CN107207633A - 官能化弹性体聚合物组合物、其制备方法以及其交联橡胶组合物 - Google Patents

官能化弹性体聚合物组合物、其制备方法以及其交联橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种弹性体聚合物组合物及其制备。所述聚合物组合物包含呈组合形式的单一末端修饰的共轭二烯(共)聚合物和双重末端修饰的共轭二烯(共)聚合物。所述聚合物组合物适用于制备具有相对低滞后损失、良好抓着力以及低的热积聚特性的硫化且因此交联的弹性体组合物。

Description

官能化弹性体聚合物组合物、其制备方法以及其交联橡胶组 合物
发明领域
本发明涉及弹性体聚合物组合物及其制备。所述聚合物组合物包含呈组合形式的单一末端修饰的共轭二烯(共)聚合物和双重末端修饰的共轭二烯(共)聚合物。所述聚合物组合物适用于制备具有相对低滞后损失、良好抓着力以及低的热积聚特性的硫化且因此交联的弹性体组合物。此类组合物适用于多种物件，包括具有低的热积聚和燃料消耗以及其它所需物理和化学特性(例如良好湿地抓着力、冰地抓着力、磨损抗性、拉伸强度以及卓越可加工性)的良好平衡的轮胎胎面。
发明背景
硫化橡胶的滞后能量损失通常与自由聚合物链末端的数目有关。例如，具有高分子量的聚合物展现降低的端基重量含量且具有减少的滞后损失，而且导致橡胶化合物的降低的可加工性。用适合与填料相互作用的极性基团使链端官能化会产生减少的量的自由链端并且通常会减少滞后。然而，大量链端-填料相互作用会导致该化合物的显著降低的可加工性。
通过阴离子聚合方法获得的弹性体聚合物主要含有线性聚合物链。高度线性弹性体聚合物链显示高溶液粘度和冷流特性。为了克服这些缺陷，已应用偶联方法来产生聚合物链的至少部分分支。常用偶联剂为二乙烯基苯、锡或硅的卤化物或醇盐化合物。然而，由此类偶联反应产生的分支链或星形聚合物通常展现增加的滞后损失或降低的磨损抗性。
WO 2007/047943描述使用硅烷硫化物ω链端修饰剂来产生链端经修饰的弹性体聚合物，该聚合物用作硫化弹性体聚合物组合物或轮胎胎面中的组分。
根据WO 2007/047943，硅烷硫化物化合物与阴离子引发的活性聚合物反应产生“链端经修饰的”聚合物，所述聚合物随后与填料、硫化剂、促进剂或油填充剂掺合以产生具有低滞后损失的硫化弹性体聚合物组合物。
所述硫化弹性体聚合物组合物描述为在60℃下展现较低tanδ值，尤其如与基于相应非修饰聚合物的化合物相比，而不会不利地影响0℃下的tanδ值和加工特性，诸如化合物门尼值。在60℃下的较低tanδ值对应于较低滚动阻力，而在0℃下的较高tanδ对应于轮胎的改良的湿地抓着力。例示性固化聚合物配制物已显示导致降低的在60℃下的tanδ和热积聚值但在0℃下相等的tanδ值。其被描述为适用于制备具有较低滚动阻力但维持良好湿地抓着力特性的轮胎胎面。尽管固化橡胶滞后特性可通过应用WO 2007/047943中所描述的技术显著改良，但该技术的影响归因于仅一个聚合物链端可通过使用所描述的修饰剂化合物而官能化的事实而受限。因此，需要有效修饰第二聚合物链端。
EP2518104公开了包含基于二烯单体的聚合物和二氧化硅的用于轮胎应用的橡胶组合物。该二烯聚合物由引发剂制备以产生具有两个活性聚合物末端的活性聚合物链。
需要修饰方法和所产生的聚合物，包括经修饰聚合物，从而对含有二氧化硅的交联橡胶化合物赋予动态特性的良好平衡，诸如低滞后损失和高磨损抗性，这对应于轮胎中的高湿地抓着力、低滚动阻力和高磨损抗性，并且维持可接受或改良的可加工性。同样，可需要提供展现良好可加工性的聚合物：(a)在该聚合物自身的制造过程期间，例如归因于溶剂和水分移除过程期间的低粘性，和(b)在进一步加工步骤(诸如二氧化硅填充的橡胶配制物的制备和加工)过程中。这些需要已通过以下发明得到满足。
发明概要
在第一方面中，本发明提供一种聚合物组合物，所述聚合物组合物在其一般实施方案(本文中也称作“第一聚合物组合物”)中包含根据以下式1和式2的经修饰聚合物：
A1-P1-A2 式1
A3-P2 式2
其中
P1和P2各自独立地为可通过一种或多种选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的可聚合单体的阴离子聚合获得的聚合物链，其中各聚合物链P1和P2含有至少40重量％通过所述共轭二烯的聚合获得的重复单元，且其中至少聚合物链P1的阴离子聚合在以下式9a化合物存在下进行：
其中各R31独立地选自氢、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基和(C7-C18)芳烷基；各R32、R33和R34独立地选自氢、(C1-C18)烷基和(C1-C18)烷氧基；各R41独立地选自(C1-C100)烷基和(C2-C100)烯基，其中各R41任选地经一个至三个(C6-C12)芳基取代且任选地经由由至多25个选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的单体单元构成的低聚物链键结至式9a的骨架，所述共轭二烯尤其为1,3-丁二烯和异戊二烯，所述芳族乙烯基化合物尤其为苯乙烯和二乙烯基苯；各M2独立地选自锂、钠和钾；且k、l和q为独立地选自0、1、2和3的整数；
A1、A2和A3独立地选自以下式3至式8：
其中
各R1独立地选自(C1-C16)烷基；
各R2独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
a和b为独立地选自0、1和2的整数，其中a+b＝2；
R3独立地选自二价(C1-C16)烷基、二价(C6-C18)芳基、二价(C7-C18)芳烷基和-R4-O-R5-，其中R4和R5独立地选自二价(C1-C6)烷基；和
Z独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、(C＝S)-S-R6，其中R6选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；和-M1(R7)c(R8)d，其中
M1为硅或锡，
各R7独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
各R8独立地选自-S-R3-Si(OR1)r(R2)s，其中R1、R2和R3如上文关于式3所定义，r为独立地选自1、2和3的整数且s为独立地选自0、1和2的整数，其中r+s＝3；
c为独立地选自2和3的整数；d为独立地选自0和1的整数；且c+d＝3；
其中R9、R10、R11和R12独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基和(C7-C16)芳烷基；
其中各R13、R14、R18和R19独立地选自(C1-C16)烷基；
R15和R20独立地选自二价(C1-C16)烷基、二价(C6-C18)芳基、二价(C7-C18)芳烷基和-R24-O-R25-，其中R24和R25独立地选自二价(C1-C6)烷基；
R16和R17独立地选自(C1-C16)烷基和-SiR26R27R28，其中R26、R27和R28独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
各R21和R22独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
各R23独立地选自氢和(C1-C6)烷基；
f、g、h和i为独立地选自0、1和2的整数；f+g＝2；且h+i＝2；
其中各R29和R30独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基和乙烯基；和
j为选自1至200的整数；且
其中式1聚合物的量以式1聚合物和式2聚合物的总量计为15摩尔％至85摩尔％。
本发明的聚合物组合物可包含一种或多种其它组分，所述组分选自(i)添加至用于制备式1和2聚合物的聚合过程中或由于所述聚合过程而形成的组分，和(ii)在从聚合过程移除溶剂之后保留的组分。本发明的第一方面的此实施方案在本文中也称作“第二聚合物组合物”。添加至聚合过程中的组分尤其包括软化剂(填充油(extender oil))、稳定剂和并非式1或式2聚合物的聚合物。由于聚合过程而形成且在从聚合过程移除溶剂之后保留的组分尤其包括并非式1或式2聚合物的聚合物。
本发明的聚合物组合物(第一和第二聚合物组合物)还可包含一种或多种在聚合过程之后添加的其它组分，包括一种或多种填料、一种或多种并非式1或式2聚合物的其它聚合物和一种或多种交联剂(硫化剂)。本发明的第一方面的此实施方案在本文中也称作“第三聚合物组合物”。在聚合之后添加的组分通常在从聚合过程移除溶剂之后添加至聚合物组合物中，且通常在机械混合下添加。
在第二方面中，本发明提供一种制备第一方面的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使聚合引发剂混合物与一种或多种选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的可聚合单体反应以获得活性聚合物链，所述聚合引发剂混合物可通过使以下式9化合物：
其中各R31独立地选自氢、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基和(C7-C18)芳烷基；各R32、R33和R34独立地选自氢、(C1-C18)烷基和(C1-C18)烷氧基；k、l和q为独立地选自0、1、2和3的整数，
与以下式10化合物反应而获得
M2-R41 式10
其中M2选自锂、钠和钾且R41选自(C1-C100)烷基和(C2-C100)烯基，其中各R41任选地经一个至三个(C6-C12)芳基取代且任选地经由由至多25个选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的单体单元构成的低聚物链键结至M2，所述共轭二烯尤其为1,3-丁二烯和异戊二烯，所述芳族乙烯基化合物尤其为苯乙烯和二乙烯基苯；
其中所述活性聚合物链含有至少40重量％通过所述共轭二烯的聚合获得的重复单元，且
其中式10化合物与式9化合物的摩尔比率在1:1至8:1范围内，和
ii)使步骤i)的活性聚合物链与一种或多种选自以下式11至式15化合物的链端修饰剂反应：
其中R1、R2、R3、Z、r和s如上文关于式3所定义；
其中R9、R10、R11和R12如上文关于式4所定义；
其中R13、R14、R15、R16和R17如上文关于式6所定义；t为选自1、2和3的整数；u为选自0、1和2的整数；且t+u＝3；
其中R18、R19、R20、R21、R22和R23如上文关于式7所定义；v为选自1、2和3的整数；w为选自0、1和2的整数；且v+w＝3；
其中各R29和R30如上文关于式8所定义；且x为选自1至6的整数；且
其中式11至式15的链端修饰剂按以下总量使用：
(i)当式10化合物与式9化合物的摩尔比率在1:1至2.1:1范围内时，每摩尔式10化合物0.15至0.85摩尔，和
(ii)当式10化合物与式9化合物的摩尔比率在大于2.1:1至8:1范围内时，每摩尔式10化合物0.5至3摩尔。
在第三方面中，本发明提供一种交联聚合物组合物，其通过使包含一种或多种交联(硫化)剂的本发明聚合物组合物交联而获得。
在第四方面中，本发明提供一种制备第三方面的交联聚合物组合物的方法，所述方法包括使包含一种或多种交联剂的聚合物组合物交联的步骤。
在第五方面中，本发明提供一种包含至少一种由本发明的交联聚合物组合物形成的组分的物件。所述物件可为例如轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、汽车零件、鞋类组件、高尔夫球、皮带、垫圈、密封件或软管。
附图
图1：聚合物实例的滑动摩擦系数
发明详述
聚合引发剂混合物和制备方法
用于制备本发明的第一方面的聚合物组合物的聚合引发剂为式9化合物与式10化合物的反应产物。该反应产物为如上文所定义的双阴离子式9a化合物，其具有至少两个各自连接至金属原子M2的阴碳离子。该产物的典型结构和制备方法描述于例如EP 0 316857、US 4,172,190、US 5,521,255、US 5,561,210和EP 0 413294中。
在式9a化合物和在式9化合物与式10化合物之间的潜在反应的一个实施方案中，
M2为锂；
R41选自(C1-C10)烷基；
各R31独立地选自氢和(C1-C10)烷基，优选为氢；
R32和R34为相同的且选自氢和(C1-C18)烷基；
各R33独立地选自氢和(C1-C18)烷基；
所有其它取代基或基团均如一般关于式9和式10所定义。
式9化合物的特定优选种类包括以下化合物：
式10化合物的特定优选种类包括以下化合物：
甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基锂，优选为正丁基锂和仲丁基锂。
式9a化合物的特定优选种类包括可通过使式9化合物的一种或多种上述特定优选种类与式10化合物的一种或多种上述特定优选种类反应而获得的那些种类。
式10化合物与式9化合物之间的反应中的摩尔比率在1:1至8:1、优选地1.5:1至8:1且更优选地2:1至6:1范围内。在低于1:1的比率下，在与式10化合物反应之后保留的式9化合物的量可在聚合过程期间引起显著胶凝。在大于8:1的比率下，在与式9化合物反应之后保留的式10化合物的量将产生少于15％的式1聚合物(以式1聚合物和式2聚合物的总量计)。
在一个实施方案中，1至2.1当量的式10化合物与1当量的式9化合物反应。在此情形下(说明实验误差)，全部量的式10化合物与式9化合物反应。在本发明的聚合物组合物的后续制备中，接着有必要使用相对于式9化合物的摩尔量较小的摩尔(较小的当量)量的式11至式15的链端修饰剂以便获得包含式1和式2聚合物的组合物。
在一个替代实施方案中，超过2.1且至多8当量的式10化合物与1当量的式9化合物反应，因此获得(式9a)双阴离子引发剂和单阴离子引发剂(剩余量的式10化合物)的混合物(组合物)。在该情形中，欲用于本发明的聚合物组合物的制备中的式11至式15的链端修饰剂的摩尔量可小于、等于或大于式9化合物的摩尔量(对应于式9a化合物的摩尔量)。在此实施方案中式10化合物与式9化合物的优选摩尔比率在大于2.1:1至7:1、更优选地大于2.1:1至6:1、甚至更优选地2.5:1至3.5:1范围内或大致为3:1。
用于制备该聚合引发剂混合物的方法包括任选地在路易斯碱存在下使式9的引发剂前驱化合物与至少一种式10化合物反应的步骤。该反应优选地在非极性溶剂，包括烃溶剂，包括脂族和芳族溶剂，优选地脂族溶剂，诸如己烷、庚烷、戊烷、合成异构烷油、环己烷和甲基环己烷中执行，且通常在介于-60℃至130℃、优选地0℃至100℃且甚至更优选地20℃至70℃范围内的温度下进行2秒至10天、优选地5秒至5天、甚至更优选地10秒至2天的时期。
在一个实施方案中，式10化合物可在与式9化合物反应之前与至多25个选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的单体分子反应，所述共轭二烯尤其为1,3-丁二烯和异戊二烯，所述芳族乙烯基化合物尤其为苯乙烯。在式10范畴内的所得“低聚物”随后与如本文所述的式9的引发剂前驱化合物反应。
任选的路易斯碱可在添加式10化合物并且与式10化合物反应之前添加至式9的前驱化合物中，以在开始时存在于反应中。或者，其可在反应期间或在反应完成之后添加。任何这些替代添加均将导致由反应产物，亦即由式9a化合物形成路易斯碱加合物。当路易斯碱存在时，其通常以就0.01至20、优选地0.05至5.0且甚至更优选地0.1至3.0的摩尔当量而言的式9的引发剂前驱化合物与路易斯碱的比率使用。
关于增加聚合引发剂混合物的储存稳定性(保存期)，有可能使含有该聚合引发剂混合物且包括碱金属M2的所得反应混合物与一种或多种选自共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物的可聚合单体接触，所述共轭二烯单体尤其选自丁二烯和异戊二烯，所述芳族乙烯基化合物尤其为苯乙烯。为此，合适地使用每碱金属当量至多1000当量、优选地至多200当量、最优选地至多75当量的量的可聚合单体。
聚合物组合物
本发明的第一方面的聚合物组合物包含根据如本文所定义的式1和式2的经修饰弹性体聚合物。一般来说，式1聚合物的量以式1聚合物和式2聚合物的总量计为15-85摩尔％。若式1聚合物的量大于85摩尔％，则在另外含有一种或多种填料时，该聚合物组合物的可加工性可受到不利影响。若式1聚合物的量小于15摩尔％，则本发明的交联聚合物组合物的效能可受到不利影响，尤其就滚动阻力而言。
式1聚合物的特定优选实施方案包括(但不限于)以下结构(其中P1如本文所定义)：
[Me3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1、[Et3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)]2P1、[Et3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)]2P1、[Et3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1、[Et3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1、[Et3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)]2P1、[Et3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)]2P1、[Et3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1、[Et3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)-Si(OMe)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)-Si(OEt)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)2-Si(OMe)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)2-Si(OEt)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OMe)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OEt)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OMe)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OEt)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)(Me)]2P1、[Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1、[Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1、[Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)(Me)]2P1、[Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)11-Si(OMe)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)11-Si(OEt)2]2P1、[Me3Si-S-(CH2)11-Si(OMe)(Me)]2P1、[Me3Si-S-(CH2)11-Si(OEt)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)11-Si(OMe)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)11-Si(OEt)2]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)11-Si(OMe)(Me)]2P1、[(Bu)Me2Si-S-(CH2)11-Si(OEt)(Me)]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1、[(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1、[(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1、[(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1、[(BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1、[(BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1、[(BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)]2P1、[(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)]2P1、[(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)]2P1、[(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)]2P1、[(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1、[(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1、[(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1、[(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1、[(BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1、[(BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1、[(BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)]2P1、[(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)]2P1、[(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)]2P1、[(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)]2P1、[(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1、[(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1、[(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)]2P1、[(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)]2P1、
式2聚合物的特定优选实施方案包括(但不限于)以下结构(其中P2如本文所定义)：
Me3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2、Me3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2、Me3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2、Me3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2、Et3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)P2、Et3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)P2、Et3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2、Et3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2、Et3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)P2、Et3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)P2、Et3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2、Et3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2、Me3Si-S-(CH2)-Si(OMe)2P2、Me3Si-S-(CH2)-Si(OEt)2P2、Me3Si-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2、Me3Si-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2、Me3Si-S-(CH2)-Si(OMe)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)-Si(OEt)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)2-Si(OMe)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)2-Si(OEt)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)2P2、Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)2P2、Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OMe)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OEt)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OMe)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OEt)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OMe)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OEt)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)(Me)P2、Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)2P2、Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)2P2、Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)(Me)P2、Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)2P2、(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)2P2、(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)11-Si(OMe)2P2、Me3Si-S-(CH2)11-Si(OEt)2P2、Me3Si-S-(CH2)11-Si(OMe)(Me)P2、Me3Si-S-(CH2)11-Si(OEt)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)11-Si(OMe)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)11-Si(OEt)2P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)11-Si(OMe)(Me)P2、(Bu)Me2Si-S-(CH2)11-Si(OEt)(Me)P2、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2、(BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2、(BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2、(BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)P2、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)P2、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)P2、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)P2、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)P2、(MeO)3Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(OMe)2P2、(MeO)3Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(OMe)2P2、(EtO)3Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(OEt)2P2、(EtO)3Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(OEt)2P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)P2、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)P2、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2、(BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2、(BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2、(BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)P2、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)P2、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)P2、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)P2、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)P2、(MeO)3Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(OMe)2P2、(MeO)3Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(OMe)2P2、(EtO)3Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(OEt)2P2、(EtO)3Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(OEt)2P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)P2、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)P2、(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)P2、
认为由使用链端修饰剂的链端修饰方法产生且具有末端三烃基硅烷基(包括三烷基硅烷基、二烷基芳基硅烷基和三芳基硅烷基)的部分充当防止聚合物链的无意后续反应的保护基。此类保护基可通过暴露于含有反应性羟基(-OH)的化合物，诸如水、醇和有机或无机酸(例如盐酸、硫酸或羧酸)来移除。此类暴露条件典型地在硫化期间存在。在其中链端修饰剂的末端基团连接硫化物的那些情形中，暴露于反应性羟基和脱除保护基将导致形成未保护硫醇基(SH)作为聚合物链的末端基团。视经修饰聚合物的处理条件(例如汽提)而定，未保护的经修饰聚合物和经保护的经修饰聚合物均可存在。
认为该聚合物的特定末端基团(诸如未保护硫醇基)对诸如二氧化硅和/或碳黑的填料具反应性，这可导致该填料在聚合物组合物内的更均匀分布。
含有未保护末端硫醇基的聚合物的特定优选实例包括以下聚合物，包括其路易斯碱加合物(其中P1和P2如本文所定义)：
[HS-(CH2)3-Si(OH)(Me)]2P1、[HS-(CH2)3-Si(OH)2]2P1、[HS-(CH2)3-Si(OH)(Et)]2P1、[HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)2]2P1、[HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)(Me)]2P1、[HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)(Et)]2P1、[HS-(CH2)-Si(OH)2]2P1、[HS-(CH2)-Si(OH)(Me)]2P1、[HS-(CH2)-Si(OH)(Et)]2P1、[HS-(CH2)2-Si(OH)2]2P1、[HS-(CH2)2-Si(OH)(Me)]2P1、[HS-(CH2)2-Si(OH)(Et)]2P1、[HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)2]2P1、[HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)(Me)]2P1、[HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)(Et)]2P1、[HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(OH)2]2P1、[HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(Me)(OH)]2P1、[HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(Et)(OH)]2P1、HS-(CH2)3-Si(OH)(Me)P2、HS-(CH2)3-Si(OH)2P2、HS-(CH2)3-Si(OH)(Et)P2、HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)2P2、HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)(Me)P2、HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)(Et)P2、HS-(CH2)-Si(OH)2P2、HS-(CH2)-Si(OH)(Me)P2、HS-(CH2)-Si(OH)(Et)P2、HS-(CH2)2-Si(OH)2P2、HS-(CH2)2-Si(OH)(Me)P2、HS-(CH2)2-Si(OH)(Et)P2、HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)2P2、HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)(Me)P2、HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)(Et)P2、HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(OH)2P2、HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(Me)(OH)P2、HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(Et)(OH)P2。
作为链端经修饰聚合物的反应产物典型地含有硅烷醇基团和烷氧基硅烷基，其总量为0.01至3000mmol/kg聚合物，优选为0.05至1500mmol/kg，更优选为0.1至500mmol/kg且甚至更优选为0.2至200mmol/kg。
作为链端经修饰聚合物的反应产物优选地含有硫化物基团(呈硫醇基和/或硫化物连接的保护基形式)，其总量为0.01至1000mmol/kg聚合物，优选为0.05至500mmol/kg，更优选为0.1至300mmol/kg且甚至更优选为0.2至200mmol/kg聚合物。
关于大多数应用，聚合物P1和P2优选地为源于共轭二烯烃的均聚物、源于共轭二烯烃单体与芳族乙烯基单体的共聚物和/或一种或两种类型的共轭二烯烃与一种或两种类型的芳族乙烯基化合物的三元共聚物。尤其适用的聚合物的实例包括丁二烯或异戊二烯的均聚物以及丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的无规或嵌段共聚物和三元共聚物，尤其丁二烯与异戊二烯的无规共聚物和丁二烯与苯乙烯的无规或嵌段共聚物。
在聚合物P1和P2中，以该聚合物的总重量计，芳族乙烯基单体构成至多60重量％，优选地2重量％至55重量％且更优选地5重量％至50重量％。小于2重量％的量可导致滚动阻力、湿滑和磨损抗性的劣化平衡且导致降低的拉伸强度，而大于60重量％的量可导致增加的滞后损失。该聚合物可为芳族乙烯基单体的嵌段或无规共聚物，且单独地连接优选40重量％或超过40重量％的芳族乙烯基单体单元，且10重量％或少于10重量％为相继连接的八个或超过八个芳族乙烯基单体的聚合物“嵌段”(相继连接的芳族乙烯基单元的长度可通过Tanaka等人(Polymer,第22卷,第1721-1723页(1981)所开发的臭氧分解-凝胶渗透色谱方法测量)。在此范围外的共聚物倾向于展现增加的滞后损失。
尽管关于聚合物P1和P2的共轭二烯烃部分的1,2-键和/或3,4-键的含量(下文称为“乙烯基键含量”)并无特定限制，但关于大多数应用，该乙烯基键含量优选地为2重量％至90重量％，尤其优选为4重量％至80重量％(以二烯烃部分的总重量计)。若该聚合物中的乙烯基键含量小于2重量％，若所得产物可具有湿滑抗性、滚动阻力和磨损抗性的低劣平衡。若该聚合物中的乙烯基含量超过90重量％，则所得产物可展现劣化拉伸强度和磨损抗性以及相对大滞后损失。
单体
用于制备本发明聚合物的单体选自共轭烯烃且任选地选自芳族乙烯基化合物。
合适的共轭烯烃包括共轭二烯，诸如1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯和1,3-环辛二烯及其两者或超过两者的组合。1,3-丁二烯和异戊二烯为优选共轭烯烃，且1,3-丁二烯为尤其优选的共轭烯烃。
合适的芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、C1-4烷基取代苯乙烯，诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲基胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯和乙烯基吡啶及其两者或超过两者的组合。苯乙烯为尤其优选的芳族乙烯基化合物。
除上文所提及的共轭烯烃和芳族乙烯基化合物以外，还有可能使用一种或多种单体，所述单体选自烯烃和非共轭二烯烃，诸如C2-C20α-烯烃和非共轭C4-C20二烯烃，尤其降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基环己烯和二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)及其混合物。
在一个实施方案中，二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)的量为1摩尔％或少于1摩尔％(以用于制备该聚合物的单体的总摩尔量计)。
链端修饰剂
根据本发明的第二方面，一种或多种链端修饰剂(或简单地讲“修饰剂”)用于与获自第二发明的方法的聚合物链的末端反应。一般来说，诸如WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036和US 2013/0131263中所公开的硅烷-硫化物ω链端修饰剂可用于此目的，各专利均以全文引用的方式并入本文。
在一个优选实施方案中，该链端修饰剂选自由式11至式15表示的链端修饰剂中的一者或多者。在一个尤其优选实施方案中，该链端修饰剂选自由式11表示的一种或多种化合物。式11的链端修饰剂的特定优选种类包括以下化合物：
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3 and(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-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若超过一种链端修饰剂用于链端修饰的目的，则链端修饰剂可接连地添加至活性阴离子聚合物的溶液中，或其可混合在一起，接着将所得混合物添加至活性阴离子聚合物的溶液中。
链端修饰剂可间歇地(或以规律或无规律时间间隔)或持续地在聚合期间添加，但优选地以超过80％的聚合转化率且更优选地以超过90％的转化率添加。优选地，大量聚合物链端在与链端修饰剂反应之前未封端；亦即，活性聚合物链端存在并且能够与该修饰剂反应。该链端修饰反应可在任何偶联剂的添加之前、之后或期间发生。优选地，该链端修饰反应在任何偶联剂的添加之后完成。参见例如以引用的方式并入本文的WO 2009/148932。
链端修饰的方法
根据本发明的第一方面的聚合物组合物为包含α-和ω,ω’-阴碳离子聚合物链端的活性聚合物链与至少一种链端修饰剂的反应产物。包含α-和ω,ω’-阴碳离子聚合物链端的活性聚合物链为包含至少一种单阴离子聚合引发剂和至少一种双阴离子聚合引发剂的引发剂混合物与单体的反应产物。单阴离子引发剂在与单体反应之后形成活性单阴离子聚合物链端(α-阴碳离子链端)，且双阴离子引发剂在与单体反应之后形成活性双阴离子聚合物链端(ω,ω’-阴碳离子聚合物链端)。各阴碳离子聚合物链端可与1当量的链端修饰剂反应，产生α或ω,ω’修饰的聚合物链端。根据本发明，单阴离子聚合物链端与修饰剂的反应产生式2的α修饰的聚合物链，而两个双阴离子聚合物链端与修饰剂的反应产生a)式1的ω,ω’修饰的聚合物链(当该修饰剂相对于阴离子聚合物链端以化学计量使用时)，或b)式2的α修饰的聚合物链和式1的ω,ω’修饰的聚合物链的混合物(当该修饰剂相对于阴离子聚合物链端以亚化学计量使用时)。
链端修饰剂可未稀释直接添加至聚合物溶液中；然而，添加诸如惰性溶剂(例如环己烷)中的溶解形式的修饰剂可为有益的。欲添加至聚合中的链端修饰剂的量可视单体种类、偶联剂、链端修饰剂、反应条件和所需聚合物特性而变化。在本发明中，链端修饰剂的量基于如本文所定义的式9和10化合物的摩尔比率特定地加以调节。该聚合物链端修饰反应可在介于0℃至150℃、优选地15℃至120℃且甚至更优选地30℃至100℃范围内的温度下进行。关于该链端修饰反应的持续时间无限制。然而，关于经济的聚合方法，例如在分批聚合方法的情形中，该链端修饰反应通常在添加该修饰剂之后约5至60分钟时停止。
一种用于制备本发明的经修饰聚合物的方法至少包含以下步骤A至C：
步骤A：使式9化合物与式10化合物反应以获得单阴离子和双阴离子引发剂的引发剂混合物。
步骤B：使该引发剂混合物与一种或多种可聚合单体在聚合溶剂中且任选地在能够与超过一条生长聚合物链反应的单体(诸如二乙烯基苯)存在下反应，所述可聚合单体选自共轭烯烃，优选地选自丁二烯和异戊二烯，且任选地选自芳族乙烯基化合物，优选地选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。合适的聚合溶剂包括非极性脂族和非极性芳族溶剂，优选地己烷、庚烷、丁烷、戊烷、合成异构烷油、环己烷、甲苯和苯。
步骤C：使步骤A的反应产物与至少一种选自式11至式15(如本文所述)、优选地选自式11的链端修饰剂反应，以形成链端经修饰的聚合物。
无规化剂
极性配位化合物也称为无规化剂，可任选地添加至聚合中以调节共轭二烯部分的微结构(包括聚丁二烯部分的乙烯基键的含量)，或调节芳族乙烯基化合物的组成分布，因此充当无规化组分。两种或超过两种无规化剂可组合使用。例示性无规化剂为路易斯碱且包括(但不限于)醚化合物，诸如二乙醚、二正丁基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氢呋喃基醚(诸如甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、辛基四氢呋喃基醚)、四氢呋喃、2,2-(双四氢呋喃甲基)丙烷、双四氢呋喃甲基缩甲醛、四氢呋喃甲醇的甲醚、四氢呋喃甲醇的乙醚、四氢呋喃甲醇的丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷；和叔胺化合物，诸如三乙胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙醚和N,N-二乙基乙醇胺。优选无规化剂化合物的实例在以全文引用的方式并入本文中的WO 2009/148932中鉴定。无规化剂将典型地以0.012:1至10:1、优选地0.1:1至8:1且更优选地0.25:1至约6:1的无规化剂化合物与引发剂化合物的摩尔比率添加。
偶联剂
本发明的聚合组合物可任选地与一种或多种偶联剂反应以形成分支链聚合物。
偶联剂包括四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、四碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、烷基锡和烷基硅三卤化物或二烷基锡和二烷基硅二卤化物。与锡或硅四卤化物偶联的聚合物具有最多四条臂，与烷基锡和烷基硅三卤化物偶联的聚合物具有最多三条臂，且与二烷基锡和二烷基硅二卤化物偶联的聚合物具有最多两条臂。六卤基二硅烷或六卤基二硅氧烷还可用作偶联剂，产生具有最多六条臂的聚合物。适用的锡和硅卤化物偶联剂包括：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、R1SiCl3、(R1)2SiCl2、(R1)3SiCl、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3和Cl3Sn-O-SnCl3，其中R1为烃基，优选为烷基。锡和硅醇盐偶联剂的实例进一步包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4和Si(OEt)4。最优选偶联剂为：SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4和Si(OMe)4。
偶联剂可间歇地(或以规律或无规律时间间隔)或持续地在聚合期间添加，但优选地以超过80％的聚合转化率且更优选地以超过90％的转化率添加。偶联剂将典型地仅在已经实现高转化程度之后添加。
例如，在其中需要非对称偶联的情形中，偶联剂可在聚合期间持续地添加。该持续添加通常在与其中发生整体聚合的区分开的反应区中进行。该偶联剂可在烃溶液(例如环己烷中)添加至针对分布和反应进行适当混合的聚合混合物中。典型地，关于每4.0摩尔的活性阴离子聚合物链端使用0.01至2.0mol、优选地0.02至1.5mol且更优选地0.04至0.6mol的该偶联剂。
优选地，大量聚合物链端在与该偶联剂反应之前未封端；亦即，活性聚合物链端存在并且能够在聚合物链偶联反应中与该偶联剂反应。该偶联反应在任何链端修饰剂的添加之前、之后或期间发生。该偶联反应优选地在该链端修饰剂的添加之前完成。在一些实施方案中，如通过GPC所测定在5％与20％之间的活性聚合物链端已在链端修饰剂的添加之前与偶联剂反应。在其它实施方案中，在20％与35％之间的活性聚合物链端已在链端修饰剂的添加之前与偶联剂反应。在另一实施方案中，在35％与50％之间的活性聚合物链端已在链端修饰剂的添加之前与偶联剂反应。
不同偶联剂的组合还可用于偶联聚合物链，诸如Bu2SnCl2和SnCl4；Me2SiCl2和Si(OMe)4；Me2SiCl2和SiCl4；SnCl4和Si(OMe)4；SnCl4和SiCl4。尤其需要在含有二氧化硅和碳黑的轮胎胎面化合物中使用锡和硅偶联剂的组合。在该情形中，锡与硅化合物的摩尔比率通常将在20:80至95:5；更典型地40:60至90:10且优选地60:40至85:15范围内。最典型地，每100克聚合物使用约0.001至4.5mmol的量的偶联剂。通常优选每100克聚合物使用约0.05至约0.5mmol的偶联剂以获得所需门尼粘度且使得能够实现剩余活性聚合物部分的后续链端官能化。较大量倾向于产生含有末端反应性基团的聚合物或不充足偶联且仅使得能够实现不充足链端修饰。
该聚合物偶联反应可在0℃至150℃、优选地15℃至120℃且甚至更优选地40℃至100℃的温度范围内进行。关于该偶联反应的持续时间无限制。然而，关于经济的聚合方法，例如在分批聚合方法的情形中，该偶联反应通常在添加该偶联剂之后约5至60分钟时停止。
在本发明的一个优选实施方案中，二乙烯基苯用作偶联剂。二乙烯基苯将典型地在通过添加引发剂来开始聚合之前与单体一起添加。
制备聚合物组合物的方法
根据本发明的第二方面的制备该聚合物组合物的方法包括以下步骤：
i)使可通过使如本文所定义的式9化合物与式10化合物反应而获得的聚合引发剂混合物与一种或多种选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的可聚合单体反应以获得活性聚合物链，其中所述活性聚合物链含有至少40重量％通过所述共轭二烯的聚合获得的重复单元，且其中式10化合物与式9化合物的摩尔比率在1:1至8:1范围内，和
ii)使步骤i)的活性聚合物链与如本文所定义的式11至式15的一种或多种链端修饰剂，优选地式11的一种或多种链端稀释剂，且在如本文所定义的条件下反应。
在一个实施方案中，制备该聚合物组合物的方法包括以下步骤：
首先使式9化合物与超过2.1且至多8mol当量的式10化合物反应以形成单阴离子和双阴离子物质的混合物且进一步使该混合物与选自共轭烯烃和芳族乙烯基化合物的至少一种类型的可聚合单体反应，因此形成α-单阴离子活性聚合物链和ω,ω'-双阴离子活性聚合物链的混合物，和
进一步添加式11至式15、优选地式11的至少一种链端修饰剂且使其反应，因此形成聚合物组合物，该聚合物组合物包含a)在一个链端经修饰(α修饰)的式2聚合物和b)在线性聚合物链端的两个末端均经修饰(ω,ω'修饰)的式1聚合物。
在另一实施方案中，制备该经修饰聚合物的方法包括以下步骤：
首先使式9化合物与1至2.1mol当量的式10化合物反应以形成双阴离子物质且进一步使该双阴离子物质与选自共轭烯烃和芳族乙烯基化合物的至少一种类型的可聚合单体反应，因此形成ω,ω'-双阴离子活性聚合物链，和
进一步添加式11至式15、优选地式11的至少一种链端修饰剂且使其反应，其中链端修饰剂的总和与式10化合物的比率为0.15至0.85，因此形成聚合物组合物，该聚合物组合物包含a)在一个链端经修饰(α修饰)的式2聚合物和b)在线性聚合物链端的两个末端均经修饰(ω,ω'修饰)的聚合物和任选地存在的c)未经修饰的聚合物。
制备该聚合物组合物的方法习知在聚合溶剂中以溶液聚合形式进行，其中所形成的聚合物实质上可溶于反应混合物中，或以悬浮液/浆液聚合形式进行，其中所形成的聚合物实质上不可溶于反应介质中。合适的聚合溶剂包括非极性脂族和非极性芳族溶剂，优选地己烷、庚烷、丁烷、戊烷、合成异构烷油、环己烷、甲苯和苯。溶液聚合通常在较低压力下，优选地低于10MPa，优选地在0至120℃的温度范围内进行。该聚合一般在分批、持续或半持续聚合条件下进行。
一般来说，关于聚合技术的适用信息，包括极性配位化合物和促进剂，各自增加引发剂的反应性，无规地安排芳族乙烯基化合物，无规地安排聚合物中所引入的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元；各化合物的量；单体；和合适的方法条件描述于WO 2009/148932中，该文献以引用的方式完全并入本文。
聚合物组合物-其它组分
根据本发明的第一方面的聚合物组合物可另外包含一种或多种其它组分，所述组分选自(i)添加至用于制备该聚合物的聚合过程中或由于该聚合过程而形成的组分，和(ii)在从聚合过程移除溶剂之后保留的组分。一般来说，此“第二聚合物组合物”为制备该聚合物组合物的方法的无溶剂结果且可包含选自油(软化剂或填充油)、稳定剂及其它(非本发明)聚合物的组分。合适的油如本文所定义。其它聚合物也可在溶液中例如于不同聚合反应器中分开制备且可在用于该聚合物的聚合物制造方法完成之前添加至该反应器中。
如在从聚合过程移除溶剂和加工水之后所获得的第二聚合物组合物优选地具有至多150、优选地20至120且更优选地30至100的门尼粘度(ML 1+4，100℃，如根据ASTM D1646(2004)使用Monsanto MV2000仪器所测量)。若该聚合物组合物的门尼粘度超过150，则如密闭混合器中的填料并入和热积聚、滚轧机上的捆扎、挤压速率、挤出物模具膨胀、光滑度等所反映的可加工性有可能受到不利影响，因为由轮胎制造商所使用的混配机械未设计成处理此类高门尼橡胶等级，且加工成本增加。在一些情形中，低于20的门尼粘度可归因于未交联聚合物的增加的粘性和冷流而不为优选的，导致难以处理、不良生坯强度和储存期间的不良尺寸稳定性。在其它情形中，当该聚合物组合物用作聚合物配制物中的软化剂、增容剂或加工助剂时，低于20的门尼粘度可为优选的。
如在从聚合过程移除溶剂之后所获得的聚合物组合物的由重量平均分子量与数目平均分子量的比率(Mw/Mn)所反映的优选分子量分布介于1.0至10.0、优选地1.1至8.0且更优选地1.2至4.5范围内。
在本发明的第一方面的聚合物组合物中，式1和2聚合物构成所存在的聚合物的至少15重量％，更优选地至少30重量％且甚至更优选地至少45重量％。剩余量的聚合物由上文提及的其它聚合物构成。合适的其它聚合物的实例在WO 2009/148932中鉴定且优选地包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯和聚丁二烯。可需要此类其它聚合物具有在20至150、优选地30至100范围内的门尼粘度(ML 1+4，100℃，如根据ASTM D 1646(2004)所测量)。
本发明的聚合物组合物还可包含一种或多种在聚合过程之后添加的其它组分，包括一种或多种填料、一种或多种并非式1或式2聚合物的其它聚合物和一种或多种交联剂(硫化剂)(“第三聚合物组合物”)。含有填料的聚合物组合物典型地为涉及本发明的第一或第二聚合物组合物、一种或多种填料及其它任选的组分的机械混合方法的结果。
本发明的聚合物组合物可进一步包含一种或多种如下文进一步定义的交联剂。含有交联剂的聚合物组合物可通过在140至180℃下在捏合机中捏合本发明的聚合物组合物和一种或多种交联剂来制备，该聚合物组合物任选地包含一种或多种选自油、稳定剂、填料及其它聚合物的组分。或者，该聚合物组合物可通过在140至180℃下在捏合机中捏合本发明的聚合物组合物以形成“第一阶段”组合物来制备。该“第一阶段”组合物的形成可涉及一个或多个混合步骤，优选地2至7个混合步骤。在冷却之后，诸如硫的交联(硫化)剂、交联(硫化)促进剂、任选地氧化锌及其类似物添加至该“第一阶段”组合物中，且所得“第二阶段”组合物使用Brabender混合器、Banbury混合器或开放式滚轧机掺合以形成所需形状。
油
一种或多种油可与任选地含有组分(i)和/或(ii)、填料和/或交联剂的未交联聚合物组合物组合使用，以降低粘度或门尼值或改良该聚合物组合物的可加工性和一旦交联后所述聚合物组合物的各种效能特性。
油可在聚合物制备方法结束之前和作为独立组分在该制备方法之后添加至聚合物组合物中。关于油的代表性实例和分类，参见WO 2009/148932和US 2005/0159513，其各自以全文引用的方式并入本文。
代表性油包括适度萃取溶剂合物(MES/Mild Extraction Solvate)、残余芳族萃取物(RAE/Residual Aromatic Extract，包括经处理的残余芳族萃取物(T-RAE/TreatedResidual Aromatic Extract)和S-RAE)、馏出物芳族萃取物(DAE/Distillate AromaticExtract，包括经处理的馏出物芳族萃取物(TDAE/Treated Distillated AromaticExtract))和NAP(轻和重环烷油，包括Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000和Tufflo 1200)。此外，包括植物油在内的天然油可用作填充油。代表性油还包括这些油的官能化变化形式，尤其环氧化或羟基化油。所述油可含有变化浓度的多环芳族化合物、石蜡族物、环烷基物和芳族物且可具有不同玻璃转化温度。
加工助剂
加工助剂可任选地添加至该聚合物组合物中。其通常添加用于降低粘度。结果，混合时期缩短和/或混合步骤的数目降低且因而，消耗较少能量和/或实现橡胶化合物挤压方法的过程中的较高通过量。代表性加工助剂描述于Rubber Handbook,SGF,The SwedishInstitution of Rubber Technology 2000和Werner Kleemann,Kurt Weber,Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden,Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie(Leipzig,1990)中，其各自以全文引用的方式并入本文。代表性加工助剂的实例尤其包括：
(A)脂肪酸，包括油酸、priolene、pristerene和硬脂酸；
(B)脂肪酸盐，包括Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；KettlitzDispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280和ZEHDL；
(C)分散剂，包括Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL和WB 212；和
(D)用于高度活性白色填料的分散剂或加工助剂，包括Struktol W33、WB42、HT207、HT254、HT276；Ultra-Flow 440和700S(Performance Additives)。
填料
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包含一种或多种填料，充当强化剂。合适填料的实例包括碳黑(包括导电性碳黑)、碳纳米管(CNT)(包括离散CNT、中空碳纤维(HCF)和携带诸如羟基、羧基和羰基的一种或多种官能基的经修饰CNT)、石墨、石墨烯(包括离散石墨烯薄片)、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土(层状硅酸盐，包括剥落的纳米粘土和有机粘土)、碳酸钙、碳酸镁、木质素、非晶填料(诸如基于玻璃粒子的填料、基于淀粉的填料)及其组合。合适填料的其它实例描述于以引用的方式充分并入本文中的WO2009/148932中。
合适碳黑的实例包括习知通过熔炉方法制造的碳黑，例如具有50-200m2/g的氮吸附比表面积和80-200ml/100克的DBP油吸收，诸如FEF、HAF、ISAF或SAF类别的碳黑，和导电性碳黑。在一些实施方案中，使用高聚结类型碳黑。碳黑典型地以每100重量份的总聚合物2至100重量份或5至100重量份或10至100重量份或10至95重量份的量使用。
合适二氧化硅填料的实例包括湿法二氧化硅、干法二氧化硅和合成硅酸盐类型二氧化硅。具有小粒子直径和高表面积的二氧化硅展现高强化效应。小直径、高聚结类型二氧化硅(亦即具有大表面积和高油吸收性)在该聚合物组合物中展现卓越可分散性，从而形成优良可加工性。就初级粒子直径而言，二氧化硅的平均粒子直径可为5至60nm，或10至35nm。二氧化硅粒子的比表面积(通过BET方法测量)可为35至300m2/g。二氧化硅典型地以每100重量份的总聚合物10至150重量份或30至130重量份或50至130重量份的量使用。
二氧化硅填料可与其它填料组合使用，所述其它填料包括碳黑、碳纳米管、碳-二氧化硅双相填料、石墨烯、石墨、粘土、碳酸钙、碳酸镁及其组合。
碳黑和二氧化硅可一起添加，在该情形中，碳黑和二氧化硅的总量为每100重量份的总聚合物30至150重量份或50至150重量份。
碳-二氧化硅双相填料为通过将二氧化硅涂覆于碳黑表面上所制备的所谓的二氧化硅涂覆的碳黑且以商标CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.的产品)市售。碳-二氧化硅双相填料以如上文关于二氧化硅所述的相同量添加。
硅烷偶联剂
在一些实施方案中，当另外含有二氧化硅、层状硅酸盐(诸如麦羟硅钠石)和碳-二氧化硅双相填料中的一者或多者时，硅烷偶联剂(用于聚合物和填料的相容化)可添加至本发明的聚合物组合物中。所添加的硅烷偶联剂的典型量关于100重量份的二氧化硅和/或碳-二氧化硅双相填料的总量为约1至约20重量份且在一些实施方案中为约5至约15重量份。
硅烷偶联剂可根据FritzFranz Sommer:Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)分类：
(A)双官能化硅烷，包括Si230((EtO)3Si(CH2)3Cl)、Si225((EtO)3SiCH＝CH2)、Si263((EtO)3Si(CH2)3SH)、[(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3](其中x＝3.75(Si69)、2.35(Si75)或2.15(Si266))、Si264((EtO)3Si-(CH2)3SCN)和Si363((EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH))(Evonic Industries AG)；NXT(3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷)、NXT-Z45、NXT-Z100(Momentive Performance Materials Inc.)；ofs-6030硅烷(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、ofs-6300硅烷((MeO)3SiCH＝CH2)，和
(B)单官能硅烷，包括Si203((EtO)3-Si-C3H7)和Si208((EtO)3-Si-C8H17)。
硅烷偶联剂的其它合适实例在WO 2009/148932中给出且包括双-(3-羟基-二甲基硅烷基-丙基)四硫化物、双-(3-羟基-二甲基硅烷基-丙基)二硫化物、双-(2-羟基-二甲基硅烷基-乙基)四硫化物、双-(2-羟基-二甲基硅烷基-乙基)二硫化物、3-羟基-二甲基硅烷基-丙基-N,N-二甲基硫基氨甲酰基四硫化物和3-羟基-二甲基硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
交联剂(硫化剂)
习知用于制造橡胶产品的任何交联剂均可用于本发明，且可使用两种或超过两种交联剂的组合。
硫、充当硫供体的含硫化合物、硫促进剂系统和过氧化物为最常见交联剂。充当硫供体的含硫化合物的实例包括二硫代二吗啉(DTDM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)和双五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)。硫促进剂的实例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸盐。过氧化物的实例包括二-叔丁基-过氧化物、二-(叔丁基-过氧基-三甲基-环己烷)、二-(叔丁基-过氧基-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基-异丙苯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己烷、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己炔和二(叔丁基-过氧基)戊酸丁酯(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of RubberTechnology 2000)。
关于交联剂的其它实例和额外信息可发现于Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical technology第3版,(Wiley Interscience,N.Y.1982),第20卷,第365-468页,(特定地“Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials”第390-402页)中。
二氧化硫醛酰胺类型、胍类型或秋兰姆类型的交联促进剂可连同所需的交联剂一起使用。可任选地添加诸如锌白、交联助剂、防老化剂、加工佐剂及其类似物的其它添加剂。交联剂典型地以每100重量份总聚合物0.5至10重量份或在一些实施方案中1至6重量份的量添加至该聚合物组合物中。交联促进剂的实例和关于总聚合物所添加的其量在WO 2009/148932中给出。
硫促进剂系统可含或可不含氧化锌。氧化锌优选地用作硫促进剂系统的组分。
交联聚合物组合物
根据本发明的第三方面的交联聚合物组合物通过使包含至少一种交联剂的本发明的聚合物组合物交联而获得。由于本发明的交联弹性体聚合物组合物展现低滚动阻力、低动态热积聚和优良湿滑效能，其充分适合用于制造轮胎、轮胎胎面、侧壁和轮胎胎体以及其它工业产品，诸如皮带、软管、振动阻尼器和鞋类组件。
该交联聚合物组合物为对含有一种或多种交联剂的本发明的聚合物组合物执行的反应性聚合物-聚合物交联形成方法的结果。该反应性加工将基本上未交联的聚合物组合物转化成交联(或硫化)聚合物组合物。
本发明还提供一种包含至少一种由本发明的交联聚合物组合物形成的组分的物件。该物件可为轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、汽车零件、鞋类组件、高尔夫球、皮带、垫圈、密封件或软管。
关于制造汽车轮胎，以下其它聚合物尤其受到关注以与本发明聚合物组合使用：天然橡胶；包含少于20重量％的1,2-聚丁二烯的低顺式聚丁二烯(LCBR)、具有高于-50℃的玻璃转化温度的乳液SBR(ESBR)和溶液SBR(SSBR)橡胶；具有高顺-1,4-单元含量(>90％)的聚丁二烯橡胶，诸如通过使用基于镍、钴、钛、钒、钆或钕的催化剂所获得；和具有0至75％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶；及其组合；具有高反-1,4-单元含量(>75％)的聚丁二烯橡胶或含有例如5重量％与45重量％之间的苯乙烯且在共聚物的聚丁二烯部分中具有高反-1,4-聚丁二烯含量(>75％)的SBR(各类型的聚合物SBR或BR可由一种或多种包含碱土金属化合物的引发剂化合物获得，诸如描述于美国专利第6,693,160号；第6,627,715号；第6,489,415号；第6,103,842号；第5,753,579号；第5,086,136号；和第3,629,213号中，其各自据此以全文引用的方式并入本文；或通过使用基于钴的催化剂获得，诸如描述于美国专利第6310152号；第5,834,573号；第5,753,761号；第5,448,002号和第5,089,574号和美国专利申请公开案第2003/0065114号中，其各自据此以全文引用的方式并入本文；或通过使用基于钒的催化剂获得，诸如描述于EP 1 367 069；JP 11301794和U.S.3,951,936中，其各自据此以全文引用的方式并入本文；或通过使用基于钕的催化剂获得，诸如描述于EP 0 964008、EP 0 924 214和美国专利第6,184,168号；第6,018,007号；第4931376号；第5,134,199号和第4,689,368号中，其各自据此以全文引用的方式并入本文)。
本发明的组合物还可用于制造高冲击聚苯乙烯(HIPS)和丁二烯修饰的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(参见例如WO 2009/148932，以引用的方式并入本文)。
定义
如本文所定义的烷基(无论原样或与诸如烷芳基或烷氧基的其它基团缔合)包括直链烷基，诸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；分支链烷基，诸如异丙基、叔丁基等；和环状烷基，诸如环己基。
如本文所定义的烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基等。
如本文所定义的芳基包括苯基、联苯基及其它类苯化合物。芳基优选地仅含有一个芳环且最优选地含有C6芳环。
如本文所定义的芳烷基是指结合于一个或多个烷基的一个或多个芳基的组合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基和芳基-烷基-芳基形式。芳烷基优选地仅含有一个芳环且最优选地含有C6芳环。
实施例
提供下列实施例以便进一步说明本发明且不应解释为本发明的限制。所述实施例包括经修饰弹性体聚合物的制备和测试；和未交联聚合物组合物的制备和测试，以及交联或固化聚合物组合物(也称为硫化聚合物组合物)的制备和测试。除非另外说明，否则所有份数和百分比均基于重量表述。“室温”是指20℃的温度。所有聚合均在氮气氛围中在排除水分和氧气下执行。
聚丁二烯部分中的乙烯基含量通过基于用如上文所述的1H-NMR方法进行的校准测定在Nicolet AVATAR 360FT-IR或Nicolet iS 10FT-IR上进行FT-IR测量来测定。使用压力机制备IR样品。
键结的苯乙烯含量：通过FT-IT(Nicolet AVATAR 360FT-IR或Nicolet iS 10FT-IR)制备校准曲线。使用压力机制备IR样品。关于苯乙烯-丁二烯共聚物中键结的苯乙烯的IR测定，检查四个谱带：a)在966cm-1下针对反-1,4-聚丁二烯单元的谱带，b)在730cm-1下针对顺-1,4-聚丁二烯单元的谱带，c)在910cm-1下针对1,2-聚丁二烯单元的谱带，和d)在700cm-1下针对键结的苯乙烯(苯乙烯芳族键)的谱带。谱带高度根据适当消光系数校正且概述为总计100％。该校正经由1H-和13C-NMR(Bruker Analytik GmbH的Avance 400，1H＝400MHz；13C＝100MHz)进行。
在BRUKER Avance 400NMR光谱仪(BRUKER Corp.)上使用“5mm双重检测探针”收集1D NMR光谱。通过将氘锁信号增至最大来优化场均匀性。通过优化氘锁信号使样品匀场。样品在室温(298K)下操作。使用以下氘化溶剂：C6D6(针对1H为7.16ppm；针对13C-NMR为128.06ppm)、CDCl3(针对1H为7.26ppm；针对13C-NMR为77.16ppm)，氘化溶剂的剩余质子的信号各自用作内部参考。
关于光谱处理，使用BRUKER TopSpin软件。所得光谱的定相、基线校正和光谱积分以手动模式进行。关于采集参数，参见表1。
表1：使用BRUKER标准脉冲序列的1D-NMR采集参数
1H-NMR 13C-NMR
观测频率 400.130MHz 100.613MHz
光谱宽度 8278.146Hz 23980.814Hz
BRUKER脉冲程式 Zg30 Zgpg30
脉冲角度 30° 30°
弛豫延迟 1.0s 2.0s
关于FT的数据点的数目 32K 32K
线变宽 0.3Hz 1Hz
累积扫描的数目 64 >1000
GPC-方法：用窄分布聚苯乙烯标准校准的SEC。
样品制备：
a)使用10mL大小的棕色小瓶将约9-11mg干燥聚合物样品(水分含量<0.6％)溶解于10mL四氢呋喃中。通过在200u/min下震荡小瓶持续20min使该聚合物溶解。
b)使用0.45μm丢弃式过滤器将聚合物溶液转移至2ml小瓶中。
c)该2ml小瓶置于取样器上以用于GPC-分析。
洗脱速率：1.00mL/min
注射体积：100.00μL
多分散度(Mw/Mn)用作分子量分布的宽度的量度。Mw和Mn(重量平均分子量(Mw)和数目平均分子量(Mn))的值通过凝胶渗透色谱在具有折射率检测(通用校准)的SEC上测量。该测量在THF中在40℃下执行。仪器：Agilent Serie 1100/1200；模块设置：除气器、Iso泵、自动取样器、恒温器、UV-检测器、RI-检测器。
在各GPC-器件中，4个管柱以连接模式使用：1×Agilent Plgel 10μm Guard 50×7.5mm(零件号码PL1110-1120)加上3×Agilent PLgel 10μm Mixed-B 300×7.5mm(零件号码PL1110-6100)。
GPC标准物：EasiCal PS-1聚苯乙烯标准物，刮勺A+B(Agilent Technologies，零件号码PL2010-0505)。
Mp1、Mp2和Mp3对应于分别在GPC曲线的第三个、第二个和第一个峰处测量的(最大峰)分子量(峰Mp1(最低分子量)位于该曲线的右手侧，且峰Mp3(最高分子量)位于该曲线的左手侧)。最大峰分子量意谓在最大峰强度的位置处该峰的分子量。Mp2和Mp3为偶联于一个大分子的两条或三条聚合物链。Mp1为一条聚合物链(基础分子量—两条或超过两条聚合物链未偶联于一个大分子)。
第三聚合物组合物通过根据两阶段混合方法将下文列于表4、表5或表6中的组分组合于380ml Banbury混合器(来自Brabender GmbH&Co KG的Labstation 350S)中来制备。阶段1—除了硫化封装的组分外，将所有组分混合在一起，以形成阶段1配制物。阶段2—将硫化封装的组分混入阶段1配制物中以形成阶段2配制物。
门尼粘度根据ASTM D 1646(2004)以1分钟预热时间和4分钟转子操作时间在100℃温度[ML1+4(100℃)]下于来自Alpha Technologies UK的MV 2000E上测量。对干燥(无溶剂)原始聚合物(未交联橡胶)执行橡胶门尼粘度测量。原始聚合物的门尼值列于表2中。
未交联流变学特性的测量根据ASTM D 5289-95(2001年再批准)，使用无转子剪切流变仪(来自Alpha Technologies UK的MDR 2000E)测量固化时间(TC)来执行。在160℃的恒定温度下对根据表4、表5或表6的非交联第二阶段聚合物配制物执行流变仪测量。聚合物样品的量为约4.5g。样品形状和形状制备通过该测量器件(来自Alpha Technologies UK的MDR 2000E)来标准化和界定。TC 50、TC 90和TC 95值为实现该交联反应的50％、90％和95％转化所需的相应时间。测量随反应时间而变的扭矩。交联转化由所产生的扭矩对时间曲线自动地计算。TS 1和TS 2值为在交联期间使扭矩增加至相应扭矩最小值(ML)以上1dNm和2dNm所需的相应时间。
拉伸强度、断裂伸长率和在300％伸长率下的模量(模量300)根据ASTM D 412-98A(2002年再批准)，使用哑铃模C试件在Zwick Z010上测量。使用2mm厚度的标准化哑铃模C试件。在室温下对根据表4、表5或表6制备的固化第二阶段聚合物样品执行拉伸强度测量。阶段2配制物在16-25分钟内在160℃下交联至TC 95(95％交联转化)(参见表7中的固化数据)。
热积聚根据ASTM D 623方法A在Doli'Goodrich'-挠度仪上测量。对根据表4、表5或表6的交联第二阶段聚合物样品执行热积聚测量。阶段2配制物在160℃下交联至TC 95(95％交联转化)(参见表7中的固化数据)。
回弹性根据DIN 53512在0℃和60℃下在Zwick 5109上测量。对根据表4、表5或表6制备的固化第二阶段聚合物样品执行该测量。阶段2配制物在160℃下交联至TC 95(95％交联转化)加上5分钟额外时间(参见表7中的固化数据)。在0℃下该指数越小，湿滑抗性越佳(越低＝越佳)。在60℃下该指数越大，滞后损失越低且滚动阻力越低(越高＝越佳)。
DIN磨损根据DIN 53516(1987-06-01)测量。该指数越大，抗磨性越低(越低＝越佳)。对根据表4、表5或表6的交联第二阶段聚合物配制物执行磨损测量。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)制造的动态机械热光谱仪“Eplexor 150N”通过在相应温度下在2Hz频率下施加2％动态应变来对具有2mm厚度和10mm宽度的矩形样品执行60℃下tanδ和0℃下tanδ以及-10℃下tanδ测量。该样品的开始长度等于该器件的夹持距离，为10mm。在60℃温度下该指数越小，滚动阻力越低(越低＝越佳)。分别在0℃和-10℃下使用相同器件和负载条件测量0℃下tanδ和-10℃下tanδ。在0℃下该指数越大，湿滑抗性越佳且在-10℃下该指数越大，冰地抓着力特性越佳(越高＝越佳)。测定60℃下Tanδ和0℃下tanδ以及-10℃下tanδ(参见表8)。阶段2配制物在160℃下交联至TC 95(95％交联转化)(参见表7中的固化数据)。该方法导致形成具有2mm厚度的视觉上“无气泡”的均匀固化橡胶板。通过使用具有10mm相应宽度的样品切割铁切出样品。
一般来说，断裂伸长率、拉伸强度、模量300和0℃下tanδ、60℃下回弹性的值越高，样品效能越佳；而60℃下tanδ、热积聚、DIN磨损和0℃下回弹性越低，样品效能越佳。
通过根据EN ISO 13287的方法测定滑动摩擦系数。该测量用防滑性测试机(PFIGermany:GSP 3034)进行，其中测量精确度优于2％。橡胶样品在金属表面上用设定至30N±2％的垂直于水平表面的确定正交力挤压。该样品以与水平线成7°的角度安装以减少橡胶与金属之间的接触表面且施加该力，固定0.2秒。该样品在金属表面上以0.3±0.03m/s的确定速度受力，同时测量摩擦力，该摩擦力为平行于该表面且与该样品的移动方向相对的所需力。摩擦系数定义为摩擦力与正交力之间的比率。沿所测量的路线取约60个测量点，计算这些测量结果的中位值。底板由符合EN10088-2:2005的第1.4371号钢制造。样品通过在100℃下以200巴挤压呈15×80×115mm大小的形式的橡胶样品持续7分钟来制备。光泽处理的镀铬薄片用于挤压，在橡胶样品与钢薄片之间具有一层聚酯膜箔，以针对所述样品产生极光滑且均匀的表面。关于每种材料，制备且测量四个样品。
化合物P1和P2根据U.S.4,982,029中所述的方法合成并且显示且表征如下：
1H-NMR(300MHz,23℃,CDCl3):δ＝7.42(s,1H,Ar-H),7.30(s,7H,Ar-H),6.73(d,4H,Ar-H),5.40(s,2H,＝CH2),5.28(s,2H,＝CH2),2.98(s,12H,NCH3)ppm；13C-NMR(75MHz,23℃,CDCl3)δ＝149.94,149.70,141.70,128.97,128.46,127.78,127.64,112.20,111.49,40.65ppm。
1H NMR(400MHz,23℃,CDCl3):δ＝7.39–7.40(m,1H,Ar-H),7.35–7.26(m,11H,Ar-H),5.47(d,J＝1.2Hz,2H,HCH＝C),5.40(d,J＝1.2Hz,2H,HCH＝C),1.33(s,18H,C(CH3)3)ppm；13C NMR(100MHz,23℃,CDCl3)δ＝150.74,149.60,141.53,138.18,128.20,127.85,127.75,125.04,113.85,34.54,31.32ppm。
制备引发剂混合物I1
化合物P1(34.9g，94.9mmol)和TMEDA(38.7g，333mmol)溶解于环己烷(286g)中且随后添加正丁基锂(60.3g，190mmol，环己烷中的20重量％溶液)。该溶液的颜色立即变为暗红色，指示形成双阴离子DI1。用甲醇水解的I1样品的GC分析披露P1完全转化为相应双阴离子DI1。
归因于DI1的极高空气和水分敏感性，该化合物以其水解产物DI1a形式表征。因此，该引发剂混合物的样品用过量甲醇水解且通过NMR和GC-MS表征。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝6.94-6.86(m,8H,Ar-H),6.33-6.31(m,4H,Ar-H),3.63-3.58(m,2H,2x Ar-CH-Ar),2.22(s,12H,NCH3),1.82-1.76(m,2H,Ar2CH-CH2),1.07-0.88(m,12H,(CH2)3CH3),0.54(t,6H,(CH2)3CH3)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝149.43,146.72,134.07,128.86,128.65,128.16,128.15,127.91,113.35,50.99,40.50,36.63,32.34,28.28,22.99ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝485(M+,22),413(M+-CH3–C4H9,100),327(4),207(4),171(51),134(4)。
制备引发剂混合物I2
化合物P2(22.1g，56.1mmol)和TMEDA(22.9g，196mmol)溶解于环己烷(500g)中且随后添加正丁基锂(36.0g，112mmol，环己烷中的20重量％溶液)。该溶液的颜色立即变为暗红色，指示形成双阴离子DI2。用甲醇水解的I2的GC分析披露P2完全转化为相应双阴离子DI2。
归因于DI2的极高空气和水分敏感性，该化合物以其水解产物DI2a形式表征。因此，该引发剂混合物的样品用过量甲醇水解且通过NMR和GC-MS表征。
1H-NMR(400MHz,23℃,CDCl3):δ＝7.28-7.27(m,2H,Ar-H),7.26-7.24(m,2H,Ar-H),7.16-7.11(m,6H,Ar-H),7.02-6.99(m,2H,Ar-H),3.81(t,2H,2x Ar-CH-Ar),2.01-1.95(m,4H,Ar2CH-CH2),1.28(s,18H,2x C(CH3)3),1.27-1.17(m,12H,2x(CH2)3CH3),0.83(t,6H,2x(CH2)3CH3)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,CDCl3)δ＝148.59,145.29,142.67,128.40,127.81,127.46,125.69,125.24,51.00,36.02,34.41,32.00,31.49,27.86,22.66,14.20ppm
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝511(M+,5),439(M+-CH3–C4H9,100),240(12),212(13),147(5),57(11)。
制备引发剂混合物I3
化合物P2(31.5g，79.8mmol)和TMEDA(7.43g，63.9mmol)溶解于环己烷(254g)中且随后添加正丁基锂(68.2g，214mmol，环己烷中的20重量％溶液)。该溶液的颜色立即变为暗红色，指示形成双阴离子DI2。用甲醇水解的I3的GC分析披露P2完全转化为相应双阴离子DI2。
制备引发剂混合物I4
化合物P2(86.7g，109mmol，环己烷中的50重量％溶液)和TMEDA(10.0g，87.2mmol)溶解于环己烷(91.7g)中且随后添加正丁基锂(95.5g，301mmol，环己烷中的20重量％溶液)。该溶液的颜色立即变为暗红色，指示形成双阴离子DI2。用甲醇水解的I4的GC分析披露P2完全转化为相应双阴离子DI2。
制备引发剂混合物I5
化合物P2(34.2g，86.7mmol)、TMEDA(10.4g，89.2mmol)、环己烷(75.0g)和正丁基锂(60.5g，186mmol，环己烷中的20重量％溶液)在40℃下以此顺序添加于双壁0.5升钢反应器中。在投用正丁基锂之后，该混合物立即达到70℃。该混合物搅拌100min，从而使温度冷却至40℃。用甲醇水解的混合物的GC分析披露P2完全转化为相应双阴离子DI2。在10min内再添加1,3-丁二烯(45.7g，0.84mol)。所得混合物用于聚合物样品28的聚合。
制备引发剂混合物I6
化合物P2(6.80g，8.60mmol)和TMEDA(0.80g，6.90mmol)溶解于环己烷(30g)中且随后添加正丁基锂(7.34g，16.7mmol，环己烷中的15重量％溶液)。该溶液的颜色立即变为暗红色，指示形成双阴离子DI2。用甲醇水解的I6的GC分析披露P2完全转化为相应双阴离子DI2。
制备引发剂混合物I7
化合物P2(10.0g，25.3mmol)和TMEDA(9.81g，88.7mmol)溶解于环己烷(150g)中且随后添加正丁基锂(16.0g，50.7mmol，环己烷中的20重量％溶液)。该溶液的颜色立即变为暗红色，指示形成双阴离子DI2。用甲醇水解的I7的GC分析披露P2完全转化为相应双阴离子DI2。
制备引发剂混合物I8
化合物P2(4.0g，10.1mmol)和TMEDA(4.16g，35.0mmol)溶解于环己烷(80g)中且随后添加正丁基锂(6.39g，20.3mmol，环己烷中的20重量％溶液)。该溶液的颜色立即变为暗红色，指示形成双阴离子DI2。用甲醇水解的I8的GC分析披露P2完全转化为相应双阴离子DI2。
制备引发剂混合物I9
化合物P2(16.7g，42.3mmol)和TMEDA(17.2g，148mmol)溶解于环己烷(520g)中且随后添加正丁基锂(27.0g，84.7mmol，环己烷中的20重量％溶液)。该溶液的颜色立即变为暗红色，指示形成双阴离子DI2。用甲醇水解的I9的GC分析披露P2完全转化为相应双阴离子DI2。
制备引发剂混合物I10
化合物P2(16.7g，42.3mmol)和TMEDA(17.2g，148mmol)溶解于环己烷(520g)中且随后添加正丁基锂(27.0g，84.7mmol，环己烷中的20重量％溶液)。该溶液的颜色立即变为暗红色，指示形成双阴离子DI2。用甲醇水解的I10的GC分析披露P2完全转化为相应双阴离子DI2。
二乙烯基苯(DVB)购自Bowden Chemicals ltd.且用作环己烷中的0.16M溶液。异构体1,3-DVB/1,4-DVB的比率为70/30。
链端修饰剂
链端修饰剂E1由以下式E1表示，且根据WO 2009/148932中所述的程序合成。
链端修饰剂E2以1-甲基-2-吡咯烷酮形式购自Merck Millipore。
链端修饰剂E3由以下式E3表示，且如下合成：
化合物E1(114g，388mmol)溶解于400mL叔丁基甲醚(MTBE)中且经由滴液漏斗添加甲基氯化镁(140mL，420mmol，四氢呋喃中的3M溶液)。在完全添加格利雅试剂之后，该混合物搅拌隔夜。添加甲醇(2mL)以水解略微过量的格利雅试剂，随后过滤以移除沉淀的镁盐。所有挥发物均在减压下移除且残余物部分地蒸馏以产生170g(79％)无色液体。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝3.25(s,3H,OCH3),2.50(t,2H,S-CH2),1.75-1.68(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.00(s,9H,C(CH3)3),0.69-0.65(m,2H,Si-CH2),0.23(s,6H,Si(t-Bu)(CH3)2),0.04(s,6H,Si(OMe)(CH3)2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝50.02,30.27,27.61,26.55,19.14,15.84,-2.54,-3.39ppm。
链端修饰剂E4由以下式E4表示，且根据WO 2009/148932中所述的程序合成。
1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚合
制造实例1-11、14-18、20-21、24、28-34和36-39
在双壁10升钢反应器中执行共聚合，该反应器首先用氮气净化，接着添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其它组分。以下组分接着以下列顺序添加：环己烷溶剂(4600克)；丁二烯单体、苯乙烯单体、四甲基乙二胺(TMEDA)和任选地二乙烯基苯(DVB)，且该混合物加热至40℃，随后用正丁基锂滴定以移除痕量的水分或其它杂质。所需聚合引发剂化合物添加至该聚合反应器中以引发聚合反应。若使用引发剂化合物的混合物(例如表2中的实例16中的I3和正丁基锂)，则在未另外说明的情况下，所述化合物同时添加。执行聚合持续至少80分钟，不允许聚合温度超过60℃，直至单体转化为至少97％。之后，除非另外说明，否则添加总的丁二烯单体量的2.3％，随后添加链端修饰剂。20分钟之后，通过添加甲醇(基于引发剂的量为2当量)来终止聚合。向聚合物溶液中添加2.20gIRGANOX1520作为稳定剂。此混合物搅拌10分钟。所得聚合物溶液任选地与27.3重量％TDAE油(VivaTec 500,Hansen&Rosenthal KG)混合，接着用蒸汽汽提持续1小时以移除溶剂及其它挥发物，且在烘箱中在70℃下干燥30分钟且接着另外在室温下干燥1天至3天。
试剂的量、所得聚合物组合物和若干其特性概述于表2和表3中。
制造实例12、13、19和22
在双壁40升钢反应器中执行共聚合，该反应器首先用氮气净化，接着添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其它组分。以下组分接着以下列顺序添加：环己烷溶剂(20200克)；丁二烯单体、苯乙烯单体、四甲基乙二胺(TMEDA)和二乙烯基苯(DVB)，且该混合物加热至40℃，随后用正丁基锂滴定以移除痕量的水分或其它杂质。所需聚合引发剂化合物添加至该聚合反应器中以引发聚合反应。若使用引发剂化合物的混合物(例如表2中的实例13中的I3和正丁基锂)，则在未另外说明的情况下，所述化合物同时添加。执行聚合持续至少80分钟，不允许聚合温度超过60℃，直至单体转化为至少97％。之后，除非另外说明，否则添加总的丁二烯单体量的2.3％，随后添加链端修饰剂。20分钟之后，通过添加甲醇(基于引发剂的量为2当量)来终止聚合。向聚合物溶液中添加2.20g IRGANOX 1520作为稳定剂。此混合物搅拌10分钟。所得聚合物溶液与27.3重量％TDAE油(VivaTec 500,Hansen&Rosenthal KG)混合，接着用蒸汽汽提持续1小时以移除溶剂及其它挥发物，且在烘箱中在70℃下干燥30分钟且接着另外在室温下干燥1天至3天。
试剂的量、所得聚合物组合物和若干其特性概述于表2和表3中。
制造实例23
在双壁10升钢反应器中执行共聚合，该反应器首先用氮气净化，接着添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其它组分。以下组分接着以下列顺序添加：环己烷溶剂(4600克)；丁二烯单体、苯乙烯单体、四甲基乙二胺(TMEDA)，且该混合物加热至40℃，随后用正丁基锂滴定以移除痕量的水分或其它杂质。聚合引发剂I1添加至该聚合反应器中以引发聚合反应。执行聚合持续75分钟，不使聚合温度超过60℃。之后，添加总的丁二烯单体量的0.5％，随后添加氯化锡(IV)作为偶联剂。10min之后，添加总的丁二烯单体量的1.8％，随后添加链端修饰剂。20分钟之后，通过添加甲醇(基于引发剂的量为2当量)来终止聚合。在从反应器移除聚合物溶液之后，大量胶凝残余物保留在搅拌器周围。试剂的量、所得聚合物组合物和若干其特性概述于表2和表3中。
制造实例26
在双壁5升钢反应器中执行共聚合，该反应器首先用氮气净化，接着添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其它组分。以下组分接着以下列顺序添加：环己烷溶剂(2260克)；丁二烯单体、苯乙烯单体、四甲基乙二胺(TMEDA)和二乙烯基苯(DVB)，且该混合物加热至40℃，随后用正丁基锂滴定以移除痕量的水分或其它杂质。聚合引发剂I2添加至该聚合反应器中以引发聚合反应。执行聚合持续80分钟，不使聚合温度超过60℃。之后，除非另外说明，否则添加总的丁二烯单体量的2.3％，随后添加链端修饰剂。20分钟之后，通过添加甲醇(基于引发剂的量为2当量)来终止聚合。向聚合物溶液中添加2.20gIRGANOX 1520作为稳定剂。此混合物搅拌10分钟。所得聚合物溶液接着用蒸汽汽提持续1小时以移除溶剂及其它挥发物，且在烘箱中在70℃下干燥30分钟且接着另外在室温下干燥1天至3天。
试剂的量、所得聚合物组合物和若干其特性概述于表2和表3中。
制造实例25和35
在双壁10升钢反应器中执行共聚合，该反应器首先用氮气净化，接着添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其它组分。以下组分接着以下列顺序添加：环己烷溶剂(4600克)；丁二烯单体、苯乙烯单体和四甲基乙二胺(TMEDA)，且该混合物加热至40℃，随后用正丁基锂滴定以移除痕量的水分或其它杂质。聚合引发剂正丁基锂添加至该聚合反应器中以引发聚合反应。执行聚合持续至少80分钟，不允许聚合温度超过60℃，直至单体转化为至少97％。之后，添加总的丁二烯单体量的0.5％，随后添加偶联剂。该混合物搅拌20分钟。随后，除非另外说明，否则添加总的丁二烯单体量的1.8％，随后添加链端修饰剂。20分钟之后，通过添加甲醇(基于引发剂的量为2当量)来终止聚合。向聚合物溶液中添加2.20g IRGANOX 1520作为稳定剂。此混合物搅拌10分钟。所得聚合物溶液任选地与27.3重量％TDAE油(VivaTec 500,Hansen&Rosenthal KG)混合，接着用蒸汽汽提持续1小时以移除溶剂及其它挥发物，且在烘箱中在70℃下干燥30分钟且接着另外在室温下干燥1天至3天。
试剂的量、所得聚合物组合物和若干其特性概述于表2和表3中。
制造实例39
在双壁10升钢反应器中执行共聚合，该反应器首先用氮气净化，接着添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其它组分。以下组分接着以下列顺序添加：环己烷溶剂(4600克)；丁二烯单体(总的丁二烯量的83％)、苯乙烯单体、四甲基乙二胺(TMEDA)和二乙烯基苯(DVB)，且该混合物加热至40℃，随后用正丁基锂滴定以移除痕量的水分或其它杂质。聚合引发剂I3和正丁基锂同时添加至该聚合反应器中以引发聚合反应。执行聚合持续100分钟，不使聚合温度超过60℃。之后，添加总的丁二烯单体量的17％且该混合物进一步聚合持续50min，随后添加链端修饰剂。20分钟之后，通过添加甲醇(基于引发剂的量为2当量)来终止聚合。向聚合物溶液中添加2.20g IRGANOX 1520作为稳定剂。此混合物搅拌10分钟。所得聚合物溶液与27.3重量％TDAE油(VivaTec 500,Hansen&Rosenthal KG)混合，接着用蒸汽汽提持续1小时以移除溶剂及其它挥发物，且在烘箱中在70℃下干燥30分钟且接着另外在室温下干燥1天至3天。
试剂的量、所得聚合物组合物和若干其特性概述于表2和表3中。
制造实例40
在双壁10升钢反应器中执行共聚合，该反应器首先用氮气净化，接着添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其它组分。以下组分接着以下列顺序添加：环己烷溶剂(4600克)；丁二烯单体(总的丁二烯量的83％)、苯乙烯单体(总的苯乙烯量的83％)、四甲基乙二胺(TMEDA)和二乙烯基苯(DVB)，且该混合物加热至40℃，随后用正丁基锂滴定以移除痕量的水分或其它杂质。聚合引发剂I3和正丁基锂同时添加至该聚合反应器中以引发聚合反应。执行聚合持续120分钟，不使聚合温度超过60℃。之后，添加总的丁二烯单体量的14.7％和总的苯乙烯单体量的17％且该混合物进一步聚合持续60min，随后添加总的丁二烯单体量的2.3％且其后5min添加链端修饰剂。20分钟之后，通过添加甲醇(基于引发剂的量为2当量)来终止聚合。向聚合物溶液中添加2.20g IRGANOX 1520作为稳定剂。此混合物搅拌10分钟。所得聚合物溶液与27.3重量％TDAE油(VivaTec 500,Hansen&RosenthalKG)混合，接着用蒸汽汽提持续1小时以移除溶剂及其它挥发物，且在烘箱中在70℃下干燥30分钟且接着另外在室温下干燥1天至3天。
试剂的量、所得聚合物组合物和若干其特性概述于表2和表3中。
以下表格中短划“-”的使用指示未添加组分。“n.m.”指示未取得测量结果，或相应数据不可得。若未另外说明，则正丁基锂(BuLi)以环己烷中的20重量％溶液形式使用。
表2：用于制备第一聚合物组合物实例的试剂的量
a BuLi首先添加至该聚合反应器中且5min之后，I3添加至该反应器中，正丁基锂溶液的浓度为0.159mol/kg
b BuLi首先添加至该聚合反应器中且10min之后，I3添加至该反应器中，正丁基锂溶液的浓度为0.159mol/kg
c正丁基锂溶液的浓度为0.179mol/kg
d正丁基锂溶液的浓度为0.384mol/kg
表3：第一聚合物组合物表征
a通过SEC测定
b乙烯基含量为最终共聚物的1,2-聚丁二烯单元含量的乙烯基含量，且通过IR光谱法测定
c最终共聚物的苯乙烯含量，且通过IR光谱法测定
d最终共聚物的苯乙烯和1,2-聚丁二烯单元含量的乙烯基含量通过NMR光谱法测定
e自未胶凝的聚合物溶液测量的数据
聚合物组合物
第三聚合物组合物通过在370ml Banbury混合器中组合且混配下文列于表4中的组分来制备且在加压硫化机中以200巴且在160℃下交联。各组合物实例的交联工艺数据和物理特性提供于表7和表8中。
在同一天在相同条件下通过同一操作者制备的交联聚合物组合物(如表4、表5和表6中所列)用例如A、B等大写字母鉴定。交联聚合物组合物中所含的第一聚合物组合物由第一聚合物组合物编号(例如1、2等)反映。因此，存在交联聚合物组合物系列，诸如可直接地彼此加以比较的6A、8A和11A。
表4：用于制造第三聚合物组合物6A、8A、11A、33D、34D的配方
a phr＝以苯乙烯丁二烯共聚物和高顺1,4-聚丁二烯的总重量计，每100份橡胶对应的份数
b Styron Deutschland GmbH
c Evonic Industries AG
d双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫烷，每个分子的硫当量：2.35
e Cognis GmbH
f光和臭氧防护性蜡，Rhein Chemie Rheinau GmbH
g N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Duslo,a.s.
h Grillo-Zinkoxid GmbH
i VivaTec 500,Hansen&Rosenthal KG
j Solvay AG
k N-叔丁基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺；Rhein Chemie Rheinau GmbH
l二苯基胍，Vulkacit D,Lanxess AG
表5：用于制造第三聚合物组合物12C、13C、36C、37C的配方
a phr＝以苯乙烯丁二烯共聚物(无油含量)和高顺1,4-聚丁二烯的总重量计，每100份橡胶对应的份数
b Styron Deutschland GmbH
c Evonic Industries AG
d双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫烷，每个分子的硫当量：2.35
e Cognis GmbH
f光和臭氧防护性蜡，Rhein Chemie Rheinau GmbH
g N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Duslo,a.s.
h Grillo-Zinkoxid GmbH
i Solvay AG
j N-叔丁基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺；Rhein Chemie Rheinau GmbH
k二苯基胍，Vulkacit D,Lanxess AG
表6：用于制造第三聚合物组合物6B、8B、11B的配方
a phr＝以苯乙烯丁二烯共聚物的总重量计，每100份橡胶对应的份数
b IRB 8，国际参考碳黑，Sid Richardson
c Cognis GmbH
d Grillo-Zinkoxid GmbH
e Solvay AG
f N-叔丁基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺；Rhein Chemie Rheinau GmbH
表7：交联工艺数据和含二氧化硅或碳黑的交联聚合物组合物特性
a所含SSBR聚合物组合物的修饰，其中0＝无末端修饰的聚合物大分子，1＝在一个聚合物链端的链端修饰(根据式2)，2＝在两个聚合物链端的链端修饰(根据式1)；本发明的聚合物组合物由1/2或0/1/2表示。
表8：含二氧化硅或碳黑的交联聚合物组合物特性
表9：线性和部分分支链第一聚合物组合物的滑动摩擦系数的比较
a所含SSBR聚合物组合物的修饰，其中0＝无末端修饰的聚合物大分子，1＝在一个聚合物链端的链端修饰(根据式2)，2＝在两个聚合物链端的链端修饰(根据式1)；本发明的聚合物组合物由1/2表示。
已发现，与由未根据本发明制备的未修饰聚合物组合物制备的交联橡胶组合物(参见例如表7和表8中的11A)相比，本发明聚合物组合物在用于制备交联(强化二氧化硅或碳黑)聚合物组合物(参见例如表7和表8中的6A)时具有相对降低的60℃下的tanδ、相对降低的热积聚和相对增加的60℃下的回弹性。意外地，进一步发现与未根据本发明制备的经修饰聚合物组合物相比，本发明聚合物组合物在与填料及其它成分机械混合期间展现改良的加工平衡。此外，与未根据本发明的经修饰聚合物相比，交联的本发明聚合物组合物的以0℃下的tanδ、拉伸强度和断裂伸长率测量的效能特征、尤其湿地抓着力也得到改良，而交联的本发明聚合物组合物的以60℃下的tanδ测量的滚动阻力、热积聚和DIN磨损抗性处于相当的等级。
本发明的聚合物组合物可通过根据表4至表6进行第一阶段混合(其中二氧化硅或碳黑填料及其它成分添加至聚合物中的混合步骤)和第二阶段混合(其中交联剂添加至聚合物组合物中的混合步骤)，随后如本文所述在160℃下根据表4至表6进行交联持续20min而转化为交联聚合物组合物。在同一天在相同条件下通过同一操作者制备的聚合物组合物和交联聚合物组合物(如表4至表6中所列)用例如A、B等大写字母鉴定。交联聚合物组合物中所含的聚合物由聚合物编号(例如6、8等)鉴定。因此，存在交联聚合物组合物系列，诸如可直接地彼此加以比较的6A、8A、11A。
与未根据本发明的聚合物组合物，诸如在两个聚合物链端均经修饰的基本上仅包含大分子的聚合物组合物相比，本发明的聚合物组合物具有改良的可加工性和在滞后损失、湿地抓着力、热积聚和磨损抗性特性方面充分平衡的效能，其中“基本上”意谓所有聚合物链的超过85％在两个链端均经修饰(ω,ω’修饰，根据式1)，这与本发明不对应。
如表7和表8中所示，与在两个聚合物链端均经修饰的基本上包含弹性体大分子的非交联聚合物组合物相比，本发明的非交联、含填料的聚合物组合物的化合物门尼值降低。与未根据本发明制备的交联聚合物组合物相比，包含本发明的第一聚合物组合物的交联聚合物组合物的“拉伸强度”、“断裂伸长率”和“0℃下的Tanδ”值增加。所述非交联、含填料的聚合物组合物的降低的门尼值指示降低的粘度，导致在聚合物组合物与填料及其它任选的成分的机械混合期间更经济的加工行为。增加的“拉伸强度”和“断裂伸长率”值导致交联聚合物组合物的改良的撕裂强度。“0℃下的Tanδ”值与湿地表面上的抓着力特性相关，其中较高值对应于较高湿地抓着力。与其中聚合物大分子基本上均在两个链端经修饰的交联聚合物组合物相比，根据本发明的交联橡胶组合物的热积聚、“60℃下的回弹性”和“60℃下的Tanδ”值并未或并未显著劣化。认为聚合物“热积聚”降低会改良所得交联聚合物组合物的耐久性且对应于降低的交联聚合物组合物滞后能量损失。此外，“热积聚”降低通常与降低的滚动阻力、与增加的总体弹性组合。
为了更详细地证明本发明的益处，给出一些其它实例。
实例6的聚合物组合物(表2和表3)通过以下步骤制备：使化合物P2与2当量正丁基反应以形成双阴离子引发剂DI2，该双阴离子引发剂DI2随后用于1,3-丁二烯和苯乙烯的聚合以获得双阴离子活性苯乙烯-丁二烯聚合物链，所述聚合物链随后通过以1:2的修饰剂与锂的比率与修饰剂E1反应以生成ω和ω,ω’修饰的聚合物链的1:1混合物来修饰。此聚合物用于制备本发明的含填料的聚合物组合物6A(表7)。与根据相同程序但不施加链端修饰剂E1制备的包含非本发明的非修饰聚合物的非本发明聚合物组合物11A相比，实例6A具有显著较低的热积聚、60℃下的tanδ和增加的60℃下的回弹性、拉伸强度和断裂伸长率(表7)。此外，含填料聚合物组合物含有通过以下步骤制备的聚合物：a)使用包含双阴离子DI2和正丁基锂的混合引发剂系统使1,3-丁二烯和苯乙烯共聚合，和b)用修饰剂E1修饰所得ω,ω’-双阴离子和ω-单阴离子共聚物链以获得ω-(根据式2)和ω,ω’-(根据式1)修饰的大分子的混合物(表2和表3中的实例37)。根据实例37C，与非本发明的未交联聚合物组合物实例12C(根据表5)的145.2相比，该未交联的含填料的聚合物组合物(根据表5)具有显著较低的化合物门尼粘度126.6。该非本发明聚合物组合物12C系基于通过用双引发剂DI2使1,3-丁二烯和苯乙烯聚合且用修饰剂E1修饰所得双阴离子聚合物大分子所制备的非本发明聚合物实例12。因此，该非本发明聚合物12基本上包含ω,ω’修饰的聚合物链(根据式1)。考虑到略微劣化的60℃下的tanδ和略微改良的0℃下的tanδ值(实例37C的0.536对实例12C的0.466)，实例37C的湿地抓着力/滚动阻力平衡与参考物12C相比仍处于类似等级。此外，实例37C的较高拉伸强度值和断裂伸长率值指示本发明实例的相对改良的机械特性。
公认线性聚合物链归因于较高冷流和增加的粘性而具有劣化的储存稳定性。按照惯例，线性聚合物链至少部分地与金属卤化物或醇盐(例如SnCl4、Si(OMe)4、SiCl4)偶联以生成星形聚合物。聚合物组合物实例23证明使用SnCl4作为偶联剂导致经由与具有两个反应性链端(ω,ω’-阴离子聚合物链端)的聚合物链反应而产生显著胶凝。意外地，进一步发现根据本发明的聚合物组合物具有降低的粘性，其对应于相对降低的滑动摩擦系数。非本发明和本发明聚合物组合物的滑动摩擦系数的实例在表9和图1中给出。非本发明聚合物组合物38具有相对高滑动摩擦系数1.93，而本发明聚合物组合物15具有相对低值1.76。与聚合物组合物15和38相比，关于本发明聚合物组合物19发现进一步降低的滑动摩擦系数1.60，该组合物进一步包含偶联的聚合物链。

Claims (21)

1.一种聚合物组合物，其包含根据以下式1和式2的经修饰聚合物：
A1-P1-A2 式1
A3-P2 式2
其中
P1和P2各自独立地为可通过一种或多种选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的可聚合单体的阴离子聚合获得的聚合物链，其中各聚合物链P1和P2含有至少40重量％通过所述共轭二烯的聚合获得的重复单元，且其中至少聚合物链P1的阴离子聚合在以下式9a化合物存在下进行：
其中各R31独立地选自氢、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基和(C7-C18)芳烷基；各R32、R33和R34独立地选自氢、(C1-C18)烷基和(C1-C18)烷氧基；各R41独立地选自(C1-C100)烷基和(C2-C100)烯基，其中各R41任选地经一个至三个(C6-C12)芳基取代且任选地经由由至多25个选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的单体单元构成的低聚物链键结至式9a的骨架，所述共轭二烯尤其为1,3-丁二烯和异戊二烯，所述芳族乙烯基化合物尤其为苯乙烯和二乙烯基苯；各M2独立地选自锂、钠和钾；且k、l和q为独立地选自0、1、2和3的整数；
A1、A2和A3独立地选自以下式3至式8：
其中
各R1独立地选自(C1-C16)烷基；
各R2独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
a和b为独立地选自0、1和2的整数，其中a+b＝2；
R3独立地选自二价(C1-C16)烷基、二价(C6-C18)芳基、二价(C7-C18)芳烷基和-R4-O-R5-，其中R4和R5独立地选自二价(C1-C6)烷基；和
Z独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、(C＝S)-S-R6，其中R6选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；和-M1(R7)c(R8)d，其中
M1为硅或锡，
各R7独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
各R8独立地选自-S-R3-Si(OR1)r(R2)s，其中R1、R2和R3如上文关于式3所定义，r为独立地选自1、2和3的整数且s为独立地选自0、1和2的整数，其中r+s＝3；
c为独立地选自2和3的整数；d为独立地选自0和1的整数；且c+d＝3；
其中R9、R10、R11和R12独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基和(C7-C16)芳烷基；
其中各R13、R14、R18和R19独立地选自(C1-C16)烷基；
R15和R20独立地选自二价(C1-C16)烷基、二价(C6-C18)芳基、二价(C7-C18)芳烷基和-R24-O-R25-，其中R24和R25独立地选自二价(C1-C6)烷基；
R16和R17独立地选自(C1-C16)烷基和-SiR26R27R28，其中R26、R27和R28独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
各R21和R22独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
各R23独立地选自氢和(C1-C6)烷基；
f、g、h和i为独立地选自0、1和2的整数；f+g＝2；且h+i＝2；
其中各R29和R30独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基和乙烯基；和
j为选自1至200的整数；且
其中所述式1聚合物的量以式1聚合物和式2聚合物的总量计为15摩尔％至85摩尔％。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其包含一种或多种其它组分，所述组分选自(i)添加至用于制备所述式1和2聚合物的聚合过程中或由于所述聚合过程而形成的组分，和(ii)在从所述聚合过程移除溶剂之后保留的组分。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种其它组分选自填充油、稳定剂和并非式1或式2聚合物的其它聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其包含一种或多种在所述聚合过程之后添加的组分，所述组分选自一种或多种填料、一种或多种并非式1或式2聚合物的其它聚合物和一种或多种交联剂。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其包含一种或多种交联剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述式1和式2聚合物构成所存在的聚合物的至少15重量％。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述式1和式2聚合物构成所存在的聚合物的至少30重量％，更优选地至少45重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中A1、A2和A3独立地选自如权利要求1中所定义的式3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中在所述式9a化合物中，
M2为锂；
R41选自(C1-C10)烷基；
各R31独立地选自氢和(C1-C10)烷基，优选为氢；
R32和R34为相同的且选自氢和(C1-C18)烷基；
各R33独立地选自氢和(C1-C18)烷基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中P1和P2各自独立地选自丁二烯和异戊二烯的均聚物、丁二烯和异戊二烯、丁二烯和苯乙烯以及异戊二烯和苯乙烯的无规或嵌段共聚物、以及丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的无规或嵌段三元共聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物，其中芳族乙烯基单体构成所述聚合物P1和P2的2重量％至55重量％。
12.一种制备如权利要求1至11中任一项所定义的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使聚合引发剂混合物与一种或多种选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的可聚合单体反应以获得活性聚合物链，所述聚合引发剂混合物可通过使以下式9化合物：
其中各R31独立地选自氢、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基和(C7-C18)芳烷基；各R32、R33和R34独立地选自氢、(C1-C18)烷基和(C1-C18)烷氧基；k、l和q为独立地选自0、1、2和3的整数，
与以下式10化合物反应而获得：
M2-R41 式10
其中M2选自锂、钠和钾且R41选自(C1-C100)烷基和(C2-C100)烯基，其中各R41任选地经一个至三个(C6-C12)芳基取代且任选地经由由至多25个选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的单体单元构成的低聚物链键结至M2，所述共轭二烯尤其为1,3-丁二烯和异戊二烯，所述芳族乙烯基化合物尤其为苯乙烯和二乙烯基苯；
其中所述活性聚合物链含有至少40重量％通过所述共轭二烯的聚合获得的重复单元，且
其中式10化合物与式9化合物的摩尔比率在1:1至8:1范围内，和
ii)使步骤i)的所述活性聚合物链与一种或多种选自以下式11至式15化合物的链端修饰剂反应：
其中R1、R2、R3、Z、r和s如权利要求1中关于式3所定义；
其中R9、R10、R11和R12如权利要求1中关于式4所定义；
其中R13、R14、R15、R16和R17如权利要求1中关于式6所定义；t为选自1、2和3的整数；u为选自0、1和2的整数；且t+u＝3；
其中R18、R19、R20、R21、R22和R23如权利要求1中关于式7所定义；v为选自1、2和3的整数；w为选自0、1和2的整数；且v+w＝3；
其中各R29和R30如权利要求1中关于式8所定义；且x为选自1至6的整数；且
其中式11至式15的链端修饰剂按以下总量使用：
(i)当式10化合物与式9化合物的摩尔比率在1:1至2.1:1范围内时，每摩尔式10化合物0.15至0.85摩尔，和
(ii)当式10化合物与式9化合物的摩尔比率在大于2.1:1至8:1范围内时，每摩尔式10化合物0.5至3摩尔。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述式9化合物中，
各R31独立地选自氢和(C1-C10)烷基，优选为氢；
R32和R34为相同的且选自氢和(C1-C18)烷基；
各R33独立地选自氢和(C1-C18)烷基；且
在所述式10化合物中，
M2为锂；且
R41选自(C1-C10)烷基。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述式10化合物与所述式9化合物之间的摩尔比率在1.5:1至8:1、优选地2:1至6:1范围内。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述式10化合物与所述式9化合物的摩尔比率在大于2.1:1至7:1、优选地2.1:1至6:1、更优选地2.5:1至3.5:1范围内，甚至更优选为大致3:1。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述一种或多种链端修饰剂选自如权利要求11中所定义的式11化合物。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中添加选自无规化剂和偶联剂的一者或多者。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述偶联剂为二乙烯基苯。
19.一种交联聚合物组合物，其通过使如权利要求5中所定义的聚合物组合物交联而获得。
20.一种物件，其包含至少一种由如权利要求19中所定义的交联聚合物组合物形成的组分。
21.根据权利要求20所述的物件，其为轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、汽车零件、鞋类组件、高尔夫球、皮带、垫圈、密封件或软管。
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