JPS63175001A - シラン化合物変性ゴム状重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リビングポリマーの活性基末端に非加水分解
性のアルコキシ基をもつシラン化合物を特定割合で反応
させることによって得られ、シリカ、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムなどの白色充填剤との親和性が高く、
良好な引張特性および耐摩耗性、発熱特性を示すシラン
化合物変性ゴム状重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属触媒を使用
して、共役ジエン化合物および／またはビニル芳香族化
合物を重合して得られる（共）重合体く以下、単に「重
合体」という）は、合成ゴムあるいは合成樹脂として汎
用されている。

しかしながら、この重合体にシリカや炭酸マグネシウム
などの白色充填剤を配合した加硫物は、引張強度が低い
ため、この引張強度を向上させる目的でさらに補強助剤
として多量のシランカップリング剤やチタンカップリン
グ剤が用いられている。

このようなシランカップリング剤などの補強助剤を用い
ずに、白色充填剤を用いる加硫物でも充分に高い引張特
性を有し、かつ製造プロセスも簡単な重合体を開発する
には、重合体中にシリカなどの充填剤と親和性の良好な
官能基を導入し、しかもこの官能基が重合体の製造時や
保管時には安定で、かつ加硫物製造時にシリカやフィラ
ーなどと相互作用することが必要である。

かかる観点から、シリカと親和性の高いシラン化合物に
よって変性された重合体として、例えば次にような先行
技術が提案されている。

すなわち、特公昭４９−３６９５７号公報（以下「先行
技術１」という）には、加工性改良を目的として、有機
リチウム化合物を触媒に用い単量体を重合して得られる
リチウム末端重合体に、少なくとも３個の反応性部位を
有する化合物、例えばシリコンテトラハライド、シリコ
ンテトラブロマイド、シリコンテトラアイオダイドなど
のシリコンテトラハライド、あるいはトリクロロメチル
シラン、トリクロロエチルシランなどのトリハロシラン
などを反応させることにより、該シラン化合物を中心に
した枝分かれ重合体を生成する方法が提案されている。

しかしながら、先行技術１によって得られた重合体は、
該シラン化合物に結合しているハロゲン原子末端が全て
リチウム末端重合体と反応して、ケイ素原子にはシリカ
と反応性を有する官能基が残存しないため、シリカとの
親和性が低く、シリカを充填剤に用いた加硫物の引張強
度は不充分なものである。

また、特公昭５２−５０７１号公報（以下「先行技術２
」という）には、有機リチウム化合物を触媒に用いて単
量体を重合する途中で、ハロゲン化アルキルシラン化合
物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物
などのシラン化合物よりなるカップリング剤を連続的に
添加してシラン化合物変性重合体を製造する方法が開示
されている。しかしながら、この先行技術２で得られる
重合体は、重合反応終了時にはシラン化合物中のハロゲ
ン原子やアルコキシ基の殆どが重合体の活性末端と反応
して消失するため、この重合体を用いてシリカなどを充
填剤として組成物を製造してもシリカとの親和性が低（
、これを用いた加硫物の引張強度は不充分なものである
。

さらに、特開昭５４−９４５９７号公報（以下「先行技
術３」という）には、モノアルカリ金属化合物の存在下
で単量体を重合して得られるリビングアニオンと、アル
コキシシラン基および他の反応基を持つシラン化合物（
例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン）とを反応させて線状および／またはラジアル重合
体の製造方法が開示されている。しかしながら、先行技
術３では、エポキシ基とアルコキシ基を持つ特定のシラ
ン化合物は、カップリング効率が良好であるという特徴
を有しているが、工業的製造方法を考えた場合、未反応
のエポキシ基が存在するため、分子量の調節が困難にな
るという問題がある。

さらにまた、特開昭５６−１０４９０６号公報（以下「
先行技術４」という）には、アルカリ金属または有機ア
ルカリ金属を触媒として単量体を重合して得られるリビ
ングポリマーの活性末端１個当たり１分子中に少なくと
も２個の加水分解性の官能基を有するシラン化合物を１
分子以上反応させてポリマー末端のみをシラン化合物で
変性した重合体が開示されている。しかしながら、この
重合体は、末端に加水分解性の官能基が付いており、し
かもその官能基量が多いため、容易に加水分解、縮合反
応を生起し、有機溶剤に不溶となる。

このため、製造工程で脱溶するときにスチーム凝固がで
きないという致命的な問題点を有する。

また、この重合体は、加水分解や、縮合反応を起こし易
いため、製造時や保存時もしくは加硫物を得るための配
合時に、既に多くのシリカとの親和性を有する官能基が
消失するため、シリカを用いた加硫物となしても充分に
高い引張強度特性を示さない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、従来のシランカップリング剤などの補強助剤を用い
ずに、シリカなどの白色充填剤を用いる加硫物において
も、充分に高い引張強度、耐摩耗性、および良好な発熱
特性を持ち、しかも通常の操作では実質的に加水分解せ
ず、製造が容易なシラン化合物変性ゴム状重合体の製造
法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討し
た結果、リビングポリマーに特定のシラン化合物を反応
させることによって得られるシラン化合物変性ゴム状重
合体は、シリカなどと反応可能な官能基を有するため、
シリカなどの白色充填剤との親和性が高（、この加硫物
は良好な引張特性、耐摩耗性、良好な発熱特性を示すこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、有機アルカリ金属触媒を用いて単
量体を重合して得られるリビングポリマーの活性末端１
個あたり、一般式（１）％式％（） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子、ＯＲは炭素数４〜２０の非加水分解性の
アルコキシ基、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、了
り−ル基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を示し
、ｍは１〜４の整数、ｎはＯ〜２の整数であり、ｍとｎ
の和は２〜４である。）で表されるシラン化合物を０．
７分子以上の割合で反応させることを特徴とするシラン
化合物変性ゴム状重合体の製造法を提供するものである
。

本発明で使用される不活性有機溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテルなどが用いられる。

また、この際、共重合する場合には、ランダム化剤であ
り、同時に単量体として共役ジエンを使用スる場合に核
共役ジエンのミクロ構造の調節剤として、必要に応して
ルイス塩基を用いることができ、このものとしては例え
ばジビニルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン
、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１．２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類および第３級アミン
類などを挙げることができる。

また、本発明に使用されるを機アルカリ金属触媒として
は、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、！、４−ジリチオブタン、ブチルリ
チウムとジビニルベンゼンとの反応物などのアルキルリ
チウム、アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、ス
チルベンジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンジリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレンなど
を挙げることができる。

本発明で使用される’１体としては、有機アルカリ金属
触媒を使用してリビング重合できる単呈体全てが含まれ
、例えば共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ヒ：ニルビ
リジン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メ
チルメタアクリレート、アクリル酸エステルなどを挙げ
ることができる。

このうら、共役ジエンおよび／またはビニル芳香族化合
物が、好ましい。

ここで、共役ジエンとしては、１，３−ブタジェン、２
．３−ジメチルブタジェン、イソプレン、クロロプレン
、ｌ、３−ペンタジェン、ヘキサジエンなどが挙げられ
るが、他のｊ■量体との共重合性の容易さから１，３−
ブタジェンあるいはイソプレンが好ましい。

かかる共役ジエンは、１種単独で使用することも、また
２種以上を併用することもできる。

共役ジエンの繰り返し単位としては、主として次のよう
になる。

■ −ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、 Ｉ ＣＨ２ （ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基または塩素原子を
示す。） また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチル
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、好ましくはスチレンである。かかる芳香族
ビニル化合物は、１種単独で使用することも、また２種
以上を併用することもできる。

芳香族ビニル化合物の繰り返し単位としては、主として
次のようになる。

一−ＣＨ□　ＣＨＣＨｚＣＨ− （ただし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、またはハロゲン原子を示す。）なお、共役ジエンと
芳香族ビニル化合物とを併用する場合の割合は、共役ジ
エン／芳香族ビニル化合物（モル比）＝１００１０〜４
０／６０、好ましくは９５１５〜５５／４５である。

本発明で使用されるリビングポリマーの重合方法は、重
合系を窒素置換した反応器内に、本発明で使用される不
活性有機溶媒、単量体および有機アルカリ金属触媒、さ
らに必要に応じてルイス塩基を一括仕込み、あるいは断
続的もしくは連続的に添加して重合を行う。

重合温度は、通常、−１２０〜＋１５０℃、好ましくは
一８０〜＋１２０℃、重合時間は、通常、５分間〜２４
時間、好ましくは１０分間〜１０時間である。

重合温度は、前記温度範囲内で一定温度で反応させでも
、また昇温もしくは断熱下で重合してもよい。また、重
合反応は、ハツチ弐でもあるいは連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、リビングポリマーを製造するために、有機アルカ
リ金属触媒およびリビングポリマーを失活させないため
に、重合系内にハロゲン化化合物、酸素、水あるいは炭
酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくす
ような配慮が必要である。

本発明により得られる変性ゴム状重合体は、このように
して重合系内で得られるリビングポリマーの活性末端に
、特定のシラン化合物を反応させ、実質的に加水分解し
ないＳｉ−○−Ｒ結合（ここで、Ｒは前記に同じ。）を
有する変性ゴム状重合体である。

ここで、実質的に加水分解しないとは、１２０゛Ｃの熱
ロールのロール間隔０．５龍で成形したゴムシート６０
ｇを１０１のステンレス製容器に３１の温水を入れ、さ
らにスチームを吹き込んで温水を沸謄させながら３０分
間放置し、乾燥後の重合体のムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　＋
。４．１００℃）の上昇が未処理の重合体に比較して１
０ポイント以下、好ましくは５ポイント以下である場合
をいう。

本発明のりピングポリマーと反応させるシラン化合物は
、１分子中に非加水分解性のアルコキシ基を有するシラ
ン化合物であって、下記一般式％式％ （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子、ＯＲは炭素数４〜２０の非加水分解性の
アルコキシ木、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を示し
、ｍは１〜４の整数、ｎはＯ〜２の整数であり、ｍとｎ
の和は２〜４である。） すなわち、本発明のシラン化合物は、非加水分解性のア
ルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物であり、こ
のうちＲとしてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した
炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素
基の結合した炭化水素基またはフェニル基もしくはトル
イル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。

また、Ｒ′のうち、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを、アリール
基としてはフェニル基、トルイル基、ナフチル基などを
、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ブロ
ムメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基を挙げる
ことができる。

前記一般式（Ｉ）において、ｎがＯでｍが２の場合はジ
アルキルジアルコキシシラン、ｎが０でｍが３の場合は
モノアルキルトリアルコキシシラン、ｎがＯでｍが４の
場合はテトラアルコキシシラン、ｎがｌでｍが１の場合
はモノハロゲン化ジアルキルモノアルコキシシラン、ｎ
が１でｍが２の場合はモノハロゲン化モノアルキルジア
ルコキシシラン、ｎが１でｍが３の場合はモノハロゲン
化トリアルコキシシラン、ｎが２でｍが１の場合はジハ
ロゲン化モノアルキルモノアルコキシシラン、ｎが２で
ｍが２の場合はジハロゲン化ジアルコキシシランであり
、いずれもリビングポリマーの活性末端と反応性を有す
る化合物である。

特に、ｎが０でｍが３であるモノアルキルトリアルコキ
シシラン、ｎば０でｍが４であるテトラアルコキシシラ
ン、ｎが１でｍが２であるモノハロゲン化モノアルキル
ジアルコキシシランは、リビングポリマーをカップリン
グさせることにより加工性を改良し、しかもシリカなど
と親和性の高い官能基を重合体に付与する観点から好ま
しい。

本発明で使用される前記一般式（１）で表されるシラン
化合物の具体例としては、例えばテトラキス（２−エチ
ルへキシルオキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、
メチルトリス（２−エチルへキシルオキシ）シラン、エ
チルトリス（２−エチルへキシルオキシ）シラン、エチ
ルトリフエノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルへ
キシルオキシ）シラン、ビニルトリフエノキシシラン、
メチルビニルビス（２−エチルへキシルオキシ）シラン
、エチルビニルジフェノキシシラン、トリー１−ブトキ
シモノクロロシラン、トリフエノキシモノクロロシラン
、モノクロロメチルジフエノシシラン、モノクロロメチ
ルビス（２−エチルへキシルオキシ）シラン、モノブロ
モエチルジフェノキシシラン、モノブロモビニルジフェ
ノキシシラン、モノブロモイソプロペニルビス（２−エ
チルへキシルオキシ）シラン、ジクロロ−ジ−ｔ−ブト
キシシラン、ジトリルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブトキ
シンヨードシラン、ジフェノキシジョードシラン、メチ
ルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス
（２−メチルブトキシ）シラン、モノクロロメチルビス
（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メ
チルブトキシ）シランなどを挙げることができる。

これらのシラン化合物のうち、ｎがＯまたは１のシラン
化合物、この中でも、特にモノクロロメチルジフェノキ
シシラン、ビニルトリス（２−エチルへキシルオキシ）
シラン、モノクロロビニルビス（２−エチルへキシルオ
キシ）シランが好ましい。これらのシラン化合物は、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用する
こともできる。

本発明は、前記リビングポリマーの活性末端に一般式（
＋）で表されるシラン化合物を反応させるが、この際の
シラン化合物の使用量は、好ましくはりピングポリマー
の活性末端１個あたり、０．７分子以上、好ましくは０
．７〜５，０、さらに好ましくは０．７〜２．０分子反
応させて得られるものであり、０．７モル未満では分岐
ポリマーの生成が多く、分子量分布の変動が大きく、分
子量および分子量分布のコントロールが難しくなり、５
．０モルを超える場合、物性上の改良効果は飽和してお
り経済上好ましくない。

この際、リビングポリマーの活性末端に、まず少量のシ
ラン化合物を添加し、分岐構造を有する重合体を形成さ
せ、次いで残りの活性末端をさらに別のシラン化合物で
変性するなどの、シラン化合物の二段添加も可能である
。

本発明において、リビングポリマーの活性末端と官能基
を有するシラン化合物との反応は、リビングボリマーの
重合系の溶液中に該化合物を添加するか、あるいは該シ
ラン化合物を含む有機溶液中にリビングポリマーの溶液
を添加することにより実施される。

反応温度は、−１２０〜＋１５０℃、好ましくは一８０
〜＋１２０℃であり、反応時間は１分〜５時間、好まし
くは５分間〜２時間である。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えてシラン化合物変性重合体を凝固した後、熱ロールも
しくは減圧下で乾燥してシラン化合物変性ゴム状重合体
を得ることができる。

また、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去してシラ
ン化合物変性ゴム状重合体を得ることもできる。

なお、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体の分子量
は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そ
のムーニー粘度（ＭＬ＋−４，１００℃）は、通常、１
０〜１５０．好ましくは１０〜１００の範囲であるとよ
い。

また、本発明により得られるシラン化合物変性ゴム状重
合体が共重合体である場合には、リビングポリマーの構
造に準じてブロック共重合体あるいはランダム共重合体
であってもよい。

なお、本発明により得られるシラン化合物変性ゴム状重
合体は、例えば赤外吸収スペクトルにより、５ｉ−０−
Ｃ結合に起因する１、１００ｃ＋＋＋−’付近の吸収、
５ｉ−０−φ結合に起因する１、２５０ｃｍ−’付近の
吸収、あるいは５ｉ−Ｃ結合に起因する１、１６０ｃｎ
ａ−’付近の吸収などにより、その構造を確認すること
ができる。

かくて、本発明により得られるシラン化合物変性ゴム状
重合体は、単独または他のジエン系ゴムとブレンドして
用いることもできるが、この場合本発明の重合体を２０
重置部以上含むことが必要である。２０重量％未満では
、充填剤の補強効果に対し改良効果が認められない。

他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、シス−１、４ポ
リイソプレンをはじめ、乳化重合スチレン−ブタジェン
共重合体、溶液重合スチレン−ブタジェン共重合体、低
シス−１，４ポリブタジエン、高シス−１，４ポリブタ
ジエン、エチレンプロヒレンシエン共重合体、クロロプ
レン、ハロゲン化ブチルゴム、ＮＢＲなどをブレンドし
使用することができる。

本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体を含むゴム成分
に配合する無機充填剤の量は、ゴＪ、成分１００重ヱ部
に対し、１０−１００重量部であり、１０重置部未満で
は充填剤補強効果が小さく、一方１００重量部を超える
と加工性と破壊特性が劣り好ましくない。無機充填剤と
しては、カーボンブランクのほか、シリカ、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの白色充填剤
が挙げられる。

必要ならば芳香族系、ナフテン系、パラフィン系などの
オイルで油展し、次いでステアリン酸、亜鉛華、老化防
止剤、加硫促進剤ならびに加硫剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加え組成物となすことができる。

なお、前記組成物中には、シラノール縮合剤として知ら
れているジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクト
エート、ジブチル錫ラウレート、酢酸第一錫、オクタン
酸第−鉄、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチル
ヘキサン鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸エステル、
キレート化合物を配合することもできる。

得られる組成物は、成形加工後、加硫を行い、トレッド
、アンダートレンド、サイドウオール、ビート部分など
のタイヤ用途を始め、ホース、ベルト、靴底、窓枠、シ
ール材、その他の工業用品などの用途に用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に何
ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

すなわち、リビングポリマーの活性末端とシラン化合物
の反応は、反応前後の共重合体のムーニー粘度の変化お
よび赤外吸収スペクトルの変化により確認した。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００℃で
測定した。

ブタジェン部分のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法
（モレロ法）によって求めた。

スチレン含量は、６９９ｃｍ−’のフェニル基の吸収に
基づいた赤外吸収スペクトル法により、予め求めておい
た検量線により測定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、理学電気■製、低温ＤＳＣ
本体；ＣＮ８２０８Ａ２型、低温ＤＳＣ。

ＤＴＡ、ＵＮＩＴｉＣＮ８０５９Ｌ２型、プログラム温
度コントローラーＰＴＣ−１０Ａ型を用いて、予め求め
ておいた検量線により測定した。

加硫物性は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って測定した。

耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランボーン摩
耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が４．５ｋ
ｇ、砥石の表面速度が１００ｍ／秒、試験片速度が１３
０ｍ／秒、スリップ率が３０％、落砂量が２０ｇ／分、
また測定温度は室温とした。

第１表において、ランボーン摩耗指数は、シリコン化合
物未変性のスチレン−ブタジェン共重合体（ビニル含量
−６０％、スチレン含有＝２０％）を１００として示し
た。数値の大きいほど、耐摩耗性が良好である。第２表
においては、スリップ率が２０％、３０％のデータで示
した。数値の大きいほど、耐摩耗性は良好である。

発熱特性の指標として、ダンロップ反１８弾性試験によ
る反ｔａ弾性（％）を用いた。値が大きいほど発熱が少
なく、良好であることを示す。

実施例１ 攪拌機、ジャケット付きの内容積５１のオートクレーブ
を乾燥し、窒素置換した。このオートクレーブに、予め
精製、乾燥したシクロヘキサン２．５００ｇ、スチレン
１００ｇ、１．３−ブタジェン４００ｇおよびテトラヒ
ドロフラン２５ｇを導入した。次いで、オートクレーブ
内の温度を１０℃にした後、毎分２回転で攪拌しながら
冷却水を止めてｎ−ブチルリチウム０．３００ｇを添加
して３０分間重合した。このポリマー溶液を一部取り出
してムーニー粘度（ＭＬｌ、４．１００℃）を測定した
ところ１２以下であった。

次に、残りのポリマー溶液にモノクロロメチルジフェノ
キシシランのシクロヘキサン溶液９．３８ｍ１（ｆｊＱ
度０．５０モル／ｌ、ｎ−ブチルリチウムに対するモノ
クロロメチルジフェノキシシランのモル比は、１．００
に相当する。）を加えたところ、リビングアニオンの黄
赤色が消失し、溶液粘度が高くなった。さらに、５０℃
で３０分間反応させた。所定時間後、２．６−ジーｔ−
ブチルフェノール（ＢＩＴ）を重合体１００ｇ当たり０
．７ｇ加え、スチームで脱溶後、１００℃の熱ロールで
乾燥した。重合体の収量は、はぼ定量的に得られた。以
下の実施例でも重合体収量は定量的であった。

この重合体は、テトラヒドロフランに溶解しても不溶分
はなかった。また、この変性重合体の赤外線吸収スペク
トルには、１２５０ｃｍ−’に５ｉ−０−φ結合に基づ
く吸収が存在した。

一方、前記したように、熱ロールで成形し、前記と同じ
条件でスチーム加熱処理したところ、ムーニー粘度は、
処理前とほぼ同様に４３であった。

このシラン化合物変性ゴム状重合体を下記配合処方で加
硫し、物性を評価した。

すなわち、１４５℃の熱ロールでポリマー、シリカ、Ｄ
ＢＴＤＬ、ステアリン酸、酸化亜鉛を予備混練りし、そ
の後５０℃のロールで残りの配合剤をン昆練すした。

この配合物を成形して、１４５℃でプレス加硫した。以
下の実施例においても全て同様の方法により加硫を実施
した。結果を第１表に示す。

配合処方　　　　　　　　　　　　（部）ポリマー　　
　　　　　　　　　　１００シリカ　　　　　　　　　
　　　　　４０（日本シリカ側製、ニブシールＶＮ３）
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　２酸化亜鉛　
　　　　　　　　　　　　　３老化防止剤；８１ＯＮＡ
”　　　　　　　１〃　　　　　ＴＰ“ｚ　　　　　　
　　　　　Ｏｏ　８加硫促進剤；Ｄリ　　　　　　　　
　０．　６ＤＭ＊４　　　　　　　１，２ トリエタノールアミン　　　　　　　　１．５硫黄　　
　　　　　　　　　　　　　１．５ＤＢＴＤＬ”　　　
　　　　　　　　　１．０合計　　　　　　　　　　　
　　１５１．１＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピ
ル−ｐ−フェニレンジアミン ＊２）ソジウムジブチルジチオカーバメート＊３）ジフ
ェニルグアニジン ＊４）ジベンゾチアジルジスルフィド ＊５）ジプチル錫ジラウレート 比較例１〜２ モノクロロメチルジフェノキシシランの代わりにテトラ
クロロシラン（比較例１）、メチルトリエトキシシラン
（比較例２）を使用した以外は、実施例１と同様にて重
合体を製造した。重合結果と得られた重合体の加硫物性
を第１表に示す。

実施例１と比較例１〜２とから、引張強度やランボーン
摩耗指数の改良にモノクロロメチルジフェノキシシラン
が特異的に作用することが分かる。

実施例２ 実施例１のモノクロロメチルジフェノキシシラの使用量
を２倍モルにした以外は、実施例１と同様にスチレン−
ブタジェン共重合体の変性を行った。重合結果と得られ
たゴム状重合体の加硫物性の結果を第１表に示す。

実施例３〜５ 実施例１のモノクロロメチルジフェノキシシランの代わ
りに、ビニルトリス（２−エチルへキシルオキシ）シラ
ン（実施例３）、モノクロロビニル（２−エチルへキシ
ルオキシ）シラン（実施例４）、テトラフェノキシシラ
ンを２倍モル量（実施例５）使用した以外は、実施例１
と同様にスチレン−ブタジェン共重合体の変性を行った
。重合結果と得られた重合体の加硫物性を第１表に示す
。

実施例６〜７ 実施例１のスチレンの仕込み量を半減した以外は、同様
にスチレン−ブタジェン共重合体の変性を行った（実施
例６）。また、実施例１のテトラヒドロフランをＭｆｆ
ｉし、スチレンを使用しない以外は実施例１と同様にス
チレン−ブタジェン重合体の変性を行った（実施例７）
。重合結果と得られた重合体の加硫物性の結果を第１表
に示す。

比較例３ 実施例１のモノクロロメチルジフェノキシシランの使用
量をｎ−ブチルリチウム使用量に対して０．３０倍モル
使用量にした以外は実施例１と同様にスチレン−ブタジ
ェン共重合体の変性を行った。重合結果と得られたゴム
状重合体の加法物性の結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１のモノクロロメチルジフェノキシシランの代わ
りにメチルトリーｎ−プロポキシシランを使用した以外
は、実施例１と同様の重合体を製造した。重合結果を第
１表に示す。

得られた重合体は、スチーム処理すると加水分解してム
ーニー粘度が高くなり、生成ゴムは加水分解性が高いこ
とが分かる。

実施例８ 実施例１と同様にリビングポリマーを生成後、テトラフ
ェノキシシラン（０，１８８ｇ；ｎ−ブチルリチウムに
対するテトラフェノキシシランのモル比は０．１０に相
当する。）を徐々に添加し、さらに３０分後にモノクロ
ロメチルジフェノキシシランのシクロヘキサン溶液９．
３８ｄ　Ｃ濃度０．５０モル／ｌ、ｎ−ブチルリチウム
に対するモノクロロジフェノキシシランのモル比は、１
．００に相当する。）を添加してシラン化合物変性ゴム
状重合体を製造した。重合結果と得られた重合体の加法
物性の結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例９ 実施例１で得られたシラン化合物変性ゴム状重合体（Ａ
−１）８０％と、シラン化合物で変性しない以外は（Ａ
−）と同様にして得られたゴム状重合体（Ｂ−１）２０
％からなるゴム成分を用いて、実施例１と同様の配合、
加硫を行い、物性評価を行った。結果を第２表に示す。

なお、ゴム状重合体（Ｂ−１）は、ムーニー粘度（Ｍ　
Ｌ　＋。、、１００℃）３２、ビニル結合金量６１％、
スチレン含量２１％であった。

また、シラン化合物変性ゴム状重合体と他の重合体とを
ブレンドし、評価する場合は、シラン化合物変性ゴム状
重合体とシリカだけを混練りし後、予備混練りに用いた
。以下の実施例においても同様である。

実施例１０ 実施例１で得られたシラン化合物変性ゴム状重合体（Ａ
−１）２０％と、市販の乳化重合スチレン−ブタジェン
共重合体（日本合成ゴム■製、ＪＳＲ１，５００）８０
％からなるゴム成分を用いて実施例１と同様の配合、加
硫を行い、物性評価を実施した。結果を第２表に示す。

実施例１） ビニル結合金量を３０％、スチレン含量を０％とした以
外はゴム状重合体（Ａ−１）に準じて得られたゴム状重
合体（Ａ−２）５０％と、市販の高シス−１，４ポリブ
タジエン（日本合成ゴムａ荀製、ＪＳＲＢＲＯＩ）５０
％からなるゴム成分を用いて、実施例１と同様の配合、
加硫を行い、物性評価を実施した。結果を第２表に示す
。

実施例１２ シリカの配合■を４０部から７０部に変えた以外は、実
施例１に準じて配合、加硫を行い、物性評価を実施した
。結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 〔発明の効果〕 本発明は、有機アルカリ金属触媒を用いて単量体を重合
して得られるリビングポリマーに特定のシラン化合物を
特定量添加してカップリング反応させ、実質的に加水分
解しない５ｉ−０−Ｒ結合を有するシラン化合物変性ゴ
ム状重合体を製造する方法であり、得られるシラン化合
物変性ゴム状重合体は、従来、高引張強度の得られなか
ったシリカなどの白色充填剤の配合においても高引張強
度を示し、その結果、着色が可能な高引張強度で良好な
耐摩耗性、発熱特性を有する加硫物を提供することがで
きる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆 手続補正占（自発） 昭和６２年４月ｌユ日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルカリ金属触媒を用いて単量体を重合して
   得られるリビングポリマーの活性末端１個あたり、一般
   式（ I ） 　Ｘ＿ｎＳｉ（ＯＲ）＿ｍＲ′＿４＿−＿ｍ＿−＿ｎ・
   ・・・（ I ）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または
   沃素原子であるハロゲン原子、ＯＲは炭素数４〜２０の
   非加水分解性のアルコキシ基、Ｒ′は炭素数１〜２０の
   アルキル基、アリール基、ビニル基またはハロゲン化ア
   ルキル基を示し、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数
   であり、ｍとｎの和は２〜４である。）で表されるシラ
   ン化合物を０．７分子以上の割合で反応させることを特
   徴とするシラン化合物変性ゴム状重合体の製造法。
2. （２）単量体が共役ジエン化合物および／またはビニル
   芳香族化合物である特許請求の範囲第１項記載のシラン
   化合物変性ゴム状重合体の製造法。
3. （３）一般式（ I ）で表されるシラン化合物のｎが０
   または１である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のシラン化合物変性ゴム状重合体の製造方法。
4. （４）一般式（ I ）で表されるＯＲがα位の炭素に炭
   素原子が３個結合した炭化水素基、β位の炭素に炭素原
   子が１個以上の炭化水素基が結合した炭化水素基、また
   はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化
   水素基である特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項記載のシラン化合物変性ゴム状重合体の製造法。