有機金属化
合物より成る均一触媒系を用いることにある。

シクロオレフィンの重合法に関しては第１ＶＢ族族ある
いは第ＶＩＢ族の還移金属の塩と有機金属化合物より威
る触媒系を用いることがナツタらにより既に知られてい
る。

（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ ０．７６゜７６５、（１９６
４））Ｌかしながら、モノマーに対して極めて多くの触
媒量が必要であり、また重合活性が低いので、工業的見
地からすれば特に触媒コストが非常に大きな障害となる
。

そこで、第３戒分として、これら触媒系に種々の活性化
剤を加えることで活性を高め触媒コストの低減化をはか
る試みがあることも既に知られており、例えば特願昭４
１−７００５号においては六塩化タングステンと含酸素
化合物を活性化剤とし有機金属化合物と組み合わせて戒
る触媒が記載されている。

しかるに、かかる活性化剤を加えたところでなお且つ極
めて高活性な触媒系とはなり得す、触媒効率は依然とし
て満足すべきものでな（、根本的な触媒コストの低減化
という問題を解決するには到っていない（比較例参照） 概していうならば、これらの問題は要するに六塩化タン
グステン等の第■族金属塩の合成が高温、高圧を要し、
その精製も厄介なものであるために非常に高価な触媒に
なってしまう為であり、物性的に極めて興味ある有用な
シクロオレフィン類重合体の製造にあたり触媒コストの
低減という問題は工業的に極めて重要な課題である。

本発明者らはさきに特願昭４６−７３６２８において六
塩化タングステンにくらべて驚くほど安価に得ることの
出来る触媒として、安価に入手可能な酸化タングステン
と塩化アルミニウム、若しくはこれに有機金属化合物を
加えた均一触媒系を既に開発したが、かかる低コストの
触媒においてさえ、触媒効率は満足なものでなく、なお
且つ触媒コストの低減という目的を充分に満足し得るも
のではなかった。

本発明者らは引続き鋭意研究の結果、本発明に到達した
ものであり、本発明の特徴はこれまでのシクロオレフィ
ン類の重合において不可能であった極めて少量の触媒量
でもって驚くべき程高い活性を有し、高収率で目的重合
体を得ることが出来ることにあり、本発明によれば触媒
コストの低減という目的を充分に果し得るものであり、
更に、格別の触媒除去工程が不必要な点もポリマー製造
上、極めて有利である。

しかし触媒は極めて容易に合成することが出来、そのう
え安価であるという大きな利点を有する。

又、本触媒系が本質的に全く新しい触媒であることは以
下に述べるように当業者には容易に理解されるであろう
。

本発明の１つは （１） 酸化タングステン又はその塩とルイス酸及び
分子状酸素をハロゲン化炭化水素溶剤中で反応させて得
られる反応生成物の不活性溶剤に可溶な触媒成分（４）
、若しくは（４）に周期律表の第■族から第■族までの
有機金属化合物Ｂ）を組み合わせて成る重合用触媒。

である。

又、本発明の他の１つは （２）炭素数が４〜５および７以上の還状炭化水素化合
物で環内に少なくとも１つの炭素２重結合を有するシク
ロオレフィンを酸化タングステン又はその塩とルイス酸
及び分子状酸素をハロゲン化炭化水素溶剤中で反応させ
て得られる反応生成物の不活性溶剤に可溶な触媒成分（
４）、若しく＆’ｑに周期律表の第■族〜第■族までの
有機金属化合＊Ｂ）を組み合わせて成る触媒系により重
合させることを特徴とするシクロオレフィン重合体り製
造法。

である。

具体的にいうならば、本発明になる触媒は原料として安
価に入手可能な酸化タングステン又はその塩とルイス酸
及び分子状酸素をハロゲン化炭化水素溶剤中で反応させ
て得られる反応生成物である。

触媒の製造は極めて簡単であり、ハロゲン化炭化水素溶
剤中に分子状酸素あるいは空気を吹き込みながら酸化タ
ングステンとルイス酸の混合物を加え、加熱攪拌したる
後、過剰の固体を沢過した溶液を用いるか、あるいはそ
の上澄み液を用いる。

か（して得られた触媒は、均一に溶剤中に溶解しており
、そのため重合生成物中に固体触媒が存在せず、触媒残
査という重合生成物の品質上好ましくない問題は避けら
れ、高転化率の場合にも無色でゲルを含まない重合体が
得られる。

また、このように極めて少ない触媒量で重合すれば、重
合体中からの触媒除去工程を必要とせず、非常に有利で
ある。

上記触媒合成反応に用いられるハロゲン化炭化水素溶剤
としてはクロルベンゼン、１・１．２・２−テトラクロ
ルエタン、エトラクロルエチレン、トリクロルエチレン
、１・２ジクロルエチレン、０−ジクロルベンゼン、ｍ
−ジクロルベンゼン、Ｐ−ジクロルベンゼン、等が挙げ
られる。

又、これらのハロゲン化炭化水素溶剤は単独で用いるこ
とも出来るし、混合して用いることも出来る。

又、これらの溶剤は重合溶剤と異なってもよいし、同じ
であってもよい。

本発明に用いられる酸化タングステン又はその塩とルイ
ス酸及び分子状酸素とのモル比は任意に選ぶことが出来
、特に限定されないが、酸化タングステン又はその塩と
ルイス酸のモル比は通常１：１〜５０の範囲が選ばれ、
最良の結果は各固体成分の極大量が反応し、不活性溶剤
中に溶解して触媒溶液を形成する時得られる。

通常酸化タングステン又はその塩の６０％以上の高収率
で触媒成分に転化する。

而して、用いる各成分の性質、溶剤、温度、時間等の熟
成条件等により、不活性溶剤中に含まれる活性触媒量は
異なる。

熟成の温度ならびに時間は用いる不活性溶剤により異な
るが、取扱いの容易な室温〜２５０ ’Ｃで数時間加熱
することで充分である。

勿論、それ以上の温度、更には長い時間加熱しても別設
不都合はない。

又、可溶性触媒収得後の残留物はくり返し、使用するこ
とが出来る。

本発明にいうシクロオレフィンは炭素数が４〜５あるい
は７以上の環状炭化水素化合物で環内には少な（とも１
つの炭素２重結合を有する化合物をいう。

例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロドデセン、１・５−シクロオクタジエン、１
・５・９−シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノル
ボルナジェン、ジシクロペンタジェン等であり、これら
のオレフィンは場合によってはアルキル基、アリール基
、ハロゲン、シアノ基、エステル基等によって置換され
ていてもよい。

例えば、５−クロルノルボネンや５シアノノルボルネン
等である。

又、かかるオレフィンは単独重合されることも、相互に
共重合されることも出来る。

シクロペンテンの重合において、例えば先に示した特願
昭４１−７００５号に見られるような六塩化タングステ
ンと塩化アルミニウムの存在下あるいは不存在下に分子
状酸素を通じて調製した触媒成分と有機アルミニウム化
合物より成る触媒系はシクロペンテ７１００００モルに
対して１モルのタングステン触媒溶液（モノマー／タン
グステン−１００００）を加えても重合しない。

（比較例、１及び２）ところが驚くべきことに本発明に
おける触媒系ではシクロペンテン１０００００−Ｅ＃以
上に対してさえも１モルのタングステン触媒溶液を加え
た場合、シクロペンテンは非常に速やかに重合するので
ある。

これは正しく本触媒系の特徴を和実に示すものであり、
塩化アルミニウム等のルイス酸と分子状酸素が、特殊な
形の錯化合物をタングステンと形成しているためと考え
られ、従来の触媒系とは異なった全く新しい触媒である
ことを示している。

本触媒系の他の１つの特徴は、本触媒（４）の調製時、
湿気等の触媒作用を害する物質の混入に対しても極めて
安定であることがある。

例えば、不活性溶剤中に数１０ ｐｐｍ〜１００ ｐｐ
ｍ程度の水分が混入したところで本触媒系の活性には何
等影響はなく、触媒合成は極めて容易に且つ安価に出来
るという大きな利点を有する。

本発明における、活性ある触媒溶液の色調についていう
ならば、赤色〜暗赤色の状態の色が最大の活性を有する
が、黄かつ色程度の色の場合でも重合は速やかに進行す
る。

触媒系の色は塩化アルミニウム等のルイス酸と分子状酸
素との反応により、まず黄色から暗かつ色ないしは赤色
へ、さらには暗かつ色へと変化し、シクロペンテン１０
００００モル以上に対して１モルのタングステン触媒溶
液を加えた場合でも反応溶液の色は黄かっ色〜赤色であ
り重合は速やかに進行する。

なお、上記可溶性触媒（４）だけを用いてもシクロオレ
フィン類は重合可能であることも驚くべきことであるが
、重合生成物の立体規則性、重合収率、重合速度ならび
にゲル生成等の問題を考え、上記可溶性触媒（Ａ）に第
１族〜第■族の有機金属化合物（Ｂ）を加えることによ
り、工業的に有用な高度に立体規則性が保たれ、収率も
高められ、且つ重合速度も早く触媒効率は従来予知され
なかった程高くなり、更にゲル生成も抑えることが出来
る。

本発明で用いられる酸化タングステン又はその塩として
はＷＯ３、Ｈ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、（
ＮＨ４） ２ ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＣｕＷＯ４ＭｇＷ
Ｏ４等が選ばれるが、安価であり且つ安定で取扱いが容
易なため工業的にはＷＯ３もしくはＨ２ＷＯ４を用いる
ことが有利である。

有機金属化合物としては第１族から第■族までの有機金
属化合物例えば有機アルミニウム化合物、有機スズ化合
物等が選ばれるが、有機アルミニウム化合物が工業的に
は最も望ましく、以下に示すような化合物を挙げること
が出来るが、別設これらに限定されるものではない。

例えば、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２人ＩＣ１
１（Ｃ２Ｈ５） ａＡｌ ２Ｃｌ ａ、Ｃ２Ｈ３ＡＩＢ
ｒ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ。

（Ｃ４Ｈ９）３ＡＬ （ｉ −Ｃ４，Ｔ（、）３Ａｌ
等であり、これらの混合物も又良好な結果を与える
。

本発明で用いるルイス酸としては塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、四塩化スズ等が
選ばれるが、取扱い上、又工業的見地からは塩化アルミ
ニウムを用いることが望ましい。

酸化タングステン又はその塩と塩化アルミニウム等のル
イス酸及び分子状酸素とのモル比は任意に選ぶことが出
来、特に限定されないが、可溶性触媒成州Ｎのタングス
テンと有機金属化合物とのモル比は、生成する重合体の
立体規則性、重合収率、重合速度等を支配する重要な因
子であり、タングステン１モルニ対して、０．１〜２０
０モル好ましくは１〜１００モルの範囲に選べば十分で
あるが、特にこれに限定されるものではない。

本発明においてはシクロオレフィンを塊状重合すること
も可能であるが一般にはシクロオレフィンを不活性溶剤
に溶かし、その中に酸化タングステン又はその塩とルイ
ス酸及び分子状酸素から成る反応生成物の可溶性触媒に
有機金属化合物を添加することで重合は開始される。

不活性溶剤としてはｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼン、塩化メチレン等の脂肪族及び芳香族、炭化水
素あるいはハロゲン化炭化水素化合物の中から選ばれる
が、これらの混合物を用いても別段不都合はない。

重合温度は一７０℃〜７０℃の範囲に選ぶのが良いが、
工業的には一３０℃〜５０℃ぐらいで行なうのが好まし
い。

本発明になる触媒系は活性が極めて高く、ゲルを含まな
い高度に立体規則性が保たれた可溶性重合体を与えると
いう特徴を有するのみでなく、安価で且つ取扱いが極め
て容易であるという工業上非常に重要な価値を有するも
のである。

実際に工業的に本発明の方法を実施するには例えば 溶剤、モノマー、ならびにタングステン触媒を順次加え
、重合反応器を所定の重合温度まで冷やし、次に有機ア
ルミニウム化合物を添加することにより行なえる。

後処理の方法については公知の方法を用いて行なうこと
が出来る。

この重合方法によって得られたシクロペンテンの単独重
合体及び他の成分との共重合体は耐熱老化性を有し、天
然ゴムと物性のよく似たゴム様エラストマーであるため
タイヤ用あるいは工業用ゴムとしても非常に重要な価値
を有するものである。

又、その他のシクロオレフィン重合体も夫々特異な構造
を有する重合体であり、工業的にも興味ある価値を有す
るものである。

以下実施例を記載する。

実施例 １ （ａ） 触媒調製 真空攪拌機、温度計、酸素ガス導入管、冷却器を備えた
４つロフラスコ中にクロルベンゼン２００ＴｒＬｌ、三
酸化タングステン１０．０？（４３，１ミリモル）、塩
化アルミニウム２３．０ｆ（１７３，０ミ！Ｊモル）を
加えた後、純酸素ガスを吹き込みながら、窒素ガス雰囲
気下で１５０℃１０時間還流する。

酸素ガスは３時間吹き込んだ。

室温まで戻した後、窒素ガス雰囲気下で沢過し、固定残
留物を除去した後、さらにクロルベンゼン４００１′ｆ
ｔｌを加え希釈する。

かくして得られた触媒溶液は暗赤色を呈し、タングステ
ン濃度は０．０５７５ミリモル／ｍｌであり、アルミニ
ウム濃度は０．０８７３ミリモル／１１Ｌｌであった。

酸化タングステンの転化率は８０％であった。

（ｂ） シクロペンテンの重合 重合は攪拌装置、窒素導入管及び試料を注入し得るフラ
スコ内において超高純度窒素雰囲気下にてシクロペンテ
ン１００ｗＬｌ（７７，８ｆ）、クロルベンゼン３００
献ならびに実施例１（ａ）になる触媒溶液０．３９４ｍ
１（タングステンの０．０２２７ミリモルに相当する。

）を添加した。（モノマー／タングステン−５００００
／１）。

溶液の色調は赤色である。

室温にて約１時間放置後、重合容器を一１０℃に冷却し
、その中にトリインブチルアルミニウムの０．０６８１
ミリモルを滴下する。

重合は速やかに進行し、その間重合温度は一１０’Ｃ−
０℃に保される。

４時間後、重合はモノエタノールアミンで停止され、老
化防止剤を加えた後メタノールにて再沈殿及び精製され
る。

かくして得られた重合体は、充分溶媒が除去されるまで
真空乾燥される。

生成物の重量は５＆４Ｐで転化率は７５％であった。

また、この重合体は９１％のトランス２重結合と９％の
シス２電絶合を含む構造を有することが赤外吸収スペク
トルにより判明した。

トルエン中２５℃の固有粘度は２．８３であつた。

比較例 １ 実験方法は例１（ｂ）の記載に従うが、比較実験として
六塩化タングステン１０Ｔｎ９（０，０２５ミリモル）
をクロルベンゼン１３３ｍ１に溶解させ、さらに酸素ガ
スを吹き込む。

更にシクロペンテン４５７ｆＬｌ（３４，７ｙ）を加え
、（モノマー／タングステン−２００００／１）、全体
を一１０℃に冷却する。

この中に０．０７５ミリモルのトリイソブチルアルミニ
ウムを滴下し重合を開始したが、１０時間後でさえ重合
生成物は得られなかった。

比較例 ２ 実験方法は例１（ｂ）の記載に従うが、比較実験として
六塩化タングステン１０”ｆ（０，０２５ミリモル）と
塩化アルミニウム４０Ｗ１９（０，０３ミリモル）をク
ロルベンゼン６６１ｒＬｌに溶解させ、さらに酸素ガス
を吹き込む。

更にシクロペンテ７２２ｍ（１７グ）（モノマー／タン
グステン− １００００／１）を加え、全体を−ｉｏ℃に冷却する。

この中に０．０７５ミリモルのトリインブチルアルミニ
ウムを滴下し重合を開始したが１０時間後でさえ重合体
は得られなかった。

実施例 ２〜６ 以下の例は実施例１ （ａ）になる触媒を用い、例１（
ｂ）に記載と同様の方法で実施する。

結果を表１に示す。

実施例 ７ 本例はシクロペンテンと１・５−シクロオクタジエンの
共重合体製造法に関する実施例を示すものである。

重合は実施例１（ｂ）と同様な操作で行ない、シクロペ
ンテンｌ ００ｍ１（７７，８１）及びｉ−５シクロオ
クタジエン１ＴＬｌ（０，８８Ｐ）及びクロルベンゼン
６５０１１１１をフラスコに入れ実施例１ （ａ）にな
る触媒溶液０．３９４ｍ１（タングステンの０．０２２
７ミリモルに相当する）を加え約１時間室温で放置する
。

次いで、溶液を一１０’Ｃに冷却し、エチルアルミニウ
ムジクロリド０．２２７ミリモルを滴下すると直ちに重
合は開始され、３時間後重合は止められる。

かくして得られた重合体は６０グで転化率は７６％であ
る。

赤外吸収スペクトルによりこの重合体は８５％のトラン
ス１５％のシス２重結台上有することが分った。

トルエン中２５℃における固有粘度は３．ｏ５であった
。

実施例 ８ 本実施例は１・５−シクロオクタジエンの重合について
実施した例について示すものである。

重合は実施例１（ｂ）と同様な方法で行なわれるが、有
機アルミニウムは使用しない。

■・５−シクロオクタジエン１００ｒＩｌｌ（８７，７
２）トルエン４ｏ。

ｍｌ及び例１（ａ）になる触媒溶液２．８ ｍｌ（タン
グステンの０．１６２ミリモル）をフラスコに入れる。

（モノマー／タングステン−５０００／１）溶液は常温
に放置するだけで直ちに重合は始まり、３０分後に反応
は停止される。

得られた重合体は６１グで転化率は７０％である。

赤外吸収スペクトルよりこの重合体は９０％のトランス
、１０％のシス２重結台上有することが分った。

トルエン中２５℃における・固有粘度はｌ、３３であっ
た。

実施例 ９ 本実施例はタングステン酸を用いて触媒調製した例を示
すものである。

例１（ａ）と同様な操作方法でタングステン酸１１’（
４０ミリモル）と塩化アルミニウム２：１（１７３ミリ
モル）クロルベンゼン２００ｍ１を加え、酸素ガスを吹
き込みながら１５０℃７時間反応する。

酸素ガスは５時間吹き込んだ。

ｐ過後さらにクロルベンゼン６００ｍ１を加え希釈する
。

か（して得られた触媒溶液は暗赤色を呈し、タングステ
ン濃度は０．０３６ミリモル／ｍｌであり、アルミニウ
ム濃度は０．０６１２ミリモル／ｍｌであること・が判
明した。

タングステン酸の転化率は７２％であった。

実施例 １０ 例９で得られたタングステン触媒を用い、例１（ｂ）に
記載の方法でシクロペンテンの重合を行なう。

シクロペンテン１００ｍ１（７７，８１）、クロルベン
ゼン３００ｒｒＬｌに例９によりなるタングステン触媒
０．６９ｍ１（タングステンの０．０２５ミリモル）を
加えた。

（モノマー／タングステン−５００００／１）。

溶液の色調は黄かつ色である。室温にて約１時間放置後
、重合容器を−ｌｏ℃に冷却し、エチルアルミニウムジ
クロリドの０．３ミリモルを滴下する。

反応は速やかに進行し５時間後に反応は停止され前記の
処理方法を施す。

かくして得られた重合体は４９１で転化率は６３％であ
った。

赤外吸収スペクトルより９１％のトランス９％のシス２
重結電絶含むことが分った。

トルエン２５℃での固有粘度は４．２５であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数が４〜５及び７以上の環状炭化水素化合物で
   環内に少な（とも１つの炭素−炭素２重結合を有するシ
   クロオレフィンを、酸化タングステン又はその塩とルイ
   ス酸及び分子状酸素をハロゲン化炭化水素溶剤中で反応
   させて得られる反応生成物の不活性溶剤に可溶な触媒成
   分（〜、若しくは（Ｎに周期律表の第１族から第■族ま
   での有機金属化合ｖＡＢ）を組み合わせて成る触媒系に
   より重合させることを特徴とするシクロオレフィン重合
   体の製造法。