JPH10310665A - シリカ充填材を伴う高トランスの結晶性ヒドロシレート化ポリブタジエン組成物、上記組成物を基とするタイヤおよびそれの製造方法 - Google Patents
シリカ充填材を伴う高トランスの結晶性ヒドロシレート化ポリブタジエン組成物、上記組成物を基とするタイヤおよびそれの製造方法Info
- Publication number
- JPH10310665A JPH10310665A JP10123917A JP12391798A JPH10310665A JP H10310665 A JPH10310665 A JP H10310665A JP 10123917 A JP10123917 A JP 10123917A JP 12391798 A JP12391798 A JP 12391798A JP H10310665 A JPH10310665 A JP H10310665A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- groups
- vinyl
- polybutadiene
- rubber
- trans
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリカ充填材を伴う高トランスの結晶性ヒド
ロシレート化ポリブタジエン組成物、上記組成物を基と
するタイヤおよびそれの製造方法。 【解決手段】 ブタジエンポリマーの主鎖に沿って有機
ケイ素含有基が１，２−ビニル炭素原子に炭素−ケイ素
結合を通して結合している新規なケイ素含有結晶性高ト
ランス−１，４ポリブタジエン誘導体。このブタジエン
ポリマー誘導体の製造を、ケイ素原子に直接結合してい
る水素原子を分子中に１個有する有機ケイ素化合物を
１，２−ビニル基を有するブタジエンポリマーの二重結
合に付加反応させることで行う。この誘導体はケイ質充
填材に良好な相溶性を示すことでこれを充填材添加ジエ
ンゴムと一緒にブレンドして硬化させるとタイヤの製造
で用いるに適切な優れた特性を示すエラストマー組成物
が得られる。
ロシレート化ポリブタジエン組成物、上記組成物を基と
するタイヤおよびそれの製造方法。 【解決手段】 ブタジエンポリマーの主鎖に沿って有機
ケイ素含有基が１，２−ビニル炭素原子に炭素−ケイ素
結合を通して結合している新規なケイ素含有結晶性高ト
ランス−１，４ポリブタジエン誘導体。このブタジエン
ポリマー誘導体の製造を、ケイ素原子に直接結合してい
る水素原子を分子中に１個有する有機ケイ素化合物を
１，２−ビニル基を有するブタジエンポリマーの二重結
合に付加反応させることで行う。この誘導体はケイ質充
填材に良好な相溶性を示すことでこれを充填材添加ジエ
ンゴムと一緒にブレンドして硬化させるとタイヤの製造
で用いるに適切な優れた特性を示すエラストマー組成物
が得られる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、高トランス−１，４（ｈｉｇ
ｈ ｔｒａｎｓ−１，４）ポリブタジエン類の新規なシ
ラン誘導体、それの製造方法、およびそれをタイヤの製
造でシリカなどの如き充填材と一緒に用いる使用に関す
る。
ｈ ｔｒａｎｓ−１，４）ポリブタジエン類の新規なシ
ラン誘導体、それの製造方法、およびそれをタイヤの製
造でシリカなどの如き充填材と一緒に用いる使用に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】ゴムが充填材に対して示す接着力を向上
させかつ耐熱性を向上させる目的でシランで修飾したゴ
ムが用いられてきた。典型的には、ゴムに入れるシリカ
充填材とシランの相互作用を向上させる目的でコンパン
ド用ケイ素剤（ｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ）、例えばビス−（３−トリエトキシシ
リルプロピル）−テトラスルフィドなどが用いられてき
た。
させかつ耐熱性を向上させる目的でシランで修飾したゴ
ムが用いられてきた。典型的には、ゴムに入れるシリカ
充填材とシランの相互作用を向上させる目的でコンパン
ド用ケイ素剤（ｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ）、例えばビス−（３−トリエトキシシ
リルプロピル）−テトラスルフィドなどが用いられてき
た。
【０００３】ポリブタジエンゴムがシリカ充填材に対し
て示す接着力を向上させかつ耐熱性を向上させる試みの
中でブタジエンゴムにいろいろなシラン基を結合させる
ことが行われてきたが、しかしながら、他の材料、例え
ばシリカ補強剤（ｓｉｌｉｃａ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔｓ）などと一緒にして適切にコンパンド
にした後に加硫を受けさせた時に低下したヒステリシス
を示し得るエラストマー状ポリマーを製造することがで
きれば、これは極めて望ましいことである。そのような
エラストマー類をタイヤ、振動絶縁装置、パワーベルト
などの如き製品の構成要素に加工すると、それは、反発
弾性が高くなり、転がり抵抗が低くなり、かつ通常使用
中に機械的応力がかかった時に起こる熱蓄積の量が低く
なると言った特性として現れる。
て示す接着力を向上させかつ耐熱性を向上させる試みの
中でブタジエンゴムにいろいろなシラン基を結合させる
ことが行われてきたが、しかしながら、他の材料、例え
ばシリカ補強剤（ｓｉｌｉｃａ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔｓ）などと一緒にして適切にコンパンド
にした後に加硫を受けさせた時に低下したヒステリシス
を示し得るエラストマー状ポリマーを製造することがで
きれば、これは極めて望ましいことである。そのような
エラストマー類をタイヤ、振動絶縁装置、パワーベルト
などの如き製品の構成要素に加工すると、それは、反発
弾性が高くなり、転がり抵抗が低くなり、かつ通常使用
中に機械的応力がかかった時に起こる熱蓄積の量が低く
なると言った特性として現れる。
【０００４】エラストマーのヒステリシスは、エラスト
マーで作られた製品の変形時にかかるエネルギーと上記
エラストマーがそれの最初の未変形状態に戻る時に放出
されるエネルギーとの間の差を指す。空気入りタイヤの
場合、ヒステリシス特性が低いことはタイヤ作動中の転
がり抵抗が低いことと熱蓄積が低いことに関係する。タ
イヤがそのような特性を示すと、今度は結果として、上
記タイヤが用いられている車の燃料消費量が低くなりか
つタイヤの寿命が長くなる。このことに関連して、コン
パンドにした加硫性エラストマー組成物が低いヒステリ
シスを示すと言った特性は特に有意である。そのような
コンパンドにしたエラストマー系の例は本技術で公知で
あり、そのような系は、少なくとも１種のエラストマー
（即ちエラストマー特性を示す天然もしくは合成ポリマ
ー、例えばゴム）など、補強用充填材（例えば微細なカ
ーボンブラック、サーマルブラックまたはシリカな
ど）、および加硫系、例えば硫黄含有加硫（即ち硬化）
系などで構成されている。
マーで作られた製品の変形時にかかるエネルギーと上記
エラストマーがそれの最初の未変形状態に戻る時に放出
されるエネルギーとの間の差を指す。空気入りタイヤの
場合、ヒステリシス特性が低いことはタイヤ作動中の転
がり抵抗が低いことと熱蓄積が低いことに関係する。タ
イヤがそのような特性を示すと、今度は結果として、上
記タイヤが用いられている車の燃料消費量が低くなりか
つタイヤの寿命が長くなる。このことに関連して、コン
パンドにした加硫性エラストマー組成物が低いヒステリ
シスを示すと言った特性は特に有意である。そのような
コンパンドにしたエラストマー系の例は本技術で公知で
あり、そのような系は、少なくとも１種のエラストマー
（即ちエラストマー特性を示す天然もしくは合成ポリマ
ー、例えばゴム）など、補強用充填材（例えば微細なカ
ーボンブラック、サーマルブラックまたはシリカな
ど）、および加硫系、例えば硫黄含有加硫（即ち硬化）
系などで構成されている。
【０００５】
【発明の要約】本発明は、シラン置換基を含んでいてそ
れがポリブタジエンバックボーンに沿って１，２−ビニ
ル基に各１，２−ビニル基当たり１以下のシラン置換基
から成るレベルで結合している結晶性高トランス−１，
４ポリブタジエンを含むゴム用添加剤の製造に関する。
その結果として得られる、高トランス−１，４ポリブタ
ジエンのシラン誘導体を、他のゴムおよびシリカ充填材
と一緒にブレンドすると、低下したムーニー粘度および
より低いヒステリシス特性の両方を示すシリカ充填ゴム
ブレンド物を得ることができる。
れがポリブタジエンバックボーンに沿って１，２−ビニ
ル基に各１，２−ビニル基当たり１以下のシラン置換基
から成るレベルで結合している結晶性高トランス−１，
４ポリブタジエンを含むゴム用添加剤の製造に関する。
その結果として得られる、高トランス−１，４ポリブタ
ジエンのシラン誘導体を、他のゴムおよびシリカ充填材
と一緒にブレンドすると、低下したムーニー粘度および
より低いヒステリシス特性の両方を示すシリカ充填ゴム
ブレンド物を得ることができる。
【０００６】
【発明の詳細な記述】結晶性のケイ素含有高トランスポ
リブタジエン誘導体の製造を、本発明に従い、Ｓｉ−Ｈ
結合を分子中に有する有機シラン化合物と少なくとも７
５％の高トランス−１，４含有量を有するポリブタジエ
ンのヒドロシレート化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）
反応で行う。このヒドロシレート化反応では、反応
（１）：
リブタジエン誘導体の製造を、本発明に従い、Ｓｉ−Ｈ
結合を分子中に有する有機シラン化合物と少なくとも７
５％の高トランス−１，４含有量を有するポリブタジエ
ンのヒドロシレート化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）
反応で行う。このヒドロシレート化反応では、反応
（１）：
【０００７】
【化２】
【０００８】［ここで、Ｒ、Ｒ’、ｍおよびｎを以下に
定義する］で示されるように、ポリブタジエン鎖に沿っ
て存在する１，２−ビニル基と上記有機シラン化合物が
直接結合する。
定義する］で示されるように、ポリブタジエン鎖に沿っ
て存在する１，２−ビニル基と上記有機シラン化合物が
直接結合する。
【０００９】出発材料として用いるポリブタジエン類が
含むトランス１，４の含有量は、少なくとも７５％で、
７５から９６％、好適には８５から９５％の範囲であ
り、そして１，２−ビニル含有量は、少なくとも約５．
０％、好適には約５から２０％の範囲である。このよう
な高トランス含有量のポリブタジエン類を製造する適切
な方法がＳａｎｄｓｔｒｏｍ他の米国特許第５，１７
４，８３８号、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ他の米国特許第５，
０３７，９１２号、そしてＪｕｎｇ Ｗ．Ｋａｎｇおよ
びＪａｓｏｎ Ｔ．Ｐｏｕｌｔｏｎの表題が“Process
for Preparing Crystalline High 1,4-Trans Polybutad
iene"の同時係属中出願（これらは引用することによっ
て本明細書に組み入れられる）に示されている。
含むトランス１，４の含有量は、少なくとも７５％で、
７５から９６％、好適には８５から９５％の範囲であ
り、そして１，２−ビニル含有量は、少なくとも約５．
０％、好適には約５から２０％の範囲である。このよう
な高トランス含有量のポリブタジエン類を製造する適切
な方法がＳａｎｄｓｔｒｏｍ他の米国特許第５，１７
４，８３８号、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ他の米国特許第５，
０３７，９１２号、そしてＪｕｎｇ Ｗ．Ｋａｎｇおよ
びＪａｓｏｎ Ｔ．Ｐｏｕｌｔｏｎの表題が“Process
for Preparing Crystalline High 1,4-Trans Polybutad
iene"の同時係属中出願（これらは引用することによっ
て本明細書に組み入れられる）に示されている。
【００１０】この付加反応で用いる有機シラン化合物
は、ケイ素原子に直接結合している水素原子を１個のみ
有していて、式（２）： HSi(OR')nRm(X)3-m-n （２） ［式中、ＲおよびＲ’基は、各々、脂肪族不飽和を持た
ない同一もしくは異なる一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃ
ｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２ま
たは３；そして（ｎ＋ｍ）＜３である］で表される。こ
のような一価の炭化水素であるＲおよびＲ’基には、Ｃ
1−Ｃ20アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルおよびオクチル基など、Ｃ3−Ｃ20シクロア
ルキル基、例えばシクロプロピル、シクロヘキシルな
ど、そしてＣ6−Ｃ20アリール基、例えばフェニル、ト
リル、キシリルおよびナフチル基など、そして上述した
アルキルもしくはアリール基中の水素原子もしくは原子
類をビニル基に反応性を示さない置換基で置き換えるこ
とによって得られる基が含まれる。
は、ケイ素原子に直接結合している水素原子を１個のみ
有していて、式（２）： HSi(OR')nRm(X)3-m-n （２） ［式中、ＲおよびＲ’基は、各々、脂肪族不飽和を持た
ない同一もしくは異なる一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃ
ｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２ま
たは３；そして（ｎ＋ｍ）＜３である］で表される。こ
のような一価の炭化水素であるＲおよびＲ’基には、Ｃ
1−Ｃ20アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルおよびオクチル基など、Ｃ3−Ｃ20シクロア
ルキル基、例えばシクロプロピル、シクロヘキシルな
ど、そしてＣ6−Ｃ20アリール基、例えばフェニル、ト
リル、キシリルおよびナフチル基など、そして上述した
アルキルもしくはアリール基中の水素原子もしくは原子
類をビニル基に反応性を示さない置換基で置き換えるこ
とによって得られる基が含まれる。
【００１１】ＲおよびＲ’アルキル基の炭素原子数は６
以下であるのが好適である。適切なシラン化合物の典型
的な例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、ジエトキシプロポキシシラ
ン、トリブトキシシラン、トリオクトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、トリシクロヘキソキシシラン、トリ
メチルシラン、ジクロロメチルシラン、それらの置換類
似物などが含まれる。
以下であるのが好適である。適切なシラン化合物の典型
的な例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、ジエトキシプロポキシシラ
ン、トリブトキシシラン、トリオクトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、トリシクロヘキソキシシラン、トリ
メチルシラン、ジクロロメチルシラン、それらの置換類
似物などが含まれる。
【００１２】上記高トランスポリブタジエン類と有機シ
ラン化合物の間の付加反応を、好適には、上記材料の混
合物を撹拌しながら大気圧下または加圧容器内で加熱す
ることで起こさせる。これらの材料を約６０℃から２０
０℃、好適には８０℃から１６０℃の範囲の温度に加熱
する。この付加反応を好適には撹拌機が備わっている加
圧可能反応槽内で実施する。また、この付加反応をポリ
ブタジエンの酸化が起こらないように不活性ガス雰囲
気、例えば窒素ガス雰囲気中で実施するのも好適であ
る。また、酸化抑制剤を反応混合物に添加して酸化反応
を更にいくらか防止するのも望ましい。
ラン化合物の間の付加反応を、好適には、上記材料の混
合物を撹拌しながら大気圧下または加圧容器内で加熱す
ることで起こさせる。これらの材料を約６０℃から２０
０℃、好適には８０℃から１６０℃の範囲の温度に加熱
する。この付加反応を好適には撹拌機が備わっている加
圧可能反応槽内で実施する。また、この付加反応をポリ
ブタジエンの酸化が起こらないように不活性ガス雰囲
気、例えば窒素ガス雰囲気中で実施するのも好適であ
る。また、酸化抑制剤を反応混合物に添加して酸化反応
を更にいくらか防止するのも望ましい。
【００１３】Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素化合物とブタジエ
ンポリマーの間の付加反応を、有利には、ケイ素に結合
している水素原子と脂肪族不飽和化合物の間の付加反応
を促進することが本分野で知られるロジウムもしくは白
金またはロジウム化合物もしくは白金化合物を触媒とし
て用いて促進させることも可能である。このようなロジ
ウム触媒は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＨ（ＣＯ）
（ＰＲ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＲ3）3、［ＲｈＨ
（ＰＲ3）2（Ｓ）2］+［ここで、Ｓは溶媒、例えばアセ
トニトリルまたはアセトンなどである］、［Ｒｈ（Ｃ2
Ｈ4）2Ｃｌ］2、ＲｈＣｌ（ＰＲ3）4［ここで、Ｒは、
この上で定義したＲである］で例示され、そして白金触
媒は、白金ブラック、白金含有アルミナもしくはシリカ
触媒、クロロ白金酸、クロロ白金酸とオレフィン類の錯
体、そしてクロロ白金酸をアルコールで修飾したもので
例示される。また、ロジウムおよび白金以外の遷移金属
を含有する他の化合物、例えばＣｏ2（ＣＯ）4、Ｎｉ
（ＰＲ3）2Ｃｌ2およびＮｉ［Ｐ（ＯＲ）3］4、そして
典型的にはSpeier, J.L.；Advances 「Organometallic
Chemistry」（１９７９），１７，４０７に考察されて
いるようにヒドロシレート化の触媒で本分野の技術者に
知られる他の化合物で上記ヒドロシレート化反応を触媒
させることも可能である。
ンポリマーの間の付加反応を、有利には、ケイ素に結合
している水素原子と脂肪族不飽和化合物の間の付加反応
を促進することが本分野で知られるロジウムもしくは白
金またはロジウム化合物もしくは白金化合物を触媒とし
て用いて促進させることも可能である。このようなロジ
ウム触媒は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＨ（ＣＯ）
（ＰＲ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＲ3）3、［ＲｈＨ
（ＰＲ3）2（Ｓ）2］+［ここで、Ｓは溶媒、例えばアセ
トニトリルまたはアセトンなどである］、［Ｒｈ（Ｃ2
Ｈ4）2Ｃｌ］2、ＲｈＣｌ（ＰＲ3）4［ここで、Ｒは、
この上で定義したＲである］で例示され、そして白金触
媒は、白金ブラック、白金含有アルミナもしくはシリカ
触媒、クロロ白金酸、クロロ白金酸とオレフィン類の錯
体、そしてクロロ白金酸をアルコールで修飾したもので
例示される。また、ロジウムおよび白金以外の遷移金属
を含有する他の化合物、例えばＣｏ2（ＣＯ）4、Ｎｉ
（ＰＲ3）2Ｃｌ2およびＮｉ［Ｐ（ＯＲ）3］4、そして
典型的にはSpeier, J.L.；Advances 「Organometallic
Chemistry」（１９７９），１７，４０７に考察されて
いるようにヒドロシレート化の触媒で本分野の技術者に
知られる他の化合物で上記ヒドロシレート化反応を触媒
させることも可能である。
【００１４】ケイ素に結合している水素原子と高トラン
ス−１，４ブタジエンポリマー類の付加反応では、ポリ
マーバックボーン鎖に沿ってケイ素含有基［（Ｒ’Ｏ）
3Ｓｉ−］が主にペンダント型１，２−ビニル基に結合
しているケイ素含有誘導体がもたらされる。このよう
に、このケイ素含有基は、下記の式：
ス−１，４ブタジエンポリマー類の付加反応では、ポリ
マーバックボーン鎖に沿ってケイ素含有基［（Ｒ’Ｏ）
3Ｓｉ−］が主にペンダント型１，２−ビニル基に結合
しているケイ素含有誘導体がもたらされる。このよう
に、このケイ素含有基は、下記の式：
【００１５】
【化３】
【００１６】［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、ｍおよびｎは、こ
の上で定義した通りであるが、好適には、ＲおよびＲ’
は、独立して、置換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル
基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およびＣ6−Ｃ20アリー
ル基から成る群から選択されそして該置換されている基
がビニル基に反応性を示さない置換基で置換されてお
り、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ
＝１、２または３そして（ｎ＋ｍ）＜３である］で表さ
れる如き様式で、介在する１個または２個の炭素原子を
通して主鎖中の炭素原子に結合している。
の上で定義した通りであるが、好適には、ＲおよびＲ’
は、独立して、置換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル
基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およびＣ6−Ｃ20アリー
ル基から成る群から選択されそして該置換されている基
がビニル基に反応性を示さない置換基で置換されてお
り、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ
＝１、２または３そして（ｎ＋ｍ）＜３である］で表さ
れる如き様式で、介在する１個または２個の炭素原子を
通して主鎖中の炭素原子に結合している。
【００１７】このような置換基がトランス−１，４モノ
マー由来（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ）単位との反応でポ
リマーのバックボーンに存在する不飽和をなくすことが
ないように、高トランス−１，４ポリブタジエンのヒド
ロシレート化置換を有機シラン置換基の置換が１，２−
ビニルモノマー由来単位に対して起こるように限定する
のが好適である。
マー由来（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ）単位との反応でポ
リマーのバックボーンに存在する不飽和をなくすことが
ないように、高トランス−１，４ポリブタジエンのヒド
ロシレート化置換を有機シラン置換基の置換が１，２−
ビニルモノマー由来単位に対して起こるように限定する
のが好適である。
【００１８】本発明に従うケイ素含有ブタジエンポリマ
ー誘導体が通常のブタジエンポリマーに比べて有利な点
が充分に現れるのは、ケイ素に結合している水素原子を
分子中に有する有機ケイ素化合物が１，２−ビニル基に
付加して全１，２−ビニル基の少なくとも１％が飽和状
態になるような度合で付加反応が起こった時である。ケ
イ素に結合している水素原子を分子中に有する有機ケイ
素化合物が付加することで飽和状態になる度合は、出発
ブタジエンポリマーに元々存在している１，２−ビニル
二重結合の５％以上から１００％に及ぶ度合であっても
よい。
ー誘導体が通常のブタジエンポリマーに比べて有利な点
が充分に現れるのは、ケイ素に結合している水素原子を
分子中に有する有機ケイ素化合物が１，２−ビニル基に
付加して全１，２−ビニル基の少なくとも１％が飽和状
態になるような度合で付加反応が起こった時である。ケ
イ素に結合している水素原子を分子中に有する有機ケイ
素化合物が付加することで飽和状態になる度合は、出発
ブタジエンポリマーに元々存在している１，２−ビニル
二重結合の５％以上から１００％に及ぶ度合であっても
よい。
【００１９】この付加反応をそのような高い度合にまで
進行させようとして上記有機ケイ素化合物の量を１，２
−ビニルモノマー由来単位が有する１，２−ビニル基へ
の意図した付加度合から計算した１：１の化学量論的量
よりあまり過剰にしないように、反応させるべき出発材
料の割合を設定することが推奨され得る。
進行させようとして上記有機ケイ素化合物の量を１，２
−ビニルモノマー由来単位が有する１，２−ビニル基へ
の意図した付加度合から計算した１：１の化学量論的量
よりあまり過剰にしないように、反応させるべき出発材
料の割合を設定することが推奨され得る。
【００２０】この付加反応が終了した後、適切な技術、
例えば必要ならば濾過を行った後に減圧下で凝固をアル
コール、例えばイソプロパノールなど中で起こさせるか
或は他のある手段を用いて、所望のケイ素含有ブタジエ
ンポリマー誘導体を反応混合物から単離する。この完成
品の同定を、分析手段、例えば構成元素（ケイ素を包
含）の元素分析、赤外吸収分光測定、または脂肪族不飽
和の測定などと一緒に、特定のパラメーター、即ち粘
度、屈折率、平均分子量上昇などの物理的もしくは物理
化学的測定を通して行うことができる。例えば、生成物
が示す赤外吸収スペクトルの吸収帯を出発ブタジエンポ
リマー類に存在する１，２−ビニル二重結合に割り当て
て、それが大きな度合で減少したか或は消失したかを測
定する一方、Ｓｉ−Ｃ結合に割り当てられる吸収帯が上
記スペクトルに現れるか否かを測定する。
例えば必要ならば濾過を行った後に減圧下で凝固をアル
コール、例えばイソプロパノールなど中で起こさせるか
或は他のある手段を用いて、所望のケイ素含有ブタジエ
ンポリマー誘導体を反応混合物から単離する。この完成
品の同定を、分析手段、例えば構成元素（ケイ素を包
含）の元素分析、赤外吸収分光測定、または脂肪族不飽
和の測定などと一緒に、特定のパラメーター、即ち粘
度、屈折率、平均分子量上昇などの物理的もしくは物理
化学的測定を通して行うことができる。例えば、生成物
が示す赤外吸収スペクトルの吸収帯を出発ブタジエンポ
リマー類に存在する１，２−ビニル二重結合に割り当て
て、それが大きな度合で減少したか或は消失したかを測
定する一方、Ｓｉ−Ｃ結合に割り当てられる吸収帯が上
記スペクトルに現れるか否かを測定する。
【００２１】本発明のケイ素含有高トランス−１，４ブ
タジエンポリマー誘導体が通常のブタジエンポリマーに
比べて特徴的に有利なことは、以下に示す如き機構で理
解され得るであろう。１番目として、脂肪族不飽和の度
合が低くなる結果として熱安定性ばかりでなく抗酸化抵
抗の度合が向上する。２番目として、本質的にかさ高い
ケイ素含有基がブタジエンポリマーの分子に結合するこ
とから、分子間凝集の度合が低下することで粘度が温度
に依存する度合が小さくなり、ケイ質（ｓｉｌｉｃｅｏ
ｕｓ）充填材を添加した時に上記ケイ素含有誘導体の組
成物が充分な流動性を示し、かつそれから得られる硬化
製品が満足される柔軟性を示すと言ったことが達成され
る。
タジエンポリマー誘導体が通常のブタジエンポリマーに
比べて特徴的に有利なことは、以下に示す如き機構で理
解され得るであろう。１番目として、脂肪族不飽和の度
合が低くなる結果として熱安定性ばかりでなく抗酸化抵
抗の度合が向上する。２番目として、本質的にかさ高い
ケイ素含有基がブタジエンポリマーの分子に結合するこ
とから、分子間凝集の度合が低下することで粘度が温度
に依存する度合が小さくなり、ケイ質（ｓｉｌｉｃｅｏ
ｕｓ）充填材を添加した時に上記ケイ素含有誘導体の組
成物が充分な流動性を示し、かつそれから得られる硬化
製品が満足される柔軟性を示すと言ったことが達成され
る。
【００２２】本発明のケイ素含有ブタジエンポリマー誘
導体が有する追加的利点は、ケイ質充填材を上記誘導体
に添加して得られる組成物が低下したムーニー粘度を示
す一方でエッグブリスター（ｅｇｇ ｂｌｉｓｔｅｒ）
を示さなくなってヒステリシス損が低下しかつ収縮度合
が低くなると言った利点であり得る。
導体が有する追加的利点は、ケイ質充填材を上記誘導体
に添加して得られる組成物が低下したムーニー粘度を示
す一方でエッグブリスター（ｅｇｇ ｂｌｉｓｔｅｒ）
を示さなくなってヒステリシス損が低下しかつ収縮度合
が低くなると言った利点であり得る。
【００２３】本発明に従うケイ素含有ブタジエンポリマ
ー誘導体は、出発ブタジエンポリマーから得られる相当
する硬化品に比べて高い柔軟性を示す硬化品（弾性もし
くは硬質品）を生じ得る。本発明の誘導体の架橋は本分
野の技術者に明らかないろいろな様式で実施可能であ
る。本発明のケイ素含有高トランス−１，４−ポリブタ
ジエン誘導体で意図する用途分野には、タイヤ、タイヤ
トレッド（ｔｉｒｅ ｔｒｅａｄｓ）およびタイヤ構成
要素、ベルト、ホース、パッキンおよびガスケットなど
の如き製品の製造、そして接着剤、被膜、埋め込みによ
る電気絶縁、カプセル封じまたは流し込み成形、屋根
材、歯科および医学用途などが含まれる。
ー誘導体は、出発ブタジエンポリマーから得られる相当
する硬化品に比べて高い柔軟性を示す硬化品（弾性もし
くは硬質品）を生じ得る。本発明の誘導体の架橋は本分
野の技術者に明らかないろいろな様式で実施可能であ
る。本発明のケイ素含有高トランス−１，４−ポリブタ
ジエン誘導体で意図する用途分野には、タイヤ、タイヤ
トレッド（ｔｉｒｅ ｔｒｅａｄｓ）およびタイヤ構成
要素、ベルト、ホース、パッキンおよびガスケットなど
の如き製品の製造、そして接着剤、被膜、埋め込みによ
る電気絶縁、カプセル封じまたは流し込み成形、屋根
材、歯科および医学用途などが含まれる。
【００２４】上述した用途で用いるに適切な硬化性組成
物の典型的な配合には下記を含める： （ａ）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエン
−メタアクリレートゴムを含む何らかのジエンゴム組成
物［ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
２−フェニル−１，３−ブタジエン、ピペリレンな
ど）。またコポリマー類もそのコモノマー類が所望の特
性を与える場合には使用可能である。このようなコモノ
マー類は他の共役ジエン類またはビニルアリールもしく
はイソプロペニルアリール化合物であってもよいか、或
は芳香族核に結合しているアルキル、アラルキル、シク
ロアルキルまたはハロゲンを有するそれらの誘導体であ
ってもよい。芳香族コモノマー類の典型的な例はスチレ
ン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、イソプ
ロペニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−シクロヘキシ
ルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃｌ−スチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニル−シクロヘキシル−ナフタレ
ン、１−ビニル−４−メチル−ジフェニル、４−ビニル
−４−クロロジフェニルなどおよびそれらの混合物であ
る］を０から１００重量部、好適には５０から１００重
量部、最も好適には７０から９９重量部（タイヤの場
合）、（ｂ）本発明に従って製造したシラン修飾ポリブ
タジエンを１から３０重量部、（ｃ）硬化剤を０．０１
から１００重量部、そして（ｄ）充填材を９００重量部
以下の量。
物の典型的な配合には下記を含める： （ａ）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエン
−メタアクリレートゴムを含む何らかのジエンゴム組成
物［ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
２−フェニル−１，３−ブタジエン、ピペリレンな
ど）。またコポリマー類もそのコモノマー類が所望の特
性を与える場合には使用可能である。このようなコモノ
マー類は他の共役ジエン類またはビニルアリールもしく
はイソプロペニルアリール化合物であってもよいか、或
は芳香族核に結合しているアルキル、アラルキル、シク
ロアルキルまたはハロゲンを有するそれらの誘導体であ
ってもよい。芳香族コモノマー類の典型的な例はスチレ
ン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、イソプ
ロペニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−シクロヘキシ
ルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃｌ−スチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニル−シクロヘキシル−ナフタレ
ン、１−ビニル−４−メチル−ジフェニル、４−ビニル
−４−クロロジフェニルなどおよびそれらの混合物であ
る］を０から１００重量部、好適には５０から１００重
量部、最も好適には７０から９９重量部（タイヤの場
合）、（ｂ）本発明に従って製造したシラン修飾ポリブ
タジエンを１から３０重量部、（ｃ）硬化剤を０．０１
から１００重量部、そして（ｄ）充填材を９００重量部
以下の量。
【００２５】本シラン修飾高トランスポリブタジエンを
好適には他のジエンゴム、例えば天然ゴム、スチレン−
ブタジエンゴムおよび他のポリブタジエンゴムなどと一
緒にブレンドする。硬化もしくは架橋コンパンドでは、
上記ゴムブレンド物を適切な充填材、増量剤、可塑剤、
補強材などと一緒に用いる。
好適には他のジエンゴム、例えば天然ゴム、スチレン−
ブタジエンゴムおよび他のポリブタジエンゴムなどと一
緒にブレンドする。硬化もしくは架橋コンパンドでは、
上記ゴムブレンド物を適切な充填材、増量剤、可塑剤、
補強材などと一緒に用いる。
【００２６】上記目的で用いるに適切な充填材は有機も
しくは無機の充填材であり、それらにはポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、フッ素含有ポリマー類、ポリブタジエ
ン類、セルロース、セルロース誘導体、カーボンブラッ
ク、石英、フュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ、沈澱シリ
カ、ケイソウ土、タルク、粘土、アルミナ、炭酸カルシ
ウムおよび炭酸マグネシウム、粉末形態の酸化亜鉛、そ
してまたガラスビード、ガラス微細球およびガラス繊維
などが含まれる。これらの中でケイ質充填材が最も好適
であり、このような充填材は、この充填材と本ケイ素含
有ブタジエンポリマー類の間に大きな親和力を生じさせ
かつ本組成物の加工性を良好にする。
しくは無機の充填材であり、それらにはポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、フッ素含有ポリマー類、ポリブタジエ
ン類、セルロース、セルロース誘導体、カーボンブラッ
ク、石英、フュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ、沈澱シリ
カ、ケイソウ土、タルク、粘土、アルミナ、炭酸カルシ
ウムおよび炭酸マグネシウム、粉末形態の酸化亜鉛、そ
してまたガラスビード、ガラス微細球およびガラス繊維
などが含まれる。これらの中でケイ質充填材が最も好適
であり、このような充填材は、この充填材と本ケイ素含
有ブタジエンポリマー類の間に大きな親和力を生じさせ
かつ本組成物の加工性を良好にする。
【００２７】硬化系は硫黄系またはパーオキシ系であっ
てもよい。現在のところ好適な硬化系は硫黄系である。
この硫黄硬化系には硫黄または硫黄含有化合物、例えば
有機スルフィド類、有機スルフェンアミド類などばかり
でなくいろいろな組み合わせが含まれる。遊離形態また
は組み合わせ形態で用いる硫黄の量を、トレッド用スト
ックコンパンドに含めるゴム部分１００重量部当たり一
般に約０．１から５重量部（ｐｈｒ）、好適には約１か
ら３ｐｈｒの範囲にする。
てもよい。現在のところ好適な硬化系は硫黄系である。
この硫黄硬化系には硫黄または硫黄含有化合物、例えば
有機スルフィド類、有機スルフェンアミド類などばかり
でなくいろいろな組み合わせが含まれる。遊離形態また
は組み合わせ形態で用いる硫黄の量を、トレッド用スト
ックコンパンドに含めるゴム部分１００重量部当たり一
般に約０．１から５重量部（ｐｈｒ）、好適には約１か
ら３ｐｈｒの範囲にする。
【００２８】いろいろな１次促進剤および２次促進剤を
添加することができ、それらはベンゾチアジルジスルフ
ィドまたはメルカプトベンゾチアゾールまたはベンゾチ
アジルスルフェンアミド、ベンゾチアジル−２−スルフ
ェノモルホリン、またはジチオカルバメートで代表され
る。一般的には如何なる種類の商業的ブレンド用ミキサ
ーも使用可能であり、バンバリミキサーなどが使用可能
である。タイヤトレッド用ストック（このトレッド用ス
トックが我々の発明の特に望ましい面を構成する）の一
般処方に下記を典型的な成分および量として含めること
ができる： タイヤトレッド用ストック 成分 幅広ｐｈｐ（重量部） 好適ｐｈｐ（重量部） ジエンゴム １００ １００ シラン修飾ポリブタジエン ２−２０ ４−１０ カーボンブラック １５−６０ ２０−５０ シリカ ５−２００ １０−６０ エクステンダーオイル ３−３０ ５−１５ 硫黄 １−３ ｆ 活性化剤(a) １−８ ｆ 促進剤(b) ０.５−１.５ ｆ ２次促進剤(c) ０−０.５ ｆ 抗酸化剤および抗オゾン剤(d) １−３ 加工助剤(e) ０−５(a) 通常は酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
およびそれらの混合物を用いる。
添加することができ、それらはベンゾチアジルジスルフ
ィドまたはメルカプトベンゾチアゾールまたはベンゾチ
アジルスルフェンアミド、ベンゾチアジル−２−スルフ
ェノモルホリン、またはジチオカルバメートで代表され
る。一般的には如何なる種類の商業的ブレンド用ミキサ
ーも使用可能であり、バンバリミキサーなどが使用可能
である。タイヤトレッド用ストック（このトレッド用ス
トックが我々の発明の特に望ましい面を構成する）の一
般処方に下記を典型的な成分および量として含めること
ができる： タイヤトレッド用ストック 成分 幅広ｐｈｐ（重量部） 好適ｐｈｐ（重量部） ジエンゴム １００ １００ シラン修飾ポリブタジエン ２−２０ ４−１０ カーボンブラック １５−６０ ２０−５０ シリカ ５−２００ １０−６０ エクステンダーオイル ３−３０ ５−１５ 硫黄 １−３ ｆ 活性化剤(a) １−８ ｆ 促進剤(b) ０.５−１.５ ｆ ２次促進剤(c) ０−０.５ ｆ 抗酸化剤および抗オゾン剤(d) １−３ 加工助剤(e) ０−５(a) 通常は酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
およびそれらの混合物を用いる。
【００２９】(b)通常は２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミドおよびＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミドを用いる。
ル、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミドおよびＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミドを用いる。
【００３０】(c)通常はジフェニルグアニジン、テトラ
メチルチウラムジスルフィドを用いる。
メチルチウラムジスルフィドを用いる。
【００３１】(d)通常はアミン類、例えばフェニル−β
−ナフチルアミン、ジアリールアミンとケトンの反応生
成物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
など、アルキル化フェノール類、例えばブチル化ヒドロ
キシトルエンなど、ホスファイト類、例えばトリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイトなどを用いる。
−ナフチルアミン、ジアリールアミンとケトンの反応生
成物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
など、アルキル化フェノール類、例えばブチル化ヒドロ
キシトルエンなど、ホスファイト類、例えばトリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイトなどを用いる。
【００３２】(e)通常は炭化水素ワックス類を用いる。
【００３３】(f)本分野の技術者に公知なように加硫ゴ
ムの所望特性に応じて硫黄と促進剤と２次促進剤の量を
相互に関係づける。
ムの所望特性に応じて硫黄と促進剤と２次促進剤の量を
相互に関係づける。
【００３４】本発明で用いるに好適なタイヤ組成物は、
（ａ）トランス−１，４含有量が約７５％から９６％の
範囲で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲の
結晶性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少な
くとも１．０％を式： （Ｒm）（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’基は、各々、同一もしくは異なる
非加水分解性（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ）の
一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３そして（ｎ＋ｍ）
＜３である］で表されるシラン化合物と反応させること
でシラン化合物による修飾を受けさせておいた結晶性ポ
リブタジエンが３０から１．０重量部でジエンゴムが７
０から９９重量部のブレンド物をゴム材料として含み、
そして（ｂ）シリカを該ゴム材料１００重量部を基準に
して５から２００重量部含む、ことを特徴とし、この組
成物を上記タイヤに含めるゴム部分の中の少なくとも１
つの部分に適用する。
（ａ）トランス−１，４含有量が約７５％から９６％の
範囲で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲の
結晶性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少な
くとも１．０％を式： （Ｒm）（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’基は、各々、同一もしくは異なる
非加水分解性（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ）の
一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３そして（ｎ＋ｍ）
＜３である］で表されるシラン化合物と反応させること
でシラン化合物による修飾を受けさせておいた結晶性ポ
リブタジエンが３０から１．０重量部でジエンゴムが７
０から９９重量部のブレンド物をゴム材料として含み、
そして（ｂ）シリカを該ゴム材料１００重量部を基準に
して５から２００重量部含む、ことを特徴とし、この組
成物を上記タイヤに含めるゴム部分の中の少なくとも１
つの部分に適用する。
【００３５】本発明で用いるに好適なゴムタイヤトレッ
ド組成物には、ゴム材料として、トランス−１，４含有
量が約７５％から約９６％の範囲で１，２−ビニル含有
量が約５から２０％の範囲の結晶性ポリブタジエンが有
する１，２−ビニル基の少なくとも１．０％が一般式： HSi(OR')nRm(X)3-m-n ［式中、ＲおよびＲ’基は、各々、同一もしくは異なる
非加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
またはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるケイ素含有基に
炭素−ケイ素結合を通して結合している結晶性ポリブタ
ジエンを含める。
ド組成物には、ゴム材料として、トランス−１，４含有
量が約７５％から約９６％の範囲で１，２−ビニル含有
量が約５から２０％の範囲の結晶性ポリブタジエンが有
する１，２−ビニル基の少なくとも１．０％が一般式： HSi(OR')nRm(X)3-m-n ［式中、ＲおよびＲ’基は、各々、同一もしくは異なる
非加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
またはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるケイ素含有基に
炭素−ケイ素結合を通して結合している結晶性ポリブタ
ジエンを含める。
【００３６】本発明に従って製造する好適なポリマー類
には、トランス−１，４含有量が少なくとも７５％で
１，２−ビニル含有量が少なくとも５％のポリブタジエ
ンが有する１，２−ビニル基の少なくとも１％を下記の
単位：
には、トランス−１，４含有量が少なくとも７５％で
１，２−ビニル含有量が少なくとも５％のポリブタジエ
ンが有する１，２−ビニル基の少なくとも１％を下記の
単位：
【００３７】
【化４】
【００３８】［ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、置
換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロ
アルキル基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から
選択されそして該置換されている基がビニル基に反応性
を示さない置換基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３そし
て（ｎ＋ｍ）＜３である］の１つ以上で表されるモノマ
ー由来単位が生じるように反応させた結晶性ポリマー類
が含まれる。トランス−１，４含有量が約７５％から９
６％の範囲で１，２−ビニル含有量が約５％から２０％
の範囲のポリブタジエンをシラン化合物で修飾したケイ
素含有結晶性ポリマー類の製造を、１，２−ビニル基の
少なくとも１．０％を式： ＨＳｉ（ＯＲ'）nＲm（Ｘ）3-m-n ［式中、ＲおよびＲ’は、独立して、置換および未置換
Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およ
びＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択されそして
該置換されている基がビニル基に反応性を示さない置換
基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３そして（ｎ＋ｍ）
＜３である］で表されるシラン化合物と反応させること
で行う。
換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロ
アルキル基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から
選択されそして該置換されている基がビニル基に反応性
を示さない置換基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３そし
て（ｎ＋ｍ）＜３である］の１つ以上で表されるモノマ
ー由来単位が生じるように反応させた結晶性ポリマー類
が含まれる。トランス−１，４含有量が約７５％から９
６％の範囲で１，２−ビニル含有量が約５％から２０％
の範囲のポリブタジエンをシラン化合物で修飾したケイ
素含有結晶性ポリマー類の製造を、１，２−ビニル基の
少なくとも１．０％を式： ＨＳｉ（ＯＲ'）nＲm（Ｘ）3-m-n ［式中、ＲおよびＲ’は、独立して、置換および未置換
Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およ
びＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択されそして
該置換されている基がビニル基に反応性を示さない置換
基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３そして（ｎ＋ｍ）
＜３である］で表されるシラン化合物と反応させること
で行う。
【００３９】
【実施例】示す実施例は我々の発明のいろいろな面を説
明かつ実証することを意図するものである。用いる具体
的な材料、個々の関係、種、量などは説明として見なさ
れるべきで、我々の発明の合理的な範囲の制限として見
なされるべきでなく、むしろ本分野の技術者の利益にな
るように我々の開示を更に説明するものであるとして見
なされるべきである。
明かつ実証することを意図するものである。用いる具体
的な材料、個々の関係、種、量などは説明として見なさ
れるべきで、我々の発明の合理的な範囲の制限として見
なされるべきでなく、むしろ本分野の技術者の利益にな
るように我々の開示を更に説明するものであるとして見
なされるべきである。
【００４０】実施例１ ２ガロンのステンレス鋼製反応槽に温度計、撹拌機、加
熱手段、圧力手段および入り口／出口を取り付けてパー
ジ洗浄することで窒素雰囲気を確立した。窒素雰囲気を
保持しながら、上記反応槽に、１，３−ブタジエンが９
８６ｇ（このモノマーが２４．１％）入っているブタジ
エン／ヘキサンブレンド物を４０８６ｇ、ニッケルボロ
アシレート（ｂｏｒｏ ａｃｙｌａｔｅ）を１２．０ｍ
ｌ（ＮｉＯＢ：ヘキサン中０．８４モル規定溶液；１．
０ｍＭ Ｎｉ ｐｈｇｍ）（２５ｍｌのヘキサンに入れ
て）、トリイソブチルアルミニウムを４９ｍｌ（ＴＩＢ
ＡＬ：ヘキサン中０．６２モル規定溶液；３．０ ｍＭ
ｐｈｇｍ）、混ぜものなしトリフェニルホスファイト
を１．３２ｍｌ（ＴＰＰ：０．５ ｍＭ ｐｈｇｍ）
（２５ｍｌのヘキサンに入れて）、そしてトリフルオロ
酢酸を７．８ｍｌ（ＴＦＡ：１０．０ ｍＭ ｐｈｇ
ｍ）（２５ｍｌのヘキサンに入れて）仕込んだ。次に、
重合を１２１℃で２時間行った。その結果として生じた
セメント状ポリマーを、ポリエチレン製ライナーが備わ
っていて過剰量のイソプロパノールと抗酸化剤が入って
いる５ガロンのバケツに落下させた。凝固した樹脂を濾
過で集めて真空下５０℃のオーブンで乾燥させた。モノ
マーからポリマーへの変換率は９０％であった。結果と
して得た結晶性の高トランス−１，４−ポリブタジエン
（ＣＨＴ−ＢＲ）の物性は下記の通りであり、これをま
た表１にも示す。
熱手段、圧力手段および入り口／出口を取り付けてパー
ジ洗浄することで窒素雰囲気を確立した。窒素雰囲気を
保持しながら、上記反応槽に、１，３−ブタジエンが９
８６ｇ（このモノマーが２４．１％）入っているブタジ
エン／ヘキサンブレンド物を４０８６ｇ、ニッケルボロ
アシレート（ｂｏｒｏ ａｃｙｌａｔｅ）を１２．０ｍ
ｌ（ＮｉＯＢ：ヘキサン中０．８４モル規定溶液；１．
０ｍＭ Ｎｉ ｐｈｇｍ）（２５ｍｌのヘキサンに入れ
て）、トリイソブチルアルミニウムを４９ｍｌ（ＴＩＢ
ＡＬ：ヘキサン中０．６２モル規定溶液；３．０ ｍＭ
ｐｈｇｍ）、混ぜものなしトリフェニルホスファイト
を１．３２ｍｌ（ＴＰＰ：０．５ ｍＭ ｐｈｇｍ）
（２５ｍｌのヘキサンに入れて）、そしてトリフルオロ
酢酸を７．８ｍｌ（ＴＦＡ：１０．０ ｍＭ ｐｈｇ
ｍ）（２５ｍｌのヘキサンに入れて）仕込んだ。次に、
重合を１２１℃で２時間行った。その結果として生じた
セメント状ポリマーを、ポリエチレン製ライナーが備わ
っていて過剰量のイソプロパノールと抗酸化剤が入って
いる５ガロンのバケツに落下させた。凝固した樹脂を濾
過で集めて真空下５０℃のオーブンで乾燥させた。モノ
マーからポリマーへの変換率は９０％であった。結果と
して得た結晶性の高トランス−１，４−ポリブタジエン
（ＣＨＴ−ＢＲ）の物性は下記の通りであり、これをま
た表１にも示す。
【００４１】 ＤＳＶ（希釈溶液粘度） ： ０.２６ ゲル％ ： ０.５ Ｍｎ ： ８９１７ Ｍｗ ： １９１７８ Ｍｗ／Ｍｎ ： ２.１５ 微細構造（ＣｄＣｌ3中で測定した1Ｈ ＮＭＲ） １，４−シス含有量 ： ７.０％ １，４−トランス含有量 ： ８５.６％ ビニル含有量 ： ６.０％ 融点（ＤＳＣで測定） Ｔｍ ： ５０.３℃ Ｔｇ（ガラス転移温度） ： −７２.６℃実施例２ コンデンサと温度計とＮ2入り口を取り付けた１０００
ｍｌの３つ口フラスコに入れた〜３００ｍｌのトルエン
に実施例１で製造した結晶性の高トランス−１，４ポリ
ブタジエン（ビニルが７．０％でトランスが８６．０％
でシスが７．０％）を１２０ｇ溶解させた。ＲｈＣｌ
（ＰＰｈ3）3を０．３ｇ（０．３ミリモル）の仕込み量
で２０ｍｌのトルエン中のスラリーとして加えることで
ワインレッド色の溶液を得た。この赤色溶液にトリエト
キシシラン（ＥｔＯ）3ＳｉＨを２４ｇ（１４６ミリモ
ル、１，２ビニル基１個当たり〜１個のシラン分子）加
えた。色が淡い黄色に変化した。この溶液を１０８℃で
９０分間還流させると、その間に色が次第に明オレンジ
色になった。生成物をイソプロパノール中で凝固させる
ことで回収した後、真空オーブンに入れて室温で一晩乾
燥させた。この回収した生成物である結晶性のシラン修
飾高トランスブタジエンゴム（Ｓｉ−ＣＨＴ−ＢＲ）の
特性を表Ｉに示す。
ｍｌの３つ口フラスコに入れた〜３００ｍｌのトルエン
に実施例１で製造した結晶性の高トランス−１，４ポリ
ブタジエン（ビニルが７．０％でトランスが８６．０％
でシスが７．０％）を１２０ｇ溶解させた。ＲｈＣｌ
（ＰＰｈ3）3を０．３ｇ（０．３ミリモル）の仕込み量
で２０ｍｌのトルエン中のスラリーとして加えることで
ワインレッド色の溶液を得た。この赤色溶液にトリエト
キシシラン（ＥｔＯ）3ＳｉＨを２４ｇ（１４６ミリモ
ル、１，２ビニル基１個当たり〜１個のシラン分子）加
えた。色が淡い黄色に変化した。この溶液を１０８℃で
９０分間還流させると、その間に色が次第に明オレンジ
色になった。生成物をイソプロパノール中で凝固させる
ことで回収した後、真空オーブンに入れて室温で一晩乾
燥させた。この回収した生成物である結晶性のシラン修
飾高トランスブタジエンゴム（Ｓｉ−ＣＨＴ−ＢＲ）の
特性を表Ｉに示す。
【００４２】以下に示す実施例３−５では実施例１で製
造した結晶性の高トランス−１，４−ポリブタジエンを
用いてヒドロシレート化をいろいろな度合で行う試みを
行った。
造した結晶性の高トランス−１，４−ポリブタジエンを
用いてヒドロシレート化をいろいろな度合で行う試みを
行った。
【００４３】実施例３ ヒドロシレート化を還流下で３０分間実施する以外は実
施例２の手順を繰り返した。回収した生成物（Ｓｉ−Ｃ
ＨＴ−ＢＲ）の特性を表Ｉに示す。
施例２の手順を繰り返した。回収した生成物（Ｓｉ−Ｃ
ＨＴ−ＢＲ）の特性を表Ｉに示す。
【００４４】実施例４ 実施例１を２．４ｇの（ＥｔＯ）3ＳｉＨ（１４．６ミ
リモル、ビニル基１個当たり約０．１個のシラン分子）
でヒドロシレート化しそしてその溶液の還流を９０分間
行う以外は実施例３の手順を繰り返した。回収した生成
物（Ｓｉ−ＣＨＴ−ＢＲ）の特性を表Ｉに示す。
リモル、ビニル基１個当たり約０．１個のシラン分子）
でヒドロシレート化しそしてその溶液の還流を９０分間
行う以外は実施例３の手順を繰り返した。回収した生成
物（Ｓｉ−ＣＨＴ−ＢＲ）の特性を表Ｉに示す。
【００４５】実施例５ ヒドロシレート化を還流下で３０分間実施する以外は実
施例４の手順を繰り返した。回収した生成物（Ｓｉ−Ｃ
ＨＴ−ＢＲ）の特性を表Ｉに示す。
施例４の手順を繰り返した。回収した生成物（Ｓｉ−Ｃ
ＨＴ−ＢＲ）の特性を表Ｉに示す。
【００４６】実施例６ １，３−ブタジエンの重合を低レベルのＮｉ触媒系
（０.５ Ｎi phgm: Ｎｉ／ＴＩＢＡＬ／ＴＰＰ／ＴＦＡ
＝１：３：１：１０比）を用いて１０４℃で２２時間実
施する以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーか
らポリマーへの変換率は８１％であった。その結果とし
て得た高トランス−１，４−ポリブタジエンの物性は下
記の通りであり、これをまた表Ｉにも示す。
（０.５ Ｎi phgm: Ｎｉ／ＴＩＢＡＬ／ＴＰＰ／ＴＦＡ
＝１：３：１：１０比）を用いて１０４℃で２２時間実
施する以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーか
らポリマーへの変換率は８１％であった。その結果とし
て得た高トランス−１，４−ポリブタジエンの物性は下
記の通りであり、これをまた表Ｉにも示す。
【００４７】 ＤＳＶ ： ０.４４ ゲル％ ： ０.７ Ｍｎ ： １５３７９ Ｍｗ ： ３３８５５ Ｍｗ／Ｍｎ ： ２.２０ 微細構造（1Ｈ ＮＭＲ） １，４含有量 ： ９５.３ ビニル含有量 ： ４.７ 融点（ＤＳＣで測定） Ｔｍ１ ： ４７℃ Ｔｍ２ ： ８６℃実施例７ コンデンサと温度計とＮ2入り口を取り付けた１０００
ｍｌの３つ口フラスコに入れた４００ｍｌのトルエンに
実施例６で得た高分子量で結晶性の高トランス−１，４
−ポリブタジエン（ＣＨＴ−ＢＲ）（ビニルが４．６％
でトランスが９１．９％でシスが３．５％）を５０ｇ溶
解させた。ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3を０．１５ｇ（０．１
５ミリモル）の仕込み量で２０ｍｌのトルエン中のスラ
リーとして加えることでワインレッド色の溶液を得た。
この赤色溶液に（ＥｔＯ）3ＳｉＨを９．９ｇ（６０ミ
リモル、ビニル基１個当たり約１．５分子のシラン）加
えた。この溶液を１０８℃で７５分間還流させると、そ
の間に色が明黄色から明オレンジ色に変化した。生成物
をイソプロパノール中で凝固させることで回収した後、
真空オーブンに入れて室温で一晩乾燥させた。この回収
したＳｉ−ＣＨＴ−ＢＲ生成物の特性を表Ｉに示す。
ｍｌの３つ口フラスコに入れた４００ｍｌのトルエンに
実施例６で得た高分子量で結晶性の高トランス−１，４
−ポリブタジエン（ＣＨＴ−ＢＲ）（ビニルが４．６％
でトランスが９１．９％でシスが３．５％）を５０ｇ溶
解させた。ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3を０．１５ｇ（０．１
５ミリモル）の仕込み量で２０ｍｌのトルエン中のスラ
リーとして加えることでワインレッド色の溶液を得た。
この赤色溶液に（ＥｔＯ）3ＳｉＨを９．９ｇ（６０ミ
リモル、ビニル基１個当たり約１．５分子のシラン）加
えた。この溶液を１０８℃で７５分間還流させると、そ
の間に色が明黄色から明オレンジ色に変化した。生成物
をイソプロパノール中で凝固させることで回収した後、
真空オーブンに入れて室温で一晩乾燥させた。この回収
したＳｉ−ＣＨＴ−ＢＲ生成物の特性を表Ｉに示す。
【００４８】実施例８ ０．９９ｇの（ＥｔＯ）3ＳｉＨ（６ミリモル、ビニル
基１個当たり約０．１５分子のシラン）を用いたポリマ
ーのヒドロシレート化を還流下で７５分間実施する以外
は実施例７の手順を繰り返した。回収したＳｉ−ＣＨＴ
−ＢＲ生成物の特性を表Ｉに示す。
基１個当たり約０．１５分子のシラン）を用いたポリマ
ーのヒドロシレート化を還流下で７５分間実施する以外
は実施例７の手順を繰り返した。回収したＳｉ−ＣＨＴ
−ＢＲ生成物の特性を表Ｉに示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】＊ 1Ｈ ＮＭＲから計算したＳｉＲ3の％
［1Ｈ ＮＭＲはＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3基が存在してい
てＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3が存在していないことを明
らかに実証］。
［1Ｈ ＮＭＲはＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3基が存在してい
てＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3が存在していないことを明
らかに実証］。
【００５１】実施例９−１４ これらの実施例で用いた材料は、ヨーロッパ特許第５９
０４９１ Ａ２号と同様にリチウムヘキサメチレンイミ
ンで開始させ／四塩化錫で連成させて調製したポリブタ
ジエン（ＬＨＭＩ−ＢＲ＊）と天然ゴム（ＮＲ）のゴム
ブレンド（７５：２５）物であり、これを実施例１で得
たＣＨＴ−ＢＲと一緒にか或は実施例２から５で製造し
たヒドロシレート化ＣＨＴ−ＢＲ（Ｓｉ−ＣＨＴ−Ｂ
Ｒ）と一緒に用いた。このブレンドしたゴム組成物の調
製を以下の表ＩＩに示す如きコンパンド化処方に従って
行った。
０４９１ Ａ２号と同様にリチウムヘキサメチレンイミ
ンで開始させ／四塩化錫で連成させて調製したポリブタ
ジエン（ＬＨＭＩ−ＢＲ＊）と天然ゴム（ＮＲ）のゴム
ブレンド（７５：２５）物であり、これを実施例１で得
たＣＨＴ−ＢＲと一緒にか或は実施例２から５で製造し
たヒドロシレート化ＣＨＴ−ＢＲ（Ｓｉ−ＣＨＴ−Ｂ
Ｒ）と一緒に用いた。このブレンドしたゴム組成物の調
製を以下の表ＩＩに示す如きコンパンド化処方に従って
行った。
【００５２】
【表２】
【００５３】＊ ＬＨＭＩ−ＢＲ＝リチウムヘキサメチ
レンイミンで開始させ／四塩化錫で連成させて調製した
ポリブタジエン（ヨーロッパ特許第５９０４９１ Ａ２
号）。
レンイミンで開始させ／四塩化錫で連成させて調製した
ポリブタジエン（ヨーロッパ特許第５９０４９１ Ａ２
号）。
【００５４】上記ゴム組成物を１４５℃で４５分間硬化
させることで試験片の調製を行った。ゴムの重量比およ
び結果として得た硬化ゴムブレンド物の特性を表ＩＩＩ
に示す。
させることで試験片の調製を行った。ゴムの重量比およ
び結果として得た硬化ゴムブレンド物の特性を表ＩＩＩ
に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】この上に示した実施例が示すように、結晶
性の高トランスポリブタジエンゴムをゴムブレンド物で
添加剤として用いた時にはコンパンドのムーニー粘度が
低下するのみであるが、シランで修飾した結晶性の高ト
ランスポリブタジエンを添加剤として用いるとゴムブレ
ンド物のムーニー粘度が低下するばかりでなくヒステリ
シス特性（Ｔａｎ δ）も低下した。
性の高トランスポリブタジエンゴムをゴムブレンド物で
添加剤として用いた時にはコンパンドのムーニー粘度が
低下するのみであるが、シランで修飾した結晶性の高ト
ランスポリブタジエンを添加剤として用いるとゴムブレ
ンド物のムーニー粘度が低下するばかりでなくヒステリ
シス特性（Ｔａｎ δ）も低下した。
【００５７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００５８】１． タイヤであって、ゴム組成物が、
（ａ）トランス−１，４含有量が約７５％から９６％の
範囲で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲の
結晶性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少な
くとも１．０％を式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる非
加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるシラン化合物と
反応させることでシラン化合物による修飾を受けさせて
おいた結晶性ポリブタジエンが３０から１．０重量部で
ジエンゴムが７０から９９重量部のブレンド物をゴム材
料として含み、そして（ｂ）シリカを該ゴム材料１００
重量部を基準にして５から２００重量部含む、ことを特
徴とするタイヤ。
（ａ）トランス−１，４含有量が約７５％から９６％の
範囲で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲の
結晶性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少な
くとも１．０％を式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる非
加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるシラン化合物と
反応させることでシラン化合物による修飾を受けさせて
おいた結晶性ポリブタジエンが３０から１．０重量部で
ジエンゴムが７０から９９重量部のブレンド物をゴム材
料として含み、そして（ｂ）シリカを該ゴム材料１００
重量部を基準にして５から２００重量部含む、ことを特
徴とするタイヤ。
【００５９】２． 該結晶性ポリブタジエンが約８５％
から９５％の範囲のトランス−１，４含有量を有する第
１項記載のタイヤ。
から９５％の範囲のトランス−１，４含有量を有する第
１項記載のタイヤ。
【００６０】３． ＲおよびＲ’が独立して１種以上の
置換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シク
ロアルキル基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群か
ら選択されそして該置換されている基がビニル基に反応
性を示さない置換基で置換されている第１項記載のタイ
ヤ。
置換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シク
ロアルキル基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群か
ら選択されそして該置換されている基がビニル基に反応
性を示さない置換基で置換されている第１項記載のタイ
ヤ。
【００６１】４． ゴム製タイヤトレッドであって、
（ａ）トランス−１，４含有量が約７５％から約９６％
の範囲で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲
の結晶性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少
なくとも１．０％が一般式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる非
加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるケイ素含有基に
炭素−ケイ素結合を通して結合している結晶性ポリブタ
ジエンをゴム材料として含む、ゴム製タイヤトレッド。
（ａ）トランス−１，４含有量が約７５％から約９６％
の範囲で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲
の結晶性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少
なくとも１．０％が一般式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる非
加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるケイ素含有基に
炭素−ケイ素結合を通して結合している結晶性ポリブタ
ジエンをゴム材料として含む、ゴム製タイヤトレッド。
【００６２】５． ＲおよびＲ’が独立して置換および
未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル
基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択され
そして該置換されている基がビニル基に反応性を示さな
い置換基で置換されている第４項記載のゴム製タイヤト
レッド。
未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル
基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択され
そして該置換されている基がビニル基に反応性を示さな
い置換基で置換されている第４項記載のゴム製タイヤト
レッド。
【００６３】６． 該結晶性ポリブタジエンが約８５％
から９５％の範囲のトランス−１，４含有量を有する第
４項記載のゴム製タイヤトレッド。
から９５％の範囲のトランス−１，４含有量を有する第
４項記載のゴム製タイヤトレッド。
【００６４】７． ＲおよびＲ’が炭素原子を１から６
個有するアルキル基である第４項記載のゴム製タイヤト
レッド。
個有するアルキル基である第４項記載のゴム製タイヤト
レッド。
【００６５】８． 結晶性ポリブタジエンポリマーであ
って、トランス−１，４含有量が少なくとも７５％で
１，２−ビニル含有量が少なくとも５％のポリブタジエ
ンが有する１，２−ビニル基の少なくとも１％を下記の
単位：
って、トランス−１，４含有量が少なくとも７５％で
１，２−ビニル含有量が少なくとも５％のポリブタジエ
ンが有する１，２−ビニル基の少なくとも１％を下記の
単位：
【００６６】
【化５】
【００６７】［ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、置
換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロ
アルキル基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から
選択されそして該置換されている基がビニル基に反応性
を示さない置換基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］の１つ以上で表されるモノ
マー由来単位が生じるように反応させたものである結晶
性ポリブタジエンポリマー。
換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロ
アルキル基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から
選択されそして該置換されている基がビニル基に反応性
を示さない置換基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］の１つ以上で表されるモノ
マー由来単位が生じるように反応させたものである結晶
性ポリブタジエンポリマー。
【００６８】９． ＲおよびＲ’が独立して置換および
未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル
基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択され
そして該置換されている基がビニル基に反応性を示さな
い置換基で置換されている第８項記載の結晶性ポリブタ
ジエンポリマー。
未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル
基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択され
そして該置換されている基がビニル基に反応性を示さな
い置換基で置換されている第８項記載の結晶性ポリブタ
ジエンポリマー。
【００６９】１０． 該ポリマーが８５％から９５％の
範囲のトランス−１，４含有量を有する第８項記載のポ
リマー。
範囲のトランス−１，４含有量を有する第８項記載のポ
リマー。
【００７０】１１． Ｒ’が炭素原子を１から６個有す
るアルキル基でありそしてｎ＝３である第８項記載のポ
リマー。
るアルキル基でありそしてｎ＝３である第８項記載のポ
リマー。
【００７１】１２． ケイ素を含有する結晶性ポリブタ
ジエンを製造する方法であって、トランス−１，４含有
量が約７５％から９６％の範囲で１，２−ビニル含有量
が約５％から２０％の範囲のポリブタジエンが有する
１，２−ビニル基の少なくとも１．０％を式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、独立して、置換および未置換
Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およ
びＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択されそして
該置換されている基がビニル基に反応性を示さない置換
基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３；そして（ｎ＋
ｍ）＜３である］で表されるシラン化合物と反応させる
ことでシラン化合物による修飾を受けさせる方法。
ジエンを製造する方法であって、トランス−１，４含有
量が約７５％から９６％の範囲で１，２−ビニル含有量
が約５％から２０％の範囲のポリブタジエンが有する
１，２−ビニル基の少なくとも１．０％を式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、独立して、置換および未置換
Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およ
びＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択されそして
該置換されている基がビニル基に反応性を示さない置換
基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３；そして（ｎ＋
ｍ）＜３である］で表されるシラン化合物と反応させる
ことでシラン化合物による修飾を受けさせる方法。
Claims (4)
- 【請求項１】 タイヤであって、ゴム組成物が、（ａ）
トランス−１，４含有量が約７５％から９６％の範囲で
１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲の結晶性
ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少なくとも
１．０％を式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる非
加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるシラン化合物と
反応させることでシラン化合物による修飾を受けさせて
おいた結晶性ポリブタジエンが３０から１．０重量部で
ジエンゴムが７０から９９重量部のブレンド物をゴム材
料として含み、そして（ｂ）シリカを該ゴム材料１００
重量部を基準にして５から２００重量部含む、ことを特
徴とするタイヤ。 - 【請求項２】 ゴム製タイヤトレッドであって、（ａ）
トランス−１，４含有量が約７５％から約９６％の範囲
で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲の結晶
性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少なくと
も１．０％が一般式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる非
加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるケイ素含有基に
炭素−ケイ素結合を通して結合している結晶性ポリブタ
ジエンをゴム材料として含む、ゴム製タイヤトレッド。 - 【請求項３】 結晶性ポリブタジエンポリマーであっ
て、トランス−１，４含有量が少なくとも７５％で１，
２−ビニル含有量が少なくとも５％のポリブタジエンが
有する１，２−ビニル基の少なくとも１％を下記の単
位： 【化１】 ［ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、置換および未置
換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基お
よびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択されそし
て該置換されている基がビニル基に反応性を示さない置
換基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３；そして（ｎ＋
ｍ）＜３である］の１つ以上で表されるモノマー由来単
位が生じるように反応させたものである結晶性ポリブタ
ジエンポリマー。 - 【請求項４】 ケイ素を含有する結晶性ポリブタジエン
を製造する方法であって、トランス−１，４含有量が約
７５％から９６％の範囲で１，２−ビニル含有量が約５
％から２０％の範囲のポリブタジエンが有する１，２−
ビニル基の少なくとも１．０％を式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、独立して、置換および未置換
Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およ
びＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択されそして
該置換されている基がビニル基に反応性を示さない置換
基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３；そして（ｎ＋
ｍ）＜３である］で表されるシラン化合物と反応させる
ことでシラン化合物による修飾を受けさせる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/845,130 US6017985A (en) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | Hydrosilated crystalline high trans polybutadine with silica filler, tires having a base of said composition and method of preparing same |
| US845130 | 2001-04-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310665A true JPH10310665A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=25294493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10123917A Pending JPH10310665A (ja) | 1997-04-21 | 1998-04-20 | シリカ充填材を伴う高トランスの結晶性ヒドロシレート化ポリブタジエン組成物、上記組成物を基とするタイヤおよびそれの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6017985A (ja) |
| EP (1) | EP0874001B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10310665A (ja) |
| CA (1) | CA2233823A1 (ja) |
| DE (1) | DE69811138T2 (ja) |
| ES (1) | ES2191877T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047378A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用トレッドゴム組成物 |
| KR100466200B1 (ko) * | 2002-09-02 | 2005-01-13 | 금호석유화학 주식회사 | 다가성 커플링제로 처리된 말단변성 스티렌-디엔블록공중합체 |
| JP2008297457A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ランフラットタイヤのサイドウォール補強層用ゴム組成物 |
| JP2019501256A (ja) * | 2016-08-12 | 2019-01-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1013710A1 (en) * | 1998-12-25 | 2000-06-28 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Rubber composition |
| US6441070B1 (en) * | 2000-07-14 | 2002-08-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compositions containing a trivalent phosphorous compound-silica complex |
| EP1245614A1 (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-02 | Fluorochem, Inc. | Room temperature curable hybrid silicones |
| DE10216657A1 (de) * | 2002-04-15 | 2003-10-23 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Vulkanisierbare Kautschukmischungen und Verfahren zur Herstellung |
| MX2012008668A (es) | 2010-01-28 | 2012-12-05 | Geocel Holdings Corp | Dispositivo, kit y metodo para sellar infiltraciones de techo. |
| US20160369015A1 (en) | 2013-12-09 | 2016-12-22 | Trinseo Europe Gmbh | Silane Modified Elastomeric Polymers |
| JP7021650B2 (ja) * | 2019-02-15 | 2022-02-17 | 信越化学工業株式会社 | ゴム組成物及び有機ケイ素化合物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3881536A (en) * | 1972-08-31 | 1975-05-06 | Ppg Industries Inc | Rubber vulcanizates |
| DE2344734A1 (de) * | 1973-09-05 | 1975-03-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von siliziummodifizierten polymeren |
| DE2646080A1 (de) * | 1976-10-13 | 1978-04-20 | Kabel Metallwerke Ghh | Verfahren zur herstellung von in anwesenheit von feuchtigkeit vernetzbaren mischungen |
| DE3129082A1 (de) * | 1981-07-23 | 1983-02-10 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von reaktive silylgruppen tragenden homo- oder copolymeren von 1,3-dienen |
| US5037912A (en) * | 1990-07-26 | 1991-08-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymerization of 1,3-butadiene to trans-1,4-polybutadiene with organolithium and alkali metal alkoxide |
| FR2673187B1 (fr) * | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
| US5174838A (en) * | 1991-03-27 | 1992-12-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread base rubber blend |
| EP0775725B1 (en) * | 1994-08-08 | 2001-05-02 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Hydrogenated rubber composition |
| US5753761A (en) * | 1996-12-27 | 1998-05-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of preparing trans polybutadiene blend for use in tires |
-
1997
- 1997-04-21 US US08/845,130 patent/US6017985A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-04-02 CA CA002233823A patent/CA2233823A1/en not_active Abandoned
- 1998-04-09 ES ES98106574T patent/ES2191877T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-09 EP EP98106574A patent/EP0874001B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-09 DE DE69811138T patent/DE69811138T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-20 JP JP10123917A patent/JPH10310665A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047378A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用トレッドゴム組成物 |
| KR100466200B1 (ko) * | 2002-09-02 | 2005-01-13 | 금호석유화학 주식회사 | 다가성 커플링제로 처리된 말단변성 스티렌-디엔블록공중합체 |
| JP2008297457A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ランフラットタイヤのサイドウォール補強層用ゴム組成物 |
| JP2019501256A (ja) * | 2016-08-12 | 2019-01-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 |
| US10676543B2 (en) | 2016-08-12 | 2020-06-09 | Lg Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing the same and rubber composition comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2233823A1 (en) | 1998-10-21 |
| ES2191877T3 (es) | 2003-09-16 |
| DE69811138T2 (de) | 2003-06-18 |
| EP0874001B1 (en) | 2003-02-05 |
| DE69811138D1 (de) | 2003-03-13 |
| EP0874001A1 (en) | 1998-10-28 |
| US6017985A (en) | 2000-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3881536A (en) | Rubber vulcanizates | |
| EP2283046B1 (en) | Modified elastomeric polymers | |
| KR101010883B1 (ko) | 공액 디엔계 고무, 그 제조방법 및 고무 조성물 | |
| US6433065B1 (en) | Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes | |
| JP5587608B2 (ja) | スルフィド変性弾性ポリマー | |
| KR20160018494A (ko) | 실란-함유 카복시-말단 중합체 | |
| JP2006089754A (ja) | タイヤケーシング | |
| US20040225038A1 (en) | Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a catalytic alkyl tin compound | |
| JP2009221203A (ja) | ホウ素含有官能化剤 | |
| JP6055827B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン、ゴム組成物及びタイヤ | |
| BRPI0904989A2 (pt) | polìmero, composições de borracha e pneus | |
| EP3999553A1 (en) | 1-amino-3-(oxyalkylalkoxysilyl)-2-propanol-terminated diene rubbers | |
| JP4386958B2 (ja) | 硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物 | |
| JPWO2007132909A1 (ja) | ビニルエーテル基でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| EP0874001B1 (en) | Hydrosilated crystalline high trans polybutadiene with silica filler, tires having a base of said composition and method of preparing same | |
| JP5463838B2 (ja) | シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法および組成物 | |
| JP4903968B2 (ja) | 制御された粘度を有する鎖連成重合体アルコキサイド化合物 | |
| JPH0580503B2 (ja) | ||
| JP4326949B2 (ja) | 鎖連結高分子スルフィド化合物の合成及びゴム組成中での使用 | |
| WO2018150043A1 (en) | Metallated benzylsilanes and their use as polymerization initiators | |
| JP3972656B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
| JP6163822B2 (ja) | 変性シス−１，４−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物 | |
| US20240132706A1 (en) | Rubber composition for tires and tire | |
| JP2022532785A (ja) | チオエステル官能性有機ポリマー、その調製方法および組成物 | |
| JPS63175001A (ja) | シラン化合物変性ゴム状重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050406 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071204 |