CN100595222C - 共轭二烯类橡胶、其制造方法及橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种在惰性溶剂中由把共轭二烯单体或共轭二烯单体与芳香族烯类单体用有机活性金属聚合所得到的、聚合物链末端有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链与可与该聚合物链末端的活性金属反应的特定聚有机硅氧烷反应得到的共轭二烯类橡胶，它是含有5重量%以上的、3个以上的共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷而结合的结构的共轭二烯类橡胶。此共轭二烯类橡胶配合了二氧化硅后，成为加工性优异的橡胶组合物，其交联物的低发热性、湿地防滑性和耐磨性优异。
Description
技术领域
本发明涉及共轭二烯类橡胶、其制造方法及橡胶组合物，更详细地说，涉及可得到配合了二氧化硅时加工性优异的未交联橡胶组合物的、可提供具有优异低发热性、湿地防滑(wet grip)性和耐磨性的交联物的共轭二烯类橡胶、其制造方法及橡胶组合物。
背景技术
近年来，从环境问题和资源问题考虑，对汽车轮胎提出了强烈的低燃耗性的要求，进而，从安全方面考虑，要求它有优异的湿地防滑性，而从耐久性考虑，则要求它有优异的耐磨性。
与通常使用的配合炭黑的橡胶组合物相比，配合了二氧化硅的橡胶组合物低发热性优异，因此可以用来制造低燃耗的轮胎。
然而，配合了二氧化硅的橡胶组合物，通常由于其与橡胶和二氧化硅的亲和性差，所得到的未交联橡胶组合物的加工性差，低发热性和耐磨性不够。为此，在多数情况下联合使用了硅烷偶联剂，但是，即使联合使用了硅烷偶联剂，与配合炭黑的橡胶组合物相比，其耐磨性仍有不够的情况，再说，硅烷偶联剂的价格高，配合量多时就有成本变高的问题。
所以，对于通过橡胶聚合物自身的改性来提高与二氧化硅的亲和性进行了探讨。
例如，在特开平10-7702号公报中公开了，在用有机锂化合物把二烯类橡胶聚合物锂化之后，与含硅化合物反应，得到橡胶状聚合物的二氧化硅配合橡胶组合物；还有，在特开平10-316800号公报中公开了由含有硅醇基的二烯类聚合物与表面已经固定了二氧化硅的特殊炭黑所构成的橡胶组合物。
上述橡胶组合物改善了低发热性，但其未交联的配合二氧化硅的橡胶组合物的加工性差，湿地防滑性与耐磨性的平衡差。
在特开平9-110904号公报中公开了，用具有特定官能团的聚有机硅氧烷，以相对于1mol碱金属聚合引发剂该聚有机硅氧烷为0.1～2mol的量与用碱金属聚合引发剂聚合所得到的具有碱金属活性端基的二烯类聚合物进行反应，得到了聚有机硅氧烷改性二烯类橡胶的配合二氧化硅的橡胶组合物。但是，实际上得到确认的效果仅限于使用相对于1mol碱金属聚合引发剂，所述有机硅氧烷为1mol量所得到的改性二烯类聚合物的情况。
在特开2002-80534号公报中公开了一种含有倍半硅氧烷(silsesquioxane)化合物改性二烯类聚合物的橡胶组合物，该倍半硅氧烷化合物改性二烯类聚合物是这样得到的：用具有多面体结构的倍半硅氧烷化合物以相对于1mol碱金属聚合引发剂其倍半硅氧烷化合物为0.1～1.5mol的量，与由用碱金属聚合引发剂聚合所得到的具有碱金属活性端基的二烯类聚合物进行反应而得到。但是，实际上得到确认的效果仅限于使用相对于1mol碱金属聚合引发剂，所述倍半硅氧烷化合物为0.5～1.2mol量而得到的倍半硅氧烷化合物改性二烯类聚合物的情况。
但是，上述聚有机硅氧烷改性二烯类橡胶和倍半硅氧烷化合物改性二烯类聚合物，与经二甲基二氯硅烷改性的二烯类聚合物相比，虽然其低发热性和湿地防滑性的平衡是优异的，但有时未交联的配合了二氧化硅的橡胶组合物的加工性差，而且耐磨性差。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供可得到配合二氧化硅时加工性优异的未交联橡胶组合物、可提供具有优异湿地防滑性和耐磨性的交联物的共轭二烯类橡胶；该共轭二烯类橡胶的制造方法；以及含有该共轭二烯类橡胶的橡胶组合物。
本发明人为了达到上述目的，进行了刻苦钻研，结果发现，在含有特定数量的支链共轭二烯类聚合物中配合二氧化硅，可得到加工性优异的未交联橡胶组合物、提供具有优异湿地防滑性和耐磨性的交联物，其中，所述支链共轭二烯类聚合物具有通过聚有机硅氧烷与至少有3个以上共轭二烯类聚合物链相结合的结构。基于此发现，完成了本发明。
这样，本发明就提供了一种共轭二烯类橡胶，其5重量％以上具有至少有3个以上共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷相结合的结构。
还有，本发明提供了一种共轭二烯类橡胶的制造方法，其特征在于，在惰性溶剂中，将用有机活性金属将共轭二烯单体或共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体聚合所得到的、聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，与相对于每mol聚合所使用的有机活性金属其量为超过0.001mol、不到0.1mol的的聚有机硅氧烷反应，其中，所述聚有机硅氧烷每分子中含有5～200个可与该活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团。
进而，本发明提供了含有所述共轭二烯类橡胶的橡胶组合物。
具体实施方式
下面来详细地说明本发明。
共轭二烯类橡胶
本发明的共轭二烯类橡胶合有5重量％以上的、至少3个以上共轭二烯聚合物链通过聚有机硅氧烷相结合的结构。
所述的含有至少3个以上共轭二烯聚合物链通过聚有机硅氧烷相结合的结构的共轭二烯类聚合物(以下有时简称“支链共轭二烯类聚合物”)的含量是，在共轭二烯类橡胶总量的5重量％以上，以7～95重量％为优选，10～90重量％为更优选，15～85重量％为特别优选。
此支链共轭二烯类聚合物含量少的共轭二烯类橡胶，在其中配合了二氧化硅所得到的未交联橡胶组合物的加工性差，交联橡胶的物性也差。而此支链共轭二烯类聚合物含量多的共轭二烯类橡胶，其制造有变得极为困难的倾向。
作为所述的支链共轭二烯类聚合物，优选具有至少4个以上共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷相结合的结构的支链共轭二烯类聚合物，其含量优选为共轭二烯类橡胶总量的3重量％以上，更优选5～90重量％，特别是进一步优选7～85重量％，特别优选10～80重量％。
作为所述的支链共轭二烯类聚合物，含有具有至少4个以上共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷相结合的结构的聚合物的共轭二烯类橡胶，在配合二氧化硅时，得到加工性较优异的未交联橡胶组合物、提高了低发热性、湿地防滑性和耐磨性平衡的交联物。但是，要制造大量含有具有至少4个以上共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷相结合的结构的支链共轭二烯类聚合物的共轭二烯类橡胶，是极其困难的。
本发明的共轭二烯类橡胶，除了上述支链共轭二烯聚合物之外，还可含有2个共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷相结合的偶联体、仅在共轭二烯类聚合物末端结合有1个聚有机硅氧烷的聚有机硅氧烷改性共轭二烯类聚合物、没有结合聚有机硅氧烷的共轭二烯类聚合物、用阴离子聚合中通常使用的聚合端基改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物以及用阴离子聚合中通常使用的偶联剂进行偶联得到的偶联体等。
所述共轭二烯类聚合物链，以是共轭二烯单体的均聚物链或共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物链为优选，以由共轭二烯单体单元50～100重量％和芳香族乙烯基单体单元50～0重量％构成者为更优选。
就优异的强度特性这点而言，所述共轭二烯类聚合物链以是共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物链为特别优选，其组成优选为，共轭二烯单体单元50～95重量％，优选55～90重量％，更优选60～85重量％，和芳香族乙烯基单体单元50～5重量％，优选45～10重量％，更优选40～15重量％。
共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的结合形式，可以是例如，嵌段状、递变(taper)状、无规(random)状等各种各样的结合方式，不过，从低发热性优异这点而言，优选无规状的结合形式。
对于在共轭二烯单体单元中的烯键的含量，没有特别的限制，通常为10～95重量％，以20～90重量％为优选，35～85重量％为更优选，55～75重量％为特别优选。如果比较多地提高烯键的含量，可得到低发热性与湿地防滑性的平衡优异的交联物。
作为共轭二烯单体，列举有，例如，1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。在这些当中，以1，3-丁二烯和异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)为优选，1，3-丁二烯为更优选。它们可以各自单独使用，也可以2种以上组合起来使用。
用1，3-丁二烯与异戊二烯两者组合起来作为共轭二烯使用也是优选的。即，此优选的共轭二烯类聚合物链是由40～99.9重量％、优选45～94.8重量％的1，3-丁二烯、0.1～10重量％、优选0.2～5重量％的异戊二烯以及0～50重量％、优选5～50重量％的芳香族乙烯基单体单元所构成。
共轭二烯类聚合物链中的1，3-丁二烯单元与异戊二烯单元的重量比以99.9/0.1～90/10为优选。1，3-丁二烯单元与异戊二烯单元的重量比过大时，看到其低发热性、湿地防滑性和耐磨性有变差的趋势，反之，过小时，低发热性和耐磨性往往是差的。
就优异的强度特性而言，含有1，3-丁二烯单元与异戊二烯单元组合的所述共轭二烯类聚合物链以含有芳香族乙烯基单体单元为优选，其组成范围是，1，3-丁二烯单元与异戊二烯单元之和为50～95重量％、更优选55～90重量％、特别优选60～85重量％和芳香族乙烯基单体单元50～5重量％、更优选45～10重量％、特别优选40～15重量％。
对于1，3-丁二烯单元、异戊二烯单元和芳香族乙烯基单体单元的结合形式没有特别的限制，可以是，例如，嵌段状、递变状、无规状等各种各样的结合形式。
对于1，3-丁二烯单元和异戊二烯单元中的烯键的含量(1，3-丁二烯单元中的1，2-烯键结构和异戊二烯单元中的1，2-烯键结构之和)没有特别的限制，通常为10～95重量％，以20～90重量％为优选，35～85重量％为更优选、55～75重量％为特别优选。较高地提高烯键的含量，可得到低发热性与湿地防滑性的平衡优异的交联物。
作为芳香族乙烯基单体，可以列举有，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、二甲氨基甲基苯乙烯、二甲氨基乙基苯乙烯等。这些当中以苯乙烯为优选。它们可以各自单独使用或者2种以上组合起来使用。
在实质上不损及本发明的效果的范围内，所述共轭二烯类聚合物链，除了有共轭二烯单元(1，3-丁二烯单元和任意的异戊二烯单元)以及芳香族乙烯基单体单元之外，还含有其它的单体单元也行。
作为其它的单体单元，列举有，例如，从2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯等1，3-丁二烯与异戊二烯之外的共轭二烯单体；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等乙烯性不饱和羧酸酯单体；乙烯、丙烯、异丁烯、乙烯基环己烷等烯烃单体；1，4-戊二烯、1，4-己二烯等非共轭二烯单体等单体衍生的单元。这些单体单元量优选在单体合计重量的10重量％以下，5重量％以下为更优选。
所述支链共轭二烯类聚合物具有至少3个以上的共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷相结合的结构。
聚有机硅氧烷，只要是在1个分子中有5～200个与此活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团的话，就没有特别的限制。
作为官能团，列举有，例如，环氧基、烷氧基、芳氧基、烯基、吡咯烷酮基、羰基、卤素等。其中，以环氧基、烷氧基、吡咯烷酮基为优选，环氧基为更优选。
每1分子聚有机硅氧烷中所具有的官能团的数目为5～200个，以有20～150个为优选，30～120个为更优选。此数目少，就难以形成支链共轭二烯类聚合物，得不到本发明的效果；反之，数目多时，聚有机硅氧烷的制造将变难，同时聚有机硅氧烷的粘度变得过高，难以处置。
所述支链共轭二烯类聚合物优选具有至少3个以上的共轭二烯类聚合物链通过下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷相结合的结构。
(式中，R1～R8是碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，相同和不同均可。X1和X4是(i)其部分为选自碳数1～5的烷氧基、含2-吡咯烷酮基的烃基以及含环氧基的碳数4～12的基团的基团，其余部分或是从这些基团衍生的基团或是单键，或者是(ii)碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，X1和X4相同和不同均可。X2是其部分为选自碳数1～5的烷氧基、含2-吡咯烷酮基的烃基以及含有环氧基的碳数4～12的基团的基团，其余部分或是从这些基团衍生的基团或是单键。X3是含2～20亚烷基二醇重复单元的基团，X3的一部分也可以是从含2～20的亚烷基二醇重复单元的基团衍生的基团。m为3～2的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
构成R1～R8、X1和X4的碳数1～6的烷基列举有，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。作为碳数6～12的芳基列举有，例如，苯基、甲基苯基等。在这些烷基和芳基中，以甲基为特别优选。
构成X1、X2和X4的碳数1～5的烷氧基列举有，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等，其中以甲氧基为优选。
作为含2-吡咯烷酮基的基团，以由下述通式(6)表示的基团为优选。
式中，j是2～10的整数，特别以j为2的为优选。
具有环氧基的碳数4～12的基团以下述通式(7)表示。
-Z-Y-E (7)
式中，Z是碳数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Y是亚甲基、硫原子或氧原子，E是有环氧基的碳数2～10的烃基。这些当中，以Y是氧原子者为优选，Y是氧原子且E是缩水甘油基者更优选，Z为碳数3的亚烷基、Y是氧原子且E是缩水甘油基者为特别优选。
所谓从碳数1～5的烷氧基、含2-吡咯烷酮基的烃基和含环氧基的碳数4～12的基团衍生的基团是指，如在后面讲到的那样，用含有这些基团的聚有机硅氧烷与在聚合物链的末端具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链反应时，聚合物链的末端有活性金属的共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷中的这些基团反应，生成了共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷之间的键之后的这些基团的残基。
在X1和/或X4的一部分是选自碳数1～5的烷氧基、含2-吡咯烷酮基的烃基以及含环氧基的碳数4～12的基团的基团时，其余部分是从这些基团衍生的基团或单键。X2是其部分为选自碳数1～5的烷氧基、含2-吡咯烷酮基的烃基以及含环氧基的碳数4～12的基团的基团，而其余部分或是从这些基团衍生的基团或单键。
在反应前的用后面的通式(2)表示的聚有机硅氧烷中，X5、X6和X8的至少一部分为碳数1～5的烷氧基的场合，如果活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应，将打开硅原子与此烷氧基的氧原子的键，此硅原子与共轭二烯类聚合物链直接结合，形成单键。(即，在反应后的用通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，X1、X2和X4的一部分为单键。)
在反应前的用后面的通式(2)表示的聚有机硅氧烷中，X5、X6和X8的至少一部分为含2-吡咯烷酮基的烃基的场合，如果活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应，则构成2-吡咯烷酮基的羰基的碳-氧键打开，形成碳原子与共轭二烯类聚合物链直接结合的结构。
进而，在X5、X6和X8的至少一部分为含环氧基的碳数4～12的基团的场合，如果活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应，将打开构成环氧环的氧-碳键，形成碳原子与共轭二烯类聚合物链直接结合的结构。
在用通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，以上述中的含环氧基的碳数4～12的基团以及由它们衍生出来的基团或碳数1～6的烷基为优选，还有，作为X2，以上述中的含环氧基的碳数4～12的基团和由它们衍生出来的基团为优选。
在用通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X3，即作为含有2～20的亚烷基二醇重复单元的基团，以由下述通式(8)所表示的基团为优选。
通式(8)：
式中，t是2～20的整数，P是碳数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R是氢原子或甲基，Q是碳数1～10的烷氧基或芳氧基。Q的一部分是单键也行。在这些中，以t在2～8的范围、P是碳数3的亚烷基、R是氢原子且Q是甲氧基者为优选。
m是3～200、优选20～150、更优选30～120的整数。当此数少时，在共轭二烯橡胶中配合了二氧化硅的未交联橡胶配合物的加工性下降，耐磨性与低发热性的平衡差；而当此数多时，在使此聚有机硅氧烷的制造变得困难的同时，聚有机硅氧烷的粘度变得过高，处置变得困难。
在以上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，优选使用由下述通式(3)表示的化合物。
通式(3)：
(式中，X1是一种选自碳数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基和含有环氧基的碳数4～12的基团中的基团，X2是含有2～20的亚烷基二醇重复单元的基团，m是5～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数。)
在通式(3)中，m是5～200的整数、优选是20～150的整数、更优选是30～120的整数。n是0～200的整数、优选是0～150的整数、更优选是0～120的整数。k是0～200的整数、优选是0～150的整数、更优选是0～120的整数。
m、n和k的合计数以在400以下为优选，在300以下为更优选，在250以下为特别优选。此合计数过大时，在使此聚有机硅氧烷的制造变得困难的同时，聚有机硅氧烷的粘度变得过高，处置变得困难。
作为碳数1～5的烷氧基，列举有，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等，其中以甲氧基为优选。
作为含2-吡咯烷酮基的烃基，优选的是以前述通式(6)表示的基团。作为含环氧基的碳数4～12的基团，以用前述通式(7)表示的基团为优选。
前述通式(3)的X2，即含有2～20的亚烷基二醇重复单元，以是用前述通式(8)表示的基团为优选。
在用上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，也优选使用以下述通式(4)表示的化合物。
通式(4)：
(R1～R5是碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，相同或不同均可。X1～X3是一种选自碳数1～5的烷氧基、含2-吡咯烷酮基的烃基、含环氧基的碳数4～12的基团以及从它们衍生出来的基团Q中的基团，X1～X3中的一部分是此基团Q，它们相同与不同均可。m是3～200的整数。)
碳数1～6的烷基列举有，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。碳数6～12的芳基列举有，例如，苯基、甲基苯基等。作为R1～R5，以其中的甲基为优选。
碳数1～5的烷氧基列举有，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧等，其中以甲氧基为优选。
含2-吡咯烷酮基的烃基以用前述通式(6)表示的基团为优选。含环氧基的碳数4～12的基团以用前述通式(7)表示的为优选。
所述从碳数1～5的烷氧基、含2-吡咯烷酮基的烃基、含环氧基的碳数4～12的基团衍生出来的基团Q是指，在如后面要讲到的那样的在聚合物链端具有活性金属的活性共轭二烯聚合物链与具有这些基团的聚有机硅氧烷反应时，聚合物链端具有活性金属的共轭二烯聚合物链与聚有机硅氧烷中的这些基团分别反应，形成共轭二烯聚合物链与聚有机硅氧烷的键之后的这些基团的残基。通式(4)中的X1～X3中的一部分是此基团Q。
在用反应前的通式(5)表示的聚有机硅氧烷(权利要求11)中的X1～X3是碳数1～5的烷氧基的场合，如果活性共轭二烯聚合物链与聚有机硅氧烷反应，将使硅原子与烷氧基的氧原子的键开裂，形成此硅原子与共轭二烯类聚合物链的直接结合结构(即，在反应后的以通式(4)表示的聚有机硅氧烷中，上述基团Q是直接结合)。
还有，在X1～X3是含2-吡咯烷酮基的烃基的场合，构成2-吡咯烷酮基的羰基的碳-氧键开裂，形成了此碳原子与共轭二烯类聚合物链结合的结构。
进而，在X1～X3是含环氧基的碳数4～12的基团时，构成环氧环的氧-碳键开裂，形成了此碳原子与共轭二烯类聚合物链结合的结构。
作为X1～X3，在上述中，以含环氧基的碳数4～12的基团以及从它们衍生出来的基团为优选。
m是3～200、优选20～150、更优选30～120的整数。当此数小时，在共轭二烯橡胶中配合了二氧化硅的未交联橡胶配合物的加工性下降，耐磨性与低发热性的平衡差；而当此数大时，在使此聚有机硅氧烷的制造变得困难的同时，聚有机硅氧烷的粘度变得过高，处置变得困难。
本发明的共轭二烯类橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)通常为5～200，以20～180为优选，25～150为更优选，35～130为进一步优选，35～90为特别优选。门尼粘度过低时其低发热性有变差的倾向，反之，过高时，二氧化硅的配合变得艰难，而且有降低配合了二氧化硅的未交联橡胶配合物的加工性的倾向。
共轭二烯类橡胶的制造方法
本发明的共轭二烯类橡胶是，在惰性溶剂中用由共轭二烯单体或共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体用有机活性金属聚合得到的、在聚合物链端具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，与相当于每mol在聚合中使用的有机活性金属的超过0.001mol而不足0.1mol的量的、每个分子中具有5～200个可与此活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团的聚有机硅氧烷反应所得到的。
作为芳香族乙烯基单体，可以使用前面已经讲过的物质。
在实质上不损及本发明的效果的范围内，可以与除共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体之外的其它单体共聚。作为这样的单体，可以使用前面已经讲过的物质。
作为惰性溶剂，只要是在溶液聚合中通常使用的、不妨碍聚合反应的溶剂的话，就没有特别的限制。具体的例子列举有，丁烷、戊烷、己烷、2-丁烯等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环己烯等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃。惰性溶剂的用量通常是使单体浓度为1～50重量％，以使单体浓度为10～40重量％的比例为优选。
作为有机活性金属，优选使用有机碱金属化合物，具体的例子列举有，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、1，2-二苯乙烯锂(stilbene lithium)等有机单锂化合物；二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等有机多锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物。在这些中，以有机锂化合物特别是有机单锂化合物为优选。预先把有机碱金属化合物与二丁胺、二己胺、二苄胺等仲胺反应而作为有机碱金属酰胺化合物来使用也行。这些有机活性金属可以各自单独使用，也可以把2种以上组合起来使用。
有机活性金属的用量以相当于每1000g单体混合物为1～50mmol范围为优选，2～20mmol范围为更优选。
在聚合时，为了得到所期望的共轭二烯类橡胶中的共轭二烯单体单元中烯键的量，添加极性化合物是优选的。极性化合物列举有，例如，二丁醚、四氢呋喃等醚类化合物；四甲基乙二胺等叔胺以及碱金属烷氧化合物；膦化合物等。其中，以使用醚化合物、叔胺为优选，使用叔胺为更优选，使用四甲基乙二胺为特别优选。极性化合物的用量以相对于1mol有机活性金属为0.01～100mol范围为优选，0.3～30mol范围为更优选。当极性化合物的用量在此范围时，就容易调节共轭二烯单体单元中的烯键的量，而且也难以发生催化剂失活导致的不便。
在共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体共聚的场合，为了提高共轭二烯类橡胶中的共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的结合的无规性，优选的是，为了把聚合体系内的芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的组成比中的芳香族乙烯基单体的比例维持在特定的范围内，向聚合反应体系中连续或间断供给共轭二烯单体或共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的混合物，以进行聚合。
在惰性溶剂中用有机活性金属使1，3-丁二烯、异戊二烯和任意成分芳香族乙烯基单体聚合的场合，优选的是，在聚合中使用的单体中，由1，3-丁二烯的80重量％以上、异戊二烯的80重量％以下和任意成分芳香族乙烯基单体的80重量％以上所构成的单体混合物聚合之后，加入剩余的异戊二烯，进行聚合，然后，加入剩余的1，3-丁二烯和芳香族乙烯基单体，再继续聚合。这样得到的共轭二烯类橡胶，在配合二氧化硅时，得到加工性更优的未交联橡胶组合物，并得到了低发热性、湿地防滑性和耐磨性的平衡进一步提高了的交联物。
聚合温度通常为-78～150℃范围，以0～100℃范围为优选，30～90℃范围为更优选。
聚合的形式，虽然可以采用间歇式、连续式等各种形式，但是，从容易控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的结合的无规性，优选采用间歇式。
在本发明的共轭二烯类橡胶的制造方法中，用由上述那样的聚合所得到的、末端有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链与相当于每1mol有机活性金属为超过0.001mol但不到0.1mol的量的、每个分子中有5～200个与此活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团的聚有机硅氧烷反应。作为聚有机硅氧烷，为了形成以通过前述通式(1)表示的聚有机硅氧烷相结合的聚合物链，优选使用以下述通式(2)表示的化合物。
通式(2)：
在通式(2)中，R9～R16是碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，它们相同或不同均可。X5和X8是从碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～5的烷氧基、含2-吡咯烷酮基的烃基和含环氧基的碳数4～12的基团中选出的基团，相同或不同均可。X6是从碳数1～5的烷氧基、含2-吡咯烷酮基的烃基和含环氧基的碳数4～12的基团中选出的基团。X7是含2～20亚烷基二醇重复单元的基团。m是3～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数。
构成R9～R16、X5和X8的碳数1～6的烷基列举有，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。其中以甲基为优选。碳数6～12的芳基列举有，例如，苯基、甲基苯基等。
构成X5、X6和X8的碳数1～5的烷氧基列举有，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等，其中以甲氧基为优选。
含2-吡咯烷酮基的基团以前述通式(6)表示的基团为优选。含环氧基的碳数4～12的基团以前述通式(7)表示的基团为优选。
作为X5、X6和X8，在上述中，以含环氧基的碳数4～12的基团为优选。
X3，即含有2～20的亚烷基二醇重复单元的基团，以由前述通式(8)表示的基团为优选。
具有以前述通式(3)和(4)表示的聚有机硅氧烷相结合的结构的共轭二烯橡胶也可以由有足够的通式(3)和(4)组成的物质来制造。
上述的聚有机硅氧烷可以用，例如，日本化学会编著的第4版实验化学讲座第28卷及其参考文献中所记载的方法来得到，也可以使用市售品。
上述的聚有机硅氧烷的用量是，相对于1mol聚合使用的有机活性金属，此聚有机硅氧烷为超过0.001mol、不到0.1mol的范围，以超过0.005mol、不到0.09mol的范围为优选，超过0.01mol、不到0.08mol的范围为更优选。此用量少时或多时，在所得到的共轭二烯类橡胶中配合二氧化硅的未交联橡胶配合物的加工性下降，耐磨性和低发热性的平衡变差。
把此聚有机硅氧烷溶解于聚合使用的惰性溶剂中，加入到聚合体系内，由于其活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属与此聚有机硅氧烷的均匀反应变得容易，因此优选。溶液的浓度以在1～50重量％范围为优选。
活性共轭二烯类聚合物链与此聚有机硅氧烷反应的时间，以聚合反应几乎完成时为优选，以聚合反应几乎完成之后、活性共轭二烯类聚合物链因副反应而发生凝胶化之前为更优选。
应注意的是，在活性共轭二烯类聚合物链与此聚有机硅氧烷反应之前，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以通过把阴离子聚合中通常使用的聚合终止剂、聚合端基改性剂和偶联剂等加入到聚合体系内，使活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属的一部分失活。
活性共轭二烯类聚合物链与此聚有机硅氧烷反应时的条件是，反应温度通常为0～100℃，以30～90℃范围为优选，反应时间通常为1～120min，以2～60min范围为优选。
在活性共轭二烯类聚合物链与此聚有机硅氧烷反应之后，加入作为聚合终止剂的甲醇、异丙醇等醇或水，使反应终止，得到聚合溶液。
应注意的是，在活性共轭二烯类聚合物链与此聚有机硅氧烷反应之后仍残留有活性共轭二烯类聚合物链的场合，也可在加入聚合终止剂之前，根据需要，在聚合体系内加入在阴离子聚合中通常使用的聚合端基改性剂和偶联剂等。
其次，根据需要，在聚合溶液中加入防老剂、乳化剂(クラム化剂)、防垢剂等之后，用直接干燥和汽提操作把聚合溶剂从聚合溶液中分离出来，回收目标橡胶。应注意的是，也可以在从聚合溶液中分离聚合溶剂之前，在聚合溶液中混合伸展油，作为油展橡胶来回收。
橡胶组合物
本发明的橡胶组合物含有前述共轭二烯类橡胶。
本发明的橡胶组合物也可进一步含有前述共轭二烯类橡胶之外的其它橡胶。作为其它的橡胶列举有，例如，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(例如，结合的苯乙烯量为5～50重量％的、1，3-丁二烯单元中的1，2-键的含量在10-80重量％范围的橡胶)、1，3-丁二烯单元中反式结合含量在70～95重量％范围的高反式含量苯乙烯-丁二烯共聚橡胶或聚丁二烯橡胶、低顺式结合含量的聚丁二烯橡胶、高顺式结合含量的聚丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等，其中以天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶为优选使用。这些橡胶可以各自单独使用，或者也可以2种以上组合起来使用。
在本发明的橡胶组合物中含有其它橡胶的场合，前述共轭二烯类橡胶的比例以相对于橡胶总量的10重量％以上为优选，20～95重量％范围为更优选，30～90重量％范围为特别优选。此比例过低，就会有交联物的物性平衡下降的情况。
本发明的橡胶组合物以含二氧化硅为优选。
二氧化硅列举有，例如，干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅等。这些中，以含水硅酸为主要成分的湿法白炭黑为优选。还有，使用在炭黑表面担载了二氧化硅的碳-二氧化硅双相填充料也行。这些二氧化硅可以各自单独使用，或者也可以2种以上组合起来使用。(根据ASTM D3037-81标准用BET法测定的)二氧化硅的氮吸附比表面积，以50～400m2/g为优选，100～220m2/g为更优选。在此范围内，其耐磨和低发热性更优。
二氧化硅的配合量，以相对于总橡胶100重量份为10～150重量份为优选，20～120重量份为更优选，40～100重量份为特别优选。
在配合了二氧化硅的场合，进一步配合硅烷偶联剂可以进一步改善其低发热性和耐磨性。
硅烷偶联剂列举有，例如，乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，其中以具有四硫化物结构的硅烷偶联剂为优选。这些硅烷偶联剂可以各自单独使用，或者也可以2种以上组合起来使用。
硅烷偶联剂的配合量以相对于100重量份二氧化硅为0.1～30重量份为优选，1～15重量份为更优选。
本发明的橡胶组合物中，也可配合炉黑、炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨、石墨纤维、富勒烯等炭黑。在这些当中，以炉黑为优选，具体的例子有，SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。这些炭黑可以各自单独使用，或者也可以2种以上组合起来使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)以5～200m2/g为优选，80～130m2/g为更优选。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量以5～300mL/100g为优选，80～160mL/100g为更优选。在此范围内，机械特性与耐磨性优异。
进而，作为炭黑，使用在特开平5-230290号公报中揭示的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的吸附比表面积为110～170m2/g、在165MPa压力下反复压缩4次之后的DBP(24M4DBP)吸油量为110～130mL/100g的高结构炭黑，进一步改善了耐磨性。
炭黑的配合量以相对于100重量份总橡胶通常为150重量份以下，二氧化硅与炭黑的合计量以相对于100重量份总橡胶成分为10～150重量份为优选。
本发明的橡胶组合物中，除了上述成分之外，按照通常的方法，还可以配合各自必要数量的交联剂、交联促进剂、交联活性剂、防老剂、活性剂、工艺油、增塑剂、平滑剂、填充料等配合剂。
交联剂列举有，粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；对苯醌二肟、对对二苄基苯醌二肟等苯醌二肟；三亚乙基四胺、氨基甲酸六亚甲基二胺酯、4，4’-亚甲基二邻氯苯胺等有机多胺化合物；具有羟甲基的烷基苯酚树脂等，在这些当中，以硫为优选，粉末硫为更优选。这些交联剂可以各自单独使用，或者也可以2种以上组合起来使用。
交联剂的配合量以相对于100重量份总橡胶为0.1～15重量份为优选，0.5～5重量份为更优选。
交联促进剂列举有，例如，N-环己基-2-苯并噻唑基磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑基磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑基磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑基磺酰胺等磺酰胺类交联促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍类交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲类交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑类交联促进剂；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸类交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸类交联促进剂等交联促进剂，其中，以含磺酰胺类交联促进剂的物质为特别优选。这些交联促进剂可以各自单独使用，或者也可以2种以上组合起来使用。
交联促进剂的配合量以相对于100重量份总橡胶为0.1～15重量份为优选，0.5～5重量份为更优选。
作为交联活性剂，可以使用例如硬脂酸等高级脂肪酸或氧化锌等。氧化锌以其表面活性高的粒度在5μm以下者为优选，例如，可以列举有粒度0.05～0.2μm的活性升华锌或0.3～1μm的升华锌等。还有，也可以使用由胺类分散剂或润湿剂表面处理了的氧化锌。
交联活性剂的配合量要适当选择。高级脂肪酸的配合量以相对于100重量份总橡胶为0.05～15重量份为优选，0.5～5重量份为更优选；氧化锌的配合量以相对100重量份于总橡胶为0.05～10重量份为优选，0.5～3重量份为更优选。
工艺油以使用矿物油或合成油为好。矿物油通常用芳香油、萘油、石蜡油等。其它的配合剂列举有，二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；碳酸钙、滑石、粘土等填充剂；石油树脂、氧茚树脂等增粘剂；蜡等。
含二氧化硅的橡胶组合物可以按照通常的方法把各种成分混炼来得到。例如，在把除了交联剂和交联促进剂之外的配合剂与油展橡胶混炼之后，把交联剂与交联促进剂混合加入到上述混炼物中，就可以得到橡胶组合物。
把除了交联剂和交联促进剂之外的配合剂与油展橡胶混炼的温度以80～200℃为优选，120～180℃为更优选；混炼时间以30s～30min为优选。
交联剂与交联促进剂的混合通常是在冷却到100℃以下、优选80℃以下后进行的。
本发明的橡胶组合物通常是在交联后使用的，对于交联的方法没有特别的限制，以根据交联物的形状、大小等来选择为好。可以把配合了交联剂的橡胶组合物填充到模具中，加热，由此在成形的同时交联，也可以在使配合了交联剂的橡胶组合物预成形之后，把它加热而交联。交联温度以120～200℃为优选，140～180℃为更优选，交联时间通常为1min～120min左右。
实施例
下面通过列举实施例和比较例来更具体说明本发明。应注意的是，除了特别说明外，在实施例和比较例中的“份”和“％”是以重量为基准的。
各种物性的测定是按照下述方法来进行的。
(1)共轭二烯类橡胶的结合苯乙烯单元量、结合异戊二烯单元量和烯键单元含量是用13C NMR测定的。
(2)支链共轭二烯类聚合物的含量是，在下述条件之下，用凝胶渗透色谱法分别测定与聚有机硅氧烷反应之前的共轭二烯类聚合物和最终得到的共轭二烯类橡胶来求出的。
测定仪器：HLC-8020(TOSHO公司制造)
柱：GMH-HR-H(TOSHO公司制造)，二根串联连接。
检出器：示差折射仪RI-8020(TOSHO公司制造)
洗脱液：四氢呋喃
柱温：40℃
由所得到的分析图谱求出相对于最终得到的共轭二烯类橡胶总量的、具有与聚有机硅氧烷反应之前的共轭二烯类聚合物的分子量峰的3倍和4倍以上的分子量的聚合物分子的重量分数，分别表示3支化的聚合物量和4支化以上的聚合物量。还有，把3支化的聚合物量与4支化以上的聚合物量的合计量表示为3支化以上的聚合物量。
(3)门尼粘度(ML1+4，100℃)是按照JIS K6300标准测定的。
(4)未硫化橡胶组合物的加工性是按如下进行评价的。
(4-1)按如下基准来对从用班伯里混炼机混炼之后取出的橡胶组合物的形态打分。
有大大小小的结块者 1分
有大块与许多小块者 2分
基本成为大块者 3分
完全成为大块者 4分
(4-2)按如下基准来对用辊混炼时橡胶组合物卷绕在辊上的状态打分。
难卷绕在辊上者 1分
稍有卷绕在辊上者 2分
卷绕在辊上者 3分
容易卷绕在辊上者 4分
(4-3)按如下基准来对卷绕在辊上的橡胶组合物进行混炼时的橡胶组合物的状态打分。
形成大孔者 1分
形成小孔者 2分
偶尔形成孔者 3分
橡胶组合物覆盖在辊表面者 4分
(4-4)按如下基准来对从辊上取下的薄片状橡胶组合物的薄片表面状态打分。
有大的凹凸者 1分
有小的凹凸者 2分
几乎平滑者 3分
平滑、漂亮者 4分
进一步按以下基准对(4-1)～(4-4)的分数的合计来打分。此分数越高，表示未加硫的橡胶组合物的加工性越优。
合计分数为4～5 1分
合计分数为6～8 2分
合计分数为9～10 3分
合计分数为11～13 4分
合计分数为14～16 5分
(5)低发热性是用Rheometrics公司制造的RDA-11，在0.5％扭曲、20Hz条件下测定60℃时的tanδ。此特性是用指数形式表示的，此指数越小，其低发热性越优。
(6)湿地防滑性是用Rheometrics公司制造的RDA-11，在0.5％扭曲、20Hz条件下测定0℃时的tanδ。此特性是用指数形式表示的，此指数越大，其湿地防滑性越优。
(7)耐磨性是按照JIS K6264标准用ランボ-ン摩耗试验机测定的。此特性是用指数(耐磨指数)来表示的。其值越大，耐磨性越优。
(8)抗张强度特性是按照JIS K6301标准进行抗张试验，测定在30％伸长时的应力。此特性用指数来表示，此指数越大，抗张强度特性越优。
(实施例1)
在带有搅拌机的高压釜中，加入环己烷6000g、苯乙烯150g、1，3-丁二烯450g和相对于所使用的正丁基锂的1.5倍摩尔量的四甲基乙二胺之后，再加入正丁基锂9.5mmol，在50℃开始聚合。从开始聚合经过20min之后，用60min时间连续加入苯乙烯60g和1，3-丁二烯340g的混合物。聚合反应中的最高温度为70℃。
在连续加入完成之后，继续进一步进行40min的聚合，在确认聚合转化率为100％之后，取少量聚合溶液制样。在制样的少量聚合溶液中，加入过量的甲醇，使得反应终止，然后风干，得到聚合物，作为凝胶渗透色谱分析的试样。
在取出少量的聚合溶液制样之后，马上加入相当于所使用的正丁基锂的0.03倍摩尔量的聚有机硅氧烷A的10％甲苯溶液，经30min反应之后，加入相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔量的聚合终止剂甲醇，得到了含有共轭二烯类橡胶I的聚合溶液。
在上述聚合溶液中，加入相对于100份橡胶组分为0.2份的防老剂Irganoxs 1520(チバガイキ-公司生产)，然后，用汽提操作除去聚合溶剂，在60℃真空干燥24h，得到固体状共轭二烯类橡胶I。
在容量为250mL的Brabendar型混炼机中，加入70份共轭二烯类橡胶I和30份高顺式聚丁二烯橡胶(Nipol BR1220，日本Zeon株式会社生产)，素炼30s，接着，加入50份二氧化硅(Nipsil AQ，日本二氧化硅工业株式会社生产)和4.5份硅烷偶联剂(Si69，Degussa公司生产)，以110℃为开始温度，混炼2min，然后加入10份工艺油(Diana工艺油NS-100，出光兴产株式会社生产)、10份二氧化硅(Nipsil AQ，日本二氧化硅工业株式会社生产)、2份氧化锌、1.5份硬脂酸和1.5份防老剂(Nocrac 6C，大内新兴社生产)，进一步混炼2min，从混炼机中排出橡胶混炼物。混炼终结时的橡胶混炼物的温度为150℃。
把橡胶混炼物冷却到室温之后，再度装入Brabendar型混炼机中，以110℃为开始温度进行3min混炼，然后把橡胶混炼物从混炼机中排出。
在50℃的开放式压辊上，把上述混炼物与1.5份硫和交联促进剂(1.5份N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺和0.9份二苯胍的混合物)混炼之后，取出薄片状的橡胶组合物。评价其未交联橡胶组合物的加工性，示于表1中。
把未交联橡胶组合物在160℃下热压30min交联，制成试验片，进行其低发热性、湿地防滑性、耐磨性和抗张强度特性的测定，结果示于表1中，是将比较例1作为100的指数来表示的。
(实施例2～7和比较例1～3)
除了按表1所示来改变于确认聚合转化率达到100％之后所加入的聚有机硅氧烷A及其加入量、改变成为具有表1所示那样的门尼粘度的共轭二烯类橡胶所需加入的正丁基锂量之外，与实施例1同样进行，得到了共轭二烯类橡胶II～X。表1示出了各自的橡胶特性。
除了分别用共轭二烯类橡胶II～X代替共轭二烯类橡胶I之外，与实施例1同样来调制橡胶组合物，测定未交联橡胶组合物的加工性和交联橡胶的特性，示出于表1中。
应注意的是，聚有机硅氧烷A～F用的是下述通式(3)中的各自以下所示结构的化合物。
聚有机硅氧烷A (m＝42，n＝0，k＝85)
聚有机硅氧烷B (m＝61，n＝0，k＝100)
聚有机硅氧烷C (m＝60，n＝0，k＝0)
聚有机硅氧烷D (m＝45，n＝10，k＝70)
X3：-C3H6-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-OCH3
聚有机硅氧烷E (m＝6，n＝0，k＝4)
聚有机硅氧烷F (m＝6，n＝0，k＝4)
-C5H4-：亚苯基
还有，在比较例1中的聚有机硅氧烷G，用的是下述通式(10)中的以下所示结构的化合物。
聚有机硅氧烷G
表1
由表1可知以下几点：
大量添加官能团数目少的聚有机硅氧烷G而得到的、比较例1的共轭二烯类橡胶VIII，不含3支化以上的聚合物，未交联橡胶组合物的加工性差，交联橡胶的特性的平衡差。
在加入了超过本发明规定的范围的量的本发明规定的聚有机硅氧烷A而得到的比较例2的共轭二烯类橡胶IX，3支化以上的聚合物量极少，耐磨性稍有改善，未交联橡胶组合物的加工性差，低发热性和湿地防滑性差。
加入了四甲氧基硅烷所得到的比较例3的共轭二烯类橡胶X，大量含有3支化以上的聚合物，若配合二氧化硅，则未交联橡胶组合物的加工性良好，低发热性、湿地防滑性和耐磨性差。
与这些比较例相比，在本发明规定的范围内制造的、含有特定数量的3支化以上的聚合物的实施例1～7的共轭二烯类橡胶，其未交联橡胶组合物的加工性优异，而且交联橡胶的低发热性、湿地防滑性和耐磨性优异。
(实施例8)
在带有搅拌机的高压釜中，加入环己烷6000g、苯乙烯160g、1，3-丁二烯440g和相对于所使用的正丁基锂的1.4倍摩尔量的四甲基乙二胺之后，再加入正丁基锂9.4mmol，在50℃开始聚合。从开始聚合经过20min之后，用60min时间连续加入苯乙烯70g和1，3-丁二烯330g的混合物。聚合反应中的最高温度为70℃。
在连续加入完成之后，继续进一步进行40min的聚合，在确认聚合转化率为100％之后，取少量聚合溶液制样。在制样的少量聚合溶液中，加入过量的甲醇，使得反应终止，然后风干，得到聚合物，作为凝胶渗透色谱分析的试样。
在取出少量的聚合溶液制样之后，马上加入相当于所使用的正丁基锂的0.05倍摩尔量的聚有机硅氧烷H的10％甲苯溶液，经30min反应之后，加入相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔量的聚合终止剂甲醇，得到了含有共轭二烯类橡胶I的聚合溶液。
在上述聚合溶液中，加入相对于100份橡胶组分为0.2份的防老剂Irganoxs1520(チバガイキ-公司生产)，然后，用汽提操作除去聚合溶剂，在60℃真空干燥24h，得到固体状共轭二烯类橡胶XI。
在容量为250mL的Brabendar型混炼机中，加入80份共轭二烯类橡胶XI和20份高顺式聚丁二烯橡胶(Nipol BR1220，日本Zeon株式会社生产)，素炼30s，接着，加入60份二氧化硅(Nipsil AQ，日本二氧化硅工业株式会社生产)和5份硅烷偶联剂(Si69，Degussa公司生产)，以110℃为开始温度，混炼2min，然后加入15份工艺油(Diana工艺油NS-100，出光兴产株式会社生产)、10份二氧化硅(Nipsil AQ，日本二氧化硅工业株式会社生产)、2份氧化锌、1.5份硬脂酸和1.5份防老剂(Nocrac 6C，大内新兴社生产)，再进一步混炼2min，从混炼机中排出橡胶混炼物。混炼终结时的橡胶混炼物的温度为150℃。
把橡胶混炼物冷却到室温之后，再度装入Brabendar型混炼机中，以110℃为开始温度进行3min混炼，然后把橡胶混炼物从混炼机中排出。
在50℃的开放式压辊上，把上述混炼物与1.5份硫和交联促进剂(1.5份N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺和0.9份二苯胍的混合物)混炼之后，取出薄片状的橡胶组合物，评价未交联橡胶组合物的加工性，示于表2中。
把未交联橡胶组合物在160℃下热压30min交联，制成试验片，进行其低发热性、湿地防滑性、耐磨性和抗张强度特性的测定，结果示于表2中，是用将比较例4作为100的指数来表示的。
表2
TMS：四甲氧基硅烷
(实施例9和10)
除了按表2所示来改变于确认聚合转化率达到100％之后所加入的聚有机硅氧烷的种类及其加入量、改变成为具有表2所示的那样的门尼粘度的共轭二烯类橡胶所需加入的正丁基锂量之外，与实施例8同样进行，得到了共轭二烯类橡胶XII和XIII。表2示出了各自的橡胶特性。
除了分别用共轭二烯类橡胶XII和XIII代替共轭二烯类橡胶XI之外，与实施例8同样来调制橡胶组合物，测定未交联橡胶组合物的加工性和交联橡胶的特性，示出于表2中。
(比较例4)
除了把确认聚合转化率达到100％之后所加入的聚有机硅氧烷H用仅在两端具有只在两端含环氧基的基团的聚有机硅氧烷K来替代且加入量按表2所示、改变成为具有表2所示的那样的门尼粘度的共轭二烯类橡胶所需加入的正丁基锂量之外，与实施例8同样进行，得到了共轭二烯类橡胶XIV。此橡胶特性示于表2中。
除了用共轭二烯类橡胶XIV代替共轭二烯类橡胶XI之外，与实施例8同样来调制橡胶组合物，测定未交联橡胶组合物的加工性和交联橡胶的特性，示出于表2中。
(比较例5)
除了把确认聚合转化率达到100％之后所加入的聚有机硅氧烷H的加入量按表2所示的量增加、改变成为具有表2所示的那样的门尼粘度的共轭二烯类橡胶所需加入的正丁基锂量之外，与实施例8同样进行，得到了共轭二烯类橡胶XV。此橡胶特性示于表2中。
除了用共轭二烯类橡胶XV代替共轭二烯类橡胶XI之外，与实施例8同样来调制橡胶组合物，测定未交联橡胶组合物的加工性和交联橡胶的特性，示出于表2中。
(比较例6)
除了把确认聚合转化率达到100％之后所加入的聚有机硅氧烷H用四甲氧基硅烷替代并按表2所示量加入、改变成为具有表2所示的那样的门尼粘度的共轭二烯类橡胶所需加入的正丁基锂量之外，与实施例8同样进行，得到了共轭二烯类橡胶XVI。此橡胶特性示于表2中。
除了用共轭二烯类橡胶XVI代替共轭二烯类橡胶XI之外，与实施例8同样来调制橡胶组合物，测定未交联橡胶组合物的加工性和交联橡胶的特性，示出于表2中。
应注意的是，上述实施例和比较例中使用的聚有机硅氧烷H、J和K用的是下述通式(5)中各自为以下结构的化合物。
聚有机硅氧烷H(m＝21)
R6～R10：-CH3
聚有机硅氧烷J(m＝46)
R6～R10：-CH3
聚有机硅氧烷K(m＝20)
X5：-CH3
R6～R10：-CH3
由表2可知以下几点：
加入的环氧基团数目少的聚有机硅氧烷K的量多时所得到的比较例4的共轭二烯类橡胶XIV不含有3支化以上的聚合物，未交联橡胶组合物的加工性差，交联橡胶的特性的平衡差。
在加入了超过本发明规定的范围的量的本发明规定的聚有机硅氧烷H而得到的比较例5的共轭二烯类橡胶XV，3支化以上的聚合物量极少，耐磨性稍有改善，未交联橡胶组合物的加工性差，低发热性和湿地防滑性差。
加入了四甲氧基硅烷所得到的比较例6的共轭二烯类橡胶XVI，大量含有3支化以上的聚合物，若配合二氧化硅，则来交联橡胶组合物的加工性良好，低发热性、湿地防滑性和耐磨性差。
与这些比较例相比，在本发明规定的范围内制造的、含有特定数量以上的3支化以上的聚合物的实施例8～10的共轭二烯类橡胶，未交联橡胶组合物的加工性优异，而且交联橡胶的低发热性、湿地防滑性和耐磨性优异。
(实施例11)
在带有搅拌机的高压釜中，加入环己烷6000g、苯乙烯160g、1，3-丁二烯440g和相对于所使用的正丁基锂的0.9倍摩尔量的四甲基乙二胺之后，再加入正丁基锂9.2mmol，在45℃开始聚合。从开始聚合经过20min之后，用60min时间连续加入苯乙烯40g和1，3-丁二烯360g的混合物。聚合反应中的最高温度为70℃。
在连续加入完成之后，继续进一步进行30min的聚合，在确认聚合转化率为100％后，加入异戊二烯20g，继续进行20min聚合反应。
其后，在确认聚合转化率为100％后，取少量聚合溶液制样。在制样的少量聚合溶液中，加入过量的甲醇，使得反应终止，然后风干，得到聚合物，作为凝胶渗透色谱分析的试样。
在取出少量的聚合溶液制样之后，马上加入相当于所使用的正丁基锂的0.027倍摩尔量的聚有机硅氧烷L的10％甲苯溶液，经30min反应之后，加入相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔量的聚合终止剂甲醇，得到了含有共轭二烯类橡胶A的聚合溶液。
在上述聚合溶液中，加入相对于100份橡胶组分为0.2份的防老剂Irganoxs1520(チバガイキ-公司生产)，然后，用汽提操作除去聚合溶剂，在60℃真空干燥24h，得到固体状共轭二烯类橡胶A。测定此橡胶的特性值，结果示于表3中。
在容量为250mL的Brabendar型混炼机中，加入80份共轭二烯类橡胶A和20份高顺式聚丁二烯橡胶(Nipol BR1220，日本Zeon株式会社生产)，素炼30s，接着，加入50份二氧化硅(Nipsil AQ，日本二氧化硅工业株式会社生产)和4.5份硅烷偶联剂(Si69，Degussa公司生产)，以110℃为开始温度，混炼2min，然后加入10份工艺油(Diana工艺油NS-100，出光兴产株式会社生产)、10份二氧化硅(Nipsil AQ，日本二氧化硅工业株式会社生产)、2份氧化锌、1.5份硬脂酸和1.5份防老剂(Nocrac 6C，大内新兴社生产)，进一步混炼2min，从混炼机中排出橡胶混炼物。混炼终结时的橡胶混炼物的温度为150℃。
把橡胶混炼物冷却到室温之后，再度装入Brabendar型混炼机中，以110℃为开始温度进行3min混炼，然后橡胶混炼物从混炼机中排出。
在50℃的开放式压辊上，把上述混炼物与1.5份硫和交联促进剂(1.5份N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺和0.9份二苯胍的混合物)混炼之后，取出薄片状的橡胶组合物，评价其未交联橡胶组合物的加工性，示于表3中。
把未交联橡胶组合物在160℃下热压交联30min，制成试验片，进行其低发热性、湿地防滑性、耐磨性和抗张强度特性的测定，结果示于表3中，是将比较例7作为100的指数来表示的。
表3
(实施例12～15和比较例7～9)
除了把异戊二烯的加入量和聚合时间以及在确认总聚合转化率为100％之后加入的聚有机硅氧烷的种类和其加入量按表3所示变更、改变成为具有表3所示的那样的门尼粘度的共轭二烯类橡胶所需加入的正丁基锂量之外，与实施例11同样进行，得到共轭二烯类橡胶B～J，各自的橡胶特性值示出于表3中。
除了分别用共轭二烯类橡胶B～J替代共轭二烯类橡胶A之外，与实施例11同样调制橡胶组合物，测定未交联橡胶组合物的加工性和交联橡胶的特性，结果在表3中示出。
应注意的是，所使用的聚有机硅氧烷L～R用的是下述通式(2)中的各自以下结构的化合物。
聚有机硅氧烷L(m＝42，n＝0，k＝85)
X5，X8，R9～R11，R13～R16：-CH3
聚有机硅氧烷M(m＝61，n＝0，k＝100)
X5，X8，R9～R11，R13～R16：-CH3
聚有机硅氧烷N(m＝60，n＝0，k＝0)
X5，X8，R9～R11，R15，R16：-CH3
聚有机硅氧烷P(m＝45，n＝10，k＝70)
X7：-C3H6-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-CH3
X5，X8，R9～R16：-CH3
聚有机硅氧烷Q(m＝46，n＝0，k＝0)
R9～R11，R15，R16：-CH3
聚有机硅氧烷R(m＝0，n＝0，k＝20)
R9，R10，R13～R16：-CH3
由表3可知以下几点：
大量加入官能团数目少的聚有机硅氧烷R而得到的比较例7的共轭二烯类橡胶G不含有3支化以上的聚合物，未交联橡胶组合物的加工性差，交联橡胶的特性的平衡差。
加入了超过本发明规定的范围的量的本发明规定的聚有机硅氧烷L而得到的比较例8的共轭二烯类橡胶H，3支化以上的聚合物量极少，耐磨性稍有改善但未交联橡胶组合物的加工性差，低发热性和湿地防滑性差。
用加入四甲氧基硅烷替代本发明用的聚有机硅氧烷所得到的比较例9的共轭二烯类橡胶J，含有3支化以上的聚合物的量多，若配合二氧化硅，则未交联橡胶组合物的加工性良好，低发热性、湿地防滑性和耐磨性差。
与这些比较例相比，在本发明规定的范围内制造的、含有特定数量的3支化以上的聚合物的实施例11～15的共轭二烯类橡胶，未交联橡胶组合物的加工性优异，而且交联橡胶的低发热性、湿地防滑性和耐磨性优异。
工业实用性
在本发明的共轭二烯类橡胶中配合二氧化硅，得到了加工性优异的未交联橡胶组合物。由此未交联橡胶组合物得到低发热性、湿地防滑性和耐磨性优异的橡胶交联物。
因此，本发明的共轭二烯类橡胶可以应用于能够发挥上述特性的各种用途，例如用在轮胎的外胎面、胎体、胎壁、内衬里、撑轮圈(bead)等轮胎的各部位，或软管、窗架、带子、鞋底、防振橡胶、汽车部件等橡胶制品中，进而有可能作为耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂增强橡胶来利用。特别适合于用作低燃耗轮胎的外胎面用材料。
Claims (19)
1.一种共轭二烯类橡胶，其是含有5重量％以上至少3个以上共轭二烯类聚合物链介由聚有机硅氧烷相结合的结构的共轭二烯类橡胶，其中，所述聚有机硅氧烷用下述通式(1)表示：
其中，R1～R8是碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，R1～R8相同或不同均可；
X1和X4表示(i)它们的一部分为选自含有2-吡咯烷酮基的烃基以及含有环氧基的碳数4～12的基团中的基团Q，且其余为该基团Q与聚合物链末端具有活性金属的共轭二烯类聚合物链反应而生成的基团；或者(ii)它们的一部分为碳数1～5的烷氧基，且其余为该烷氧基与聚合物链末端具有活性金属的共轭二烯类聚合物链反应而脱落，共轭二烯类聚合物链直接与聚有机硅氧烷中的Si原子结合；或者是(iii)碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基；X1和X4相同和不同均可；
X2表示(i)其一部分选自含有2-吡咯烷酮基的烃基以及含有环氧基的碳数4～12的基团中的基团Q，其余为该基团Q与聚合物链末端具有活性金属的共轭二烯类聚合物链反应而生成的基团；或者(ii)其一部分为碳数1～5的烷氧基，其余为该烷氧基与聚合物链末端具有活性金属的共轭二烯类聚合物链反应而脱落，共轭二烯类聚合物链直接与聚有机硅氧烷中的Si原子结合；
X3是含有2～20个亚烷基二醇重复单元的基团；m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。
2.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶，其中，共轭二烯类聚合物链含有50～100重量％1，3-丁二烯单元和50～0重量％芳香族乙烯基单体单元。
3.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶，其中，共轭二烯类聚合物链含有40～99.9重量％1，3-丁二烯单元、0.1～10重量％异戊二烯单元和0～50重量％芳香族乙烯基单体单元。
4.如权利要求2或3所述的共轭二烯类橡胶，其中，共轭二烯单体单元中的烯键含量在10～95重量％范围。
5.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶，其中，共轭二烯类聚合物链含有50～95重量％1，3-丁二烯单体单元和50～5重量％芳香族乙烯基单体单元。
6.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶，其根据JIS K6300测定的门尼粘度、即ML1+4100℃在5～200的范围。
7.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶，其中，该共轭二烯类聚合物链具有通过以下述通式(3)表示的聚有机硅氧烷相结合的结构：
式中，X2、X3、m、n和k与权利要求1中的定义相同。
8.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶，其中，该共轭二烯类聚合物链具有通过以下述通式(4)表示的聚有机硅氧烷相结合的结构：
通式(4)中，R1、R2、R3、R7和R8是碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，R1、R2、R3、R7和R8相同或不同均可；X1、X2和X4表示(i)它们的一部分为选自含有2-吡咯烷酮基的烃基以及含有环氧基的碳数4～12的基团中的基团Q，且其余为该基团Q与聚合物链末端具有活性金属的共轭二烯类聚合物链反应而生成的基团；或者(ii)它们的一部分为碳数1～5的烷氧基，且其余为该烷氧基与聚合物链末端具有活性金属的共轭二烯类聚合物链反应而脱落，共轭二烯类聚合物链直接与聚有机硅氧烷中的Si原子结合；X1、X2和X4相同或不同均可；m是3～200的整数。
9.如权利要求1～3的任一项所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其特征在于，在惰性溶剂中用有机碱金属化合物将由单独含有共轭二烯单体或含有共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的单体成分聚合所得到的、在聚合物链末端具有活性碱金属的活性共轭二烯类聚合物链，与用通式(2)表示的聚有机硅氧烷反应，其中，相对于每mol聚合所使用的有机碱金属，聚有机硅氧烷的量为大于0.001mol、小于0.1mol，1分子该聚有机硅氧烷中含有5～200个可与该活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，
通式(2)中，R9～R16是碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，R9～R16相同或不同均可；X5和X8是(i)选自碳数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基和含有环氧基的碳数4～12的基团中的官能团，该官能团相当于可与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的上述官能团；或者(ii)为选自1～6的烷基，和碳数6～12的芳基中的基团；X5和X8相同或不同均可；X6是选自碳数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基和含有环氧基的碳数4～12的基团中的官能团，该官能团相当于可与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的上述官能团；X7是含有2～20个亚烷基二醇重复单元的基团；m是3～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数。
10.如权利要求9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，活性共轭二烯类聚合物链是将含有50～100重量％共轭二烯单体单元和50～0重量％芳香族乙烯基单体的单体成分聚合而得到的。
11.如权利要求9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，活性共轭二烯类聚合物链是含有40～99.9重量％1，3-丁二烯、0.1～10重量％异戊二烯和0～50重量％芳香族乙烯基单体的单体成分聚合而得到的。
12.如权利要求11所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链是在惰性溶剂中，用有机碱金属使由在聚合中使用的1，3-丁二烯总量的80重量％以上、聚合中使用的异戊二烯总量的80重量％以下和作为任意成分的芳香族乙烯基单体总量的80重量％以上所构成的单体混合物聚合之后，再加入其余的异戊二烯而聚合，接着，有剩余的1，3-丁二烯时将其总量、和有剩余的芳香族乙烯基单体时将其总量加入以继续聚合而得到的。
13.如权利要求9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，该共轭二烯聚合物链是将由50～95重量％1，3-丁二烯和50～5重量％芳香族乙烯基单体单元构成的单体成分聚合而得到的。
14.如权利要求9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，聚有机硅氧烷用下述通式表示：
式中，X6是选自碳数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基和含有环氧基的碳数4～12的基团中的基团，X7是含有2～20个亚烷基二醇重复单元的基团，m是3～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数。
15.如权利要求9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，聚有机硅氧烷用下述通式(5)表示：
通式(5)中，R9、R10、R11、R15和R16是碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，它们相同或不同均可；X5、X6和X8是选自碳数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基和含有环氧基的碳数4～12的基团中的基团，X5、X6和X8相同或不同均可；m是3～200的整数。
16.如权利要求9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中聚有机硅氧烷用下述通式(2)表示：
R9～R16是碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，R9～R16相同或不同均可；X5和X8是选自碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基和含有环氧基的碳数4～12的基团中的基团，X5和X8相同或不同均可；X6是含有环氧基的碳数4～12的基团；X7是含有2～20个亚烷基二醇重复单元的基团；m是3～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数。
17.一种橡胶组合物，其含有如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶和二氧化硅。
18.如权利要求17所述的橡胶组合物，其中，相对于组合物中所含的橡胶的总量，共轭二烯类橡胶的量至少为10重量％，相对于100重量份总橡胶，二氧化硅的量在10～150重量份的范围。
19.权利要求17所述的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
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