WO2011087071A1 - シクロペンテン開環重合体およびその製造方法 - Google Patents

シクロペンテン開環重合体およびその製造方法 Download PDF

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WO2011087071A1
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cyclopentene
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ring
opening polymer
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角替　靖男
慶久 武山
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日本ゼオン株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Definitions

  • the present invention relates to a cyclopentene ring-opening polymer and a method for producing the same, and more particularly to a cyclopentene ring-opening polymer excellent in rubber properties at low temperatures, low heat build-up and processability, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a rubber composition obtained using the cyclopentene ring-opening polymer.
  • cyclopentene is a so-called Ziegler-Natta catalyst comprising a Group 6 transition metal compound of the periodic table such as WCl 6 and MoCl 5 and an organometallic activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, tetrabutyltin.
  • a Group 6 transition metal compound of the periodic table such as WCl 6 and MoCl 5
  • an organometallic activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, tetrabutyltin.
  • a cyclopentene ring-opening polymer having a high trans ratio has been used in terms of crystallinity and excellent green strength.
  • a high trans ratio cyclopentene ring-opening polymer is excellent in green strength and abrasion resistance, but has high crystallinity. Therefore, it is inferior in rubber properties at low temperatures, and various rubbers used at low temperatures, for example, There is a problem that it cannot be used as a rubber material for tires.
  • Non-Patent Document 1 by using MoCl 5 / triethylaluminum or WCl 6 / trialkylaluminum as a polymerization catalyst, the cis ratio is high, the material is amorphous, and the glass transition temperature is ⁇ 100 ° C. or lower. A certain cyclopentene ring-opening polymer is obtained.
  • Non-Patent Document 1 has low dispersibility with respect to fillers such as silica and carbon black. Therefore, although properties at low temperatures are improved, it is inferior in low exothermic property. There was a problem.
  • Non-Patent Document 1 since the cyclopentene ring-opening polymer disclosed in Non-Patent Document 1 has a low Mooney viscosity, kneading at a high temperature is difficult, and there is a problem that the processability is inferior.
  • a cyclopentene ring-opened polymer has a cis ratio of a structural unit derived from cyclopentene of 30% or more and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the cis ratio of the structural unit derived from cyclopentene is 30% or more, the weight average molecular weight (Mw) is 100,000 to 1,000,000, and A cyclopentene ring-opening polymer having a functional group containing a structure represented by the formula (1) or (2) is provided.
  • -YH (1) In the general formula (1), Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • -NH-Q (2) In the general formula (2), Q represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group or silyl group which may have a substituent.
  • the functional group is a hydroxyl group, an amino group or a monoarylamino group.
  • a method for producing the cyclopentene ring-opening polymer wherein the functional group includes a structure represented by the general formula (1), and a functional group includes a structure represented by the general formula (2).
  • a reaction product (B) of an olefin compound (b1) having at least one substituent selected from a group and an epoxy group and an alkylaluminum (b2) a Group 6 transition metal compound (a1 ) Is used as a main catalyst, and a cyclopentene ring-opening polymer is produced by ring-opening polymerization of cyclopentene, and after the polymerization, the polymerization reaction is stopped with alcohol or water.
  • the said polymerization catalyst (A) can be comprised so that the alkoxy group containing organoaluminum compound (a2) shown by following General formula (3) may further be included.
  • (R 1 ) 3-x Al (OR 2 ) x (3) (In the general formula (3), R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0 ⁇ x ⁇ 3.)
  • a rubber composition characterized by comprising a filler in the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the filler is silica and / or carbon black.
  • a cyclopentene ring-opening polymer excellent in rubber properties at low temperature, low heat build-up property and processability and a rubber composition obtained using the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the cyclopentene ring-opened polymer has a cis ratio and a weight average molecular weight (Mw) of a structural unit derived from cyclopentene in the above range, and contains the specific active hydrogen described above at the polymer chain end.
  • Mw weight average molecular weight
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention has a cis ratio of a structural unit derived from cyclopentene of 30% or more, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000, and a polymer chain end.
  • -YH (1) In the general formula (1), Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • -NH-Q (2) In the general formula (2), Q represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group or silyl group which may have a substituent.
  • the cis ratio of the structural unit derived from cyclopentene is 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more.
  • the cyclopentene ring-opening polymer becomes amorphous and has excellent rubber properties at low temperatures. If the cis ratio is too low, it has crystallinity at a low temperature (for example, ⁇ 30 ° C. or lower), resulting in poor rubber properties at a low temperature.
  • the “cis ratio of the structural unit derived from cyclopentene” refers to a structural unit derived from cyclopentene having a cis-type carbon-carbon double bond among all the structural units derived from cyclopentene constituting the cyclopentene ring-opening polymer. The ratio is shown as a percentage and can be determined by measuring the 13 C-NMR spectrum of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the upper limit of the cis ratio of the structural unit derived from cyclopentene of the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention is not particularly limited, but is usually 95% or less, preferably 90% or less, more preferably 85% or less. It is. A cyclopentene ring-opening polymer having a cis ratio that is too high is difficult to produce and may have poor rubber properties at low temperatures.
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000, preferably 120,000 to 900,000, more preferably 150,000 to 800,000. is there. If the molecular weight is too low, the rubber properties are inferior. On the other hand, if the molecular weight is too high, production and handling become difficult. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained as a ratio of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the cyclopentene ring-opening polymer is not particularly limited, but is usually 1.1 to 5.0. Yes, preferably 1.2 to 4.5, more preferably 1.3 to 4.0.
  • weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of a cyclopentene ring-opening polymer shall be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention has a functional group including a structure represented by the following general formula (1) or (2) at the end of the polymer chain.
  • the functional group represented by the following general formula (1) and the functional group including the structure represented by the following general formula (2) are both heteroatom-containing functional groups having active hydrogen.
  • the functional group including the structure represented by the following general formula (1) or (2) is appropriately referred to as “active hydrogen-containing functional group”.
  • -YH (1) In the general formula (1), Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • -NH-Q (2) In the general formula (2), Q represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group or silyl group which may have a substituent.
  • a cyclopentene ring-opening polymer is obtained at a low temperature by introducing an active hydrogen-containing functional group at the end of the polymer chain while keeping the cis ratio and weight average molecular weight (Mw) of the structural unit derived from cyclopentene in the above range.
  • Mw weight average molecular weight
  • the functional group containing the chemical structure represented by the general formula (1) is —OH (hydroxyl group) or —SH (thiol group), and among these, the hydroxyl group is preferable.
  • Q is a hydrogen atom or a hydrocarbon group or silyl group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group having a substituent includes a carbonyl group, an ether bond and / or a thioether bond
  • the silyl group having a substituent includes an alkyl group and / or an alkoxyl group. Is mentioned.
  • the resulting cyclopentene ring-opening polymer has an excellent balance between the effect of improving the affinity of silica and carbon black and the effect on the polymerization activity.
  • An amino group (—NH 2 ); a monoalkylamide group such as a methylamino group, an ethylamino group, an n-butylamino group or an i-butylamino group; a monoarylamino group such as an anilino group; an acetamide group And amide groups such as an acrylamide group; Among these, an amino group and a monoarylamino group are preferable.
  • the introduction ratio of the active hydrogen-containing functional group at the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention is not particularly limited, but the active hydrogen-containing functional group introduced relative to the number of polymer chains of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the number ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • the higher the introduction ratio of the active hydrogen-containing functional group the higher the affinity with silica or carbon black as a filler used when making a rubber material for tires, thereby increasing the effect of improving low heat generation. Therefore, it is preferable.
  • the method for measuring the introduction ratio of the active hydrogen-containing functional group to the polymer chain end is not particularly limited, but, for example, the peak area ratio corresponding to the active hydrogen-containing functional group determined by 1 H-NMR spectrum measurement And the number average molecular weight in terms of polystyrene determined from gel permeation chromatography.
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention may contain a structural unit derived from a cyclic olefin having metathesis reactivity other than cyclopentene in addition to the structural unit derived from cyclopentene.
  • a structural unit derived from a cyclic olefin having metathesis reactivity other than cyclopentene in addition to the structural unit derived from cyclopentene.
  • the content ratio of the structural unit derived from cyclopentene is too low, the glass transition temperature of the cyclopentene ring-opening polymer is increased, and the rubber properties at low temperature are deteriorated.
  • characteristics of the cyclopentene ring-opening polymer for example, short chain This is not preferable because the characteristic as a linear polymer having no branching is lost.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention is preferably 20 to 150, more preferably 22 to 120, still more preferably 25 to 100.
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention has a cis ratio and a weight average molecular weight (Mw) of a structural unit derived from cyclopentene within the above range, and has an active hydrogen-containing functional group at the end of the polymer chain.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mooney viscosity is controlled within the above range, thereby having excellent processability. If the Mooney viscosity is too low, kneading at a high temperature becomes difficult, resulting in poor workability. On the other hand, if the Mooney viscosity is too high, kneading becomes difficult and similarly, the processability is poor.
  • the glass transition temperature of the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably ⁇ 98 ° C. or less, more preferably ⁇ 99 ° C. or less, from the viewpoint of improving rubber properties at low temperatures. More preferably, it is ⁇ 100 ° C. or lower. Since the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention has a cis ratio and a weight average molecular weight (Mw) of a structural unit derived from cyclopentene within a specific range, the glass transition temperature can be controlled as described above.
  • the cyclopentene ring-opening polymer of the present invention comprises a group 6 transition metal compound (a1) in the periodic table in the presence of a reaction product (B) of a specific olefin compound (b1) described later and an alkylaluminum (b2). It is produced by ring-opening polymerization of cyclopentene using the polymerization catalyst (A) as the main catalyst and stopping the polymerization reaction with alcohol or water.
  • the polymerization catalyst (A) used in the production method of the present invention contains a periodic table group 6 transition metal compound (a1) as a main catalyst.
  • the periodic table group 6 transition metal compound (a1) is a compound having a periodic table (long period type periodic table, the same shall apply hereinafter) group 6 transition metal atom, specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, or a tungsten atom.
  • a compound having a molybdenum atom or a compound having a tungsten atom is preferable, and a compound having a tungsten atom is more preferable from the viewpoint of high solubility in cyclopentene.
  • the group 6 transition metal compound (a1) in the periodic table is not particularly limited as long as it is a compound having a group 6 transition metal atom in the periodic table.
  • halides, alcoholates, and arylates of group 6 transition metal atoms in the periodic table are preferred from the viewpoint of high polymerization activity.
  • Group 6 transition metal compound (a1) include molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, Tungsten compounds such as tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3,5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxotetraphenolate And so on.
  • molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride
  • tungsten hexachloride tungs
  • the amount of the Group 6 transition metal compound (a1) used in the periodic table is usually 1: 100 to 1: 200,000, preferably 1: in the molar ratio of “Group 6 transition metal atom in the polymerization catalyst: cyclopentene”.
  • the range is 200 to 1: 150,000, more preferably 1: 500 to 1: 100,000.
  • a polymerization reaction may not fully advance.
  • the amount is too large, removal of the catalyst residue from the resulting cyclopentene ring-opening polymer becomes difficult, and the heat resistance and cold resistance of the resulting cyclopentene ring-opening polymer may be lowered.
  • the polymerization catalyst (A) used in the production method of the present invention includes an alkoxy group-containing organoaluminum compound (a2) represented by the following general formula (3) in addition to the group 6 transition metal compound (a1) of the periodic table described above. ) Is preferably contained.
  • the alkoxy group-containing organoaluminum compound (a2) as a cocatalyst, the cis ratio of the structural unit derived from cyclopentene of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be increased.
  • R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, and n-octyl group.
  • Alkyl groups such as n-decyl group; aryl groups such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and naphthyl group; R 1 and R 2 may be the same or different, but in the present invention, the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be further increased, Of R 1 and R 2 , at least R 2 is preferably an alkyl group in which 4 or more carbon atoms are continuously bonded, and in particular, n-butyl group, 2-methyl-pentyl group, n- A hexyl group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group are preferable.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 3. That is, in the general formula (3), the composition ratio between R 1 and OR 2 can take any value in the ranges of 0 ⁇ 3-x ⁇ 3 and 0 ⁇ x ⁇ 3, respectively. However, x is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 because the polymerization activity can be increased and the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be increased.
  • Such an alkoxy group-containing organoaluminum compound (a2) represented by the above general formula (3) is synthesized, for example, by a reaction between a trialkylaluminum and an alcohol as shown in the following general formula (4).
  • a reaction between a trialkylaluminum and an alcohol as shown in the following general formula (4).
  • x can be arbitrarily controlled by defining the reaction ratio between the corresponding trialkylaluminum and alcohol as shown in the general formula (4). .
  • the amount of the alkoxy group-containing organoaluminum compound (a2) used varies depending on the type of the alkoxy group-containing organoaluminum compound (a2) used, but the periodic table Group 6 constituting the Group 6 transition metal compound (a1) of the periodic table.
  • the ratio is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.2 to 8 times mol, and still more preferably 0.5 to 5 times mol with respect to the transition metal atom. If the amount of the alkoxy group-containing organoaluminum compound (a2) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.
  • the polymerization catalyst (A) used in the production method of the present invention includes an oxygen atom-containing hydrocarbon compound (in addition to the periodic table group 6 transition metal compound (a1) and the alkoxy group-containing organoaluminum compound (a2) described above. a3) may further be contained.
  • the oxygen atom-containing hydrocarbon compound (a3) By further containing the oxygen atom-containing hydrocarbon compound (a3), the polymerization activity can be improved, and the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be improved.
  • the oxygen atom-containing hydrocarbon compound (a3) is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having an oxygen atom, but an ester, ketone or carbon atom having 2 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
  • Ether compounds are preferred, and esters, ketones or ether compounds having 4 to 10 carbon atoms are preferred from the viewpoints of improving the polymerization activity at room temperature or higher and increasing the molecular weight.
  • Such an ester, ketone or ether compound may be a cyclic ester, ketone or ether, or a compound containing a plurality of ester bonds, ketone bonds or ether bonds in one molecule. It may be.
  • ester compound examples include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, octyl acetate, 2-chloroethyl acetate, methyl acetyl acrylate, ⁇ -caprolactone, dimethyl glutarate, ⁇ -hexanolactone, diacetoxyethane, and the like. It is done.
  • ketone compound examples include acetone, ethyl methyl ketone, acetyl acetone, acetophenone, cyclohexyl phenyl ketone, 1′-acetonaphthone, methyl 2-acetylbenzoate, 4′-chloroacetophenone, and the like.
  • ether compound examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane and the like.
  • the amount of oxygen atom-containing hydrocarbon compound (a3) used varies depending on the type of oxygen atom-containing hydrocarbon compound (a3) used, but constitutes Group 6 transition metal compound (a1) of the periodic table.
  • the ratio is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.2 to 8 times mol, and still more preferably 0.5 to 5 times mol with respect to the Group 6 transition metal atom. If the amount of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound (a3) used is too small, the effect of adding the oxygen atom-containing hydrocarbon compound (a3) tends to be difficult to obtain, and if too large, the polymerization activity may be insufficient. is there.
  • reaction product (B) of olefin compound (b1) and alkylaluminum (b2) is used.
  • the olefin compound (b1) is a functional group including the structure represented by the general formula (1), represented by the general formula (2). And at least one substituent selected from epoxy groups and an olefinic carbon-carbon double bond.
  • an active hydrogen-containing functional group can be introduced into the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • Examples of the olefin compound (b1) include compounds represented by the following general formulas (5) to (10).
  • R 3 to R 5 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and L 1 is a single bond or a divalent group. .
  • R 6 to R 8 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a hydrocarbon group or silyl group optionally having a substituent) , L 2 is a single bond or a divalent group.
  • R 9 to R 11 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and L 3 is a single bond or a divalent group.
  • R 12 and R 13 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, L 4 and L 5 are single bonds, or 2 Valent group.
  • R 14 and R 15 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Q is a hydrogen atom or a hydrocarbon group or silyl group optionally having a substituent.
  • L 6 and L 7 are a single bond or a divalent group.
  • R 16 and R 17 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and L 8 and L 9 are a single bond or a divalent group.
  • R 3 to R 17 are preferably hydrogen atoms, and by using R 3 to R 17 as hydrogen atoms, the olefin compound (b1) is more excellent in metathesis reactivity. Can be.
  • the divalent group that can be L 1 to L 9 is not particularly limited, but for example, an optionally substituted hydrocarbon group, carbonyl And a divalent group such as a group, an ester group, an ether group, a silyl group, a thioether group, an amino group, an amide group, or a combination of these.
  • —Y—H, —NH—Q, or an epoxy group and an olefinic carbon-carbon double bond may be directly bonded by a single bond without a divalent group. .
  • L 1 to L 9 are preferably divalent groups from the viewpoint of making the olefin compound (b1) more excellent in metathesis reactivity, and among them, hydrocarbon groups, ether groups, imino groups, alkylimino groups. And a divalent group selected from a group formed by combining these, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a group having 1 to 20 carbon atoms. Ether group-containing groups are more preferred.
  • the reaction product of these and the alkylaluminum is a metathesis reaction. Then, by decomposing it with an alcohol or water, a functional group containing the structure represented by the above general formula (1) can be introduced at one end of the cyclopentene ring-opening polymer. 8) When the compounds represented by (10) are used, the reaction product of these and alkylaluminum undergoes a metathesis reaction, and then decomposes it with alcohol or water, whereby both ends of the cyclopentene ring-opening polymer are obtained. A functional group containing the structure represented by the general formula (1) can be introduced.
  • a reaction product of the alkylaluminum and the alkylaluminum undergoes a metathesis reaction, and then decomposes it with alcohol or water, whereby a cyclopentene ring-opening polymer fragment is obtained.
  • a functional group containing the structure represented by the general formula (2) can be introduced at the terminal.
  • the reaction product of this and the alkylaluminum is metathesis.
  • the functional group containing the structure represented by the general formula (2) can be introduced into both ends of the cyclopentene ring-opening polymer by decomposing it with alcohol or water.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (5) include allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 4-hexen-1-ol, and 4-hepten-1-ol.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (6) include amino group-containing olefin compounds such as allylamine, N-allylaniline, N-allylbenzylamine, and 4-aminostyrene; amide groups such as allylurea and acrylamide. Olefin compounds; and the like.
  • the compound represented by the general formula (7) include epoxy such as 1,3-butadiene monoepoxide, 1,2-epoxy-5-hexene, allyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-9-decene and the like. And group-containing olefin compounds.
  • the compound represented by the general formula (8) include hydroxyl group-containing olefin compounds such as 2-butene-1,4-diol and 3-hexene-2,5-diol; 2-butene-1,4-diol And thiol group-containing olefin compounds such as dithiol;
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (9) include amino group-containing olefin compounds such as 2-butene-1,4-diamine and 3-hexene-2,5-diamine; amide groups such as fumaramide and maleamide Containing olefin compounds; and the like.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (10) include epoxy group-containing olefin compounds such as 1,2,9,10-diepoxy-5-decene.
  • the hydroxyl group-containing olefin compound and the amine-containing olefin compound have an excellent balance between the effect of improving the affinity of the obtained cyclopentene ring-opening polymer with silica and carbon black and the effect on the polymerization activity. Therefore, it is particularly preferable.
  • the alkylaluminum (b2) is not particularly limited as long as it is an aluminum compound having an alkyl group.
  • Specific examples of the alkylaluminum (b2) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum; alkylaluminum such as diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, and ethylaluminum sesquichloride. Halide; and the like.
  • trialkylaluminum when used, it reacts efficiently with the above-mentioned olefin compound (b1) and exhibits high polymerization activity. After the polymerization, it is treated with alcohol or water and reacted with aluminum.
  • the containing group can be easily dissociated from the end of the polymer, and thus, an active hydrogen-containing functional group can be easily obtained, which is preferable.
  • the ratio of the olefin compound (b1) and the alkylaluminum (b2) is in the olefin compound (b1).
  • the alkylaluminum (b2) is preferably in the range of 1/3 equivalent to 1 equivalent in terms of molar ratio to the —Y—H active hydrogen atom, —NH—Q active hydrogen atom, or epoxy group.
  • the reaction product (B) of the olefin compound (b1) and the alkylaluminum (b2) acts as a polymerization catalyst in addition to acting as a substrate for the metathesis reaction.
  • an olefin compound (b1) containing a hydroxyl group is used, an alkoxy group-containing aluminum is produced, and therefore acts as the above-described alkoxy group-containing organoaluminum compound (a2). .
  • reaction between the compound represented by the general formula (5) and the trialkylaluminum is represented by the following formula (11).
  • the reaction between the olefin compound (b1) and the alkylaluminum (b2) is preferably performed in advance in an organic solvent before the ring-opening polymerization of cyclopentene.
  • the solvent used in this case is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction and can dissolve the olefin compound (b1) and the alkylaluminum (b2).
  • a ring-opening polymerization reaction is subsequently performed. More preferably, a hydrocarbon solvent is used.
  • hydrocarbon solvent examples include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane
  • cyclohexane cyclopentane
  • methyl And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the amount of the olefin compound (b1) used may be appropriately selected according to the molecular weight of the cyclopentene ring-opening polymer to be produced, but is usually 1/100 to 1 / 100,000 in terms of molar ratio with respect to cyclopentene. Is in the range of 1/200 to 1 / 50,000, more preferably 1/500 to 1 / 10,000.
  • the olefin compound (b1) acts as a molecular weight modifier in addition to the action of introducing an active hydrogen-containing functional group into the polymer chain end of the cyclopentene ring-opening polymer.
  • the amount of the olefin compound (b1) used is too small, the introduction ratio of the active hydrogen-containing functional group may be low, while if too large, the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer will be low.
  • cyclopentene is converted into a periodic table Group 6 transition metal compound (a1), a reaction product (B) of an olefin compound (b1) and an alkylaluminum (b2), and an alkoxy used as necessary.
  • group-containing organoaluminum compound (a2) By contacting the group-containing organoaluminum compound (a2), ring-opening polymerization of cyclopentene is performed.
  • the method for bringing them into contact with each other and carrying out ring-opening polymerization is not particularly limited.
  • a periodic table is used in the presence of cyclopentene.
  • a method of performing ring-opening polymerization of cyclopentene by adding the Group 6 transition metal compound (a1) can be mentioned.
  • the reactant (B), the periodic table Group 6 transition metal compound (a1) and the alkoxy group-containing organoaluminum compound (a2) used as necessary are mixed in advance, and cyclopentene is added thereto.
  • the ring-opening polymerization of cyclopentene may be performed.
  • reaction product (B) may be preliminarily mixed with cyclopentene as described above, or may be mixed with cyclopentene at the time of ring-opening polymerization. After carrying out the ring polymerization, the reaction product (B) may be added to the obtained ring-opening polymer to cause a metathesis reaction with the ring-opening polymer.
  • the ring-opening polymerization reaction may be performed without a solvent or in a solvent.
  • a solvent used when the ring-opening polymerization reaction is performed in a solvent cyclopentene used for the ring-opening polymerization and other cyclic olefins copolymerizable with the polymerization reaction, the above-described polymerization catalyst (A) and reactants are used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve (B), but a hydrocarbon solvent is preferably used.
  • hydrocarbon solvent examples include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • a cycloolefin having a vinyl group and / or a compound having three or more vinyl groups is further used in the ring-opening polymerization of cyclopentene. May be.
  • the cyclic olefin containing a vinyl group is not particularly limited as long as it is a cyclic olefin having at least one vinyl group.
  • monocyclic olefins having a vinyl group such as 4-vinylcyclopentene and 5-vinylcyclooctene
  • norbornenes having a vinyl group such as 5-vinylnorbornene, 5-propenylnorbornene, and 5-styrylnorbornene.
  • examples of the compound containing three or more vinyl groups include compounds having three vinyl groups such as 1,2,4-trivinylcyclohexane and 1,3,5-trivinylcyclohexane; divinylbenzene oligomers, 1, And compounds having four or more vinyl groups such as 2-polybutadiene oligomer.
  • the amount used is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.002 to 0, based on cyclopentene. .9 mol%, more preferably 0.005 to 0.8 mol%.
  • the polymerization temperature is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, still more preferably 0 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C.
  • the polymerization catalyst (A) and the reaction product (B) described above are used in the ring-opening polymerization of cyclopentene, it can be obtained even at a relatively high temperature of 20 ° C. or higher.
  • the cyclopentene having a high cis ratio and a high molecular weight can be obtained, and further, a cyclopentene ring-opening polymer can be obtained in a high yield. If the polymerization temperature is too high, the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer may be too low. If the polymerization temperature is too low, the polymerization rate may be slow, resulting in poor productivity.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • the alkoxy group-containing organoaluminum compound (a2) used is contacted with cyclopentene to initiate ring-opening polymerization, and after the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, an excess amount of alcohol or water is added to the polymerization system. By stopping, a cyclopentene ring-opening polymer can be produced.
  • the alcohol or water reacts with the aluminum bonded to the polymer terminal, whereby the group containing aluminum (for example, in the compound obtained by the general formula (11) or (12) described above, When AlR 19 R 20 ) is dissociated from the polymer end, a functional group (active hydrogen-containing functional group) containing the structure represented by the general formula (1) or (2) is introduced into the polymer end. Can do.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the obtained ring-opening polymer as desired. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Further, in the present invention, an extension oil may be blended as desired.
  • a method for obtaining the polymer from the polymer solution may be a known method, and is not particularly limited. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, it is possible to employ a method in which a solid is filtered and further dried to obtain a solid rubber.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by blending a filler with the above-described cyclopentene ring-opening polymer of the present invention.
  • the filler is not particularly limited, and includes silica and / or carbon black.
  • silica as a filler examples include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the surface of carbon black may be used.
  • wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Silica as a filler has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 220 m 2 / g, particularly preferably 100 to 170 m 2 / g. When the specific surface area is in this range, the rubber composition can be made more excellent in low heat buildup.
  • the pH of the silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
  • the amount is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, still more preferably 15 to 100 parts per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Part by weight, particularly preferably 20 to 80 parts by weight.
  • the blending amount of silica in the above range, the low exothermic property of the rubber composition can be made particularly good. If the amount of silica is too small or too large, the low heat buildup of the rubber composition may be reduced.
  • silica when blended as a filler, it is preferable to further blend a silane coupling agent from the viewpoint of further improving the low heat build-up of the rubber composition.
  • the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-octathio- 1-propyl-triethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, ⁇ - And trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
  • examples of the carbon black as the filler include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, T -NS, MAF, FEF and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Carbon black as a filler has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 130 m 2 / g, still more preferably 40 to 80 mm 2 / g.
  • the amount of dibutyl phthalate (DBP) adsorbed by carbon black as a filler is preferably 5 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g, and still more preferably 70 to 130 ml / 100 g.
  • the amount is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 120 parts by weight, and still more preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 100 parts by weight, particularly preferably 30 to 80 parts by weight.
  • the total amount of silica and carbon black is preferably 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the amount is 25 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains other rubber as the rubber component other than the above-described cyclopentene ring-opening polymer of the present invention.
  • other rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber (polybutadiene containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer).
  • Styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, and the like.
  • natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cyclopentene ring-opening polymer is preferably 5 to 90% by weight in the rubber component.
  • the amount is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
  • the rubber composition of the present invention comprises a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler, an adhesive in accordance with a conventional method.
  • a crosslinking agent such as an imparting agent and aluminum hydroxide can be blended.
  • crosslinking agent examples include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyamine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Of these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, more preferably 1.2 to 4.0 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. .4 to 3.0 parts by weight, most preferably 1.9 to 3.0 parts by weight.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N- Sulfenamide-based cross-linking accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; Thiourea-based crosslinking accelerators; thiazole-based crosslinking accelerators; thiuram-based crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators; xanthogenic acid-based crosslinking accelerators; Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferable.
  • crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 4.0 parts by weight.
  • the crosslinking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide.
  • the blending amount of the crosslinking activator is not particularly limited, but the blending amount when a higher fatty acid is used as the crosslinking activator is preferably 0.05 to 15 with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • zinc oxide is used as a crosslinking activator, the amount is preferably 0.05 parts per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. -10 parts by weight, more preferably 0.5-3 parts by weight.
  • Examples of the process oil include paraffinic, aromatic, and naphthenic petroleum softeners; plant softeners; fatty acids.
  • Examples of other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resins and coumarone resins; and waxes.
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator, the filler, and the rubber component are kneaded and then kneaded.
  • a desired composition can be obtained by mixing a product with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • Mixing of the kneaded material, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • a method of adding a compounding agent and a filler to a solid rubber and kneading dry kneading method
  • a solution of rubber with a compounding agent and filling Any of the methods (wet kneading method) of adding an agent and solidifying and drying may be used.
  • the cyclopentene ring-opening polymer and rubber composition of the present invention are excellent in rubber properties at low temperatures, low heat build-up, and processability (particularly Mooney viscosity). Therefore, the cyclopentene ring-opening polymer and the rubber composition of the present invention make use of the above-mentioned properties, and are used for various applications such as tire parts such as treads, carcass, sidewalls, bead parts, hoses, window frames, It can be used for rubber products such as belts, shoe soles, anti-vibration rubbers and automobile parts, and further as resin-reinforced rubbers such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
  • the cyclopentene ring-opening polymer and rubber composition of the present invention are excellent in affinity and dispersibility with fillers such as silica and carbon black, they are used in combination with these fillers. It is excellent for tire treads such as season tires, high-performance tires, studless tires, etc., and is also suitable as a material for sidewalls, undertreads, carcass, beat parts and the like.
  • ⁇ Cis / trans ratio> The cis / trans ratio of the cyclopentene ring-opening polymer was determined from 13 C-NMR spectrum measurement.
  • ⁇ Active hydrogen-containing functional group introduction rate> With respect to the cyclopentene ring-opened polymer, the ratio of the peak integral value derived from the active hydrogen-containing functional group and the peak integral value derived from the olefin was measured by 1 H-NMR spectrum measurement. And based on the measurement result of the number average molecular weight (Mn) by GPC mentioned above and the ratio of the measured peak integral value, the active hydrogen containing functional group introduction
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the cyclopentene ring-opening polymer was measured according to JIS K6300.
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • Example 1 Under a nitrogen atmosphere, in a glass container containing a stirrer, 173 parts of toluene and 13.8 parts of a 25.4 wt% triisobutylaluminum / n-hexane solution (made by Tosoh Finechem) as alkylaluminum (b2) was added. Next, the mixture was cooled to ⁇ 45 ° C., and 1.27 parts of 3-buten-1-ol as an olefin compound (b1) (an equimolar amount with respect to triisobutylaluminum) was slowly added dropwise with vigorous stirring. Thereafter, the solution was allowed to stand at room temperature with stirring to obtain a solution of a reaction product (B) of triisobutylaluminum and 3-buten-1-ol.
  • the obtained rubber kneaded product was cooled to room temperature and then kneaded again in a Brabender type mixer at 110 ° C. for 2 minutes. After the kneading was completed, the rubber kneaded product was discharged from the mixer. . Next, with an open roll at 50 ° C., 1.5 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (mixture of 1.5 parts of N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and 0.5 part of diphenylguanidine) were added to the rubber kneaded product. By kneading 2 parts, a sheet-like rubber composition was obtained.
  • Example 2 Under a nitrogen atmosphere, in a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, 150 parts of cyclopentene and 3.5 parts of a 25.4 wt% triisobutylaluminum / n-hexane solution (made by Tosoh Finechem) as alkylaluminum (b2) was added. Then, with vigorous stirring, 0.45 part of 5-hexen-1-ol as an olefin compound (b1) (equimolar amount with respect to triisobutylaluminum) is slowly added dropwise, thereby cyclopentene and triisobutylaluminum. A solution containing a reaction product (B) of 5-hexen-1-ol was obtained.
  • a reaction product (B) of 5-hexen-1-ol was obtained.
  • Example 3 Under a nitrogen atmosphere, in a glass container containing a stirrer, 173 parts of toluene and 13.8 parts of a 25.4 wt% triisobutylaluminum / n-hexane solution (made by Tosoh Finechem) as alkylaluminum (b2) was added. Next, the mixture was cooled to ⁇ 45 ° C., and while stirring vigorously, 0.78 part of 2-butene-1,4-diol (1/2 molar amount relative to triisobutylaluminum) as the olefin compound (b1) was slowly added. It was dripped. Thereafter, the solution was allowed to stand at room temperature with stirring to obtain a reaction product (B) solution of triisobutylaluminum and 2-butene-1,4-diol.
  • B reaction product
  • a glass container containing 8.6 parts of a 2.0 wt% WCl 6 / toluene solution as the Group 6 transition metal compound (a1) of the periodic table and the alkoxy group prepared in Reference Example 1 A 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution as the organoaluminum compound (a2) was added and stirred for 10 minutes, and then 1,4 as the oxygen atom-containing hydrocarbon compound (a3).
  • -A catalyst solution was obtained by adding 0.077 parts of dioxane and stirring for 10 minutes.
  • Example 4 As an olefin compound (b1), instead of 1.27 parts of 3-buten-1-ol (an equimolar amount with respect to triisobutylaluminum), 2.36 parts of 2-allylphenol (an equimolar amount with respect to triisobutylaluminum) 76 parts of cyclopentene ring-opening polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound was used. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 5 As an olefin compound (b1), instead of 1.27 parts of 3-buten-1-ol (an equimolar amount with respect to triisobutylaluminum), 1.05 parts of 4-aminostyrene (1/3 with respect to triisobutylaluminum) 2 parts by mole) and 19 parts of cyclopentene ring-opened polymer were obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetate was not added. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 6 As an olefin compound (b1), instead of 0.78 part of 2-butene-1,4-diol (1/2 molar amount with respect to triisobutylaluminum), 2.36 parts of N-allylaniline (to triisobutylaluminum) 13 parts of a cyclopentene ring-opening polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that equimolar amount was used and dioxane was not added. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 7 As an olefin compound (b1), instead of 1.27 parts of 3-buten-1-ol (equimolar amount with respect to triisobutylaluminum), 1.73 parts of 1,2-epoxy-5-hexene (triisobutylaluminum) 99 parts of cyclopentene ring-opened polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetate was not added. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 8 As an olefin compound (b1), instead of 0.78 part of 2-butene-1,4-diol (1/2 molar amount relative to triisobutylaluminum), 2.02 part of allyl glycidyl ether (relative to triisobutylaluminum) And 51 parts of cyclopentene ring-opened polymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that dioxane was not added. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 9 In addition to 150 parts of cyclopentene, 55 parts of cyclopentene ring-opened polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.13 part of vinyl norbornene as a polycyclic cyclic olefin was further used. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Comparative Example 1 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the 25.4 wt% triisobutylaluminum / n-hexane solution was not used. However, in Comparative Example 1, a polymer could not be obtained. It was.
  • Comparative Example 2 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the 25.4 wt% triisobutylaluminum / n-hexane solution was not used. In Comparative Example 2, a polymer could not be obtained. It was.
  • Comparative Example 3 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 25.4% by weight of triisobutylaluminum / n-hexane solution was not used. In Comparative Example 3, a polymer could not be obtained. It was.
  • Example 1 the polymerization reaction was stopped, the polymer was recovered, washed, and vacuum dried to obtain 120 parts of a cyclopentene ring-opened polymer. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, when the obtained polymer was left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days, it changed to a resin state and was insufficient for various rubber applications such as tire applications.
  • Comparative Example 5 In the same manner as in Example 3 except that 0.091 part of 1-hexene was used instead of 96 parts of the solution (B) of the reaction product (B) of triisobutylaluminum and 2-butene-1,4-diol. Part of the cyclopentene ring-opening polymer was obtained. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1 except that 0.095 part of allyl ethyl ether was used instead of 96 part of the solution of the reaction product (B) of triisobutylaluminum and 3-buten-1-ol, 80 parts of A cyclopentene ring-opening polymer was obtained. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained polymer was kept in a rubbery state after being left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days.
  • Comparative Example 7 >> In the same manner as in Comparative Example 4, except that 96 parts of the solution (B) of the reaction product of triisobutylaluminum and 3-buten-1-ol was used, 0.095 part of allyl ethyl ether was used. A cyclopentene ring-opening polymer was obtained. Further, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, when the obtained polymer was left in a freezer at ⁇ 30 ° C. for 3 days, it changed to a resin state and was insufficient for various rubber applications such as tire applications.
  • the structural unit derived from cyclopentene has a cis ratio of 30% or more, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000, and an active hydrogen-containing functional group
  • Mw weight average molecular weight
  • Any of the cyclopentene ring-opening polymers having a functional group containing the structure represented by the general formula (1) or (2) is excellent in rubber properties at low temperatures (-30 ° C for 3 days under rubber conditions). In addition, it had excellent low exothermic properties, and had a Mooney viscosity in the range of 20 to 150 and excellent workability (Examples 1 to 9).

Landscapes

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Abstract

　シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、かつ、重合体鎖末端に、下記一般式（１）または（２）で示される構造を含む官能基を有することを特徴とするシクロペンテン開環重合体を提供する。　－Ｙ－Ｈ　（１）　（上記一般式（１）中、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。）　－ＮＨ－Ｑ　（２）　（上記一般式（２）中、Ｑは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基もしくはシリル基である。）

Description

シクロペンテン開環重合体およびその製造方法
　本発明は、シクロペンテン開環重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、低温時のゴム特性、低発熱性および加工性に優れたシクロペンテン開環重合体およびその製造方法に関する。また、本発明は、該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物にも関する。
　一般に、シクロペンテンは、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。
　従来、このようにして得られるシクロペンテン開環重合体として、結晶性を有し、グリーン強度に優れるという点から、トランス比率の高いシクロペンテン開環重合体が用いられていた。しかしながら、このようなトランス比率の高いシクロペンテン開環重合体は、グリーン強度や耐摩耗性に優れるものの、結晶性が高く、そのため、低温時のゴム特性に劣り、低温下で用いられる各種ゴム、たとえば、タイヤ用のゴム材料などに用いることができないという問題があった。
　これに対して、シクロペンテン開環重合体のシス比率を高くすることにより、シクロペンテン開環重合体の結晶性を低下させ、低温時のゴム特性を向上させる方法が検討されている。たとえば、非特許文献１では、重合触媒として、ＭｏＣｌ５／トリエチルアルミニウムや、ＷＣｌ６／トリアルキルアルミニウムを用いることにより、シス比率が高く、非晶性であり、ガラス転移温度が－１００℃以下であるシクロペンテン開環重合体を得ている。
　一方、たとえば、タイヤ用のゴム材料においては、近年の自動車に対する低燃費化の要求に対応するために、優れた転がり抵抗、すなわち低発熱性が求められている。ゴム材料の低発熱性を改良する方法としては、ゴム材料に、シリカやカーボンブラック等の充填剤を添加し、ゴム組成物とする方法が一般的である。しかしながら、非特許文献１に開示されたシクロペンテン開環重合体は、シリカやカーボンブラック等の充填剤に対する分散性が低く、そのため、低温下での特性は改善されるものの、低発熱性に劣るという問題があった。加えて、非特許文献１に開示されたシクロペンテン開環重合体は、ムーニー粘度が低いため、高温下での混練が困難となり、加工性に劣るという問題もあった。
Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　４７巻、ｐｐ５１１－５９６、１９７５年
　本発明は、低温時のゴム特性、低発熱性および加工性に優れたシクロペンテン開環重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロペンテン開環重合体を、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であるものとし、かつ、重合体鎖末端に、特定の活性水素含有官能基を導入することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、かつ、重合体鎖末端に、下記一般式（１）または（２）で示される構造を含む官能基を有することを特徴とするシクロペンテン開環重合体が提供される。
　　－Ｙ－Ｈ　　　　（１）
　（上記一般式（１）中、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。）
　　－ＮＨ－Ｑ　　　　（２）
　（上記一般式（２）中、Ｑは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基もしくはシリル基である。）
　好ましくは、前記官能基が、水酸基、アミノ基またはモノアリールアミノ基である。
　また、本発明によれば、上記シクロペンテン開環重合体を製造する方法であって、前記一般式（１）で示される構造を含む官能基、前記一般式（２）で示される構造を含む官能基、およびエポキシ基から選択される少なくとも一種の置換基を有するオレフィン化合物（ｂ１）と、アルキルアルミニウム（ｂ２）との反応物（Ｂ）の存在下で、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）を主触媒とする重合触媒（Ａ）を用いて、シクロペンテンを開環重合し、重合後、アルコールまたは水で重合反応を停止することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、好ましくは、前記重合触媒（Ａ）が、下記一般式（３）で示されるアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）をさらに含むように構成することができる。
　　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　　　（３）
　（上記一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
　また、本発明によれば、上記シクロペンテン開環重合体に充填剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物が提供される。好ましくは、前記充填剤は、シリカおよび／またはカーボンブラックである。
　本発明によれば、低温時のゴム特性、低発熱性および加工性に優れたシクロペンテン開環重合体、および該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物が提供される。特に、本発明によれば、シクロペンテン開環重合体を、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率および重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあり、かつ、重合体鎖末端に上記した特定の活性水素含有官能基を有するものとすることにより、低温時のゴム特性および低発熱性に加えて、加工性（特に、ムーニー粘度）にも優れたものとすることができる。
（シクロペンテン開環重合体）
　本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、かつ、重合体鎖末端に、下記一般式（１）または（２）で示される構造を含む官能基を有するシクロペンテンの開環重合体である。
　　－Ｙ－Ｈ　　　　（１）
　（上記一般式（１）中、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。）
　　－ＮＨ－Ｑ　　　　（２）
　（上記一般式（２）中、Ｑは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基もしくはシリル基である。）
　本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上であり、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。シクロペンテン由来の構造単位のシス比率を上記範囲とすることにより、シクロペンテン開環重合体は非晶性となり、低温でのゴム特性に優れるものとなる。シス比率が低すぎると、低温（たとえば、－３０℃以下）において、結晶性を有してしまい、低温でのゴム特性に劣ってしまう。なお、「シクロペンテン由来の構造単位のシス比率」とは、シクロペンテン開環重合体を構成する全てのシクロペンテン由来の構造単位のうち、炭素－炭素二重結合がシス型であるシクロペンテン由来の構造単位が占める割合を百分率で示したものであり、シクロペンテン開環重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。
　また、本発明のシクロペンテン開環重合体のシクロペンテン由来の構造単位のシス比率の上限は特に限定されるものではないが、通常９５％以下であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。シス比率が高すぎるシクロペンテン開環重合体は製造が困難であり、また、低温でのゴム特性に劣るおそれがある。
　本発明のシクロペンテン開環重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、好ましくは１２０，０００～９００，０００、より好ましくは１５０，０００～８００，０００である。分子量が低すぎると、ゴム特性に劣ってしまうため、好ましくない。一方、分子量が高すぎると、製造および取り扱いが困難となる。また、シクロペンテン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比として求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１．１～５．０であり、好ましくは１．２～４．５、より好ましくは１．３～４．０である。なお、シクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の値として測定するものとする。
　また、本発明のシクロペンテン開環重合体は、重合体鎖末端に、下記一般式（１）または（２）で示される構造を含む官能基を有する。なお、下記一般式（１）で示される官能基、および下記一般式（２）で示される構造を含む官能基は、いずれも、活性水素を有するヘテロ原子含有官能基である。以下、下記一般式（１）または（２）で示される構造を含む官能基を、適宜、「活性水素含有官能基」という。
　　－Ｙ－Ｈ　　　　（１）
　（上記一般式（１）中、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。）
　　－ＮＨ－Ｑ　　　　（２）
　（上記一般式（２）中、Ｑは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基もしくはシリル基である。）
　本発明においては、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲としながら、重合体鎖末端に活性水素含有官能基を導入することにより、シクロペンテン開環重合体を、低温時のゴム特性および低発熱性に加えて、加工性（特に、ムーニー粘度）にも優れたものとすることができる。
　上記一般式（１）で示される化学構造を含む官能基は、－ＯＨ（水酸基）または－ＳＨ（チオール基）であり、これらのうち、水酸基が好ましい。
　また、上記一般式（２）中、Ｑは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基もしくはシリル基である。たとえば、置換基を有する炭化水素基としては、カルボニル基、エーテル結合および／またはチオエーテル結合を有するものなどが挙げられ、置換基を有するシリル基としては、アルキル基および／またはアルコキシル基を有するものなどが挙げられる。
　上記一般式（２）で示される化学構造を含む官能基のなかでも、得られるシクロペンテン開環重合体のシリカやカーボンブラックとの親和性向上効果と、重合活性に及ぼす影響とのバランスに優れているという点より、アミノ基（－ＮＨ２）；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｉ－ブチルアミノ基などのモノアルキルアミド基；アニリノ基などのモノアリールアミノ基；アセトアミド基、アクリルアミド基などのアミド基；などが好ましく挙げられる。これらのなかでも、アミノ基、モノアリールアミノ基が好ましい。
　本発明のシクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端における、活性水素含有官能基の導入割合は、特に限定されないが、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の数に対する導入された活性水素含有官能基の個数の割合として、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。活性水素含有官能基の導入割合が高いほど、タイヤ用のゴム材料とする際に用いられる充填剤としてのシリカやカーボンブラックとの親和性が高く、これにより、低発熱性の向上効果が高くなるため、好ましい。なお、重合体鎖末端への活性水素含有官能基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求められる活性水素含有官能基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められるポリスチレン換算の数平均分子量とから求めることができる。
　また、本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位以外に、シクロペンテン以外のメタセシス反応性のある環状オレフィン由来の構造単位を含有していてもよい。ただし、シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度を低くし、これにより、低温でのゴム特性を良好に保つという点より、シクロペンテン由来の構造単位の含有割合を９０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７％以上とする。シクロペンテン由来の構造単位の含有割合が低すぎると、シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度が高くなり、低温でのゴム特性が低下してしまう他、シクロペンテン開環重合体の特徴（たとえば、短鎖分岐を有さない直鎖状ポリマーとしての特性）が失われてしまうため好ましくない。
　本発明のシクロペンテン開環重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１５０であり、より好ましくは２２～１２０、さらに好ましくは２５～１００である。本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率および重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であり、かつ、重合体鎖末端に活性水素含有官能基を有するものであるため、ムーニー粘度が上記範囲に制御され、これにより、優れた加工性を有するものである。ムーニー粘度が低すぎると、高温での混練が困難になり、加工性に劣ってしまう。一方、ムーニー粘度が高すぎると、混練が困難となり、同様に、加工性に劣ってしまう。
　本発明のシクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、低温時のゴム特性を良好なものとする観点から、好ましくは－９８℃以下であり、より好ましくは－９９℃以下、さらに好ましくは－１００℃以下である。本発明のシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率および重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲であるため、ガラス転移温度を上記のように制御することができる。
（シクロペンテン開環重合体の製造方法）
　本発明のシクロペンテン開環重合体は、後述する特定のオレフィン化合物（ｂ１）と、アルキルアルミニウム（ｂ２）との反応物（Ｂ）の存在下で、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）を主触媒とする重合触媒（Ａ）を用いて、シクロペンテンを開環重合し、アルコールまたは水で重合反応を停止することにより、製造される。
（重合触媒（Ａ））
　本発明の製造方法で用いる重合触媒（Ａ）は、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）を主触媒として含むものである。
　周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物、イミド化合物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
　このような周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
　周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：シクロペンテン」のモル比で、通常１：１００～１：２００，０００、好ましくは１：２００～１：１５０，０００、より好ましくは１：５００～１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるシクロペンテン開環重合体の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。
　また、本発明の製造方法で用いる重合触媒（Ａ）は、上述した周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）に加えて、下記一般式（３）で示されるアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）を含有していることが好ましい。アルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）を助触媒として用いることにより、得られるシクロペンテン開環重合体のシクロペンテン由来の構造単位のシス比率を高めることができる。
　　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　　　（３）
　上記一般式（３）において、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～１０の炭化水素基である。
　Ｒ１およびＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。なお、Ｒ１とＲ２とは、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率をより高くすることができるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ－ブチル基、２－メチル－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基であることが好ましい。
　また、上記一般式（３）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記一般式（３）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３－ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
　このような上記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）は、たとえば、下記一般式（４）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
　　（Ｒ１）３Ａｌ　＋　ｘＲ２ＯＨ　→　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　＋　（Ｒ１）ｘＨ　　　（４）
　なお、上記一般式（３）中、ｘは、上記一般式（４）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールとの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
　アルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）の使用量は、用いるアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１０倍モル、より好ましくは０．２～８倍モル、さらに好ましくは０．５～５倍モルの割合である。アルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
　また、本発明の製造方法で用いる重合触媒（Ａ）は、上述した周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）およびアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）に加えて、酸素原子含有炭化水素化合物（ａ３）をさらに含有していてもよい。酸素原子含有炭化水素化合物（ａ３）をさらに含有することにより、重合活性を向上させることができるとともに、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を向上させることができる。酸素原子含有炭化水素化合物（ａ３）としては、酸素原子を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、ハロゲン原子を置換基として有してもよい炭素数２～３０のエステル、ケトンまたはエーテル化合物が好ましく、室温以上における重合活性の向上効果、および高分子量化の効果が高いという点より、炭素数４～１０のエステル、ケトンまたはエーテル化合物が好ましい。なお、このようなエステル、ケトンまたはエーテル化合物としては、環状のエステル、ケトンやエーテルであってもよいし、さらには、１分子中に複数個のエステル結合、ケトン結合やエーテル結合を含有する化合物であってもよい。
　エステル化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２－クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε－カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ－ヘキサノラクトン、ジアセトキシエタンなどが挙げられる。
　ケトン化合物の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、１’－アセトナフトン、２－アセチル安息香酸メチル、４’－クロロアセトフェノンなどが挙げられる。
　エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
　酸素原子含有炭化水素化合物（ａ３）を使用する場合における、その使用量は、用いる酸素原子含有炭化水素化合物（ａ３）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１０倍モル、より好ましくは０．２～８倍モル、さらに好ましくは０．５～５倍モルの割合である。酸素原子含有炭化水素化合物（ａ３）の使用量が少なすぎると、酸素原子含有炭化水素化合物（ａ３）の添加効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると、重合活性が不十分となるおそれがある。
（オレフィン化合物（ｂ１）とアルキルアルミニウム（ｂ２）との反応物（Ｂ））
　また、本発明においては、シクロペンテンを開環重合させる際には、上述した重合触媒（Ａ）に加えて、オレフィン化合物（ｂ１）とアルキルアルミニウム（ｂ２）との反応物（Ｂ）を用いる。
　反応物（Ｂ）を構成するオレフィン化合物（ｂ１）およびアルキルアルミニウム（ｂ２）のうち、オレフィン化合物（ｂ１）は、一般式（１）で示される構造を含む官能基、一般式（２）で示される構造を含む官能基、およびエポキシ基から選択される少なくとも一種の置換基と、オレフィン性炭素－炭素二重結合と、を有する化合物である。オレフィン化合物（ｂ１）を用いることにより、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端に活性水素含有官能基を導入することができる。
　このようなオレフィン化合物（ｂ１）としては、たとえば、下記一般式（５）～（１０）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記一般式（５）中、Ｒ３～Ｒ５は、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基、Ｙは酸素原子または硫黄原子、Ｌ１は、単結合、または２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記一般式（６）中、Ｒ６～Ｒ８は、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基、Ｑは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基もしくはシリル基、Ｌ２は、単結合、または２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記一般式（７）中、Ｒ９～Ｒ１１は、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基、Ｌ３は、単結合、または２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記一般式（８）中、Ｒ１２，Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基、Ｙは酸素原子または硫黄原子、Ｌ４，Ｌ５は、単結合、または２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記一般式（９）中、Ｒ１４，Ｒ１５は、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基、Ｑは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基もしくはシリル基、Ｌ６，Ｌ７は、単結合、または２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（上記一般式（１０）中、Ｒ１６，Ｒ１７は、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基、Ｌ８，Ｌ９は、単結合、または２価の基である。）
　上記一般式（５）～（１０）において、Ｒ３～Ｒ１７は水素原子であることが好ましく、Ｒ３～Ｒ１７を水素原子とすることにより、オレフィン化合物（ｂ１）をメタセシス反応性により優れたものとすることができる。
　また、上記一般式（５）～（１０）において、Ｌ１～Ｌ９となりうる２価の基は、特に限定されないが、たとえば、任意の置換基を有していてもよい炭化水素基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シリル基、チオエーテル基、アミノ基、アミド基、またはこれらを組み合わせてなる基などである２価の基が挙げられる。また、－Ｙ－Ｈ、－ＮＨ－Ｑ、またはエポキシ基とオレフィン性炭素－炭素二重結合とは、２価の基を介さずに、単結合で直接結合するような構成であってもよい。Ｌ１～Ｌ９は、オレフィン化合物（ｂ１）をメタセシス反応性により優れるものとする観点より、２価の基であることが好ましく、なかでも、炭化水素基、エーテル基、イミノ基、アルキルイミノ基、およびこれらを組み合わせてなる基から選択される２価の基が好ましく、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、または炭素数１～２０のエーテル基含有基がより好ましい。
　なお、上記一般式（５）～（１０）で示される化合物のうち、一般式（５）、（７）で示される化合物を用いた場合には、これらとアルキルアルミニウムとの反応物がメタセシス反応した後、それをアルコールまたは水で分解することにより、シクロペンテン開環重合体の片末端に、上記一般式（１）で示される構造を含む官能基を導入することができ、また、一般式（８）、（１０）で示される化合物を用いた場合には、これらとアルキルアルミニウムとの反応物がメタセシス反応した後、それをアルコールまたは水で分解することにより、シクロペンテン開環重合体の両末端に、上記一般式（１）で示される構造を含む官能基を導入することができる。
　さらに、一般式（６）で示される化合物を用いた場合には、これとアルキルアルミニウムとの反応物がメタセシス反応した後、それをアルコールまたは水で分解することにより、シクロペンテン開環重合体の片末端に、上記一般式（２）で示される構造を含む官能基を導入することができ、一般式（９）で示される化合物を用いた場合には、これとアルキルアルミニウムとの反応物がメタセシス反応した後、それをアルコールまたは水で分解することにより、シクロペンテン開環重合体の両末端に、上記一般式（２）で示される構造を含む官能基を導入することができる。
　一般式（５）で示される化合物の好ましい具体例としては、アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、４－ヘキセン－１－オール、４－ヘプテン－１－オール、５－デセン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、５－オクテン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール、４－ヒドロキシスチレン、２－アリルフェノール、４－ヒドロキシ安息香酸アリル、１－シクロヘキシル－２－ブテン－１－オール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオールなどの水酸基含有オレフィン化合物；アリルメルカプタン、スチレンチオールなどのチオール基含有オレフィン化合物；などが挙げられる。
　一般式（６）で示される化合物の好ましい具体例としては、アリルアミン、Ｎ－アリルアニリン、Ｎ－アリルベンジルアミン、４－アミノスチレンなどのアミノ基含有オレフィン化合物；アリル尿素、アクリルアミドなどのアミド基含有オレフィン化合物；などが挙げられる。
　一般式（７）で示される化合物の好ましい具体例としては、１，３－ブタジエンモノエポキシド、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、アリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－９－デセンなどのエポキシ基含有オレフィン化合物などが挙げられる。
　一般式（８）で示される化合物の好ましい具体例としては、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ヘキセン－２，５－ジオールなどの水酸基含有オレフィン化合物；２－ブテン－１，４－ジチオールなどのチオール基含有オレフィン化合物；などが挙げられる。
　一般式（９）で示される化合物の好ましい具体例としては、２－ブテン－１，４－ジアミン、３－ヘキセン－２，５－ジアミンなどのアミノ基含有オレフィン化合物；フマルアミド、マレアミドなどのアミド基含有オレフィン化合物；などが挙げられる。
　一般式（１０）で示される化合物の好ましい具体例としては、１，２，９，１０－ジエポキシ－５－デセンなどのエポキシ基含有オレフィン化合物などが挙げられる。
　上述した各化合物のなかでも、水酸基含有オレフィン化合物およびアミン含有オレフィン化合物が、得られるシクロペンテン開環重合体のシリカやカーボンブラックとの親和性向上効果と、重合活性に及ぼす影響とのバランスに優れているため、特に好ましい。
　また、反応物（Ｂ）を構成するオレフィン化合物（ｂ１）およびアルキルアルミニウム（ｂ２）のうち、アルキルアルミニウム（ｂ２）としては、アルキル基を有するアルミニウム化合物であればよく、特に限定されない。
　アルキルアルミニウム（ｂ２）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；などが挙げられる。これらのなかでも、トリアルキルアルミニウムを用いると、上述したオレフィン化合物（ｂ１）と効率よく反応して高い重合活性を示し、重合後にアルコールや水で処理し、アルミニウムと反応させた際に、アルミニウムを含む基を重合体末端から容易に解離させることができ、これにより、容易に活性水素含有官能基を得ることができるため、好ましい。
　オレフィン化合物（ｂ１）とアルキルアルミニウム（ｂ２）とを反応させ、これらの反応物（Ｂ）を得る際における、オレフィン化合物（ｂ１）とアルキルアルミニウム（ｂ２）との割合は、オレフィン化合物（ｂ１）中の－Ｙ－Ｈの活性水素原子、－ＮＨ－Ｑの活性水素原子、またはエポキシ基に対して、アルキルアルミニウム（ｂ２）をモル比で１／３当量～１当量の範囲とすることが好ましい。
　なお、オレフィン化合物（ｂ１）とアルキルアルミニウム（ｂ２）との反応物（Ｂ）は、メタセシス反応において、メタセシス反応の基質として作用する他、重合触媒としても作用する。特に、オレフィン化合物（ｂ１）として、水酸基を含有するものを用いた場合には、アルコキシ基含有アルミニウムが生成することとなるため、上述したアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）として作用することとなる。
　例えば、上記一般式（５）で示される化合物とトリアルキルアルミニウムとの反応は、下記式（１１）の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　同様に、上記一般式（７）で示される化合物とトリアルキルアルミニウムとの反応は、下記式（１２）の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、オレフィン化合物（ｂ１）とアルキルアルミニウム（ｂ２）との反応は、シクロペンテンの開環重合前に、予め有機溶媒中で行なうことが好ましい。この場合に用いる溶媒としては、重合反応に不活性であり、オレフィン化合物（ｂ１）およびアルキルアルミニウム（ｂ２）を溶解可能な溶媒であれば特に限定されないが、その後に開環重合反応を行うという点より、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、開環重合を行なうためのモノマーとして使用するシクロペンテンの存在下で、オレフィン化合物（ｂ１）とアルキルアルミニウム（ｂ２）との反応を行ってもよい。
　オレフィン化合物（ｂ１）の使用量は、製造するシクロペンテン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、シクロペンテンに対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。なお、オレフィン化合物（ｂ１）は、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端への活性水素含有官能基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。オレフィン化合物（ｂ１）の使用量が少なすぎると、活性水素含有官能基の導入割合が低くなる場合があり、一方、多すぎると得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低くなってしまう。
（開環重合）
　本発明の製造方法においては、シクロペンテンを、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）、オレフィン化合物（ｂ１）とアルキルアルミニウム（ｂ２）との反応物（Ｂ）、および必要に応じて用いられるアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）に接触させることにより、シクロペンテンの開環重合を行なう。
　これらを接触させ、開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、シクロペンテン、反応物（Ｂ）および必要に応じて用いられるアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）を添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、反応物（Ｂ）、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）および必要に応じて用いられるアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）を予め混合しておき、これにシクロペンテンを添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なってもよい。
　また、反応物（Ｂ）は、上述したようにシクロペンテンと予め混合しておいてもよいし、あるいは、開環重合を行なう際に、シクロペンテンと混合させてもよいし、さらには、シクロペンテンの開環重合を行なった後に、得られた開環重合体に、反応物（Ｂ）を添加して、開環重合体とメタセシス反応させてもよい。
　本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。開環重合反応を溶媒中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるシクロペンテンや共重合可能なその他の環状オレフィン、上述した重合触媒（Ａ）および反応物（Ｂ）を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。
　また、本発明においては、シクロペンテン開環重合体に分岐構造を導入するために、シクロペンテンを開環重合する際に、ビニル基を有する環状オレフィンおよび／またはビニル基を３個以上有する化合物をさらに用いてもよい。ビニル基を有する環状オレフィンおよび／またはビニル基を３個以上有する化合物を使用し、シクロペンテン開環重合体に分岐構造を導入することにより、シクロペンテン開環重合体のホットフロー性を改善することができる。
　ビニル基を含有する環状オレフィンとしては、ビニル基を少なくとも１つ有する環状オレフィンであればよく特に限定されないが、たとえば、４－ビニルシクロペンテン、５－ビニルシクロオクテンなどのビニル基を有するモノ環状オレフィン；５－ビニルノルボルネン、５－プロペニルノルボルネン、５－スチリルノルボルネンなどのビニル基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。
　また、３個以上のビニル基を含有する化合物としては、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、１，３，５－トリビニルシクロヘキサンなどのビニル基を３個有する化合物；ジビニルベンゼンオリゴマー、１，２－ポリブタジエンオリゴマーなどの４個以上のビニル基を有する化合物；などが挙げられる。
　ビニル基を有する環状オレフィンおよび／またはビニル基を３個以上有する化合物を使用する場合における、その使用量は、シクロペンテンに対して、０．００１～１モル％であり、好ましくは０．００２～０．９モル％、より好ましくは０．００５～０．８モル％である。
　本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、重合温度は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。本発明の製造方法によれば、シクロペンテンの開環重合を行なう際に、上述した重合触媒（Ａ）および反応物（Ｂ）を用いるため、比較的高温条件である２０℃以上の条件でも、得られるシクロペンテンをシス比率が高く、しかも高い分子量を有するものとすることができ、さらには、シクロペンテン開環重合体を高収率で得ることができる。重合温度が高すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低くなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり、結果として、生産性に劣る場合がある。
　また、重合反応時間は、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
　本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）、オレフィン化合物（ｂ１）とアルキルアルミニウム（ｂ２）との反応物（Ｂ）、および必要に応じて用いられるアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）と、シクロペンテンとを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、過剰量のアルコールまたは水を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環重合体を製造することができる。このとき、アルコールまたは水が、重合体末端に結合しているアルミニウムと反応し、これにより、アルミニウムを含む基（たとえば、上述した一般式（１１）または（１２）で得られる化合物においては、－ＡｌＲ１９Ｒ２０）が重合体末端から解離することで、重合体末端に、上記一般式（１）または（２）で示される構造を含有する官能基（活性水素含有官能基）を導入することができる。
　また、本発明においては、所望により、得られた開環重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、本発明においては、所望により、伸展油を配合してもよい。
　さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
（ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明のシクロペンテン開環重合体に、充填剤を配合してなるものである。
　充填剤としては、特に限定されないが、シリカおよび／またはカーボンブラックが挙げられる。
　充填剤としてのシリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　充填剤としてのシリカは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であると、ゴム組成物をより低発熱性に優れたものとすることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５～６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
　充填剤として、シリカを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１０～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは２０～８０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性を特に良好なものとすることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性が低下するおそれがある。
　なお、充填剤として、シリカを配合する際には、ゴム組成物の低発熱性をさらに改善するという観点より、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、充填剤としてのカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　充填剤としてのカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０～８０ｍｍ２／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０～１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０～１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、ゴム組成物を、成形性が良好で、低発熱性に優れるものとすることができる。
　充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは２～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは３０～８０重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性を特に良好なものとすることができる。カーボンブラックの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性が低下するおそれがある。
　また、本発明のゴム組成物に、シリカとカーボンブラックとの両方を配合する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５～１２０重量部であり、より好ましくは３０～１００重量部である。
　さらに、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述した本発明のシクロペンテン開環重合体以外のその他のゴムを含有していることが好ましい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のゴム組成物に、シクロペンテン開環重合体以外のその他のゴムを配合する場合における、シクロペンテン開環重合体の含有割合は、ゴム成分中において、好ましくは５～９０重量％であり、より好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは２０～７０重量％である。シクロペンテン開環重合体の含有割合を上記範囲とすることにより、ゴム組成物を、成形性が良好で、低発熱性に優れるものとすることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１．０～５．０重量部、より好ましくは１．２～４．０重量部、特に好ましくは１．４～３．０重量部であり、最も好ましくは１．９～３．０重量部である。
　架橋促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１．０～４．０重量部である。
　架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。
　プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。
　その他の配合剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。
　本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、充填剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明のゴム組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤と、充填剤とを添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤と、充填剤とを添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。
　本発明のシクロペンテン開環重合体、およびゴム組成物は、低温時のゴム特性、低発熱性および加工性（特に、ムーニー粘度）に優れるものである。そのため、本発明のシクロペンテン開環重合体、およびゴム組成物は、上記特性を活かし、各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用することができる。特に、本発明のシクロペンテン開環重合体、およびゴム組成物は、シリカやカーボンブラックなどの充填剤との親和性および分散性に優れるため、これら充填剤を配合して用いられる用途、特に、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド用として優れるとともに、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
＜分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、以下の条件で測定した。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ－８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ」を二本直列に連結した
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ－８２２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
＜シス／トランス比＞
　シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
＜活性水素含有官能基導入率＞
　シクロペンテン開環重合体について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、活性水素含有官能基由来のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、活性水素含有官能基導入率を算出した。活性水素含有官能基導入率は、シクロペンテン開環重合体鎖数に対する活性水素含有官能基の個数の割合とした。すなわち、活性水素含有官能基導入率＝１００％は、１つの重合体鎖に対し、１個の割合で活性水素含有官能基が導入されている状態を示す。
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＞
　シクロペンテン開環重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。
＜融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　シクロペンテン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
＜低発熱性＞
　ゴム組成物を、１５０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、ＧＡＢＯ社製粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲを用い、初期歪み０．５％、動的歪み１％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果を、後述する比較例５のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れる。
《参考例１》
　ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。－４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ－ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、アルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）としてのジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
《実施例１》
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン１７３部、およびアルキルアルミニウム（ｂ２）としての２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）１３．８部を加えた。次いで、－４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、オレフィン化合物（ｂ１）としての３－ブテン－１－オール１．２７部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置することにより、トリイソブチルアルミニウムと３－ブテン－１－オールとの反応物（Ｂ）の溶液を得た。
　次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）としての２．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液４３部、および上記にて得られたトリイソブチルアルミニウムと３－ブテン－１－オールとの反応物（Ｂ）の溶液４８部を加え、１０分間攪拌し、次に酸素原子含有炭化水素化合物（ａ３）としての酢酸エチル０．３９部を加え、１０分間攪拌した。続いて、シクロペンテン１５０部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７４部のシクロペンテン開環重合体を得た。
　そして、上記にて得られたシクロペンテン開環重合体４０部および天然ゴム６０部を、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、３０秒間素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、ローディア社製）３０部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）２．４部を添加した。次いで、１１０℃を混練の開始温度として、１．５分間混練後、プロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ、ブリティッシュペトロリアム社製）１０部、カーボンブラック（シーストＫＨ、東海カーボン社製）２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに２分間混練し、混練終了後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を混練の開始温度として２分間混練し、混練終了後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、ゴム混練物に、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．５部の混合物）２部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。
　そして、得られたシクロペンテン重合体について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比率、活性水素含有官能基導入率、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を、また、得られたゴム組成物について、低発熱性の測定を行なった。結果を表１に示す。また、得られたシクロペンテン重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例２》
　窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５０部、およびアルキルアルミニウム（ｂ２）としての２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－へキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）３．５部を加えた。次いで、激しく攪拌しながら、オレフィン化合物（ｂ１）としての５－へキセン－１－オール０．４５部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）をゆっくりと滴下することにより、シクロペンテンおよびトリイソブチルアルミニウムと５－へキセン－１－オールとの反応物（Ｂ）を含む溶液を得た。そして、得られた溶液に、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）としての２．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液２１部を加えて、２５℃で６時間重合を行なった。６時間の重合反応後、実施例１と同様にして、重合反応の停止、ポリマーの回収、洗浄および真空乾燥を行なうことにより、６２部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例３》
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン１７３部、およびアルキルアルミニウム（ｂ２）としての２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）１３．８部を加えた。次いで、－４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、オレフィン化合物（ｂ１）としての２－ブテン－１，４－ジオール０．７８部（トリイソブチルアルミニウムに対して１／２モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置することにより、トリイソブチルアルミニウムと２－ブテン－１，４－ジオールとの反応物（Ｂ）の溶液を得た。
　次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５０部、および上記にて得られたトリイソブチルアルミニウムと２－ブテン－１，４－ジオールとの反応物（Ｂ）の溶液９６部を加えた。一方、これとは別に、ガラス容器に、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）としての２．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．６部、および参考例１で調製したアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）としての２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液を加え、１０分間攪拌し、次に酸素原子含有炭化水素化合物（ａ３）としての１，４－ジオキサン０．０７７部を加え、１０分間攪拌することで、触媒溶液を得た。そして、得られた触媒溶液を、上記耐圧ガラス反応容器に加えて、２５℃で６時間重合を行なった。６時間の重合反応後、実施例１と同様にして、重合反応の停止、ポリマーの回収、洗浄および真空乾燥を行なうことにより、８７部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例４》
　オレフィン化合物（ｂ１）として、３－ブテン－１－オール１．２７部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）の代わりに、２－アリルフェノール２．３６部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、７６部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例５》
　オレフィン化合物（ｂ１）として、３－ブテン－１－オール１．２７部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）の代わりに、４－アミノスチレン１．０５部（トリイソブチルアルミニウムに対して１／２モル量）を用い、酢酸エチルを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、１９部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例６》
　オレフィン化合物（ｂ１）として、２－ブテン－１，４－ジオール０．７８部（トリイソブチルアルミニウムに対して１／２モル量）の代わりに、Ｎ－アリルアニリン２．３６部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）を用い、ジオキサンを加えなかった以外は、実施例３と同様にして、１３部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例７》
　オレフィン化合物（ｂ１）として、３－ブテン－１－オール１．２７部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）の代わりに、１，２－エポキシ－５－ヘキセン１．７３部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）を用い、酢酸エチルを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、９９部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例８》
　オレフィン化合物（ｂ１）として、２－ブテン－１，４－ジオール０．７８部（トリイソブチルアルミニウムに対して１／２モル量）の代わりに、アリルグリシジルエーテル２．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して等モル量）を用い、ジオキサンを加えなかった以外は、実施例３と同様にして、５１部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《実施例９》
　シクロペンテン１５０部に加えて、多環の環状オレフィンとしてのビニルノルボルネン０．１３部をさらに用いた以外は、実施例３と同様にして、５５部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《比較例１》
　２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、重合反応を行ったが、比較例１においては、重合体を得ることができなかった。
《比較例２》
　２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、重合反応を行ったが、比較例２においては、重合体を得ることができなかった。
《比較例３》
　２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液を用いなかった以外は、実施例３と同様にして、重合反応を行ったが、比較例３においては、重合体を得ることができなかった。
《比較例４》
　窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５０部、および３－ブテン－１－オール０．３２部を加えた。続いて、１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（いわゆるグラブス第二世代触媒）０．０９４部をトルエン１０部に溶解した触媒溶液を添加して、２５℃で６時間重合を行なった。そして、実施例１と同様にして、重合反応の停止、ポリマーの回収、洗浄および真空乾燥を行なうことにより、１２０部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置したところ、樹脂状態に変化しており、タイヤ用途などの各種ゴム用途として不十分なものであった。
《比較例５》
　トリイソブチルアルミニウムと２－ブテン－１，４－ジオールとの反応物（Ｂ）の溶液９６部の代わりに、１－ヘキセン０．０９１部を用いた以外は、実施例３と同様にして、１００部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《比較例６》
　トリイソブチルアルミニウムと３－ブテン－１－オールとの反応物（Ｂ）の溶液９６部の代わりに、アリルエチルエーテル０．０９５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、８０部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置した後もゴム状態を維持していた。
《比較例７》
　トリイソブチルアルミニウムと３－ブテン－１－オールとの反応物（Ｂ）の溶液９６部の代わりに、アリルエチルエーテル０．０９５部を用いた以外は、比較例４と同様にして、１１２部のシクロペンテン開環重合体を得た。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた重合体を－３０℃の冷凍庫に３日間放置したところ、樹脂状態に変化しており、タイヤ用途などの各種ゴム用途として不十分なものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示すように、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、重合体鎖末端に活性水素含有官能基（上記一般式（１）または（２）で示される構造を含む官能基）を有するシクロペンテン開環重合体は、いずれも低温下におけるゴム特性に優れ（－３０℃、３日間の条件においてもゴム状態を維持でき）、優れた低発熱性を有し、さらには、ムーニー粘度が２０～１５０の範囲にあり、加工性に優れるものであった（実施例１～９）。
　これに対して、重合体鎖末端に活性水素含有官能基を有していても、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％未満である場合には、低温下におけるゴム特性、および低発熱性に劣るとともに、ムーニー粘度が低く、加工性に劣る結果となった（比較例４）。
　また、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上であっても、重合体鎖末端に活性水素含有官能基を有していない場合には、低発熱性に劣るとともに、ムーニー粘度が低く、加工性に劣る結果となった（比較例５）。
　あるいは、活性水素含有官能基の代わりに、エトキシ基を重合体鎖末端に導入した場合にも、低発熱性に劣るとともに、ムーニー粘度が低く、加工性に劣る結果となった（比較例６，７）。
　さらに、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）およびオレフィン化合物（ｂ１）を用いたが、アルキルアルミニウム（ｂ２）を用いなかった場合には、重合体を得ることができなかった（比較例１～３）。

Claims (6)

  1. 　シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が３０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、かつ、重合体鎖末端に、下記一般式（１）または（２）で示される構造を含む官能基を有することを特徴とするシクロペンテン開環重合体。
    　　－Ｙ－Ｈ　　　　（１）
    　（上記一般式（１）中、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。）
    　　－ＮＨ－Ｑ　　　　（２）
    　（上記一般式（２）中、Ｑは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基もしくはシリル基である。）
  2. 　前記官能基が、水酸基、アミノ基またはモノアリールアミノ基である請求項１に記載のシクロペンテン開環重合体。
  3. 　請求項１または２に記載のシクロペンテン開環重合体を製造する方法であって、
    　前記一般式（１）で示される構造を含む官能基、前記一般式（２）で示される構造を含む官能基、およびエポキシ基から選択される少なくとも一種の置換基を有するオレフィン化合物（ｂ１）と、アルキルアルミニウム（ｂ２）との反応物（Ｂ）の存在下で、周期表第６族遷移金属化合物（ａ１）を主触媒とする重合触媒（Ａ）を用いて、シクロペンテンを開環重合し、重合後、アルコールまたは水で重合反応を停止することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法。
  4. 　前記重合触媒（Ａ）が、下記一般式（３）で示されるアルコキシ基含有有機アルミニウム化合物（ａ２）をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のシクロペンテン開環重合体の製造方法。
    　　（Ｒ１）３－ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ　　　（３）
    （上記一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
  5. 　請求項１または２に記載のシクロペンテン開環重合体に充填剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
  6. 　前記充填剤が、シリカおよび／またはカーボンブラックであることを特徴とする請求項５に記載のゴム粗成物。
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