WO2016158677A1 - シクロオレフィン開環共重合体およびその製造方法 - Google Patents

シクロオレフィン開環共重合体およびその製造方法 Download PDF

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WO2016158677A1
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cycloolefin ring
opening copolymer
compound
ring
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晋吾 奥野
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日本ゼオン株式会社
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    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a cycloolefin ring-opening copolymer, a method for producing the same, and a rubber composition, and more specifically, a cycloolefin ring-opening copolymer having excellent cold flow properties, a method for producing the same, and the copolymer.
  • the present invention relates to a rubber composition to be obtained.
  • cyclopentene is a so-called Ziegler-Natta catalyst comprising a Group 6 transition metal compound of the periodic table such as WCl 6 and MoCl 5 and an organometallic activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, tetrabutyltin.
  • a Group 6 transition metal compound of the periodic table such as WCl 6 and MoCl 5
  • an organometallic activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, tetrabutyltin.
  • Patent Document 1 describes a cyclopentene ring-opening copolymer obtained by ring-opening copolymerization of cyclopentene and a cyclic olefin having a predetermined amount of vinyl group and / or a compound having three or more vinyl groups. . Since the cyclopentene ring-opening copolymer of Patent Document 1 is a branched polymer, it has excellent cold flow properties.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and provides a cycloolefin ring-opening copolymer that is excellent in cold flow properties, thereby having high storage stability and easy handling during production. It is intended to provide.
  • the present inventors have found that in a cycloolefin ring-opening copolymer containing a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from an unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by setting the content of each structural unit in a specific range, and have completed the present invention based on this finding.
  • a cycloolefin ring-opening copolymer comprising a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from an unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene,
  • the content of the structural unit derived from the cyclopentene in all repeating units is 80 mol% or more
  • the cycloolefin ring-opening copolymer whose content of the structural unit derived from the said monocyclic olefin compound is 20 mol% or less.
  • [6] A method for producing the cycloolefin ring-opening copolymer according to any one of [1] to [5] above, comprising a periodic table Group 6 transition metal compound (A) and the following general formula (2)
  • a cycloolefin ring-opening copolymer is produced by ring-opening copolymerization of cyclopentene and an unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1
  • a rubber composition comprising a rubber component containing the cycloolefin ring-opening copolymer according to any one of [1] to [5] above and silica and / or carbon black.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer according to the present invention contains a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from an unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene, and the content of the structural unit derived from cyclopentene and cyclopentene. Since the content of the structural unit derived from the unsubstituted monocyclic olefin compound other than is a specific ratio, the cold flow property is excellent.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer according to the present invention comprises a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from an unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene (hereinafter referred to as “monocyclic ring”).
  • the content of the structural unit derived from cyclopentene in all the repeating units in the cycloolefin ring-opening copolymer is 80 mol% or more.
  • the content of the structural unit derived from the monocyclic olefin compound is 20 mol% or less.
  • the structural unit derived from cyclopentene means a structural unit formed by polymerizing cyclopentene.
  • the structural unit derived from a monocyclic olefin compound refers to a structural unit formed by polymerizing an unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene.
  • unsubstituted monocyclic olefin compounds other than cyclopentene may be abbreviated as “monocyclic olefin compounds”.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer according to the present invention is a linear polymer, it is excellent in rubber properties and processability.
  • the cold flow property of the cycloolefin ring-opening copolymer is improved, so that storage stability is improved. Excellent.
  • the content of the structural unit derived from cyclopentene in all the repeating units in the cycloolefin ring-opening copolymer is preferably more than 85 mol%, more preferably 90 mol% or more, Preferably it is 99 mol% or less, More preferably, it is 97 mol% or less.
  • the content of structural units derived from the monocyclic olefin compound in all repeating units is preferably less than 15 mol%, more preferably 10 mol% or less, Is 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more.
  • each structural unit in the cycloolefin ring-opening copolymer can be measured by the method described later.
  • An unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene is a compound represented by the general formula (1).
  • a — (CH 2 ) — structural unit and — (CH ⁇ CH) — A substance that gives a polymer containing structural units.
  • n 1 to 10
  • the carbon atom may be directly bonded to the carbon atom of another olefinic carbon-carbon double bond, or may be bonded via a carbon atom other than the carbon atom of the olefinic carbon-carbon double bond. .
  • the number of carbon atoms of the monocyclic olefin compound is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 8, from the viewpoint of cost and handleability.
  • an unsubstituted monocyclic olefin compound having 5 carbon atoms, that is, cyclopentene is excluded.
  • monocyclic olefin compounds include cyclic monoolefin compounds such as cyclobutene, cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene; cyclic diolefin compounds such as cyclopentadiene and cyclooctadiene; cyclododecatriene (preferably 1,5 , 9-cyclododecatriene) and the like; and the like.
  • cyclooctadiene is preferred, 1,3-cyclooctadiene and 1,5-cyclooctadiene are more preferred, and 1,5-cyclooctadiene is more preferred because the copolymerization ratio during polymerization is easy to control. Particularly preferred.
  • the said monocyclic olefin compound may each be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer may contain a metathesis, in addition to a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from an unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene, as long as the intended purpose is not impaired. It may contain structural units derived from other reactive cyclic olefin compounds. Examples of such other cyclic olefin compounds (hereinafter sometimes referred to as “other copolymerizable cyclic olefin compounds”) include norbornene compounds such as 2-norbornene and dicyclopentadiene.
  • the said other cyclic olefin compound which can be copolymerized may each be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of structural units derived from other cyclic olefin compounds having metathesis reactivity is preferably less than 20 mol%, more preferably less than 14 mol%, still more preferably 7 mol% or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cycloolefin ring-opening copolymer is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 200,000 to 900,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • a rubber cross-linked product for example, a tire
  • the weight average molecular weight is too low, the rubber properties may be inferior.
  • the weight average molecular weight is too high, production and handling may be difficult.
  • the weight average molecular weight of the cycloolefin ring-opening copolymer is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), measured by gel permeation chromatography (GPC), of the cycloolefin ring-opening copolymer is although not particularly limited, it is usually 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and usually 1.5 or more. By having such Mw / Mn, it becomes possible to give a rubber cross-linked product having excellent mechanical properties.
  • the cis / trans ratio is not particularly limited, but is usually set in the range of 10/90 to 90/10, and at a low temperature. From the viewpoint of improving the rubber properties, it is preferably in the range of 30/70 to 90/10, more preferably 40/60 to 90/10. A cis ratio of 40% or more is preferred because the resulting cycloolefin ring-opening copolymer is amorphous and has excellent rubber properties at low temperatures.
  • a polymerization catalyst containing a group 6 transition metal compound (A) and an organoaluminum compound (B) in the periodic table is used. Even when the polymerization reaction is carried out under the above conditions, the cis ratio of the resulting cycloolefin ring-opening copolymer can be 40% or more, whereby the cycloolefin ring-opening copolymer is amorphous. It can be excellent in rubber properties at low temperatures.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 98 ° C. or less, more preferably ⁇ 99 ° C. from the viewpoint of improving rubber properties at low temperatures. Hereinafter, it is more preferably ⁇ 100 ° C. or less, and preferably ⁇ 120 ° C. or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin ring-opening copolymer can be controlled by the cis / trans ratio in the double bond existing in the repeating unit.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer may have a melting point (Tm).
  • Tm melting point
  • the temperature is preferably 0 ° C. or less, preferably ⁇ 5 ° C. or less, from the viewpoint of improving rubber properties at low temperatures. Is more preferable.
  • the presence / absence of the melting point of the cycloolefin ring-opening copolymer and the temperature in the case of having the melting point can be controlled by the cis / trans ratio in the double bond present in the repeating unit.
  • the glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) of the cycloolefin ring-opening copolymer are measured at a temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited, but is preferably 20 to 150, more preferably 22 to 120, still more preferably 25 to 100.
  • the processability is excellent. If the Mooney viscosity is too low, kneading at a high temperature becomes difficult and workability may be inferior. On the other hand, if the Mooney viscosity is too high, kneading becomes difficult and, similarly, the workability may be inferior.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the cycloolefin ring-opening copolymer can be measured using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K6300.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer according to the present invention has a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom at the end of the polymer chain. (Hereinafter collectively referred to as “terminal functional group”).
  • terminal functional group a cycloolefin ring-opening copolymer having a terminal functional group may be referred to as a “modified cycloolefin ring-opening copolymer”.
  • the affinity with silica, carbon black, etc., which is blended as a filler in the rubber composition according to the present invention is further improved.
  • Excellent dispersibility of the filler As a result, it is possible to obtain a rubber composition that is a crosslinked rubber product having excellent low heat build-up.
  • a functional group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom is more preferable.
  • Examples of the functional group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane bonding group, and a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing a phosphorus atom include a phosphate group, a phosphino group, and a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the functional group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • the terminal functional group may be a functional group containing a plurality of the above-described groups.
  • specific examples of functional groups that are particularly suitable from the viewpoint of being able to further improve the low heat build-up of a rubber cross-linked product obtained by cross-linking a rubber composition include amino groups, pyridyl groups, imino groups, Examples include amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, aldehyde groups, epoxy groups, oxysilyl groups, or hydrocarbon groups containing these groups, with oxysilyl groups being particularly preferred.
  • the oxysilyl group is a group having a silicon-oxygen bond.
  • a cycloolefin ring-opening copolymer according to the present invention comprises a periodic table group 6 transition metal compound (A), an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (2): Is produced by ring-opening copolymerization of cyclopentene and an unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1
  • the periodic table group 6 transition metal compound (A) used in the present invention is a compound having a periodic table (long-period type periodic table, hereinafter the same) group 6 transition metal atom, specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, Alternatively, a compound having a tungsten atom and a compound having a molybdenum atom or a compound having a tungsten atom are preferable from the viewpoint of high polymerization activity.
  • the periodic table group 6 transition metal compound (A) acts as a polymerization catalyst together with the organoaluminum compound (B) described later.
  • the periodic table Group 6 transition metal compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a Group 6 transition metal atom in the periodic table, but is a halide, alcoholate, arylate of the Group 6 transition metal atom in the periodic table. Among them, a halide, an oxydide, and an imidized product are preferable from the viewpoint of high polymerization activity.
  • Group 6 transition metal compound (A) include molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, molybdenum (phenylimide) tetrachloride, tridodecyl ammonium molybdate, methyl trioctyl ammonium molybdate, Molybdenum compounds such as tridecylammonium molybdate, trioctylammonium molybdate, tetraphenylammonium molybdate; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3 5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxo Tungsten compounds such as tigers
  • the use amount of the Group 6 transition metal compound (A) in the periodic table is usually a molar ratio of “Group 6 transition metal atom in the polymerization catalyst: (unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene + cyclopentene)”.
  • the range is from 1: 100 to 1: 200,000, preferably from 1: 200 to 1: 150,000, more preferably from 1: 500 to 1: 100,000.
  • a polymerization reaction may not fully advance.
  • the amount is too large, it may be difficult to remove the catalyst residue from the resulting cycloolefin ring-opening copolymer.
  • organoaluminum compound (B) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (2).
  • the organoaluminum compound (B) acts as a polymerization catalyst together with the above-mentioned periodic table Group 6 transition metal compound (A).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n- Alkyl groups such as decyl group; aryl groups such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and naphthyl group;
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, and from the viewpoint of catalytic activity, the number of carbon atoms which may contain a halogen atom. 1 to 10 hydrocarbon groups are preferred.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same as those exemplified for R 1 above.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a halogen atom examples include 1,3-dichloro-2-propyl group, 1,3-dibromo-2-propyl group, 1-chloro-2-butyl group, 2,2 , 2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2-trichloromethyl-2-propyl group, tribromomethyl-1-ethyl group, 1, Examples thereof include 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group.
  • X is a halogen atom, and examples thereof include those exemplified for R 2 above.
  • a is 1 or 2, preferably 1.
  • b is 0 or 1, and a + b ⁇ 3.
  • a and b may be decimal numbers instead of integers.
  • organoaluminum compound (B) include the following compounds.
  • Such an organoaluminum compound (B) represented by the above general formula (2) is synthesized, for example, by a reaction of a trialkylaluminum or alkylaluminum halide with an alcohol as shown in the following general formula (3). be able to. (R 1 ) 3 - b AlX b + aR 2 OH ⁇ (R 1) 3-a - b Al (OR 2) a X b + aR 1 H (3)
  • a and b are arbitrarily controlled by defining the reaction ratio of the corresponding trialkylaluminum or alkylaluminum halide and alcohol as shown in the general formula (3). It is possible.
  • an organoaluminum compound (B) changes also with kinds of the organoaluminum compound (B) to be used, with respect to the periodic table group 6 transition metal atom which comprises a periodic table group 6 transition metal compound (A).
  • the ratio is preferably 0.1 to 100 times mol, more preferably 0.2 to 50 times mol, and still more preferably 0.5 to 20 times mol. If the amount of the organoaluminum compound (B) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.
  • a molecular weight modifier may be added to the polymerization reaction system in order to adjust the molecular weight of the cycloolefin ring-opening copolymer.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is an organic compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrene, vinyl Styrenes such as toluene; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and i-butyl vinyl ether; silicon-containing vinyls such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane, and styryltrimethoxysilane Compound: Disubstituted olefin such as 2-butene and 3-hexene; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2 , 5-dimethyl-1,5-hexadiene, etc. Conjugated diolefins; and the like
  • the amount of these molecular weight modifiers may be appropriately selected according to the molecular weight of the target cycloolefin ring-opening copolymer, but the total amount of cyclopentene used in the polymerization and an unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene.
  • the content is preferably in the range of 0.01 to 10 mol%.
  • the molecular weight of the resulting cycloolefin ring-opening copolymer is in an appropriate range.
  • an oxygen atom-containing hydrocarbon compound may be further used as a polymerization catalyst.
  • the polymerization activity can be improved and the weight average molecular weight of the resulting cycloolefin ring-opening copolymer can be improved.
  • the oxygen atom-containing hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having an oxygen atom, but an ester compound, a ketone compound or an ether having 2 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
  • a compound is preferable, and an ester compound, a ketone compound or an ether compound having 4 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of an effect of improving polymerization activity at room temperature or higher and a high effect of increasing the molecular weight.
  • an ester compound, a ketone compound, or an ether compound, a cyclic ester compound, a ketone compound, or an ether compound may be used. It may be a compound containing a bond.
  • ester compound examples include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, octyl acetate, 2-chloroethyl acetate, methyl acetyl acrylate, ⁇ -caprolactone, dimethyl glutarate, ⁇ -hexanolactone, diacetoxyethane, and the like. It is done.
  • ketone compound examples include acetone, ethyl methyl ketone, acetyl acetone, acetophenone, cyclohexyl phenyl ketone, 1′-acetonaphthone, methyl 2-acetylbenzoate, 4′-chloroacetophenone, chloroacetone, 1,3-dichloro-2. -Propanone and the like.
  • ether compound examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane and the like.
  • the amount used in the case of using an oxygen atom-containing hydrocarbon compound varies depending on the type of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound used, but the periodic table Group 6 constituting the Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table.
  • the ratio is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.2 to 8 times mol, and still more preferably 0.5 to 5 times mol with respect to the transition metal atom. If the amount of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound used is too small, the effect of adding the oxygen atom-containing hydrocarbon compound tends to be difficult to obtain, and if too large, the polymerization activity may be insufficient.
  • the method for bringing these into contact with each other and initiating ring-opening polymerization is not particularly limited.
  • a cyclopentene / monocyclic olefin is added by adding the Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table.
  • a method of initiating ring-opening copolymerization of the compound is exemplified.
  • Periodic Table Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) are mixed in advance, and cyclopentene and an unsubstituted monocyclic olefin compound other than cyclopentene are added thereto. Further, ring-opening polymerization of a cyclopentene / monocyclic olefin compound may be performed.
  • the molecular weight modifier may be mixed with a cyclopentene / monocyclic olefin compound when performing ring-opening copolymerization.
  • the ring-opening copolymerization reaction may be carried out without a solvent or in a solvent.
  • Solvents used when the ring-opening copolymerization reaction is carried out in a solvent are inactive in the polymerization reaction, cyclopentene used in the ring-opening copolymerization, unsubstituted monocyclic olefin compounds other than cyclopentene, and other copolymerizable compounds
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the cyclic olefin compound, the periodic table group 6 transition metal compound (A), the organoaluminum compound (B), and the molecular weight modifier used as necessary.
  • Such a solvent is not particularly limited, but, for example, a hydrocarbon solvent is preferably used.
  • the hydrocarbon solvent include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the polymerization temperature is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, further preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and particularly preferably 0 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C. If the polymerization temperature is too high, the molecular weight of the resulting cycloolefin ring-opening copolymer may be too low, and if the polymerization temperature is too low, the polymerization rate may be slow, resulting in poor productivity.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • a known polymerization terminator is added to the polymerization system to terminate the cycloolefin opening.
  • a ring copolymer can be produced.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the obtained cycloolefin ring-opening copolymer. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Further, in the present invention, an extension oil may be blended as desired.
  • a method for obtaining the polymer from the polymer solution may be a known method, and is not particularly limited. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, it is possible to employ a method in which a solid is filtered and further dried to obtain a solid rubber.
  • the rubber composition according to the present invention is preferably formed by blending silica and / or carbon black with the rubber component containing the above-described cycloolefin ring-opening copolymer according to the present invention.
  • silica examples include dry process white carbon, wet process white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used.
  • wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 220 m 2 / g, and particularly preferably 100 to 170 m 2 / g. When the specific surface area is within this range, it is possible to obtain a rubber composition that becomes a crosslinked rubber product having excellent low heat build-up.
  • the pH of the silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
  • the amount of silica used is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, even more preferably 15 to 100 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the amount is preferably 20 to 80 parts by weight.
  • Carbon black includes furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, T -NS, MAF, FEF and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 130 m 2 / g, still more preferably 40 to 80 m 2 / g.
  • the amount of dibutyl phthalate (DBP) adsorbed by carbon black as a filler is preferably 5 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g, and still more preferably 70 to 130 ml / 100 g.
  • the amount of carbon black used is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 120 parts by weight, and still more preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Particularly preferred is 5 to 80 parts by weight.
  • the total amount of silica and carbon black is preferably based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Is 25 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight.
  • the rubber composition according to the present invention may contain other rubbers other than the above-described cycloolefin ring-opening copolymer according to the present invention as a rubber component.
  • examples of other rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber (high cis BR and low cis BR).
  • Styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer).
  • examples thereof include polymer rubber and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber.
  • natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber are preferable. These other rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer preferably occupies 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight, and 50 to 100% by weight in the rubber component. Is particularly preferred.
  • the method of blending a filler such as silica or carbon black into the rubber component is not particularly limited.
  • a method of adding to a solid rubber and kneading dry kneading method
  • a method of adding to a rubber solution and coagulating / drying can be applied.
  • the rubber composition according to the present invention comprises a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, a silane coupling agent, a process oil, an activator, a filler (silica and carbon black).
  • compounding agents such as a tackifier, an anti-aging agent, an anti-scorch agent, a plasticizer, a lubricant, aluminum hydroxide, and a wax can be blended in a necessary amount.
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a rubber component are kneaded, and then the kneaded product is mixed with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator to obtain a desired rubber composition.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • Mixing of the kneaded material, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition according to the present invention is used for various applications, for example, tire parts such as treads, carcass, sidewalls, bead parts, or hoses, window frames, Use for rubber products such as belts, shoe soles, anti-vibration rubber, automobile parts, electronic equipment parts, medical parts, stationery parts, sports parts such as golf balls, and also impact-resistant polystyrene, ABS resin, etc. It can be used as a resin reinforced rubber.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured as polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature increase of 10 ° C./min.
  • Example 1 Under a nitrogen atmosphere, a glass container containing a stirrer was charged with 87 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution and 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene prepared in Reference Example 1. A catalyst solution was obtained by adding 43 parts of the solution and stirring for 15 minutes. Then, in a nitrogen atmosphere, 285 parts of cyclopentene, 24 parts of 1,5-cyclooctadiene and 0.37 part of 1-hexene were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and 130 parts of the catalyst solution prepared above was added thereto.
  • Example 2 The blending amounts of cyclopentene, 1,5-cyclooctadiene and 1-hexene were changed. Specifically, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 270 parts of cyclopentene, 48 parts of 1,5-cyclooctadiene and 0.33 part of 1-hexene were used, and a cycloolefin ring-opening copolymer was obtained. 204 parts were obtained. And about the obtained cycloolefin ring-opening copolymer, each measurement was performed like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The blending amounts of cyclopentene, 1,5-cyclooctadiene and 1-hexene were changed. Specifically, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 240 parts of cyclopentene, 95 parts of 1,5-cyclooctadiene and 0.33 part of 1-hexene were used, and a cycloolefin ring-opening copolymer was obtained. 204 parts were obtained. And about the obtained cycloolefin ring-opening copolymer, each measurement was performed like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The blending amounts of cyclopentene, 1,5-cyclooctadiene and 1-hexene were changed. Specifically, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 210 parts of cyclopentene, 143 parts of 1,5-cyclooctadiene and 0.33 part of 1-hexene were used, and a cycloolefin ring-opening copolymer was obtained. 204 parts were obtained. And about the obtained cycloolefin ring-opening copolymer, each measurement was performed like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The blending amounts of cyclopentene, 1,5-cyclooctadiene and 1-hexene were changed. Specifically, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 300 parts of cyclopentene and 0.41 part of 1-hexene were added (no 1,5-cyclooctadiene was added), and the cyclopentene ring-opening weight was changed. 222 parts of coalescence were obtained. And about the obtained cyclopentene ring-opening polymer, each measurement was performed similarly to Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the cycloolefin ring-opening copolymer according to the present invention has a cold flow property evaluation of 300 or less and is excellent in cold flow property (Examples 1 and 2).
  • cycloolefin ring-opening copolymer containing more than 20 mol% of structural units derived from unsubstituted monocyclic olefin compounds other than cyclopentene.
  • cold flow property evaluation is 300 or more, and is inferior to cold flow property (Comparative Examples 1 and 2).
  • the cold flow property evaluation was 300 or more, and the cold flow property was inferior (Comparative Example 3).

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Abstract

【課題】コールドフロー性に優れ、これにより、保存安定性が高く、かつ、製造時の取り扱いも容易であるシクロオレフィン開環共重合体を提供すること。 【解決手段】本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体であって、前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、前記シクロペンテン由来の構造単位の含有量が８０モル％以上であり、前記単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が２０モル％以下である。

Description

シクロオレフィン開環共重合体およびその製造方法
 本発明は、シクロオレフィン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物に関し、さらに詳しくは、コールドフロー性に優れるシクロオレフィン開環共重合体およびその製造方法と、該共重合体を用いて得られるゴム組成物に関する。
 一般に、シクロペンテンは、ＷＣｌ6やＭｏＣｌ5などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下でメタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状重合体を与えることが知られている。このような直鎖状の重合体は、優れたゴム特性を示し、タイヤ用ゴムとしての特性を有することが知られている。しかしながら、直鎖状の重合体であるがゆえに、タイヤ用ゴムとして使用するに当たって、コールドフロー性に劣るため、保存安定性に問題があった。
 特許文献１には、シクロペンテンと、所定量のビニル基を有する環状オレフィンおよび／またはビニル基を３個以上有する化合物とを開環共重合して得られるシクロペンテン開環共重合体が記載されている。特許文献１のシクロペンテン開環共重合体は、分岐状の重合体であるため、コールドフロー性に優れている。
 しかし、特許文献１のシクロペンテン開環共重合体は、分岐状の構造に起因して、ゲル化しやすく、製造時の取り扱いも難しかった。
特開２０１１－１２６９６６号公報
 本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、コールドフロー性に優れ、これにより、保存安定性が高く、かつ、製造時の取り扱いも容易であるシクロオレフィン開環共重合体を提供することを目的としている。
 本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、シクロペンテン由来の構造単位、および、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体において、各構造単位の含有量を特定範囲とすることで、上記課題を解決することを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
 上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体であって、
 前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、前記シクロペンテン由来の構造単位の含有量が８０モル％以上であり、
 前記単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が２０モル％以下である、シクロオレフィン開環共重合体。
〔２〕前記単環環状オレフィン化合物の炭素数が３～８である〔１〕に記載のシクロオレフィン開環共重合体。
〔３〕前記単環環状オレフィン化合物が、シクロオクタジエンを含む〔１〕または〔２〕に記載のシクロオレフィン開環共重合体。
〔４〕前記シクロオクタジエンが、１，５－シクロオクタジエンである〔３〕に記載のシクロオレフィン開環共重合体。
〔５〕前記シクロペンテン由来の構造単位の含有量が８５モル％を超え、
 前記単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が１５モル％未満である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のシクロオレフィン開環共重合体。
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のシクロオレフィン開環共重合体を製造する方法であって、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、シクロペンテンと、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物とを開環共重合するシクロオレフィン開環共重合体の製造方法。
 （Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb　　　（２）
 （上記一般式（２）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
〔７〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のシクロオレフィン開環共重合体を含有するゴム成分に、シリカおよび／またはカーボンブラックを配合してなるゴム組成物。
 本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物由来の構造単位を含有し、シクロペンテン由来の構造単位の含有量とシクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量とが特定の比率であるため、コールドフロー性に優れる。
シクロオレフィン開環共重合体
 本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物由来の構造単位（以下、「単環環状オレフィン化合物由来の構造単位」と記載することがある。）を含有し、前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、前記シクロペンテン由来の構造単位の含有量は８０モル％以上であり、前記単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量は２０モル％以下である。シクロペンテン由来の構造単位とは、シクロペンテンを重合して形成される構造単位のことをいう。また、単環環状オレフィン化合物由来の構造単位とは、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物を重合して形成される構造単位のことをいう。なお、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物を、「単環環状オレフィン化合物」と略記することがある。
 本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体は、直鎖状の重合体であるため、ゴム特性および加工性に優れる。また、シクロペンテン由来の構造単位の含有量及び単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量を上記範囲とすることで、シクロオレフィン開環共重合体のコールドフロー性が向上するため、保存安定性に優れる。このような観点から、前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量は、好ましくは８５モル％を超え、より好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９７モル％以下である。また、前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量は、好ましくは１５モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であり、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上である。シクロペンテン由来の構造単位の含有量及び／又は単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が上記範囲外であると、コールドフロー性が低下する。シクロオレフィン開環共重合体における各構造単位の含有量（共重合比率）は、後述の方法により測定できる。
 シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物とは、一般式（１）で示される化合物であり、開環重合すると、－（ＣＨ2）－の構造単位と、－（ＣＨ＝ＣＨ）－の構造単位とを含む重合体を与えるものをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（式中、ｎは１～１０であり、ｍは１～１８である。ただし、ｎ＝１かつｍ＝３の場合を除く。ｎが２以上の場合、オレフィン性炭素－炭素二重結合の炭素原子と、他のオレフィン性炭素－炭素二重結合の炭素原子とが直接結合してもよいし、オレフィン性炭素－炭素二重結合の炭素原子以外の炭素原子を介して結合してもよい。）
 一般式（１）で示される化合物の中でも、コスト及び取扱い性の観点から、単環環状オレフィン化合物の炭素数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～８である。ただし、炭素数５の無置換の単環環状オレフィン化合物、すなわち、シクロペンテンは除かれる。
 単環環状オレフィン化合物の具体例としては、シクロブテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン化合物；シクロペンタジエン、シクロオクタジエン等の環状ジオレフィン化合物；シクロドデカトリエン（好ましくは１，５，９－シクロドデカトリエン）等の環状トリオレフィン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、重合時の共重合比率を制御し易いことから、シクロオクタジエンが好ましく、１，３－シクロオクタジエン、１，５－シクロオクタジエンがより好ましく、１，５－シクロオクタジエンが特に好ましい。なお、上記単環環状オレフィン化合物は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 また、シクロオレフィン開環共重合体は、所期の目的を損なわない範囲において、所望により、シクロペンテン由来の構造単位及びシクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の他に、メタセシス反応性のあるその他の環状オレフィン化合物由来の構造単位を含有していてもよい。このようなその他の環状オレフィン化合物（以下、「共重合可能なその他の環状オレフィン化合物」と記載することがある。）としては、２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン化合物が挙げられる。なお、上記共重合可能なその他の環状オレフィン化合物は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 メタセシス反応性のあるその他の環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量は、２０モル％未満とすることが好ましく、より好ましくは１４モル％未満、さらに好ましくは７モル％以下とする。
 シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００～１，０００，０００、より好ましくは２００，０００～９００，０００である。シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、優れた機械物性を有するゴム架橋物（例えば、タイヤ）を与えることが可能となる。重量平均分子量が低すぎると、ゴム特性に劣ることがある。一方、重量平均分子量が高すぎると、製造および取扱いが困難となることがある。
 シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量は、上述の範囲内で使用目的に応じて適宜調整すればよい。シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。
 シクロオレフィン開環共重合体の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下であり、通常、１．５以上である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
 シクロオレフィン開環共重合体を構成する構造単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０～９０／１０の範囲で設定され、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、好ましくは３０／７０～９０／１０、より好ましくは４０／６０～９０／１０の範囲である。シス比率が４０％以上であれば、得られるシクロオレフィン開環共重合体は非晶性となり、低温でのゴム特性に優れるため好ましい。特に、本発明に係る製造方法においては、重合触媒として、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含有するものを用いるため、室温に近い温度条件である２０℃以上の条件で重合反応を行った場合でも、得られるシクロオレフィン開環共重合体のシス比率を４０％以上とすることができ、これにより、シクロオレフィン開環共重合体を非晶性であり、低温でのゴム特性に優れるものとすることができる。
 シクロオレフィン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、好ましくは－９８℃以下であり、より好ましくは－９９℃以下、さらに好ましくは－１００℃以下であり、好ましくはー１２０℃以上である。シクロオレフィン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などによって、制御することができる。
 シクロオレフィン開環共重合体は、融点（Ｔｍ）を有するものであってもよい。シクロオレフィン開環共重合体が融点を有するものである場合、その温度は、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、０℃以下であることが好ましく、－５℃以下であることがより好ましい。シクロオレフィン開環共重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などによって、制御することができる。シクロオレフィン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）や融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定される。
 シクロオレフィン開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、特に限定されないが、好ましくは２０～１５０であり、より好ましくは２２～１２０、さらに好ましくは２５～１００である。シクロオレフィン開環共重合体のムーニー粘度が上記範囲に制御されると、加工性に優れる。ムーニー粘度が低すぎると、高温での混練が困難になり、加工性に劣ることがある。一方、ムーニー粘度が高すぎると、混練が困難となり、同様に、加工性に劣ることがある。シクロオレフィン開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定できる。
 本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体は、重合体鎖末端に、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基（以下、「末端官能基」と総称する。）を有してもよい。なお、以下において、末端官能基を有するシクロオレフィン開環共重合体を「変性シクロオレフィン開環共重合体」と記載することがある。シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端に末端官能基を導入することにより、本発明に係るゴム組成物に充填剤として配合される、シリカやカーボンブラック等との親和性がより向上し、充填剤の分散性に優れる。その結果、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。このような観点から、上記末端官能基の中でも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がより好ましい。
 窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
 酸素原子を含有する官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
 リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
 イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
 ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
 また、末端官能基としては、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。これらのなかでも、ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができるという観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とはケイ素－酸素結合を有する基である。
シクロオレフィン開環共重合体の製造方法
 本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、下記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、シクロペンテンと、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物とを開環共重合することにより、製造される。
 （Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb　　　（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
（周期表第６族遷移金属化合物（Ａ））
 本発明で用いる周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、重合活性が高いという観点から、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましい。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、後述する有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに重合触媒として作用する。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物、イミド化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物、オキシ化物、イミド化物が好ましい。
 このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリド、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メチルトリオクチルアンモニウムモリブデート、トリデシルアンモニウムモリブデート、トリオクチルアンモニウムモリブデート、テトラフェニルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
 周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：（シクロペンテン＋シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物）」のモル比で、通常１：１００～１：２００，０００、好ましくは１：２００～１：１５０，０００、より好ましくは１：５００～１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロオレフィン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となる場合がある。
（有機アルミニウム化合物（Ｂ））
 本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される化合物である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）とともに重合触媒として作用する。
 （Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb　　　（２）
 上記一般式（２）において、Ｒ1は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。
 上記一般式（２）において、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、触媒活性の観点から、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1で例示したのと同様のものが挙げられる。
 ハロゲン原子を含有する炭素数１～１０のアルキル基としては、１，３－ジクロロ－２－プロピル基、１，３－ジブロモ－２－プロピル基、１－クロロ－２－ブチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２，２，２－トリブロモエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２－トリクロロメチル－２－プロピル基、トリブロモメチル－１－エチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基等が挙げられる。
 また、Ｘはハロゲン原子であり、前記Ｒ2で例示したものと同様のものが挙げられる。
 上記一般式（２）において、ａは１または２であり、好ましくは１である。ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たすものである。なお、ａ、ｂの値が異なる化合物の混合物である場合に、その混合物を化学式で示そうとすれば、ａ及びｂは整数ではなく、小数となる場合がある。
 有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体的な例として以下の化合物が挙げられる。
 ａ＝１又は２、ｂ＝０の例としては、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）、ジエチルアルミニウム（２－トリクロロエトキシド）、ジエチルアルミニウム（２－トリブロモエトキシド）、ジエチルアルミニウム（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）、エチルアルミニウムジ（２－トリクロロエトキシド）、エチルアルミニウムジ（２－トリブロモエトキシド）、エチルアルミニウムジ（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）などが挙げられる。
 ａ＝１、ｂ＝１の例としては、エチル（クロロ）アルミニウムエトキシド、エチル（クロロ）アルミニウムイソプロポキシド、エチル（クロロ）アルミニウムブトキシド、エチル（クロロ）アルミニウム（２－トリクロロエトキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２－トリブロモエトキシド）、エチル（ブロモ）アルミニウム（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）などが挙げられる。
 このような上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（３）に示すように、トリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ1）3―bＡｌＸb　＋　ａＲ2ＯＨ
 →　（Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb　＋　ａＲ1Ｈ　　　　　　（３）
 なお、上記一般式（２）中、ａとｂは、上記一般式（３）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
 有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１００倍モル、より好ましくは０．２～５０倍モル、さらに好ましくは０．５～２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
 また、本発明においては、シクロオレフィン開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤を重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル化合物；２－ブテン、３－ヘキセン等の二置換オレフィン；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン；等が挙げられる。なかでも、重合活性が高く、分子量調整に優れる点において、α－オレフィン類が好ましい。
 これら分子量調整剤の使用量は、目的とするシクロオレフィン開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるシクロペンテンとシクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物の合計量に対して、０．０１～１０モル％の範囲とすることが好ましい。これら化合物の添加量が上記範囲にあると、得られるシクロオレフィン開環共重合体の分子量が適切な範囲となる。
 また、本発明においては、重合触媒として、酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用してもよい。酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用することにより、重合活性を向上させることができるとともに、得られるシクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量を向上させることができる。酸素原子含有炭化水素化合物としては、酸素原子を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、ハロゲン原子を置換基として有してもよい炭素数２～３０のエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物が好ましく、室温以上における重合活性の向上効果、および高分子量化の効果が高いという点より、炭素数４～１０のエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物が好ましい。なお、このようなエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物としては、環状のエステル化合物、ケトン化合物やエーテル化合物であってもよいし、さらには、１分子中に複数個のエステル結合、ケトン結合やエーテル結合を含有する化合物であってもよい。
 エステル化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２－クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε－カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ－ヘキサノラクトン、ジアセトキシエタンなどが挙げられる。
 ケトン化合物の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、１’－アセトナフトン、２－アセチル安息香酸メチル、４’－クロロアセトフェノン、クロロアセトン、１，３－ジクロロ－２－プロパノンなどが挙げられる。
 エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
 酸素原子含有炭化水素化合物を使用する場合における、その使用量は、用いる酸素原子含有炭化水素化合物の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１０倍モル、より好ましくは０．２～８倍モル、さらに好ましくは０．５～５倍モルの割合である。酸素原子含有炭化水素化合物の使用量が少なすぎると、酸素原子含有炭化水素化合物の添加効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると、重合活性が不十分となるおそれがある。
（開環共重合）
 本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体の製造方法においては、シクロペンテンと、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物とを、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）に接触させることにより、シクロペンテン／単環環状オレフィン化合物の開環共重合を行なう。
 これらを接触させ、開環重合を開始させる方法としては特に限定されない。
 たとえば、シクロペンテン、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、シクロペンテン／単環環状オレフィン化合物の開環共重合を開始させる方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンと、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物とを添加することにより、シクロペンテン／単環環状オレフィン化合物の開環重合を行なってもよい。
 また、分子量調整剤を使用する場合には、分子量調整剤を、開環共重合を行なう際に、シクロペンテン／単環環状オレフィン化合物と混合すればよい。
 本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体の製造方法において、開環共重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。開環共重合反応を溶媒中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環共重合に用いるシクロペンテン、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物、共重合可能なその他の環状オレフィン化合物、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および必要に応じて使用される分子量調整剤を溶解可能な溶媒であればよい。このような溶媒は、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。
 重合温度は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合温度が高すぎると、得られるシクロオレフィン開環共重合体の分子量が低くなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり、結果として、生産性に劣る場合がある。
 また、重合反応時間は、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
 本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、場合によっては分子量調整剤と、シクロペンテン及びシクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物とを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロオレフィン開環共重合体を製造することができる。
 また、本発明においては、所望により、得られたシクロオレフィン開環共重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、本発明においては、所望により、伸展油を配合してもよい。
 さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
（ゴム組成物）
 本発明に係るゴム組成物は、上述した本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体を含有するゴム成分に、シリカおよび／またはカーボンブラックを配合してなることが好ましい。
 シリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
 シリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは５０～３００ｍ2／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ2／ｇである。比表面積がこの範囲であると、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５～６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
 シリカを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１０～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは２０～８０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物の低発熱性が低下するおそれがある。
 また、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
 カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは５～２００ｍ2／ｇ、より好ましくは２０～１３０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４０～８０ｍ2／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０～１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０～１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、成形性が良好で、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
 カーボンブラックを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは２～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは５～８０重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。カーボンブラックの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物の低発熱性が低下するおそれがある。
 また、本発明に係るゴム組成物に、シリカとカーボンブラックとの両方を配合する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５～２００重量部であり、より好ましくは３０～１５０重量部である。
 さらに、本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、上述した本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体以外のその他のゴムを含有していてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シスーＢＲ、低シスーＢＲであってもよい。また、１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましい。上記その他のゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
 本発明に係るゴム組成物において、シクロオレフィン開環共重合体は、ゴム成分中、１０～１００重量％を占めることが好ましく、２０～１００重量％を占めることがより好ましく、５０～１００重量％を占めることが特に好ましい。ゴム成分中におけるシクロオレフィン開環共重合体の割合を上記範囲とすることで、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
 ゴム成分に、シリカやカーボンブラックなどの充填剤を配合する方法は特に限定されず、固形ゴムに添加して混練する方法（乾式混練法）、およびゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
 また、本発明に係るゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、シランカップリング剤、プロセス油、活性剤、充填剤（シリカおよびカーボンブラックを除く）、粘着付与剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、可塑剤、滑剤、水酸化アルミニウム、ワックスなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
 本発明に係るゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
 本発明に係るゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物は、上記特性を活かし、各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、電子機器部品、医療用部材、文具用部材、ゴルフボールなどのスポーツ用部材などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用することができる。
 以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。
〔分子量〕
 テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
 重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
〔シス／トランス比〕
 重合体のシス／トランス比を、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
〔共重合比率〕
 キャピラリーカラムとしてInert Cap１（ジーエルサイエンス社製）を使用したガスクロマトグラフィーを用いて重合系中の残留量モノマー量を測定し、その残留量より、重合体の共重合比率を算出した。
〔コールドフロー性評価〕
 得られた重合体を５０℃に保ち、内径５．０ｍｍのガラス管で１０．０ｋＰａの差圧により５分間吸引し、吸い込まれた重合体の重量を測定することにより、１分間当たり吸引された重合体量（ｍｇ／ｍｉｎ）を求めることにより、コールドフロー性の評価を行った。吸引された重合体量が少ないほど（コールドフロー性の値が小さいほど）、コールドフローし難く好ましいと判断できる。
〔参考例１〕
 ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
 窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を－４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ－ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
〔実施例１〕
 窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ6／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン２８５部、１，５－シクロオクタジエン２４部および１－ヘキセン０．３７部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿した重合体を回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２０７部のシクロオレフィン開環共重合体を得た。
 そして、得られたシクロオレフィン開環共重合体について、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、シス／トランス比、共重合比率、およびコールドフロー性の各評価、測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
 シクロペンテン、１，５－シクロオクタジエンおよび１－ヘキセンの配合量を変更した。具体的には、シクロペンテン２７０部、１，５－シクロオクタジエン４８部および１－ヘキセン０．３３部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、シクロオレフィン開環共重合体２０４部を得た。そして、得られたシクロオレフィン開環共重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
 シクロペンテン、１，５－シクロオクタジエンおよび１－ヘキセンの配合量を変更した。具体的には、シクロペンテン２４０部、１，５－シクロオクタジエン９５部および１－ヘキセン０．３３部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、シクロオレフィン開環共重合体２０４部を得た。そして、得られたシクロオレフィン開環共重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
 シクロペンテン、１，５－シクロオクタジエンおよび１－ヘキセンの配合量を変更した。具体的には、シクロペンテン２１０部、１，５－シクロオクタジエン１４３部および１－ヘキセン０．３３部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、シクロオレフィン開環共重合体２０４部を得た。そして、得られたシクロオレフィン開環共重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
 シクロペンテン、１，５－シクロオクタジエンおよび１－ヘキセンの配合量を変更した。具体的には、シクロペンテン３００部および１－ヘキセン０．４１部に変更した以外（１，５－シクロオクタジエンは加えていない）は、実施例１と同様にして重合を行い、シクロペンテン開環重合体２２２部を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表１に示すように、本発明に係るシクロオレフィン開環共重合体では、コールドフロー性評価が３００以下であり、コールドフロー性に優れる（実施例１,２）。
 これに対して、シクロオレフィン開環共重合体の全繰り返し単位中、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物由来の構造単位を２０モル％を超えて含有しているシクロオレフィン開環共重合体では、コールドフロー性評価が３００以上であり、コールドフロー性に劣る（比較例１，２）。また、シクロペンテン由来の構造単位のみからなるシクロペンテン開環重合体でも、コールドフロー性評価が３００以上であり、コールドフロー性に劣るものであった（比較例３）。

Claims (7)

  1.  シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体であって、
     前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、前記シクロペンテン由来の構造単位の含有量が８０モル％以上であり、
     前記単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が２０モル％以下である、シクロオレフィン開環共重合体。
  2.  前記単環環状オレフィン化合物の炭素数が３～８である請求項１に記載のシクロオレフィン開環共重合体。
  3.  前記単環環状オレフィン化合物が、シクロオクタジエンを含む請求項１または２に記載のシクロオレフィン開環共重合体。
  4.  前記シクロオクタジエンが、１，５－シクロオクタジエンである請求項３に記載のシクロオレフィン開環共重合体。
  5.  前記シクロペンテン由来の構造単位の含有量が８５モル％を超え、
     前記単環環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が１５モル％未満である請求項１～４のいずれかに記載のシクロオレフィン開環共重合体。
  6.  請求項１～５のいずれかに記載のシクロオレフィン開環共重合体を製造する方法であって、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、シクロペンテンと、シクロペンテン以外の無置換の単環環状オレフィン化合物とを開環共重合するシクロオレフィン開環共重合体の製造方法。
     （Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb　　　（２）
     （上記一般式（２）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
  7.  請求項１～５のいずれかに記載のシクロオレフィン開環共重合体を含有するゴム成分に、シリカおよび／またはカーボンブラックを配合してなるゴム組成物。
PCT/JP2016/059422 2015-03-31 2016-03-24 シクロオレフィン開環共重合体およびその製造方法 WO2016158677A1 (ja)

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