JP7010284B2 - シクロペンテン開環共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本実施形態に係るシクロペンテン開環共重合体は、分岐構造を有するシクロペンテン開環共重合体であり、少なくとも4つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、該シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が末端変性されているシクロペンテン開環共重合体である。
本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法は、シクロペンテン開環重合体鎖の末端を変性する変性基を含有するオレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、二重結合を1つ有する環構造を少なくとも2つ有する多環状オレフィン化合物とを開環共重合させるものである。
本実施形態に係るゴム組成物は、シクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分と、充填剤とを含有してなることが好ましい。本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分としてシクロペンテン開環共重合体を含有し、このシクロペンテン開環共重合体には、上述のシクロペンテン開環共重合体を用いることができる。
本発明の実施形態に係るゴム架橋物は、上述した本実施形態のゴム組成物を架橋することにより得られる。本実施形態のゴム組成物を架橋する架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。
本実施形態に係るタイヤは、上述したゴム架橋物を含むことから、低発熱性に優れるタイヤとして得られる。そのため、本実施形態に係るタイヤは、低燃費タイヤの用途に適用することができる。
重量平均分子量(Mw)、および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの具体的な測定条件は、以下の通りである。
測定器:HLC-8320 EcoSCE(東ソー社製)
カラム:GMH-HR-H(東ソー社製)2本を直列に連結した。
検出器:示差屈折計RI-8020(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
シクロペンテン開環共重合体中の単量体組成比を、1H-NMRスペクトル測定から求めた(図1~図3参照)。
シクロペンテン開環共重合体のシス/トランス比を、13C-NMRスペクトル測定から求めた。
1H-NMRスペクトル測定により、オキシシリル基に由来する3.8ppm付近のピーク積分値とシクロペンテン開環共重合体主鎖中の炭素-炭素二重結合に由来する5.0~6.0ppmのピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とGPCによる数平均分子量(Mn)の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔(オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数/シクロペンテン開環重合体鎖末端全数)の百分率〕を計算した。
ガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量計(DSC、日立ハイテクサイエンス社製X-DSC7000)を用いて、-150℃~40℃までを10℃/分の昇温で測定した。
得られたシクロペンテン開環共重合体について、粘弾性測定装置(商品名「RUBBER PROCESS ANALYZER RPA2000」、ALPHA TECHNOLOGIES社製)を用い、周波数0.1Hzの条件での108℃における貯蔵弾性率G’を測定した。この値は、比較例1の試料の測定値を100とする指数とした。この指数が大きいものほど、ホットフロー性に優れるといえる。
試料となるゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置(商品名「EPLEXOR」、GABO社製)を用い、初期歪み0.5%、動的歪み1%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。この値は、比較例1の試料の測定値を100とする指数とした。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れるといえる。
ジイソブチルアルミニウムモノメトキシド/トルエン溶液(2.5重量%)の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン61部、および25.4重量%のトリイソブチルアルミニウム/n-ヘキサン溶液(東ソー・ファインケム社製)7.8部を加えた。次いで、容器を-45℃に冷却し、激しく攪拌しながら、メタノール0.32部(トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量)をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノメトキシド/トルエン溶液(2.5重量%)を調製した。
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器にシクロペンテン500部、ノルボルナジエン(NBD)0.34部、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エチレン1.42部、および調製例1で調製した2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド/トルエン溶液10部を加え、50℃に加熱した。ここに、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液29部を加え、50℃で4時間重合反応を行った。4時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、40℃で3日間、真空乾燥することにより、210部のシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体を得た。このシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体は、1H-NMRスペクトル測定および各種2次元NMRスペクトル測定により、1つの環のオレフィン部位のみが開環したノルボルナジエン構造単位中のアリル位プロトンに由来するピークが3.50~3.62ppm付近に観測された。また、2つの環のオレフィン部位が全て開環して分岐状構造になったノルボルナジエン構造単位中のアリル位プロトンに由来するピークが3.19~3.30ppm付近に観測された。これらの観測結果から、シクロペンテン開環重合体主鎖中にノルボルナジエン由来の分岐構造を有する分岐ポリマーであることを確認した。また、全ノルボルナジエン由来の構造中、2つの環のオレフィン部位が全て開環した構造単位(4分岐構造単位)の含有割合が53%であり、1つの環のオレフィン部位のみが開環した構造単位(非分岐構造単位)の含有割合が47%であることも確認した(図1~図3参照)。得られたシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体について、上記方法に従い、分子量、多環状オレフィン化合物(共重合成分)由来の構造単位の割合、シス/トランス比、オキシシリル基導入率、およびガラス転移温度(Tg)を測定した。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンの使用量を1.6部に変更した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、202部のシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンの使用量を2.2部に変更した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、224部のシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンの使用量を1.6部、2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド/トルエン溶液を2.5部、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液を7.3部に変更した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、31部のシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンの使用量を2.2部、2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド/トルエン溶液を2.5部、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液を7.3部に変更した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、20部のシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンの使用量を3.2部、2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド/トルエン溶液を2.5部、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液を7.3部に変更した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、32部のシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンの使用量を3.8部、2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド/トルエン溶液を2.5部、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液を7.3部に変更した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、77部のシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンの使用量を5.4部、2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド/トルエン溶液を2.5部、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液を7.3部に変更した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、86部のシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンを使用していない以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、166部のシクロペンテン開環重合体を得た。得られたシクロペンテン開環重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンに代えて5-ビニル-2-ノルボルネン(VN)0.088部を使用した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、138部のシクロペンテン/5-ビニル-2-ノルボルネン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/5-ビニル-2-ノルボルネン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンに代えて5-ビニル-2-ノルボルネン0.49部を使用した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、132部のシクロペンテン/5-ビニル-2-ノルボルネン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/5-ビニル-2-ノルボルネン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンに代えて2-ノルボルネン1.66部を使用した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、151部のシクロペンテン/2-ノルボルネン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/2-ノルボルネン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
ノルボルナジエンに代えて1,5-シクロオクタジエン1.91部を使用した以外は合成例1と同様にして重合反応を行い、139部のシクロペンテン/1,5-シクロオクタジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン/1,5-シクロオクタジエン開環共重合体について、合成例1と同様にして各測定を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン5670g、スチレン170g、1,3-ブタジエン430g、及びテトラメチルエチレンジアミン10.0mmolを仕込んだ後、n-ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、1,3-ブタジエンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、n-ブチルリチウムを重合反応に用いる分として5.6mmolを加え、40℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、スチレン40g、1,3-ブタジエン360gを60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は70℃であった。連続添加終了後、さらに10分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、カップリング剤として四塩化錫0.278mmolを20重量%シクロへキサン溶液の状態で加え、65℃で10分間反応させた。次に、変性剤として下記式(8)で表されるポリオルガノシロキサン0.024mmolを40重量%キシレン溶液の状態で添加し、65℃で20分間反応させた。
合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体30部および合成例14で得られた変性溶液重合スチレンブタジエンゴム70部を容積250mlのバンバリーミキサーで素練りし、次いで、シリカ(商品名「Zeosil 1165MP」、ソルベイ社製、「ZEOSIL」は登録商標、窒素吸着比表面積(BET法):163m2/g)50部、プロセスオイル(商品名「アロマックス T-DAE」、新日本石油社製、「アロマックス」は登録商標)25部、およびシランカップリング剤(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、商品名「Si69」、デグッサ社製、「Si69」は登録商標)4.1部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練した。次いで、得られた混練物に、シリカ(商品名「Zeosil 1165MP」、ソルベイ社製)25部、酸化亜鉛(亜鉛華1号)3部、ステアリン酸(商品名「SA-300」、旭電化工業社製)2部、および老化防止剤(N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製、「ノクラック」は登録商標)2部を添加し、3分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は150℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、3分間混練した後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.4部、および架橋促進剤(シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ-G」)1.2部と、1,3-ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.4部との混合物、「ノクセラー」は登録商標)2.6部とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例2で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例2で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例3で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例3で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例4で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例4で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例5で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例5で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例6で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例6で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例7で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例7で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例8で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例8で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例9で得られたシクロペンテン開環重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例9で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例10で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例10で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例11で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例11で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例12で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例12で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
合成例13で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例1で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例13で得られたシクロペンテン開環共重合体30部を用いたこと以外は実施例1と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 分岐構造を有するシクロペンテン開環共重合体であって、
少なくとも4つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、
前記シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が、末端変性されており、
前記分岐構造単位が、二重結合を1つ有する環構造を少なくとも2つ有する多環状オレフィン化合物に由来する構造単位であり、
前記多環状オレフィン化合物に由来する構造単位を、全繰返し単位に対して、0.01~4.0モル%含有する、シクロペンテン開環共重合体。 - 請求項1に記載のシクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分と、充填剤とを含有してなるゴム組成物。
- 請求項2に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項3に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
- シクロペンテン開環重合体鎖の末端を変性する変性基を含有するオレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、二重結合を1つ有する環構造を少なくとも2つ有する多環状オレフィン化合物とを開環共重合し、
前記シクロペンテンに対して、0.005~0.95モル%の前記多環状オレフィン化合物を開環共重合させる、シクロペンテン開環共重合体の製造方法。
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