CN102791762A - 环戊烯开环聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环戊烯开环聚合物，该聚合物的来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上，重均分子量(Mw)为100,000~1,000,000，且在聚合物链末端具有包含下述通式(1)或(2)所示结构的官能团。-Y-H(1)(上述通式(1)中，Y为氧原子或硫原子)-NH-Q(2)(上述通式(2)中，Q为氢原子或任选具有取代基的烃基或甲硅烷基)。

Description

环戊烯开环聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及环戊烯开环聚合物及其制造方法，具体而言，涉及低温时的橡胶特性、低发热性及加工性优异的环戊烯开环聚合物及其制造方法。另外，本发明还涉及使用该环戊烯开环聚合物得到的橡胶组合物。
背景技术
通常，通过使环戊烯在由WCl6、MoCl5等周期表第6族过渡金属化合物和三异丁基铝、二乙基氯化铝、四丁基锡等有机金属活化剂构成的所谓齐格勒-纳塔催化剂的存在下发生易位开环聚合，可得到不饱和的直链状开环聚合物。
以往，作为由此得到的环戊烯开环聚合物，从具有结晶性、生坯强度(green strength)优异的方面考虑，使用的是反式比例高的环戊烯开环聚合物。但是，这样的反式比例高的环戊烯开环聚合物虽具有优异的生坯强度、耐磨耗性，但由于结晶性高，因而存在如下所述的问题：低温时的橡胶特性不良，无法应用于低温下使用的各种橡胶、例如轮胎用橡胶材料等。
与此相对，针对通过提高环戊烯开环聚合物的顺式比例来降低环戊烯开环聚合物的结晶性，以提高低温时的橡胶特性的方法进行了研究。例如，在非专利文献1中，通过使用MoCl5/三乙基铝、WCl6/三烷基铝作为聚合催化剂，得到了顺式比例高、非晶性、玻璃化转变温度为-100℃以下的环戊烯开环聚合物。
另一方面，为了应对近年来对汽车提出的低油耗化的要求，对于例如轮胎用橡胶材料而言，要求其具有优异的滚动阻力、即低发热性。作为对橡胶材料的低发热性加以改良的方法，通常采用向橡胶材料中添加二氧化硅、炭黑等填充剂而得到橡胶组合物的方法。但就非专利文献1中公开的环戊烯开环聚合物而言，由于其对二氧化硅、炭黑等填充剂的分散性低，因此，尽管能够改善低温下的特性，但仍存在低发热性不良的问题。此外，非专利文献1中公开的环戊烯开环聚合物由于门尼粘度低，因此还存在高温下的混炼困难、加工性不良的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Rubber Chemistry and Technology 47卷、pp511-596、1975年
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种低温时的橡胶特性、低发热性及加工性优异的环戊烯开环聚合物及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供使用该环戊烯开环聚合物而得到的橡胶组合物。
解决问题的方法
本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使环戊烯开环聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上、重均分子量(Mw)为100,000~1,000,000，并在其聚合物链末端导入特定的含有活泼氢的官能团，可达成上述目的，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种环戊烯开环聚合物，其来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上，重均分子量(Mw)为100,000~1,000,000，且在该聚合物链末端具有包含下述通式(1)或(2)所示结构的官能团。
-Y-H  (1)
(上述通式(1)中，Y为氧原子或硫原子。)
-NH-Q    (2)
(上述通式(2)中，Q为氢原子、或任选具有取代基的烃基或任选具有取代基的甲硅烷基。)
优选上述官能团为羟基、氨基或单芳基氨基。
另外，本发明提供一种环戊烯开环聚合物的制造方法，其是制造上述环戊烯开环聚合物的方法，其中，该方法包括：在烯烃化合物(b1)和烷基铝(b2)的反应物(B)的存在下，使用以周期表第6族过渡金属化合物(a1)为主催化剂的聚合催化剂(A)使环戊烯进行开环聚合，并在聚合后，利用醇或水使聚合反应停止，所述烯烃化合物(b1)具有选自包含上述通式(1)所示结构的官能团、包含上述通式(2)所示结构的官能团及环氧基中的至少一种取代基。
在本发明的制造方法中，优选下述构成：上述聚合催化剂(A)还包含下述通式(3)所示的含有烷氧基的有机铝化合物(a2)。
(R1)3-xAl(OR2)x  (3)
(上述通式(3)中，R1及R2代表碳原子数1~20的烃基，x为0<x<3。)
此外，本发明提供一种橡胶组合物，其是在上述环戊烯开环聚合物中混合填充剂而得到的。优选上述填充剂为二氧化硅和/或炭黑。
发明的效果
根据本发明，可提供一种低温时的橡胶特性、低发热性及加工性优异的环戊烯开环聚合物、以及使用该环戊烯开环聚合物而得到的橡胶组合物。特别是，根据本发明，通过使环戊烯开环聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例及重均分子量(Mw)在上述范围内，并使该聚合物链末端具有上述特定的含有活泼氢的官能团，可获得不仅低温时的橡胶特性及低发热性优异、并且加工性(尤其是门尼粘度)也优异的环戊烯开环聚合物。
具体实施方式
(环戊烯开环聚合物)
本发明的环戊烯开环聚合物是来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上、重均分子量(Mw)为100,000~1,000,000、且聚合物链末端具有包含下述通式(1)或(2)所示结构的官能团的环戊烯开环聚合物。
-Y-H      (1)
(上述通式(1)中，Y为氧原子或硫原子。)
-NH-Q    (2)
(上述通式(2)中，Q为氢原子或任选具有取代基的烃基或甲硅烷基。)
本发明的环戊烯开环聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上、优选为35%以上、更优选为40%以上。通过使来自环戊烯的结构单元的顺式比例在上述范围内，可使环戊烯开环聚合物成为非晶性、且低温下的橡胶特性优异的聚合物。如果顺式比例过低，则环戊烯开环聚合物在低温(例如-30℃以下)下具有结晶性，其低温下的橡胶特性不良。需要说明的是，所述“来自环戊烯的结构单元的顺式比例”是指，在构成环戊烯开环聚合物的全部来自环戊烯的结构单元中，来自碳-碳双键为顺式的环戊烯的结构单元所占的比例以百分率表示的值，可通过对环戊烯开环聚合物进行13C-NMR波谱测定而求出。
另外，本发明的环戊烯开环聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例的上限并无特殊限定，通常为95%以下、优选为90%以下、更优选为85%以下。顺式比例过高的环戊烯开环聚合物难以制造，并且存在低温下的橡胶特性不良的隐患。
本发明的环戊烯开环聚合物的重均分子量(Mw)为100,000~1,000,000、优选为120,000~900,000、更优选为150,000~800,000。如果分子量过低，则会导致橡胶特性不良，故不优选。另一方面，如果分子量过高，则会导致制造及操作变得困难。此外，对于以环戊烯开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比的形式求出的分子量分布(Mw/Mn)并无特殊限制，但通常为1.1~5.0、优选为1.2~4.5、更优选为1.3~4.0。需要说明的是，环戊烯开环聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是利用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算的值的形式测定的。
此外，本发明的环戊烯开环聚合物在聚合物链末端具有包含下述通式(1)或(2)所示结构的官能团。需要说明的是，下述通式(1)所示的官能团以及包含下述通式(2)所示结构的官能团均为具有活泼氢且含有杂原子的官能团。以下，将包含下述通式(1)或(2)所示结构的官能团适当称为“含有活泼氢的官能团”。
-Y-H  (1)
(上述通式(1)中，Y为氧原子或硫原子。)
-NH-Q    (2)
(上述通式(2)中，Q为氢原子或任选具有取代基的烃基或甲硅烷基。)
在本发明中，通过使来自环戊烯的结构单元的顺式比例及重均分子量(Mw)在上述范围内，并在聚合物链末端导入含有活泼氢的官能团，可使环戊烯开环聚合物成为不仅低温时的橡胶特性及低发热性优异、并且加工性(尤其是门尼粘度)也优异的聚合物。
包含上述通式(1)所示化学结构的官能团为-OH(羟基)或-SH(巯基)，其中，优选羟基。
另外，上述通式(2)中的Q为氢原子或任选具有取代基的烃基或甲硅烷基。例如，作为具有取代基的烃基，可列举具有羰基、醚键和/或硫醚键的烃基等；作为具有取代基的甲硅烷基，可列举烷基和/或烷氧基的甲硅烷基等。
在包含上述通式(2)所示化学结构的官能团中，从所得环戊烯开环聚合物与二氧化硅、炭黑之间的亲和性提高效果、和对聚合活性带来的影响的平衡方面考虑，优选列举：氨基(-NH2)；甲基氨基、乙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基等单烷基氨基；苯胺基等单芳基氨基；乙酰胺基、丙烯酰胺基等酰胺基；等等。其中，优选氨基、单芳基氨基。
对于本发明的环戊烯开环聚合物的聚合物链末端的含有活泼氢的官能团的导入比例并无特殊限制，但相对于环戊烯开环聚合物的聚合物链数，导入的含有活泼氢的官能团的个数的比例优选为10%以上、更优选为20%以上、进一步优选为30%以上、特别优选为40%以上。含有活泼氢的官能团的导入比例越高，与作为制作轮胎用橡胶材料时使用的填充剂的二氧化硅、炭黑的亲和性越高，由此，低发热性提高效果越高，因此越优选。需要说明的是，作为测定在聚合物链末端导入的含有活泼氢的官能团的比例的方法，并无特殊限制，但可由例如通过1H-NMR波谱测定求出的与含有活泼氢的官能团相对应的峰面积比、和通过凝胶渗透色谱法求出的聚苯乙烯换算的数均分子量而求出。
另外，本发明的环戊烯开环聚合物中，除了来自环戊烯的结构单元以外，还可以含有来自环戊烯以外的其它具有易位反应性的环状烯烃的结构单元。其中，从降低环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度、从而使低温下的橡胶特性保持良好的观点出发，优选使来自环戊烯的结构单元的含有比例为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上、进一步优选为97%以上。如果来自环戊烯的结构单元的含有比例过低，则不仅会导致环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度增高、低温下的橡胶特性降低，还会使其丧失环戊烯开环聚合物的特征(例如，作为不具有短链分支的直链状聚合物的特性)，故不优选。
本发明的环戊烯开环聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20~150、更优选为22~120、进一步优选为25~100。本发明的环戊烯开环聚合物由于是来自环戊烯的结构单元的顺式比例及重均分子量(Mw)在上述范围内、且聚合物链末端具有含有活泼氢的官能团的聚合物，因此，其门尼粘度可控制于上述范围，从而具有优异的加工性。如果门尼粘度过低，则会导致高温下的混炼变得困难，加工性不良。另一方面，如果门尼粘度过高，则会导致混炼变得困难，同样会引起加工性不良。
本发明的环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度并无特殊限制，但从获得低温时的橡胶特性良好的聚合物的观点出发，其玻璃化转变温度优选为-98℃以下、更优选为-99℃以下、进一步优选为-100℃以下。由于本发明的环戊烯开环聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例及重均分子量(Mw)在特定的范围内，因此可以将玻璃化转变温度控制于上述范围。
(环戊烯开环聚合物的制造方法)
本发明的环戊烯开环聚合物是通过下述方法制造的：在后述特定的烯烃化合物(b1)与烷基铝(b2)的反应物(B)的存在下，使用以周期表第6族过渡金属化合物(a1)为主催化剂的聚合催化剂(A)使环戊烯进行开环聚合，并利用醇或水使聚合反应停止。
(聚合催化剂(A))
本发明的制造方法中使用的聚合催化剂(A)是包含周期表第6族过渡金属化合物(a1)作为主催化剂的催化剂。
周期表第6族过渡金属化合物(a1)是具有周期表(长周期型周期表，下同)第6族过渡金属原子的化合物，具体而言，是具有铬原子、钼原子或钨原子的化合物，优选具有钼原子的化合物、或具有钨原子的化合物，特别是，从相对于环戊烯的溶解性高的观点出发，更优选具有钨原子的化合物。作为周期表第6族过渡金属化合物(a1)，只要是具有周期表第6族过渡金属原子的化合物即可，并无特殊限制，可列举周期表第6族过渡金属原子的卤化物、醇盐、烯丙基化物、氧化物、亚胺化合物等，其中，从聚合活性高的观点考虑，优选卤化物。
作为这样的周期表第6族过渡金属化合物(a1)的具体例，可列举：五氯化钼、四氯氧化钼、(苯基亚胺)四氯化钼等钼化合物；六氯化钨、四氯氧化钨、(苯基亚胺)四氯化钨、四氯化钨单儿茶酚盐、双(3,5-二叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双(2-氯醚合)钨四氯化物、四苯氧基氧化钨等钨化合物；等等。
周期表第6族过渡金属化合物(a1)的使用量以“聚合催化剂中第6族过渡金属原子:环戊烯”的摩尔比计通常为1:100~1:200,000、优选为1:200~1:150,000、更优选为1:500~1∶100,000的范围。如果周期表第6族过渡金属化合物(a1)的使用量过少，则可能导致聚合反应无法充分进行。另一方面，如果周期表第6族过渡金属化合物(a1)的使用量过多，则可能难以从所得环戊烯开环聚合物中除去催化剂残渣，进而导致所得环戊烯开环聚合物的耐热性及耐寒性降低。
此外，对于本发明的制造方法中使用的聚合催化剂(A)而言，优选除了上述周期表第6族过渡金属化合物(a1)以外，还含有下述通式(3)所示的含有烷氧基的有机铝化合物(a2)。通过使用含有烷氧基的有机铝化合物(a2)作为助催化剂，可提高所得环戊烯开环聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例。
(R1)3-xAl(OR2)x  (3)
上述通式(3)中，R1及R2为碳原子数1~20的烃基，优选为碳原子数1~10的烃基。
作为R1及R2的具体例，可列举：甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基等芳基；等等。需要说明的是，R1和R2可以相同也可以不同，但在本发明中，从能够进一步提高所得环戊烯开环聚合物的顺式比例的观点出发，优选在R1及R2中，至少R2是由连续4个以上碳原子键合而成的烷基，尤其优选为正丁基、2-甲基戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基。
此外，在上述通式(3)中，x为0<x<3。即，在上述通式(3)中，R1与OR2的组成比分别可以取0<3-x<3及0<x<3的各范围内的任意值，但从能够提高聚合活性、并且能够提高所得环戊烯开环聚合物的顺式比例的观点考虑，优选x为0.5<x<1.5。
作为如上所述的通式(3)所示的含有烷氧基的有机铝化合物(a2)，例如，可以如下述通式(4)所示地，通过三烷基铝与醇的反应合成。
(R1)3Al+xR2OH→(R1)3-xAl(OR2)x+(R1)xH    (4)
需要说明的是，如上述通式(4)所示，可以通过规定相应三烷基铝与醇的反应比来任意控制上述通式(3)中的x。
含有烷氧基的有机铝化合物(a2)的使用量因所使用的含有烷氧基的有机铝化合物(a2)的种类而异，但相对于构成周期表第6族过渡金属化合物(a1)的周期表第6族过渡金属原子，优选以0.1~10倍摩尔、更优选0.2~8倍摩尔、进一步优选0.5~5倍摩尔的比例使用含有烷氧基的有机铝化合物(a2)。如果含有烷氧基的有机铝化合物(a2)的使用量过少，则可能导致聚合活性不足，如果含有烷氧基的有机铝化合物(a2)的使用量过多，则存在进行开环聚合时容易引发副反应的倾向。
另外，就本发明的制造方法中使用的聚合催化剂(A)而言，除了上述周期表第6族过渡金属化合物(a1)及含有烷氧基的有机铝化合物(a2)以外，还可以进一步包含含有氧原子的烃化合物(a3)。通过进一步包含含有氧原子的烃化合物(a3)，不仅可提高聚合活性，而且还能够使所得环戊烯开环聚合物的分子量得以提高。作为含有氧原子的烃化合物(a3)，只要是具有氧原子的烃化合物即可，并无特殊限制，但优选任选具有卤原子作为取代基的碳原子数2~30的酯、酮或醚化合物，从室温以上的聚合活性效果得以提高及高分子量化的效果高的方面考虑，优选碳原子数4~10的酯、酮或醚化合物。需要说明的是，作为这样的酯、酮或醚化合物，可以是环状的酯、酮或醚，此外，还可以是每1分子中含有多个酯键、酮键或醚键的化合物。
作为酯化合物的具体例，可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯、乙酸2-氯乙酯、乙酰基丙烯酸甲酯、ε-己内酯、戊二酸二甲酯、σ-己内酯、二乙酰氧基乙烷等。
作为酮化合物的具体例，可列举丙酮、甲乙酮、乙酰基丙酮、苯乙酮、环己基苯基酮、1’-乙酰萘、2-乙酰基苯甲酸甲酯、4’-氯苯乙酮等。
作为醚化合物的具体例，可列举乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇二乙基醚、1,4-二
Figure BDA00002134394700081
烷等。
在使用含有氧原子的烃化合物(a3)的情况下，其使用量根据所使用的含有氧原子的烃化合物(a3)的种类而异，但相对于构成周期表第6族过渡金属化合物(a1)的周期表第6族过渡金属原子，优选以0.1~10倍摩尔、更优选0.2~8倍摩尔、进一步优选0.5~5倍摩尔的比例使用含有氧原子的烃化合物(a3)。如果含有氧原子的烃化合物(a3)的用量过少，则存在难以获得含有氧原子的烃化合物(a3)的添加效果的倾向；如果含有氧原子的烃化合物(a3)的用量过多，则存在聚合活性不足的隐患。
(烯烃化合物(b1)和烷基铝(b2)的反应物(B))
另外，在本发明中，使环戊烯进行开环聚合时，除了上述聚合催化剂(A)以外，还使用烯烃化合物(b1)和烷基铝(b2)的反应物(B)。
构成反应物(B)的烯烃化合物(b1)及烷基铝(b2)中的烯烃化合物(b1)是具有烯烃性碳-碳双键和选自包含通式(1)所示结构的官能团、包含通式(2)所示结构的官能团及环氧基中的至少一种取代基的化合物。通过使用烯烃化合物(b1)，可以在环戊烯开环聚合物的聚合物链末端导入含有活泼氢的官能团。
作为这样的烯烃化合物(b1)，可列举例如下述通式(5)~(10)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA00002134394700091
(上述通式(5)中，R3~R5为氢原子或碳原子数1~10的烃基，Y为氧原子或硫原子，L1为单键或2价基团。)
[化学式2]
Figure BDA00002134394700092
(上述通式(6)中，R6~R8为氢原子或碳原子数1~10的烃基，Q为氢原子、任选具有取代基的烃基或任选具有取代基的甲硅烷基，L2为单键或2价基团。)
[化学式3]
Figure BDA00002134394700093
(上述通式(7)中，R9~R11为氢原子或碳原子数1~10的烃基，L3为单键或2价基团。)
[化学式4]
Figure BDA00002134394700101
(上述通式(8)中，R12、R13为氢原子或碳原子数1~10的烃基，Y为氧原子或硫原子，L4、L5为单键或2价基团。)
[化学式5]
Figure BDA00002134394700102
(上述通式(9)中，R14、R15为氢原子或碳原子数1~10的烃基，Q为氢原子、任选具有取代基的烃基或任选具有取代基的甲硅烷基，L6、L7为单键或2价基团。)
[化学式6]
Figure BDA00002134394700103
(上述通式(10)中，R16、R17为氢原子或碳原子数1~10的烃基，L8、L9为单键或2价基团。)
在上述通式(5)~(10)中，R3~R17优选为氢原子，通过使R3~R17为氢原子，可以使烯烃化合物(b1)成为易位反应性更为优异的化合物。
另外，在上述通式(5)~(10)中，能够作为L1~L9的2价基团并无特殊限制，可列举例如：任选具有任意取代基的烃基、羰基、酯基、醚基、甲硅烷基、硫醚基、氨基、酰胺基、或由这些基团组合而成的基团等2价基团。另外，也可以为下述构成：-Y-H、-NH-Q或环氧基与烯烃性碳-碳双键不经由2价基团而直接以单键键合。从可以使烯烃化合物(b1)成为易位反应性更为优异的化合物的观点出发，L1~L9优选为2价基团，其中，优选为选自烃基、醚基、亚氨基、烷基亚氨基以及由这些基团组合而成的基团中的2价基团，更优选为含有碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基、或碳原子数1~20的醚基的基团。
需要说明的是，在上述通式(5)~(10)所示的化合物中，使用通式(5)、(7)所示化合物的情况下，通过在这些化合物与烷基铝的反应物发生易位反应之后，利用醇或水将其分解，可以在环戊烯开环聚合物的一侧末端导入上述包含通式(1)所示结构的官能团；另外，使用通式(8)、(10)所示化合物的情况下，通过在这些化合物与烷基铝的反应物发生易位反应之后，利用醇或水将其分解，可以在环戊烯开环聚合物的两末端导入包含上述通式(1)所示结构的官能团。
此外，使用通式(6)所示化合物的情况下，通过在这些化合物与烷基铝的反应物发生易位反应之后，利用醇或水将其分解，可以在环戊烯开环聚合物的一侧末端导入包含上述通式(2)所示结构的官能团；使用通式(9)所示化合物的情况下，通过在这些化合物与烷基铝的反应物发生易位反应之后，利用醇或水将其分解，可以在环戊烯开环聚合物的两末端导入包含上述通式(2)所示结构的官能团。
作为通式(5)所示化合物的优选具体例，可列举：烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-己烯-1-醇、4-庚烯-1-醇、5-癸烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-辛烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、4-羟基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-羟基苯甲酸烯丙酯、1-环己基-2-丁烯-1-醇、乙二醇单烯丙基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙烷二醇等含有羟基的烯烃化合物；烯丙基硫醇、苯乙烯基硫醇等含有硫羟基的烯烃化合物；等等。
作为通式(6)所示化合物的优选具体例，可列举：烯丙基胺、N-烯丙基苯胺、N-烯丙基苄基胺、4-氨基苯乙烯等含有氨基的烯烃化合物；烯丙基脲、丙烯酰胺等含有酰胺基的烯烃化合物；等等。
作为通式(7)所示化合物的优选具体例，可列举：1,3-丁二烯单环氧化物、1,2-环氧-5-己烯、烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧-9-癸烯等含有环氧基的烯烃化合物等。
作为通式(8)所示化合物的优选具体例，可列举：2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-2,5-二醇等含有羟基的烯烃化合物；2-丁烯-1,4-二硫醇等含有硫羟基的烯烃化合物；等等。
作为通式(9)所示化合物的优选具体例，可列举：2-丁烯-1,4-二胺、3-己烯-2,5-二胺等含有氨基的烯烃化合物；富马酰胺、马来酰胺等含有酰胺基的烯烃化合物；等等。
作为通式(10)所示化合物的优选具体例，可列举：1,2,9,10-二环氧-5-癸烯等含有环氧基的烯烃化合物等。
在上述各化合物中，使用含有羟基的烯烃化合物及含有胺的烯烃化合物时，所得环戊烯开环聚合物与二氧化硅、炭黑之间的亲和性提高效果、和对聚合活性带来的影响之间的平衡优异，因此特别优选。
另外，作为构成反应物(B)的烯烃化合物(b1)及烷基铝(b2)中的烷基铝(b2)，只要是具有烷基的铝化合物即可，并无特殊限制。
作为烷基铝(b2)的具体例，可列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝等烷基铝卤化物；等等。其中，使用三烷基铝时，可与上述烯烃化合物(b1)有效反应而显示高聚合活性，在聚合后用醇、水进行处理，并使其与铝反应时，能够使含铝基团从聚合物末端容易地解离，由此能够容易地获得含有活泼氢的官能团，因此优选。
使烯烃化合物(b1)与烷基铝(b2)反应而获得它们的反应物(B)时，作为烯烃化合物(b1)与烷基铝(b2)的比例，相对于烯烃化合物(b1)中-Y-H的活性氢原子、-NH-Q的活性氢原子、或环氧基，优选使烷基铝(b2)以摩尔比计在1/3当量~1当量的范围。
需要说明的是，在易位反应中，烯烃化合物(b1)与烷基铝(b2)的反应物(B)除了作为易位反应的基质发挥作用以外，还作为聚合催化剂起作用。尤其是在使用含有羟基的化合物作为烯烃化合物(b1)的情况下，由于会生成含有烷氧基的铝，因此可作为上述含有烷氧基的有机铝化合物(a2)发挥作用。
例如，上述通式(5)所示的化合物与三烷基铝之间的反应如下述式(11)所示。
[化学式7]
Figure BDA00002134394700131
同样，上述通式(7)所示的化合物与三烷基铝之间的反应如下述式(12)所示。
[化学式8]
需要说明的是，烯烃化合物(b1)与烷基铝(b2)之间的反应优选于环戊烯发生开环聚合前，预先在有机溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要是对聚合反应为非活性、且能够溶解烯烃化合物(b1)及烷基铝(b2)的溶剂即可，并无特殊限制，但从随后要进行开环聚合反应这方面考虑，优选使用烃类溶剂。作为烃类溶剂的具体例，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；等等。此外，也可以在作为用于进行开环聚合的单体使用的环戊烯的存在下进行烯烃化合物(b1)与烷基铝(b2)之间的反应。
作为烯烃化合物(b1)的使用量，只要根据所要制造的环戊烯开环聚合物的分子量而适当选择即可，以相对于环戊烯的摩尔比计，烯烃化合物(b1)的使用量通常在1/100~1/100,000、优选在1/200~1/50,000、更优选在1/500~1/10,000的范围。需要说明的是，烯烃化合物(b1)除了起到在环戊烯开环聚合物的聚合物链末端导入含有活泼氢的官能团的作用以外，还作为分子量调节剂发挥作用。如果烯烃化合物(b1)的使用量过少，则可能导致含有活泼氢的官能团的导入比例降低，另一方面，如果烯烃化合物(b1)的使用量过多，则会导致所得环戊烯开环聚合物的分子量降低。
(开环聚合)
在本发明的制造方法中，通过使环戊烯与周期表第6族过渡金属化合物(a1)、烯烃化合物(b1)与烷基铝(b2)的反应物(B)、以及根据需要而使用的含有烷氧基的有机铝化合物(a2)接触，来进行环戊烯的开环聚合。
作为通过使上述化合物接触来进行开环聚合的方法，并无特殊限制，可列举例如通过在环戊烯、反应物(B)及根据需要而使用的含有烷氧基的有机铝化合物(a2)的存在下添加周期表第6族过渡金属化合物(a1)，从而进行环戊烯的开环聚合的方法。或者，也可以通过预先将反应物(B)、周期表第6族过渡金属化合物(a1)及根据需要而使用的含有烷氧基的有机铝化合物(a2)混合，并向其中添加环戊烯，从而进行环戊烯的开环聚合。
此外，对于反应物(B)，可以如上所述地预先将其与环戊烯混合，或者，也可以在进行开环聚合时使反应物(B)与环戊烯混合，此外，还可以在环戊烯进行了开环聚合之后，向所得开环聚合物中添加反应物(B)，使其与开环聚合物发生易位反应。
在本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法中，开环聚合反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以在溶剂中进行。作为在溶剂中进行开环聚合反应时使用的溶剂，只要是在聚合反应中为非活性、且能够溶解开环聚合中使用的环戊烯、能够与其共聚的其它环状烯烃、上述聚合催化剂(A)及反应物(B)的溶剂即可，并无特殊限制，但优选使用烃类溶剂。作为烃类溶剂的具体例，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；等等。
另外，在本发明中，为了向环戊烯开环聚合物导入分支结构，还可以在使环戊烯进行开环聚合时进一步使用具有乙烯基的环状烯烃和/或具有3个以上乙烯基的化合物。通过使用具有乙烯基的环状烯烃和/或具有3个以上乙烯基的化合物来向环戊烯开环聚合物导入分支结构，可改善环戊烯开环聚合物的热流动性。
作为具有乙烯基的环状烯烃，只要是至少具有1个乙烯基的环状烯烃即可，并无特殊限制，可列举例如：4-乙烯基环戊烯、5-乙烯基环辛烯等具有乙烯基的单环状烯烃；5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-苯乙烯基降冰片烯等具有乙烯基的降冰片烯类；等等。
另外，作为具有3个以上乙烯基的化合物，可列举：1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三乙烯基环己烷等具有3个乙烯基的化合物；二乙烯基苯低聚物、1,2-聚丁二烯低聚物等具有4个以上乙烯基的化合物；等等。
使用具有乙烯基的环状烯烃和/或具有3个以上乙烯基的化合物时，相对于环戊烯，其使用量为0.001~1摩尔%、优选为0.002~0.9摩尔%、更优选为0.005~0.8摩尔%。
在本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法中，聚合温度优选为-100℃以上、更优选为-50℃以上、进一步优选为0℃以上、特别优选为20℃以上。另外，对于聚合温度的上限没有特殊限定，但优选低于100℃、更优选低于90℃、进一步优选低于80℃、特别优选低于70℃。根据本发明的制造方法，由于在进行环戊烯的开环聚合时使用上述的聚合催化剂(A)及反应物(B)，因此，即使在温度较高的条件、即20℃以上的条件下，也可以使所得环戊烯为顺式比例高、且具有高分子量的化合物，进而能够以高收率获得环戊烯开环聚合物。如果聚合温度过高，则存在导致所得环戊烯开环聚合物的分子量变得过低的隐患，如果聚合温度过低，则可能导致聚合速度变慢，进而引起生产性不良。
此外，聚合反应时间优选为1分钟~72小时、更优选为10分钟~20小时。
在本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法中，可通过下述方法来制造环戊烯开环聚合物：使环戊烯与周期表第6族过渡金属化合物(a1)、烯烃化合物(b1)与烷基铝(b2)的反应物(B)、以及根据需要而使用的含有烷氧基的有机铝化合物(a2)接触而引发开环聚合，并在聚合转化率达到给定的值之后，向聚合体系中加入过量的醇或水使反应停止。此时，醇或水通过与键合于聚合物末端的铝反应而使含铝基团(例如，在通过上述通式(11)或(12)得到的化合物中，为-AlR19R20)从聚合物末端解离，由此，可以在聚合物末端导入含有上述通式(1)或(2)所示结构的官能团(含有活泼氢的官能团)。
另外，在本发明中，也可以根据需要向所得开环聚合物中添加酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类等而适当确定即可。此外，在本发明中，还可以根据需要而配合增量油(伸展油)。
此外，在进行聚合反应时使用溶剂、在溶剂中进行了聚合反应的情况下，作为从聚合物溶液中获取聚合物的方法，只要采用公知的方法即可，并无特殊限制，例如，可采用下述方法等：利用蒸汽蒸馏等将溶剂分离之后，过滤出固体，然后再对该固体进行干燥来获取固态橡胶。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物是在上述本发明的环戊烯开环聚合物中配合填充剂而得到的组合物。
作为填充剂，并无特殊限制，可列举二氧化硅和/或炭黑。
作为用作填充剂的二氧化硅的具体例，可列举干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。另外，也可以使用在炭黑表面负载有二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。其中，优选以水合硅酸为主成分的湿式法白炭黑。这些二氧化硅可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
用作填充剂的二氧化硅的氮吸附比表面积优选为50~300m2/g、更优选为80~220m2/g、特别优选为100~170m2/g。比表面积在该范围内时，可使橡胶组合物成为低发热性更为优异的材料。另外，二氧化硅的pH优选低于7、更优选为5~6.9。需要说明的是，氮吸附比表面积可基于ASTM D3037-81、采用BET法进行测定。
使用二氧化硅作为填充剂时，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，二氧化硅的配合量优选为1~150重量份、更优选为10~120重量份、进一步优选为15~100重量份、特别优选为20~80重量份。通过使二氧化硅的配合量在上述范围内，可以使橡胶组合物的低发热性变得特别良好。无论二氧化硅的配合量过少还是过多，均存在导致橡胶组合物的低发热性降低的隐患。
需要说明的是，配合二氧化硅作为填充剂时，从进一步改善橡胶组合物的低发热性的观点考虑，优选进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举例如：乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，从避免混炼时发生焦化的观点出发，优选每1分子中含有的硫为4个以下的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于二氧化硅100重量份，硅烷偶联剂的配合量优选为0.1~30重量份、更优选为1~15重量份。
另外，作为用作填充剂的炭黑，可列举炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中，优选使用炉黑，作为其具体例，可列举SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF等。这些炭黑可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
用作填充剂的炭黑的氮吸附比表面积优选为5~200m2/g、更优选为20~130m2/g、进一步优选为40~80mm2/g。另外，用作填充剂的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5~200ml/100g、更优选为50~160ml/100g、进一步优选为70~130ml/100g。炭黑的比表面积及邻苯二甲酸二丁酯吸附量在上述范围内时，可使橡胶组合物成为成形性良好、且低发热性优异的材料。
使用炭黑作为填充剂时，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，炭黑的配合量优选为1~150重量份、更优选为2~120重量份、进一步优选为15~100重量份、特别优选为30~80重量份。通过使炭黑的配合量在上述范围内，可以使橡胶组合物的低发热性变得特别良好。无论炭黑的配合量过少还是过多，均存在导致橡胶组合物的低发热性降低的隐患。
另外，在本发明的橡胶组合物中配合二氧化硅和炭黑这两者的情况下，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，二氧化硅和炭黑的总量优选为25~120重量份、更优选为30~100重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，优选含有上述本发明的环戊烯开环聚合物以外的其它橡胶作为橡胶成分。作为其它橡胶，可列举例如：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(也可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物构成的晶体纤维的聚丁二烯橡胶)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等。其中，优选使用天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。上述橡胶可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中配合有环戊烯开环聚合物以外的其它橡胶的情况下，在橡胶成分中，环戊烯开环聚合物的含有比例优选为5~90重量%、更优选为10~80重量%、进一步优选为20~70重量%。通过使环戊烯开环聚合物的含有比例在上述范围内，可以使橡胶组合物成为成形性良好、且低发热性优异的材料。
另外，在本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以按照常规方法分别配合必要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、活化剂、加工用油、增塑剂、润滑剂、填充剂、增粘剂、氢氧化铝等添加剂。
作为交联剂，可列举例如：硫、卤化硫、有机过氧化物、苯醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基苯酚树脂等。其中，优选使用硫。相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，交联剂的配合量优选为1.0~5.0重量份、更优选为1.2~4.0重量份、特别优选为1.4~3.0重量份、最优选为1.9~3.0重量份。
作为交联促进剂，可列举例如：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类交联促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基二胍等胍类交联促进剂；硫脲类交联促进剂；噻唑类交联促进剂；秋兰姆类交联促进剂；二硫代氨基甲酸类交联促进剂；黄原酸类交联促进剂；等等。其中，特别优选包含次磺酰胺类交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，交联促进剂的配合量优选为0.1~15重量份、更优选为0.5~5重量份、特别优选为1.0~4.0重量份。
作为交联活化剂，可列举例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活化剂的配合量并无特殊限制，使用高级脂肪酸作为交联活化剂时，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，高级脂肪酸的配合量优选为0.05~15重量份、更优选为0.5~5重量份，使用氧化锌作为交联活化剂时，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，氧化锌的配合量优选为0.05~10重量份、更优选为0.5~3重量份。
作为加工用油，可列举例如：石蜡类、芳香族类、环烷类石油类软化剂；植物类软化剂；脂肪酸；等等。
作为其它添加剂，可列举例如：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活化剂；碳酸钙、滑石、粘土等填充剂；石油树脂、香豆酮树脂等增粘剂；蜡；等等。
为了获得本发明的橡胶组合物，只要按照常规方法对各成分进行混炼即可，例如，可以在将除了交联剂及交联促进剂以外的添加剂、填充剂及橡胶成分混炼之后，向该混炼物中混合交联剂及交联促进剂来获得目标组合物。除了交联剂及交联促进剂以外的添加剂与橡胶成分进行混炼的温度优选为80~200℃、更优选为120~180℃。另外，混炼时间优选为30秒~30分。将混炼物和交联剂及交联促进剂混合时，通常在冷却至100℃以下、优选80℃以下之后进行。需要说明的是，欲获得本发明的橡胶组合物时，可采用下述中的任意方法：向固态橡胶中添加添加剂和填充剂后进行混炼的方法(干式混炼法)，或者向橡胶溶液中添加添加剂和填充剂后使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)。
本发明的环戊烯开环聚合物及橡胶组合物是低温时的橡胶特性、低发热性及加工性(特别是门尼粘度)优异的材料。因此，可以利用上述特性而将本发明的环戊烯开环聚合物及橡胶组合物应用于各种用途，例如，在胎面、胎体、侧壁、胎缘部等轮胎各部位的应用，或在软管、窗框、带、鞋底、防振橡胶、汽车部件等橡胶制品中的应用，以及作为耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂强化橡胶的应用。特别是，由于本发明的环戊烯开环聚合物及橡胶组合物与二氧化硅、炭黑等填充剂的亲和性及分散性优异，因此不仅在配合使用这些填充剂的用途、尤其是作为四季轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等轮胎胎面用材料优异，而且还适于用作侧壁、胎面基部、胎体、胎缘部等的材料。
实施例
以下，进一步结合具体的实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，在没有特殊限定的情况下，以下的“份”为重量基准。另外，试验、评价如下所述。
<分子量>
利用凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯换算分子量的形式求出分子量。具体而言，在下述条件下进行了测定。
测定器：高效液相色谱(东曹公司制，商品名“HLC-8220”)
色谱柱：东曹公司制，由商品名为“GMH-HR-H”的两根串联连接
检测器：示差折射计(东曹公司制，商品名“RI-8220”)
洗脱液：四氢呋喃
柱温：40℃
<顺式/反式比>
通过13C-NMR波谱测定求出了环戊烯开环聚合物的顺式/反式比。
<含有活泼氢的官能团的导入率>
针对环戊烯开环聚合物，利用1H-NMR波谱测定对来自含有活泼氢的官能团的峰积分值及来自烯烃的峰积分值的比例进行了测定。进而，基于测定的峰积分值的比例及上述利用GPC得到的数均分子量(Mn)的测定结果计算出含有活泼氢的官能团的导入率。含有活泼氢的官能团的导入率是含有活泼氢的官能团的个数相对于环戊烯开环聚合物链数的比例。即，含有活泼氢的官能团的导入率=100%代表下述状态：以相对于1根聚合物链为1个的比例导入了含有活泼氢的官能团。
<门尼粘度(ML1+4,100℃)>
根据JIS K6300对环戊烯开环聚合物的门尼粘度(ML1+4,100℃)进行了测定。
<熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)＞
使用差示扫描量热仪(DSC)，以10℃/分的升温速度对环戊烯开环聚合物的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)进行了测定。
<低发热性>
通过于150℃对橡胶组合物进行20分钟压制交联，制作了试验片，并针对所得试验片，使用GABO公司制造的粘弹性测定装置EPLEXOR，在初期应变0.5%、动态应变1%、10Hz的条件下测定了60℃的tanδ。进而，将所得测定结果以指数形式算出，所述指数是将后述比较例5的样品的测定值作为100时的指数。该指数越小，则低发热性越优异。
《参考例1》
二异丁基单(正己醇)铝/甲苯溶液(2.5重量%)的制备
在氮气氛围下、装入有搅拌子的玻璃容器中加入甲苯88份、及25.4重量%的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem公司制造)7.8份。冷却至-45℃，边进行剧烈搅拌边缓慢滴加正己醇1.02份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)。然后，进行搅拌的同时放置至室温，制备了作为含有烷氧基的有机铝化合物(a2)的二异丁基单(正己醇)铝/甲苯溶液(2.5重量%)。
《实施例1》
在氮气氛围下、装入有搅拌子的玻璃容器中加入甲苯173份、及作为烷基铝(b2)的25.4重量%的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem公司制造)13.8份。接着，冷却至-45℃，边进行剧烈搅拌边缓慢滴加作为烯烃化合物(b1)的3-丁烯-1-醇1.27份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)。然后，进行搅拌的同时放置至室温，由此得到三异丁基铝与3-丁烯-1-醇的反应物(B)的溶液。
接着，在氮气氛围下、带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入作为周期表第6族过渡金属化合物(a1)的2.0重量%的WCl6/甲苯溶液43份、及上述得到的三异丁基铝与3-丁烯-1-醇的反应物(B)的溶液48份，进行10分钟搅拌，然后再加入作为含有氧原子的烃化合物(a3)的乙酸乙酯0.39份，进行了10分钟搅拌。接着，加入环戊烯150份，于25℃进行了6小时聚合反应。经过6小时聚合反应后，向耐压玻璃反应容器中加入过量的异丙醇以使聚合停止，然后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到含有2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的明显过量的异丙醇中。接着，对沉淀的聚合物加以回收，用异丙醇清洗后于40℃真空干燥3日，由此得到了74份的环戊烯开环聚合物。
接着，将上述得到的环戊烯开环聚合物40份及天然橡胶60份在容量250ml的Brabender型混合器中进行30秒钟素炼后，添加二氧化硅(Zeosil1165MP、RHODIA公司制造)30份及硅烷偶联剂(Si69、Degussa公司制造)2.4份。接着，将110℃作为混炼的起始温度，进行1.5分钟混炼后，添加加工用油(Enerthene1849A、British Petroleum公司制造)10份、炭黑(SEAST KH、Tokai Carbon公司制造)20份、氧化锌3份、硬脂酸2份、及抗老化剂(NOCRAC6C、大内新兴公司制造)2份，然后再混炼2分钟，混炼结束后，从混合器中排出橡胶混炼物。混炼结束时橡胶混炼物的温度为150℃。然后，将所得橡胶混炼物冷却至室温后，再次在Brabender型混合器中将110℃作为混炼的起始温度进行了2分钟混炼，并在混炼结束后，从混合器中排出橡胶混炼物。接着，利用50℃的开放辊(オ一プンロ一ル)向橡胶混炼物中混炼硫1.5份及交联促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份和二苯基胍0.5份的混合物)2份，由此得到了片状的橡胶组合物。
接着，针对所得环戊烯聚合物，按照上述方法进行了分子量、顺式/反式比例、含有活泼氢的官能团的导入率、门尼粘度(ML1+4，100℃)、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定，并针对所得橡胶组合物进行了低发热性的测定。结果如表1所示。另外，将所得环戊烯聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《实施例2》
在氮气氛围下、带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入环戊烯150份、及作为烷基铝(b2)的25.4重量%的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem公司制造)3.5份。接着，边进行剧烈搅拌边缓慢滴加作为烯烃化合物(b1)的5-己烯-1-醇0.45份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)，由此得到了含有环戊烯、及三异丁基铝与5-己烯-1-醇的反应物(B)的溶液。接着，向所得溶液中加入作为周期表第6族过渡金属化合物(a1)的2.0重量%的WCl6/甲苯溶液21份，于25℃进行了6小时聚合。经过6小时聚合反应后，与实施例1同样地使聚合反应停止、回收聚合物、进行清洗及真空干燥，由此得到了62份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《实施例3》
在氮气氛围下、装入有搅拌子的玻璃容器中加入甲苯173份、及作为烷基铝(b2)的25.4重量%的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem公司制造)13.8份。接着，冷却至-45℃，边进行剧烈搅拌边缓慢滴加作为烯烃化合物(b1)的2-丁烯-1,4-二醇0.78份(相对于三异丁基铝为1/2摩尔量)。然后，进行搅拌的同时放置至室温，由此得到了三异丁基铝与2-丁烯-1,4-二醇的反应物(B)的溶液。
接着，在氮气氛围下、带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入环戊烯150份、及上述得到的三异丁基铝与2-丁烯-1,4-二醇的反应物(B)的溶液96份。另一方面，向另外的玻璃容器中加入作为周期表第6族过渡金属化合物(a1)的2.0重量%的WCl6/甲苯溶液8.6份、及参考例1中制备的作为含有烷氧基的有机铝化合物(a2)的2.5重量%的二异丁基单(正己醇)铝/甲苯溶液，进行10分钟搅拌，然后再加入作为含有氧原子的烃化合物(a3)的1,4-二
Figure BDA00002134394700231
烷0.077份，进行了10分钟搅拌，由此得到了催化剂溶液。接着，将所得催化剂溶液加入到上述耐压玻璃反应容器中，于25℃进行了6小时聚合。经过6小时聚合反应后，与实施例1同样地使聚合反应停止、回收聚合物、进行清洗及真空干燥，由此得到了87份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《实施例4》
除了使用2-烯丙基苯酚2.36份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)代替3-丁烯-1-醇1.27份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)作为烯烃化合物(b1)以外，按照与实施例1相同的方法得到了76份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《实施例5》
除了使用4-氨基苯乙烯1.05份(相对于三异丁基铝为1/2摩尔量)代替3-丁烯-1-醇1.27份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)作为烯烃化合物(b1)、并且未加入乙酸乙酯以外，按照与实施例1相同的方法得到了19份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《实施例6》
除了使用N-烯丙基苯胺2.36份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)代替2-丁烯-1,4-二醇0.78份(相对于三异丁基铝为1/2摩尔量)作为烯烃化合物(b1)、并且未添加二
Figure BDA00002134394700232
烷以外，按照与实施例3相同的方法得到了13份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《实施例7》
除了使用1,2-环氧-5-己烯1.73份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)代替3-丁烯-1-醇1.27份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)作为烯烃化合物(b1)、并且未添加乙酸乙酯以外，按照与实施例1相同的方法得到了99份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《实施例8》
除了使用烯丙基缩水甘油基醚2.02份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)代替2-丁烯-1,4-二醇0.78份(相对于三异丁基铝为1/2摩尔量)作为烯烃化合物(b1)、并且未添加二
Figure BDA00002134394700241
烷以外，按照与实施例3相同的方法得到了51份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《实施例9》
除了在加入环戊烯150份的同时还加入了作为多环环状烯烃的乙烯基降冰片烯0.13份以外，按照与实施例3相同的方法得到了55份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《比较例1》
除了未使用25.4重量%的三异丁基铝/正己烷溶液以外，按照与实施例1相同的方法进行了聚合反应，但在比较例1中，未能得到聚合物。
《比较例2》
除了未使用25.4重量%的三异丁基铝/正己烷溶液以外，按照与实施例2相同的方法进行了聚合反应，但在比较例2中，未能得到聚合物。
《比较例3》
除了未使用25.4重量%的三异丁基铝/正己烷溶液以外，按照与实施例3相同的方法进行了聚合反应，但在比较例3中，未能得到聚合物。
《比较例4》
在氮气氛围下、带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入环戊烯150份、及3-丁烯-1-醇0.32份。接着，添加将1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑啉亚基)(二氯苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌(所谓的Grubbs第二代催化剂)0.094份溶解于甲苯10份中而得到的催化剂溶液，于25℃进行了6小时聚合。然后，与实施例1同样地使聚合反应停止、回收聚合物、进行清洗及真空干燥，由此得到了120份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日时，树脂状态发生了改变，可见不足以将其用作轮胎用途等各种橡胶用途。
《比较例5》
除了使用1-己烯0.091份代替三异丁基铝与2-丁烯-1,4-二醇的反应物(B)的溶液96份以外，按照与实施例3相同的方法得到了100份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《比较例6》
除了使用烯丙基乙基醚0.095份代替三异丁基铝与3-丁烯-1-醇的反应物(B)的溶液96份以外，按照与实施例1相同的方法得到了80份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日后，其仍保持了橡胶状态。
《比较例7》
除了使用烯丙基乙基醚0.095份代替三异丁基铝与3-丁烯-1-醇的反应物(B)的溶液96份以外，按照与比较例4相同的方法得到了112份的环戊烯开环聚合物。另外，按照与实施例1相同的方法得到了橡胶组合物。并且，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。另外，将所得聚合物在-30℃的冰箱中放置3日时，树脂状态发生了改变，可见不足以将其用作轮胎用途等各种橡胶用途。
Figure BDA00002134394700271
*1)实施例9是除了在使用环戊烯的同时还使用了乙烯基降冰片烯作为构成环戊烯开环聚合物的单体以外，其它与实施例3相同的实例。
*2)作为Ru催化剂，使用了1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑啉亚基)(二氯苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌。
*3)在比较例5、6、7中，使用了1-己烯或烯丙基乙基醚来代替烯烃化合物(b1)。
*4)在比较例6、7中，代表乙氧基，而并非含有活化氢的官能团。
*5)在比较例6、7中，代表乙氧基的导入率，而并非含有活化氢的官能团的导入率。
如表1所示，来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上、重均分子量(Mw)为100,000~1,000,000、聚合物链末端具有含有活泼氢的官能团(上述包含通式(1)或(2)所示结构的官能团)的环戊烯开环聚合物均具有优异的低温下的橡胶特性(即使在-30℃、3日的条件下也能够保持橡胶状态)、优异的低发热性，并且，其门尼粘度在20~150的范围内，是加工性优异的聚合物(实施例1~9)。
与此相对，即使在聚合物链末端具有含有活泼氢的官能团，当来自环戊烯的结构单元的顺式比例低于30%时，也得到了低温下的橡胶特性及低发热性不良、并且门尼粘度低、加工性不良的结果(比较例4)。
另外，即使来自环戊烯的结构单元的顺式比例在30%以上，当聚合物链末端不具有含有活泼氢的官能团时，也得到了低发热性不良、并且门尼粘度低、加工性不良的结果(比较例5)。
或者，在聚合物链末端导入乙氧基来代替含有活泼氢的官能团的情况下，也得到了低发热性不良、并且门尼粘度低、加工性不良的结果(比较例6,7)。
此外，使用了周期表第6族过渡金属化合物(a1)及烯烃化合物(b1)、但未使用烷基铝(b2)的情况下，未能获得聚合物(比较例1~3)。

Claims (6)

1.一种环戊烯开环聚合物，该聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上，该聚合物的重均分子量(Mw)为100,000~1,000,000，且在聚合物链末端具有包含下述通式(1)或(2)所示结构的官能团，
-Y-H  (1)
上述通式(1)中，Y为氧原子或硫原子，
-NH-Q    (2)
上述通式(2)中，Q为氢原子、任选具有取代基的烃基或任选具有取代基的甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的环戊烯开环聚合物，其中，所述官能团为羟基、氨基或单芳基氨基。
3.一种环戊烯开环聚合物的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的环戊烯开环聚合物的方法，其中，
在烯烃化合物(b1)和烷基铝(b2)的反应物(B)的存在下，使用以周期表第6族过渡金属化合物(a1)为主催化剂的聚合催化剂(A)，使环戊烯进行开环聚合，并在聚合后，利用醇或水使聚合反应停止，所述烯烃化合物(b1)具有选自包含上述通式(1)所示结构的官能团、包含上述通式(2)所示结构的官能团、以及环氧基中的至少一种取代基。
4.根据权利要求3所述的环戊烯开环聚合物的制造方法，其中，所述聚合催化剂(A)还包含下述通式(3)所示的含有烷氧基的有机铝化合物(a2)，
(R1)3-xAl(OR2)x  (3)
上述通式(3)中，R1及R2代表碳原子数1~20的烃基，x为0<x<3。
5.一种橡胶组合物，其是在权利要求1或2所述的环戊烯开环聚合物中混合填充剂而得到的。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为二氧化硅和/或炭黑。
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