ES2636745T3 - Composiciones de polímero elastomérico funcionalizado, sus procedimientos de preparación, y composiciones de caucho reticuladas de las mismas - Google Patents

Composiciones de polímero elastomérico funcionalizado, sus procedimientos de preparación, y composiciones de caucho reticuladas de las mismas Download PDF

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Abstract

Una composición polimérica que comprende polímeros modificados de acuerdo con la siguiente Fórmula 1 y la Fórmula 2: **(Ver fórmula)** donde cada uno de P1 y P2 es independientemente una cadena polimérica que puede obtenerse por polimerización aniónica de uno o más monómeros polimerizables seleccionados de dienos conjugados y compuestos de vinilo aromáticos, donde cada cadena polimérica P1 y P2 contiene al menos el 40 % en peso de unidades de repetición obtenidas por la polimerización de dichos dienos conjugados, y donde al menos la polimerización aniónica para la 15 cadena polimérica P1 se realiza en presencia de un compuesto de la siguiente Fórmula 9a: **(Ver fórmula)** donde cada R31 se selecciona independientemente de entre hidrógeno, alquilo (C1-C10), arilo (C6-C12) y aralquilo (C7- 20 C18); cada R32, R33 y R34 se selecciona independientemente de entre hidrógeno, alquilo (C1-C18) y alcoxi (C1-C18); cada R41 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C100) y alquenilo (C2-C100), donde cada R41 está opcionalmente sustituido con uno a tres grupos arilo (C6-C12) y está unido opcionalmente a la estructura de la Fórmula 9a a través de una cadena oligomérica compuesta por hasta 25 unidades monoméricas seleccionadas de entre dienos conjugados, especialmente 1,3-butadieno e isopreno, y compuestos de vinilo aromáticos, 25 especialmente estireno y divinilbenceno; cada M2 se selecciona independientemente de entre litio, sodio y potasio; y k, l y q son números enteros seleccionados independientemente de entre 0, 1, 2 y 3; A1, A2 y A3 se seleccionan independientemente de entre las siguientes Fórmula 3 a Fórmula 8: **(Ver fórmula)** donde cada R1 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16); cada R2 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); a y b son números enteros seleccionados independientemente de entre 0, 1 y 2, con a + b >= 2; ....

Description

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DESCRIPCION
Composiciones de polfmero elastomerico funcionalizado, sus procedimientos de preparacion, y composiciones de caucho reticuladas de las mismas
CAMPO DE LA INVENClON
La invencion se refiere a una composicion de polfmero elastomerico y su preparacion. La composicion polimerica comprende en combinacion un (co)polfmero de dieno conjugado modificado terminalmente individual y un (co)polfmero de dieno conjugado modificado terminalmente dual. La composicion polimerica es util en la preparacion de una composicion elastomerica vulcanizada y, por lo tanto, reticulada que tiene una perdida de histeresis relativamente baja, buen agarre y bajas propiedades de acumulacion de calor. Dichas composiciones son utiles en muchos artfculos, incluyendo bandas de rodadura de neumaticos que tienen baja acumulacion de calor y consumo de combustible, en combinacion con un buen equilibrio de otras propiedades ffsicas y qufmicas deseables, por ejemplo, buen agarre en humedo, agarre en hielo, resistencia a la abrasion, resistencia a la traccion y excelente procesabilidad.
ANTECEDENTES DE LA INVENClON
La perdida de energfa histeretica de un vulcanizado de caucho se asocia comunmente con el numero de extremos de cadena polimerica libres. Por ejemplo, un polfmero con un alto peso molecular presenta un contenido en peso disminuido de los grupos terminales y tiene una perdida de histeresis reducida, pero tambien da como resultado una procesabilidad reducida de los compuestos de caucho. La funcionalizacion de extremos de cadena con grupos polares adecuados para interactuar con cargas conduce a una cantidad reducida de extremos de cadena libre y usualmente reduce la histeresis. Sin embargo, una gran cantidad de interacciones extremo cadena-carga conduce a una trabajabilidad notablemente reducida del compuesto.
Los polfmeros elastomericos obtenidos por procesos de polimerizacion anionicos contienen principalmente cadenas polimericas lineales. Las cadenas polimericas elastomericas altamente lineales muestran viscosidades de solucion altas y propiedades de flujo en frfo. Para superar estos inconvenientes, se han aplicado procesos de acoplamiento para generar, al menos parcialmente, ramificaciones de las cadenas polimericas. Los agentes de acoplamiento utilizados habitualmente son compuestos de divinilbenceno, haluro o alcoxido de estano o silicio. Sin embargo, los polfmeros ramificados o en forma de estrella resultantes de dichas reacciones de acoplamiento presentan a menudo una mayor perdida de histeresis o una menor resistencia a la abrasion.
El documento WO 2007/047943 describe el uso de un modificador de extremo de cadena omega de sulfuro de silano para producir un polfmero elastomerico modificado en extremo de cadena que se utiliza como componente en una composicion de polfmero elastomerico vulcanizado o una banda de rodadura.
De acuerdo con el documento WO 2007/047943, se hace reaccionar un compuesto de sulfuro de silano con polfmeros vivos iniciados anionicamente para producir polfmeros "modificados en el extremo de la cadena", que se mezclan posteriormente con cargas, agentes de vulcanizacion, aceleradores o extendedores de aceite para producir una composicion polimerica elastomerica vulcanizada con baja perdida de histeresis.
Las composiciones polimericas elastomericas vulcanizadas se describen como que presentan valores de tan 6 inferiores a 60 °C, particularmente en comparacion con compuestos basados en los correspondientes polfmeros no modificados, sin afectar negativamente los valores de tan 6 a 0 °C y las caractensticas de procesamiento, tales como los valores de Mooney de compuesto. Los valores inferiores de tan 6 a 60 °C corresponden a una menor resistencia a la rodadura, mientras que un tan 6 mayor a 0 °C corresponde a un agarre en humedo mejorado de un neumatico. Se ha demostrado que las formulaciones polimericas curadas ejemplares dan como resultado una reduccion de los valores de tan 6 a 60 °C y de acumulacion de calor, pero unos valores equivalentes de tan 6 a 0 °C. Se describen como utiles en la preparacion de bandas de rodadura que tienen menor resistencia a la rodadura, manteniendo al mismo tiempo buenas propiedades de agarre en humedo. Aunque las propiedades de histeresis del caucho curado pueden mejorarse significativamente a traves de la aplicacion de la tecnologfa descrita en el documento WO 2007/047943, el impacto de la tecnologfa es limitado debido al hecho de que solo se puede funcionalizar un extremo de cadena polimerica utilizando el compuesto modificador descrito. Por consiguiente, existe la necesidad de una modificacion eficaz del segundo extremo de cadena polimerica.
El documento EP 2 518 104 divulga una composicion de caucho para aplicacion de neumaticos que comprende un polfmero basado en monomero de dieno y sflice. El polfmero de dieno se prepara con un iniciador para producir cadenas polimericas vivas que tienen dos extremos polimericos vivos.
Existe una necesidad de procedimientos de modificacion y polfmeros resultantes, incluyendo polfmeros modificados, que confieran un excelente equilibrio de las propiedades dinamicas a compuestos de caucho reticulado que contienen sflice tales como baja perdida de histeresis y alta resistencia a la abrasion, correspondientes a elevado agarre en humedo, baja resistencia de rodadura y alta resistencia a la abrasion en neumaticos, y mantener una
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procesabilidad aceptable o mejorada. Asimismo, es deseable proporcionar un polfmero que presente una buena procesabilidad (a) durante el proceso de fabricacion del propio polfmero, por ejemplo, debido a una baja pegajosidad durante el proceso de eliminacion del disolvente y humedad, y (b) en el transcurso de las etapas de procesamiento adicionales, tales como la preparacion y procesamiento de formulaciones de caucho cargadas de sflice. Estas necesidades se han satisfecho mediante la siguiente invencion.
RESUMEN DE LA INVENCION
En un primer aspecto, la presente invencion proporciona una composicion polimerica que, en su realizacion general (tambien referida en el presente documento como "la primera composicion polimerica"), comprende polfmeros modificados de acuerdo con la siguiente Formula 1 y Formula 2:
A1-P1-A2
a3-p2
Formula 1 Formula 2
donde
cada uno de P1 y P2 es independientemente una cadena polimerica que puede obtenerse por polimerizacion anionica de uno o mas monomeros polimerizables seleccionados de dienos conjugados y compuestos de vinilo aromaticos, donde cada cadena polimerica P1 y P2 contiene al menos el 40 % en peso de unidades de repeticion obtenidas por la polimerizacion de dichos dienos conjugados, y donde al menos la polimerizacion anionica para la cadena polimerica P1 se realiza en presencia de un compuesto de la siguiente Formula 9a:
R41 R41
(R32)k
Formula 9a
donde cada R31 se selecciona independientemente de entre hidrogeno, alquilo (C1-C10), arilo (C6-C12) y aralquilo (C7- C18); cada R , R y R se selecciona independientemente de entre hidrogeno, alquilo (C1-C18) y alcoxi (C1-C18); cada R41 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C100) y alquenilo (C2-C100), donde cada R41 esta opcionalmente sustituido con uno a tres grupos arilo (C6-C12) y esta unido opcionalmente a la estructura de la Formula 9a a traves de una cadena oligomerica compuesta por hasta 25 unidades monomericas seleccionadas de entre dienos conjugados, especialmente 1,3-butadieno e isopreno, y compuestos de vinilo aromaticos, especialmente estireno y divinilbenceno; cada M2 se selecciona independientemente de entre litio, sodio y potasio; y k, l y q son numeros enteros seleccionados independientemente de entre 0, 1, 2 y 3;
A1, A2 y A3 se seleccionan independientemente de entre las siguientes Formula 3 a Formula 8:
(OR1)a
-----Si—R3—S—Z
I
(R k Formula 3
(R34),
imagen1
(r )i
donde
cada R1 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16);
cada R2 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18);
a y b son numeros enteros seleccionados independientemente de entre 0, 1 y 2, con a + b = 2;
R3 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16) divalente, arilo (C6-C18) divalente, aralquilo (C7-C18) divalente y -R4-O-R5-, donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de alquilo (C1-C6) divalente; y
Z se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18), (C=S)-S-R6, donde R6 se selecciona de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18), y -M1(R7)c(R8)d, donde
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M1 es silicio o estano,
cada R7 se selecciona independientemente de entre alquilo (Ci-Cia), arilo (Ca-Cia) y aralquilo (C7-C18);
Q o 'I O 4 O Q
cada R se selecciona independientemente de entre -S-R -Si(OR )r(R )s, donde R , R y R son como se han definido para la Formula 3 anterior, r es un numero entero seleccionado independientemente de entre 1, 2 y 3 y s es un numero entero seleccionado independientemente de entre 0, 1 y 2, con r + s = 3;
c es un numero entero seleccionado independientemente de entre 2 y 3; d es un numero entero seleccionado independientemente de entre 0 y 1; y c + d = 3;
imagen2
Formula 4
Formula 5
9 10 11 12
donde R , R , R y R se seleccionan independientemente de entre hidrogeno, alquilo (C1-C1a), arilo (Ca-C1a) y aralquilo (C7-C1a);
(OR13)f -Si—R15-
(R14)g
R
16
N
R
17
Formula a
(OR18)h
(R21)2
Si
—Si-R20-N X"'d23
(R19)i
/(CR"2)2
Si
(R22)2
Formula 7
donde cada R13, R14, R18 y R19 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C1a);
R15 y R20 se seleccionan independientemente de entre alquilo (C1-C1a) divalente, arilo (Ca-C1a) divalente, aralquilo (C7-C18) divalente y -R24-O-R25-, donde R24 y R25 se seleccionan independientemente de alquilo (C1-Ca) divalente;
R1a y R17 se seleccionan independientemente de entre alquilo (C1-C1a) y -SiR2aR27R28, donde R2a, R27 y R28 se seleccionan independientemente de entre alquilo (C1-C1a), arilo (Ca-C18) y aralquilo (C7-C18);
cada R21 y R22 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C1a), arilo (Ca-C18) y aralquilo (C7-C18);
cada R23 se selecciona independientemente de entre hidrogeno y alquilo (C1-Ca);
f, g, h e i son numeros enteros seleccionados independientemente de entre 0, 1 y 2; f + g = 2; y h + i = 2;
imagen3
Formula 8
donde cada R29 y R30 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C1a), arilo (Ca-C18), aralquilo (C7-C18) y vinilo; y
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j es un numero entero seleccionado de entre 1 a 200; y
donde la cantidad del polfmero de Formula 1 es del 15 al 85 % en moles en base a la cantidad total de polfmero de Formula 1 y polfmero de Formula 2.
La composicion polimerica de la invencion puede comprender uno o mas componentes adicionales seleccionados de entre (i) componentes que se anaden a o se forman como resultado del proceso de polimerizacion usado para elaborar los polfmeros de las Formulas 1 y 2 y (ii) componentes que se mantienen despues de la eliminacion del disolvente del proceso de polimerizacion. Esta realizacion del primer aspecto de la invencion se denomina tambien en el presente documento "la segunda composicion polimerica". Los componentes que se anaden al proceso de polimerizacion incluyen, en particular, suavizantes (aceites extendedores), estabilizantes y polfmeros que no son un polfmero de Formula 1 o Formula 2. Los componentes que se forman como resultado del proceso de polimerizacion y que permanecen despues de la eliminacion del disolvente del proceso de polimerizacion incluyen, en particular, polfmeros que no son un polfmero de Formula 1 o Formula 2.
La composicion polimerica de la invencion (tanto la primera como la segunda composicion polimerica) puede comprender tambien uno o mas componentes adicionales que se anaden despues del proceso de polimerizacion, incluyendo una o mas cargas, uno o mas polfmeros adicionales que no son un polfmero de Formula 1 o Formula 2, y uno o mas agentes de reticulacion (agentes de vulcanizacion). Esta realizacion del primer aspecto de la invencion se denomina tambien en el presente documento "la tercera composicion polimerica". Los componentes anadidos despues de la polimerizacion se anaden usualmente a la composicion polimerica despues de la eliminacion del disolvente del proceso de polimerizacion, y se anaden usualmente con mezcla mecanica.
En un segundo aspecto, la presente invencion proporciona un procedimiento para preparar la composicion polimerica del primer aspecto, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de
i) hacer reaccionar una mezcla de iniciador de polimerizacion que puede obtenerse haciendo reaccionar un compuesto de la siguiente Formula 9:
(R32)k
Formula 9
donde cada R31 se selecciona independientemente de entre hidrogeno, alquilo (C1-C10), arilo (C6-C12) y aralquilo (C7- C18); cada R32, R33 y R34 se selecciona independientemente de entre hidrogeno, alquilo (C1-C18) y alcoxi (C1-C18); k, l y q son numeros enteros seleccionados independientemente de entre 0, 1, 2 y 3,
con un compuesto de la siguiente Formula 10
Formula 10
donde M2 se selecciona de entre litio, sodio y potasio y R41 se selecciona de entre alquilo (C1-C100) y alquenilo (C2- C100), donde cada R41 esta opcionalmente sustituido con uno a tres grupos arilo (C6-C12) y esta unido opcionalmente a M2 a traves de una cadena oligomerica compuesta por hasta 25 unidades monomericas seleccionadas de entre dienos conjugados, especialmente 1,3-butadieno e isopreno, y compuestos de vinilo aromaticos, especialmente estireno y divinilbenceno;
con uno o mas monomeros polimerizables seleccionados de entre dienos conjugados y compuestos de vinilo aromaticos para obtener cadenas polimericas vivas, donde las cadenas polimericas vivas contienen al menos el 40 % en peso de unidades de repeticion obtenidas por la polimerizacion de dichos dienos conjugados, y
donde la relacion molar de los compuestos de Formula 10 a compuestos de Formula 9 esta en el intervalo de 1:1 a 8:1, y
ii) hacer reaccionar las cadenas polimericas vivas de la etapa i) con uno o mas agentes modificadores de extremo de cadena seleccionados de entre compuestos de las siguientes Formula 11 a Formula 15:
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(OR1)r
Si—R3—S—Z (R2)s
Formula 11
donde R1, R2, R3, Z, r y s son como se han definido para la Formula 3 anterior;
O
R12
N-
<
R11
R10
Formula 12

9 10 11 12
donde R , R , R y R son como se han definido para la Formula 4 anterior;

(OR13)t r16
Si—R15—N

/d14\ R17
^ Formula 13

13 14 15 16 17
donde R , R , R , R y R son como se han definido para la Formula 6 anterior; t es un numero entero seleccionado de entre 1, 2 y 3; u es un numero entero seleccionado de entre 0, 1 y 2; y t + u = 3;
(OR18)v
(R21)2
Si
Si—R20-N /(CR232)2
(R19)w
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Formula 14
1ft 19 on 71 77 7ft
donde R , R , R , R , R y R son como se han definido para la Formula 7 anterior; v es un numero entero seleccionado de entre 1, 2 y 3; w es un numero entero seleccionado de entre 0, 1 y 2; y v + w = 3;
R29 R30
\ /
_ o-Si-o
R29 I r I
/
j30
Si._Si—R29
' sO \
rSO
Formula 15
donde cada R29 y R30 es como se define para la Formula 8 anterior; y x es un numero entero seleccionado de entre 1 a 6; y
donde se usan agentes modificadores de extremo de cadena de Formula 11 a Formula 15 en una cantidad total de
(i) 0,15 a 0,85 moles por mol de compuestos de Formula 10 cuando la relacion molar de los compuestos de Formula 10 a compuestos de Formula 9 esta en el intervalo de 1:1 a 2,1:1, y
(ii) 0,5 a 3 moles por mol de compuestos de Formula 10 cuando la relacion molar de los compuestos de Formula 10 a compuestos de Formula 9 esta en el intervalo de mas de 2,1:1 a 8:1.
En un tercer aspecto, la presente invencion proporciona una composicion polimerica reticulada que se obtiene reticulando una composicion polimerica de la invencion que comprende uno o mas agentes de reticulacion (vulcanizacion).
En un cuarto aspecto, la presente invencion proporciona un procedimiento para preparar la composicion polimerica reticulada del tercer aspecto, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de reticular una composicion polimerica que comprende uno o mas agentes de reticulacion.
En un quinto aspecto, la presente invencion proporciona un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion polimerica reticulada de la invencion. El artfculo puede ser, por ejemplo, un
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neumatico, una banda de rodadura, una pared lateral de neumatico, una pieza de automovil, un componente de calzado, una pelota de golf, una correa, una junta, un sello o una manguera.
Dibujos
Figura 1: Coeficientes de rozamiento de deslizamiento de ejemplos de polfmeros DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
MEZCLA DE INICIADOR DE POLIMERIZACION Y PROCEDIMIENTO DE PREPARACION
El iniciador de polimerizacion para elaborar la composicion polimerica del primer aspecto de la invencion es el producto de reaccion de un compuesto de Formula 9 con un compuesto de Formula 10. El producto de reaccion es un compuesto dianionico de Formula 9a como se ha definido anteriormente que tiene al menos dos carbaniones que estan unidos cada uno a un atomo de metal M2. Se describen las estructuras tfpicas y procedimientos de preparacion para dicho producto, por ejemplo, en los documentos EP 0 316 857, US 4.172.190, US 5.521.255, US 5.561.210 y EP 0 413 294.
En una realizacion del compuesto de Formula 9a y de la reaccion subyacente entre un compuesto de Formula 9 y un compuesto de Formula 10,
M2 es litio;
R41 se selecciona de entre alquilo (C1-C10);
cada R31 se selecciona independientemente de entre hidrogeno y alquilo (C1-C10), preferentemente hidrogeno;
R32 y R34 son identicos y se seleccionan de entre hidrogeno y alquilo (C1-C18); cada R33 se selecciona independientemente de entre hidrogeno y alquilo (C1-C18);
todos los demas sustituyentes o grupos son como se definen generalmente para la Formula 9 y la Formula 10.
Las especies preferidas especfficas del compuesto de Formula 9 incluyen los siguientes compuestos:
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Las especies preferidas especfficas del compuesto de Formula 10 incluyen los siguientes compuestos:
metil litio, etil litio, propil litio, n-butil litio, sec-butil litio, terc-butil litio, fenil litio, hexil litio, preferentemente n-butil litio y sec-butil litio.
Las especies preferidas especfficas del compuesto de Formula 9a incluyen aquellas que pueden obtenerse haciendo reaccionar una o mas de las especies preferidas especfficas anteriores del compuesto de Formula 9 con una o mas de las especies preferidas especfficas anteriores del compuesto de Formula 10.
La relacion molar en la reaccion entre el compuesto de Formula 10 y el compuesto de Formula 9 esta en el intervalo de 1:1 a 8:1, preferentemente de 1,5:1 a 8:1 y mas preferentemente de 2:1 a 6:1. A una relacion por debajo de 1:1, la cantidad del compuesto de Formula 9 que queda despues de la reaccion con el compuesto de Formula 10 puede causar una gelificacion significativa durante el proceso de polimerizacion. A una relacion por encima de 8:1, la cantidad del compuesto de Formula 10 que queda despues de la reaccion con el compuesto de Formula 9 conducira a menos del 15 % del polfmero de Formula 1 (en base a la cantidad total de polfmero de Formula 1 y polfmero de Formula 2).
En una realizacion, se hacen reaccionar de 1 a 2,1 equivalentes del compuesto de Formula 10 con un equivalente del compuesto de Formula 9. En este caso (teniendo en cuenta un error experimental), la cantidad completa del compuesto de Formula 10 reacciona con el compuesto de Formula 9. En la preparacion posterior de la composicion polimerica de la presente invencion, entonces es necesario usar una cantidad menor que la cantidad molar (menor que equivalente) de agentes modificadores de extremo de cadena de Formula 11 a Formula 15 con respecto a la cantidad molar del compuesto de Formula 9 con el fin de obtener una composicion que comprende polfmeros tanto de Formula 1 como de Formula 2.
En una realizacion alternativa, se hacen reaccionar mas de 2,1 y hasta 8 equivalentes del compuesto de Formula 10 con un equivalente de un compuesto de Formula 9, obteniendose asf una mezcla (composicion) de un iniciador dianionico (de Formula 9a) y un iniciador monoanionico (cantidad restante de compuesto de Formula 10). En tal caso, la cantidad molar de agentes modificadores de extremo de cadena de Formula 11 a Formula 15 a utilizar en la preparacion de la composicion polimerica de la presente invencion puede ser menor que, igual o mayor que la cantidad molar del compuesto de Formula 9 (correspondiente a la cantidad molar del compuesto de Formula 9a). Una relacion molar preferida del compuesto de Formula 10 con respecto al compuesto de Formula 9 en esta realizacion esta en el intervalo de mas de 2,1:1 a 7:1, mas preferentemente de mas de 2,1:1 a 6:1, incluso mas preferentemente de 2,5:1 a 3,5:1, o aproximadamente 3:1.
El procedimiento para preparar la mezcla iniciadora de polimerizacion comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto precursor iniciador de Formula 9 con al menos un compuesto de Formula 10, opcionalmente en presencia de una base de Lewis. La reaccion se realiza preferentemente en un disolvente no polar, incluyendo un disolvente hidrocarburo, incluyendo un disolvente alifatico y aromatico, preferentemente un disolvente alifatico, tal como hexano, heptano, pentano, isopar, ciclohexano y metilciclohexano, y se lleva a cabo usualmente durante un periodo de 2 segundos a 10 dfas, preferentemente de 5 segundos a 5 dfas, incluso mas preferentemente de 10 segundos a 2 dfas, a una temperatura que varfa de -60 °C a 130 °C, preferentemente de 0 °C a 100 °C e incluso mas preferentemente de 20 °C a 70 °C.
En una realizacion, el compuesto de Formula 10 puede hacerse reaccionar, antes de la reaccion con un compuesto de Formula 9, con hasta 25 moleculas monomericas seleccionadas de entre dienos conjugados, especialmente 1,3- butadieno e isopreno, y compuestos vinflicos aromaticos, especialmente estireno. El "oligomero" resultante, que esta dentro del alcance de la Formula 10, se hace reaccionar posteriormente con el compuesto precursor iniciador de Formula 9, como se describe en el presente documento.
La base de Lewis opcional se puede anadir al compuesto precursor de Formula 9 antes de la adicion de y la reaccion con el compuesto de Formula 10, para estar presente en la reaccion desde el principio. Como alternativa, puede anadirse durante la reaccion o despues de completarse la reaccion. Cualquiera de estas adiciones alternativas dara como resultado la formacion de un aducto de base de Lewis con el producto de reaccion, es decir, con un compuesto de Formula 9a. Cuando esta presente una base de Lewis, se usa usualmente a una relacion de compuesto precursor iniciador de Formula 9 con respecto a la base de Lewis en terminos de equivalentes molares de 0,01 a 20, preferentemente de 0,05 a 5,0 e incluso mas preferentemente de 0,1 a 3,0.
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Para aumentar la estabilidad de almacenamiento (vida util) de la mezcla iniciadora de polimerizacion, es posible poner en contacto la mezcla de reaccion resultante que contiene la mezcla iniciadora de polimerizacion e incluyendo el metal alcalino M2 con uno o mas monomeros polimerizables seleccionados de entre monomeros de dieno conjugados, especialmente seleccionados de entre butadieno e isopreno, y compuestos vinflicos aromaticos, especialmente estireno. Para este proposito, se utiliza adecuadamente una cantidad de hasta 1000 equivalentes, preferentemente hasta 200 equivalentes, mucho mas preferentemente hasta 75 equivalentes de monomero polimerizable por equivalente de metal alcalino.
Composicion polimerica
La composicion polimerica del primer aspecto de la invencion comprende polfmeros elastomericos modificados de acuerdo con la Formula 1 y la Formula 2 como se define en el presente documento. Generalmente, la cantidad del polfmero de Formula 1 es del 15-85 % en moles en base a la cantidad total de polfmero de Formula 1 y polfmero de Formula 2. Si la cantidad de polfmero de Formula 1 es de mas del 85 % en moles, la capacidad de procesamiento de la composicion polimerica, cuando contiene adicionalmente una o mas cargas, puede verse afectada negativamente. Si la cantidad de polfmero de formula 1 es inferior al 15 % en moles, el rendimiento de una composicion polimerica reticulada de la invencion puede verse afectado negativamente, particularmente en terminos de resistencia a la rodadura.
Las realizaciones preferidas especfficas del polfmero de Formula 1 incluyen, pero no se limitan a, las siguientes estructuras (siendo P1 como se define en el presente documento):
[Me3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)]2P1, [Me3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)]2P1, [Me3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1, [Me3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1, [Me3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)]2P1, [Me3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)]2P1, [Me3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1, [Me3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1, [Et3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)]2P1, [Et3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)]2P1, [Et3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1, [Et3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1, [Et3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)j2P1, [Et3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)]2P1, [EtsSi-S^C^b-SKOPr^P1, [Et3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)]2P\ [(Bu)Me2Si-S-(CH2)s-Si(OEt)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)s-Si(OMe)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)s-Si(OEt)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)s-Si(OPr)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)s-Si(OBu)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)s-Si(OPr)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)s-Si(OBu)2]2P1, [MesSi-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P, [MesSi-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1, [MesSi-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1, [MesSi-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1, [MesSi-S-(CH2)-Si(OMe)(Me)]2P1, [MesSi-S-(CH2)-Si(OEt)(Me)]2P1, [MesSi-S-(CH2)2-Si(OMe)(Me)]2P1, [MesSi-S-(CH2)2-Si(OEt)(Me)]2P1, [MesSi-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)2]2P1, [MesSi-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)2]2P1, [MesSi-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)(Me)]2P1,
[Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OMe)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OEt)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OMe)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OEt)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)(Me)]2P1, [MesSi-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1, [MesSi-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1, [MesSi-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)(Me)]2P1. [MesSi-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)(Me)]2P1, [MesSi-S-(CH2)11-Si(OMe)2]2P1, [MesSi-S-(CH2)n-Si(OEt)2]2P1, [MesSi-S-(CH2)n-Si(OMe)(Me)]2P1, [MesSi-S-(CH2)11-Si(OEt)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)n-Si(OMe)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)n-Si(OEt)2]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)11-Si(OMe)(Me)]2P1, [(Bu)Me2Si-S-(CH2)11-Si(OEt)(Me)]2P1, [(MeO)sSi-(CH2)s-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1, [(MeO)sSi-(CH2)s-S-Si(Et)2-S-(CH2)s-Si(OMe)2]2P1, [(MeO)sSi-(CH2)s-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1, [(EtO)sSi-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1, [(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1, [(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1, [(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1, [(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1, [(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1, [(BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1, [(BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1, [(BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)]2P1,
[(Me)(EtO)2Si-(CH2)s-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)]2P1, [(Me)(EtO)2Si-(CH2)s-S-Si(Et)2-S-(CH2)s-Si(Me)(OEt)]2P1, [(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)]2P1,
[(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)]2P1, [(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)]2P1, [(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)]2P1, [(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)]2P1, [(MeO)sSi-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1, [(MeO)sSi-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1, [(EtO)sSi-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1, [(EtO)sSi-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)]2P1,
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[(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)]2P1, [(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)]2P1, [(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1, [(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1, [(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1, [(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)]2P1,
[(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)]2P1, [(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)]2P1, [(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1, [(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1, [(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2]2P1, [(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1, [(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1, [(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2]2P1, [(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1, [(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1, [(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2]2P1, [(BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1, [(BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1, [(BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)]2P1,
[(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)]2P1, [(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)]2P1, [(Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)]2P1,
[(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)]2P1,
[(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)]2P1,
[(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)]2P1,
[(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)]2P1,
[(MeO)3Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1, [(MeO)3Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(OMe)2]2P1,
[(EtO)3Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1, [(EtO)3Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(OEt)2]2P1,
[(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)]2P1,
[(Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)]2P1, [(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)]2P1, [(Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)]2P1, [(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1, [(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2]2P1, [(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1, [(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)]2P1, [(Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)]2P1,
[(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)]2P1, [(Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)]2P1,
/
P1
/ .
Las realizaciones preferidas especfficas del polfmero de Formula 2 incluyen, pero no se limitan a, las siguientes estructuras (siendo P2 como se define en el presente documento):
Me3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)P2, Me3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)P2, Me3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2, Me3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2, Me3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)P2, Me3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)P2, Me3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2, Me3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2, Et3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)P2,
Et3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)P2, Et3Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2, Et3Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2, Et3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)P2, Et3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)P2, Et3Si-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2, Et3Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OPr)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OBu)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2, Me3Si-S-(CH2)-Si(OMe)2P2,
Me3Si-S-(CH2)-Si(OEt)2P2, Me3Si-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2, Me3Si-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2, Me3Si-S-(CH2)-Si(OMe)(Me)P2, Me3Si-S-(CH2)-Si(OEt)(Me)P2, Me3Si-S-(CH2)2-Si(OMe)(Me)P2, Me3Si-S-(CH2)2-Si(OEt)(Me)P2, Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)2P2, Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)2P2, Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)(Me)P2, Me3Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OMe)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OEt)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OMe)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)-Si(OEt)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OMe)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)2-Si(OEt)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OMe)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OEt)(Me)P2, Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)2P2, Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)2P2, Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)(Me)P2, Me3Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)2P2, (Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)2P2, (Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OMe)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-C(H)Me-(CH2)2-Si(OEt)(Me)P2, Me3Si-S-(CH2)11-Si(OMe)2P, Me3Si-S-(CH2)n-Si(OEt)2P2, Me3Si-S-(CH2)n-Si(OMe)(Me)P'2, Me3Si-S-(CH2)n-Si(OEt)(Me)P'2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)n-Si(OMe)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)n-Si(OEt)2P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)n-Si(OMe)(Me)P2, (Bu)Me2Si-S-(CH2)n-Si(OEt)(Me)P2, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2,
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(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2, (BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2, (BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2, (BuO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)P2, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)P2, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)P2, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)P2, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)P2, (MeO)3Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(OMe)2P2, (MeO)3Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(OMe)2P2, (EtO)3Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(OEt)2P2, (EtO)3Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(OEt)2P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Si(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Si(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)P2, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)P2, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2P2, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2P2, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2P2, (BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2, (BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2, (BuO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OBu)2P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)(Me)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(Me)(OEt)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)(Me)P2, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)P2, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)(Me)P2, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)P2, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)(Me)P2, (MeO)3Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(OMe)2P2, (MeO)3Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(OMe)2P2, (EtO)3Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(OEt)2P2, (EtO)3Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(OEt)2P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Sn(Me)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)-S-Sn(Et)2-S-(CH2)-Si(Me)(OEt)P2, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2P2, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(MeO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OMe)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)P2, (Me)(EtO)2Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(Me)(OEt)P2,
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O^.
Se cree que los restos resultantes del proceso de modificacion del extremo de cadena utilizando agentes modificadores del extremo de cadena y que tienen un grupo terminal trihidrocarbililsililo, incluyendo trialquilsililo, dialquilarilsililo y triarilsililo, funcionan como grupos protectores que evitan una reaccion posterior no intencionada de la cadena polimerica. Dichos grupos protectores se pueden eliminar por exposicion a un compuesto que contiene un grupo hidroxilo reactivo (-OH), tal como agua, alcoholes y acidos organicos o inorganicos (por ejemplo, acido clorhfdrico, acido sulfurico o acidos carboxflicos). Tales condiciones de exposicion estan tfpicamente presentes durante la vulcanizacion. En aquellos casos en los que el grupo terminal del agente modificador del extremo de la cadena esta unido a sulfuro, la exposicion a un grupo hidroxilo reactivo y la desproteccion daran como resultado la formacion de un grupo tiol no protegido (SH) como el grupo terminal de la cadena polimerica. Dependiendo de las condiciones de tratamiento para el polfmero modificado (por ejemplo, separacion por vapor), pueden estar presentes tanto el polfmero modificado no protegido como el polfmero modificado protegido.
Se cree que ciertos grupos terminales del polfmero, tal como un grupo tiol desprotegido, son reactivos frente a cargas tales como sflice y/o negro de humo, lo que puede dar lugar a una distribucion mas homogenea de la carga dentro de una composicion polimerica.
Los ejemplos especfficos preferidos de los polfmeros que contienen grupos tiol terminales no protegidos incluyen los siguientes, incluyendo aductos de base de Lewis de los mismos (siendo P1 y P2 como se definen en el presente documento):
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[HS-(CH2)3-Si(OH)(Me)]2P1, [HS-(CH2)3-Si(OH)2]2P1, [HS-(CH2)3-Si(OH)(Et)]2P1, [HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)2]2P1, [HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)(Me)]2P1, [HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)(Et)]2P1, [HS-(CH2)-Si(OH)2]2P1, [HS-(CH2)-Si(OH)(Me)]2P1, [HS-(CH2)-Si(OH)(Et)]2P1, [HS-(CH2)2-Si(OH)2]2P1, [HS-(CH2)2-Si(OH)(Me)]2P1, [HS-(CH2)2-Si(OH)(Et)]2P1, [HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)2]2P1, [HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)(Me)]2P1,
[HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)(Et)]2P1, [HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(OH)2]2P1, [HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(Me)(OH)]2P1, [HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(Et)(OH)]2P1, HS-(CH2)3-Si(OH)(Me)P2, HS-(CH2)3-Si(OH)2P2, HS-(CH2)3-Si(OH)(Et)P2, HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)2P2, HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)(Me)P2, HS-(CH2)-C(H)Me-(CH2)-Si(OH)(Et)P2, HS-(CH2)-Si(OH)2P2, HS-(CH2)-Si(OH)(Me)P2, HS-(CH2)-Si(OH)(Et)P2, HS-(CH2)2-Si(OH)2P2, HS-(CH2)2-Si(OH)(Me)P2, HS-(CH2)2-Si(OH)(Et)P2, HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)2P2,
HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)(Me)P2, HS-(CH2)-C(Me)2-(CH2)-Si(OH)(Et)P2, HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(OH)2P2, HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(Me)(OH)P2, HS-C(H)Me-(CH2)2-Si(Et)(OH)P2.
El producto de reaccion como polfmero modificado en el extremo de la cadena contiene tfpicamente grupos silanol y grupos alcoxisililo en una cantidad total de 0,01 a 3000 mmol/kg de polfmero, preferentemente de 0,05 a 1500 mmol/kg, mas preferentemente de 0,1 a 500 mmol/kg e incluso mas preferentemente de 0,2 a 200 mmol/kg.
El producto de reaccion como un polfmero modificado en el extremo de la cadena contiene preferentemente grupos sulfuro (en forma de grupos tiol y/o grupos protectores unidos a sulfuro) en una cantidad total de 0,01 a 1000 mmol/kg de polfmero, preferentemente de 0,05 a 500 mmol/kg, mas preferentemente de 0,1 a 300 mmol/kg e incluso mas preferentemente de 0,2 a 200 mmol/kg de polfmero.
Para la mayorfa de las aplicaciones, el polfmero P1 y P2 es preferentemente un homopolfmero derivado de una diolefina conjugada, un copolfmero derivado de un monomero de diolefina conjugada con un monomero de vinilo aromatico y/o un terpolfmero de uno o dos tipos de diolefinas conjugadas con uno o dos tipos de compuestos vinflicos aromaticos. Los ejemplos de polfmeros particularmente utiles incluyen homopolfmeros de butadieno o isopreno y copolfmeros y terpolfmeros aleatorios o en bloque de butadieno, isopreno y estireno, especialmente un copolfmero aleatorio de butadieno con isopreno y un copolfmero aleatorio o en bloque de butadieno con estireno.
En los polfmeros P1 y P2, los monomeros de vinilo aromatico constituyen hasta el 60 %, preferentemente del 2 al 55 %, y mas preferentemente del 5 al 50 % en peso, en base al peso total del polfmero. Una cantidad de menos del 2 % en peso puede conducir a un equilibrio deteriorado de resistencia a la rodadura, deslizamiento en humedo y resistencia a la abrasion y a una resistencia a la traccion reducida, mientras que una cantidad de mas del 60 % en peso puede conducir a un aumento de la perdida de histeresis. El polfmero puede ser un copolfmero en bloque o aleatorio de un monomero de vinilo aromatico, y preferentemente el 40 % en peso o mas de las unidades monomericas de vinilo aromatico estan unidas por separado, y el 10 % en peso o menos son "bloques" polimericos de ocho o mas monomeros de vinilo aromaticos unidos sucesivamente (la longitud de las unidades de vinilo aromatico unidas sucesivamente puede medirse por un procedimiento de ozonolisis-cromatograffa de permeacion en gel desarrollado por Tanaka et al. (Polymer, Vol. 22, pags. 1721-1723 (1981)). Los copolfmeros fuera de este intervalo tienden a mostrar una perdida de histeresis creciente.
Aunque no existen limitaciones especfficas con respecto al contenido de enlaces 1,2 y/o enlaces 3,4 (denominados en lo sucesivo en el presente documento "contenido de enlace vinflico") de la porcion de diolefina conjugada del polfmero P1 y P2, para la mayorfa de las aplicaciones el contenido de enlace vinflico es preferentemente del 2 al 90 % en peso, particularmente preferentemente del 4 al 80 % en peso (en base al peso total de la porcion de diolefina). Si el contenido de enlace vinflico en el polfmero es inferior al 2 % en peso, el producto resultante puede tener un equilibrio inferior de resistencia al deslizamiento en humedo, resistencia a la rodadura y resistencia a la abrasion. Si el contenido de vinilo en el polfmero excede el 90 % en peso, el producto resultante puede presentar resistencia a la traccion deteriorada y resistencia a la abrasion y una perdida de histeresis relativamente grande.
Monomeros
Los monomeros utilizados en la preparacion del polfmero de la invencion se seleccionan de olefinas conjugadas y opcionalmente de compuestos vinflicos aromaticos.
Las olefinas conjugadas adecuadas incluyen dienos conjugados, tales como 1,3-butadieno, 2-alquil-1,3-butadieno, isopreno (2-metil-1,3-butadieno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3- heptadieno, 1,3-octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno y 1,3-ciclooctadieno y una combinacion de dos o mas de los mismos. 1,3-butadieno e isopreno son las olefinas conjugadas preferidas, y 1,3- butadieno es particularmente preferido.
Los compuestos de vinilo aromatico adecuados incluyen estireno, estireno sustituido con alquilo C1-4, tal como 2- metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, a-metilestireno y estilbeno,
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2,4-diisopropilestireno, 4-terc-butilestireno, vinilbencildimetilamina, (4-vinilbencil)dimetilaminoetil eter, N,N- dimetilaminoetilestireno, terc-butoxiestireno y vinilpiridina y una combinacion de dos o mas de los mismos. El estireno es un compuesto vinflico aromatico particularmente preferido.
Ademas de las olefinas conjugadas y compuestos de vinilo aromaticos mencionados anteriormente, es posible hacer uso de uno o mas monomeros seleccionados de entre olefinas y diolefinas no conjugadas, tales como a-olefinas C2- C20 y diolefinas C4-C20 no conjugadas, especialmente norbornadieno, etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,5- hexadieno, 1,7-octadieno, 4-vinilciclohexeno y divinilbenceno incluyendo 1,2-divinilbenceno, 1,3-divinilbenceno y 1,4- divinilbenceno y mezclas de los mismos.
En una realizacion, la cantidad de divinilbenceno, incluyendo 1,2-divinilbenceno, 1,3-divinilbenceno y 1,4- divinilbenceno, es del 1 % en moles o menos (en base a la cantidad molar total de los monomeros utilizados para preparar el polfmero).
Agentes modificadores de extremo de cadena
De acuerdo con el segundo aspecto de la invencion, se usan uno o mas agentes modificadores de extremo de cadena (o en resumen, "agentes modificadores") para la reaccion con los extremos terminales de la cadena o cadenas polimericas obtenidas a partir del proceso de la segunda invencion. Generalmente, se pueden usar para este fin agentes modificadores de extremo de cadena omega de silano-sulfuro tal como se divulga en los documentos WO 2007/047943, WO 2009/148932, US 6.229.036 y US 2013/0131263, cada uno incorporado en el presente documento por referencia en su totalidad.
En una realizacion preferida, el agente modificador de extremo de cadena se selecciona de entre uno o mas de los agentes modificadores de extremo de cadena representados por la Formula 11 a la Formula 15. En una realizacion particularmente preferida, el agente modificador de extremo de cadena se selecciona de entre uno o mas compuestos representados por la Formula 11. Las especies preferidas especfficas del agente modificador de extremo de cadena de Formula 11 incluyen los siguientes compuestos:
(MeO)aSi-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)aSi-(CH2)a-S-SiMea, (PrO)aSi-(CH2)a-S-SiMea, (BuO)aSi-(CH2)a-S-SiMea, (MeO)aSi-(CH2)2-S-SiMea, (EtO)aSi-(CH2)2-S-SiMea, (PrO)aSi-(CH2)2-S-SiMea, (BuO)aSi-(CH2)2-S-SiMea, (MeO)aSi-CH2-S-SiMea, (EtO)aSi-CH2-S-SiMea, (PrO)aSi-CH2-S-SiMea, (BuO)aSi-CH2-S-SiMea, (MeO)aSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, (EtO)aSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, (PrO)aSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, (BuO)aSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, ((MeO)aSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea, (EtO)aSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea, (PrO)aSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea, (BuO)aSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea, (MeO)2(Me)Si-(CH2)a-S-SiMea, (EtO)2(Me)Si-(CH2)a-S-SiMea, (PrO)2(Me)Si-(CH2)a-S-SiMea, (BuO)2(Me)Si-(CH2)a-S-SiMea, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMea, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMea, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMea,
(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMea, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMea, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMea, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMea, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMea, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea,
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea, (MeO)(Me)2Si-(CH2)a-S-SiMea, (EtO)(Me)2Si-(CH2)a-S-SiMea, (PrO) Me)2Si-(CH2)a-S-SiMea, (BuO)(Me)2Si-(CH2)a-S-SiMea, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMea, (EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMea, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMea,
(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMea, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMea, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMea, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMea, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMea, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMea, ((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea,
(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea, (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMea, (MeO)aSi-(CH2)a-S-SiEta, (EtO)aSi-(CH2)a-S-SiEta, (PrO)aSi-(CH2)a-S-SiEta, (BuO)aSi-(CH2)a-S-SiEta, (MeO)aSi-(CH2)2-S-SiEta, (EtO)aSi-(CH2)2-S-SiEta, (PrO)aSi-(CH2)2-S-SiEta, (BuO)aSi-(CH2)2-S-SiEta, (MeO)aSi-CH2-S-SiEta, (EtO)aSi-CH2-S-SiEta, (PrO)aSi-CH2-S-SiEta, (BuO)aSi-CH2-S-SiEta, (MeO)aSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEta, (EtO)aSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEta, (PrO)aSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEta, (BuO)aSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEta, ((MeO)aSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEta, (EtO)aSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEta, (PrO)aSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEta, (BuO)aSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEta, (MeO)2(Me)Si-(CH2)a-S-SiEta, (EtO)2(Me)Si-(CH2)a-S-SiEta, (PrO)2(Me)Si-(CH2)a-S-SiEta, (BuO)2(Me)Si-(CH2)a-S-SiEta, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEta,
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEta, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEta, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEta, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEta, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEta, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEta, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEta,
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEta, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEta, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEta, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEta, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEta, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEta, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEta, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEta, (MeO)(Me)2Si-(CH2)a-S-SiEta, (EtO)(Me)2Si-(CH2)a-S-SiEta, (PrO)Me)2Si-(CH2)a-S-SiEta, (BuO)(Me)2Si-(CH2)a-S-SiEta, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEta,
(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEta, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEta, (BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEta, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEta, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-SiEta, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEta, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEta,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3 y
BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr),
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr), (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
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(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
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(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
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(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
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Si se utiliza mas de un agente modificador de extremo de cadena para fines de modificacion del extremo de la cadena, los agentes modificadores del extremo de la cadena se pueden anadir uno tras otro a una solucion del polfmero anionico vivo, o pueden mezclarse juntos antes de anadir la mezcla resultante a una solucion del polfmero anionico vivo.
Los agentes modificadores del extremo de la cadena se pueden anadir intermitentemente (o a intervalos regulares o irregulares) o continuamente durante la polimerizacion, pero se anaden preferentemente a una velocidad de conversion de la polimerizacion de mas del 80 por ciento y mas preferentemente a una velocidad de conversion de mas del 90 por ciento. Preferentemente, una cantidad sustancial de los extremos de cadena polimerica no termina antes de la reaccion con el agente modificador del extremo de la cadena; es decir, los extremos de cadena polimerica viva estan presentes y son capaces de reaccionar con el agente modificador. La reaccion de modificacion del extremo de cadena puede ocurrir antes, despues o durante la adicion de cualquier agente de acoplamiento. Preferentemente, la reaccion de modificacion del extremo de cadena se completa despues de la adicion de cualquier agente de acoplamiento. Vease, por ejemplo, el documento WO 2009/148932, incorporado en el presente documento por referencia.
Proceso de modificacion del extremo de cadena
La composicion polimerica de acuerdo con el primer aspecto de la invencion es un producto de reaccion de cadenas polimericas vivas que comprenden extremos de cadena polimerica alfa- y omega,omega'-carbanionicos con al menos un agente modificador del extremo de la cadena. Las cadenas polimericas vivas que comprenden extremos de cadena polimerica alfa- y omega,omega'-carbanionicos son el producto de reaccion de una mezcla iniciadora que comprende al menos un iniciador de polimerizacion monoanionico y al menos un iniciador de polimerizacion dianionico con monomeros. Los iniciadores monoanionicos forman, despues de la reaccion con monomeros, extremos de cadena polimerica monoanionica viva (extremo de cadena alfa-carbanionica), y los iniciadores dianionicos forman, despues de la reaccion con monomeros, extremos de cadena polimericos dianionicos vivos (extremos de cadena polimerica omega-carbanionica). Cada extremo de cadena de polfmero carbanionico podrfa reaccionar con un equivalente de agente modificador de extremo de cadena que da como resultado extremos de cadena polimerica modificados en alfa- u omega, omega'. De acuerdo con la invencion, la reaccion de un extremo de cadena polimerica monoanionica con un agente modificador da como resultado una cadena polimerica modificada en alfa de Formula 2, mientras que la reaccion de ambos extremos de cadena polimerica dianionica con un agente modificador da como resultado a) una cadena polimerica modificada en omega,omega' de Formula 1 (cuando se usa el agente modificador estequiometricamente en relacion con los extremos de la cadena polimerica anionica), o b) una mezcla de cadenas polimericas alfa-modificadas de Formula 2 y cadenas de polfmero omega,omega'- modificadas de Formula 1 (cuando se usa el agente modificador substoicometricamente en relacion con los extremos de cadena polimerica anionica).
El agente modificador del extremo de cadena puede anadirse directamente a la solucion de polfmero sin dilucion; sin embargo, puede ser beneficioso anadir el agente modificador de forma disuelta, tal como en un disolvente inerte (por ejemplo, ciclohexano). La cantidad de agente modificador del extremo de la cadena que se va a anadir a la polimerizacion puede variar dependiendo de la especie monomerica, el agente de acoplamiento, el agente modificador del extremo de la cadena, las condiciones de reaccion y las propiedades polimericas deseadas. En la presente invencion, la cantidad de agente modificador de extremo de cadena se ajusta especfficamente en base a la relacion molar de los compuestos de Formula 9 y 10, como se define en el presente documento. La reaccion de modificacion del extremo de la cadena de polfmero se puede realizar a una temperatura que varfa de 0 °C a 150 °C, preferentemente de 15 °C a 120 °C e incluso mas preferentemente de 30 °C a 100 °C. No hay limitacion en cuanto a la duracion de la reaccion de modificacion del extremo de la cadena. Sin embargo, con respecto a un proceso de polimerizacion economico, por ejemplo, en el caso de un proceso de polimerizacion por lotes, la reaccion de modificacion del extremo de la cadena se detiene normalmente de aproximadamente 5 a 60 minutos despues de la adicion del agente modificador.
Un procedimiento para preparar el polfmero modificado de la invencion comprende al menos las siguientes etapas A a C:
Etapa A: Hacer reaccionar un compuesto de Formula 9 con un compuesto de Formula 10 para obtener una mezcla iniciadora de iniciadores mono- y dianionicos.
Etapa B: Hacer reaccionar la mezcla iniciadora con uno o mas monomeros polimerizables seleccionados de entre olefinas conjugadas, preferentemente seleccionadas de entre butadieno e isopreno, y opcionalmente compuestos vinflicos aromaticos, preferentemente seleccionados de entre estireno y alfa-metilestireno, en un disolvente de polimerizacion y opcionalmente en presencia de un monomero que es capaz de reaccionar con mas de una cadena polimerica en crecimiento, tal como divinilbenceno. Los disolventes de polimerizacion adecuados incluyen disolventes no polares alifaticos y no polares aromaticos, preferentemente hexano, heptano, butano, pentano, isopar, ciclohexano, tolueno y benceno.
Etapa C: Hacer reaccionar el producto de reaccion de la etapa A con al menos un agente modificador de extremo de
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cadena seleccionado de la Formula 11 a la Formula 15 (como se describe en el presente documento), preferentemente de Formula 11, para formar el polfmero modificado en el extremo de cadena.
Agentes aleatorizadores
Los compuestos coordinadores polares, tambien denominados agentes aleatorizadores, se pueden anadir opcionalmente a la polimerizacion para ajustar la microestructura de la porcion de dieno conjugado (incluyendo el contenido de enlaces vimlicos de la fraccion de polibutadieno), o para ajustar la distribucion de la composicion del compuesto vimlico aromatico, sirviendo asf como un componente aleatorizador. Se pueden usar dos o mas agentes aleatorizadores en combinacion. Los agentes aleatorizadores ejemplares son bases de Lewis e incluyen, pero no se limitan a, compuestos de eter, tales como eter dietflico, di-n-butil eter, etilenglicol dietil eter, etilenglicol dibutil eter, dietilenglicol dimetil eter, propilenglicol dimetil eter, propilenglicol dietil eter, propilenglicol dibutil eter, alquiltetrahidrofurileteres, tales como metiltetrahidrofurileter, etiltetrahidrofurileter, propiltetrahidrofurileter, butiltetrahidrofurileter, hexiltetrahidrofurileter, octiltetrahidrofurileter, tetrahidrofurano, 2,2-
(bistetrahidrofurfuril)propano, bistetrahidrofurfurilformal, eter metilico de tetrahidrofurfuril alcohol, eter etflico de tetrahidrofurfuril alcohol, eter butflico de tetrahidrofurfuril alcohol, a-metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenceno y dimetoxietano, y compuestos de amina terciaria, tales como trietilamina, piridina, N,N,N',N'-tetrametil etilendiamina, dipiperidinoetano, eter metilico de N,N-dietiletanolamine, eter etflico de N,N-dietiletanolamina y N,N- dietiletanolamina. Los ejemplos de compuestos aleatorizadores preferidos se identifican en el documento WO 2009/148932, incorporado en el presente documento por referencia en su totalidad El agente o agentes aleatorizadores se anadiran tfpicamente a una relacion molar de compuesto aleatorizador con respecto a compuesto iniciador de 0,012:1 a 10:1, preferentemente de 0,1:1 a 8:1, y mas preferentemente de 0,25:1 a aproximadamente 6:1.
Agentes de acoplamiento
Las composiciones de polimerizacion de la invencion pueden hacerse reaccionar opcionalmente con uno o mas agentes de acoplamiento para formar polfmeros ramificados.
Los agentes de acoplamiento incluyen tetracloruro de estano, tetrabromuro de estano, tetrafluoruro de estano, tetrayoduro de estano, tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrafluoruro de silicio, tetrayoduro de silicio, alquil estano y trihaluros de alquil silicio o dialquil estano y dihaluros de dialquil silicio. Los polfmeros acoplados con tetrahaluros de estano o silicio tienen un maximo de cuatro brazos, los polfmeros acoplados con alquil estano y trihaluros de alquil estano tienen un maximo de tres brazos, y los polfmeros acoplados con dialquil estano y dihaluros de dialquil silicio tienen un maximo de dos brazos. Tambien se pueden usar hexahalo disilanos o hexahalo disiloxanos como agentes de acoplamiento, dando como resultado polfmeros con un maximo de seis brazos. Los agentes de acoplamiento de haluros de estano y silicio utiles incluyen: SnCU, (R^SnCl, (R^SnCh, R1SnCl3, SiCL, R1SiCl3, (R1)2SiCl2, (R1 )3SiCl, ChSi-SiCh, ChSi-O-SiCh, ChSn-SnCh y ChSn-O-SnCh donde R1 es un grupo hidrocarbilo, preferentemente un grupo alquilo. Los ejemplos de agentes de acoplamiento de alcoxidos de estano y silicio incluyen ademas: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 y Si(OEt)4. Los agentes de acoplamiento mas preferidos son: SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 y Si(OMe)4.
Los agentes de acoplamiento se pueden anadir intermitentemente (o a intervalos regulares o irregulares) o continuamente durante la polimerizacion, pero se anaden preferentemente a una velocidad de conversion de la polimerizacion de mas del 80 por ciento y mas preferentemente a una velocidad de conversion de mas del 90 por ciento. El agente de acoplamiento se anadira tfpicamente solamente despues de haberse alcanzado ya un alto grado de conversion.
Por ejemplo, se puede anadir continuamente un agente de acoplamiento durante la polimerizacion, en los casos en que se desee un acoplamiento asimetrico. Dicha adicion continua se realiza normalmente en una zona de reaccion separada de la zona donde tiene lugar la mayor parte de la polimerizacion. El agente de acoplamiento se puede anadir en una solucion de hidrocarburo, por ejemplo, en ciclohexano, a la mezcla de polimerizacion, con mezcla adecuada para la distribucion y reaccion. Tfpicamente, se usa de 0,01 a 2,0 moles, preferentemente de 0,02 a 1,5 moles y mas preferentemente de 0,04 a 0,6 moles del agente de acoplamiento para cada 4,0 moles de extremos de cadenas polimericas anionicas vivas.
Preferentemente, una cantidad sustancial de los extremos de cadena polimerica no termina antes de la reaccion con el agente de acoplamiento; es decir, los extremos de cadena polimerica viva estan presentes y son capaces de reaccionar con el agente de acoplamiento en una reaccion de acoplamiento de cadena polimerica. La reaccion de acoplamiento se produce antes, despues o durante la adicion de cualquier agente modificador del extremo de la cadena. La reaccion de acoplamiento se completa preferentemente antes de la adicion del agente modificador del extremo de la cadena. En algunas realizaciones, entre el 5 y el 20 por ciento de los extremos de cadena polimerica viva, segun se determina mediante GPC, han reaccionado con el agente de acoplamiento antes de la adicion del agente modificador del extremo de cadena. En otras realizaciones, entre el 20 y el 35 por ciento de los extremos de cadena polimerica viva han reaccionado con el agente de acoplamiento antes de la adicion del agente modificador del extremo de cadena. Aun en otra realizacion, entre el 35 y el 50 por ciento de los extremos de cadena polimerica
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viva han reaccionado con el agente de acoplamiento antes de la adicion del agente modificador del extremo de cadena.
Tambien puede usarse una combinacion de diferentes agentes de acoplamiento, tales como Bu2SnCl2 y SnCL; Me2SiCl2 y Si(OMe)4; Me2SiCh y SiCU; SnCl4 y Si(OMe)4; SnCl4 y SiCU, para acoplar las cadenas polimericas. Es particularmente deseable utilizar una combinacion de agentes de acoplamiento de estano y silicio en compuestos de banda de rodadura que contienen tanto sflice como negro de humo. En tal caso, la relacion molar del estano con respecto al compuesto de silicio estara normalmente dentro del intervalo de 20:80 a 95:5; mas tfpicamente de 40:60 a 90:10 y preferentemente de 60:40 a 85:15. Mucho mas tfpicamente, se emplea una cantidad de aproximadamente 0,001 a 4,5 mmol de agente de acoplamiento por 100 gramos de polfmero. Normalmente se prefiere utilizar de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 mmol de agente de acoplamiento por 100 gramos de polfmero para obtener la viscosidad Mooney deseada y para permitir la posterior funcionalizacion del extremo de cadena de la fraccion de polfmero vivo restante. Las cantidades mayores tienden a producir polfmeros que contienen grupos terminalmente reactivos o acoplamiento insuficiente y solo permiten una modificacion insuficiente del extremo de la cadena.
La reaccion de acoplamiento de polfmero puede llevarse a cabo en un intervalo de temperaturas de 0 °C a 150 °C, preferentemente de 15 °C a 120 °C e incluso mas preferentemente de 40 °C a 100 °C. No hay limitacion para la duracion de la reaccion de acoplamiento. Sin embargo, con respecto a un proceso de polimerizacion economico, por ejemplo, en el caso de un procedimiento de polimerizacion por lotes, la reaccion de acoplamiento se detiene normalmente de aproximadamente 5 a 60 minutos despues de la adicion del agente de acoplamiento.
En una realizacion preferida de la invencion, se utiliza divinilbenceno como agente de acoplamiento. El divinilbenceno se anadira tfpicamente junto con los monomeros antes del inicio de la polimerizacion por adicion del iniciador.
PROCEDIMIENTO PARA ELABORAR LA COMPOSICION POLIMERICA
El procedimiento de preparacion de la composicion polimerica de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion comprende las etapas de
i) hacer reaccionar una mezcla iniciadora de polimerizacion, que puede obtenerse haciendo reaccionar un compuesto de Formula 9 como se define en el presente documento con un compuesto de Formula 10, con uno o mas monomeros polimerizables seleccionados de entre dienos conjugados y compuestos vinflicos aromaticos para obtener cadenas polimericas vivas, donde las cadenas polimericas vivas contienen al menos un 40 % en peso de unidades de repeticion obtenidas por polimerizacion de dichos dienos conjugados, y donde la relacion molar de compuestos de Formula 10 a compuestos de Formula 9 esta en el intervalo de 1:1 a 8:1, y
ii) hacer reaccionar las cadenas polimericas vivas de la etapa i) con uno o mas agentes modificadores de extremo de cadena de Formula 11 a Formula 15 como se define en el presente documento, preferentemente uno o mas agentes modificadores de extremo de cadena de Formula 11, y bajo las condiciones que se definen en el presente documento.
En una realizacion, el procedimiento para preparar la composicion polimerica comprende las etapas de:
hacer reaccionar en primer lugar un compuesto de Formula 9 con mas de 2,1 y hasta 8 equivalentes molares de un compuesto de Formula 10 para formar una mezcla de especies mono y dianionicas, y hacerlo reaccionar adicionalmente con al menos un tipo de monomero polimerizable seleccionado de entre olefinas conjugadas y compuestos vinflicos aromaticos, formando de este modo una mezcla de cadenas polimericas vivas alfa- monoanionicas y cadenas polimericas vivas omega,omega'-dianionicas, y
anadir y hacer reaccionar adicionalmente al menos un modificador de extremo de cadena de Formula 11 a Formula 15, preferentemente de Formula 11, formando de este modo una composicion polimerica que comprende a) polfmeros de Formula 2 que estan modificados en un extremo de cadena (alfa-modificados) y b) polfmeros de Formula 1 que estan modificados en ambos terminales de los extremos de cadena polimerica lineal (omega,omega'- modificados).
En otra realizacion, el procedimiento para preparar el polfmero modificado comprende las etapas de:
hacer reaccionar en primer lugar un compuesto de Formula 9 con 1 a 2,1 equivalentes molares de un compuesto de Formula 10 para formar una especie dianionica, y hacerlo reaccionar adicionalmente con al menos un tipo de monomero polimerizable seleccionado de entre olefinas conjugadas y compuestos vinflicos aromaticos, formando de este modo cadenas polimericas vivas omega,omega'-dianionicas, y
anadir y hacer reaccionar adicionalmente al menos un modificador de extremo de cadena de Formula 11 a Formula 15, preferentemente de Formula 11, en el que la relacion de la suma de los modificadores de extremo de cadena
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con respecto al compuesto de Formula 10 es de 0,15 a 0,85, formando de este modo una composicion polimerica que comprende a) polfmeros de Formula 2 que estan modificados en un extremo de cadena (alfa-modificados) y b) poKmeros que estan modificados en ambos terminales de los extremos de cadena polimerica lineal (omega,omega'- modificados) y opcionalmente, c) polfmeros que no estan modificados.
El procedimiento para preparar la composicion polimerica se lleva a cabo convencionalmente en un disolvente de polimerizacion como una polimerizacion en solucion, donde el polfmero formado es sustancialmente soluble en la mezcla de reaccion, o como una suspension/polimerizacion en suspension, donde el polfmero formado es sustancialmente insoluble en el medio de reaccion. Los disolventes de polimerizacion adecuados incluyen disolventes no polares alifaticos y no polares aromaticos, preferentemente hexano, heptano, butano, pentano, isopar, ciclohexano, tolueno y benceno. La polimerizacion en solucion tiene lugar normalmente a presiones mas bajas, preferentemente por debajo de 10 MPa, preferentemente en un intervalo de temperatura de 0 a 120 °C. La polimerizacion se realiza generalmente bajo condiciones de polimerizacion discontinua, continua o semicontinua.
La informacion aplicable de manera general sobre las tecnologfas de polimerizacion, incluyendo compuestos coordinadores polares y aceleradores, cada uno para aumentar la reactividad del iniciador, para disponer aleatoriamente compuestos aromaticos de vinilo, para disponer aleatoriamente unidades de 1,2-polibutadieno o 1,2- poliisopreno o 3,4-poliisopreno introducidas en el polfmero; las cantidades de cada compuesto; uno o mas monomeros; y las condiciones de proceso adecuadas se describen en el documento WO 2009/148932, que se incorpora completamente en el presente documento por referencia.
COMPOSICIONES POLIMERICA - COMPONENTES ADICIONALES
La composicion polimerica de acuerdo con el primer aspecto de la invencion puede comprender adicionalmente uno o mas componentes adicionales seleccionados de entre (i) componentes que se anaden a o se forman como resultado del proceso de polimerizacion usado para elaborar el polfmero, y (ii) componentes que se mantienen despues de la eliminacion del disolvente del proceso de polimerizacion. Generalmente, esta "segunda composicion polimerica" es el resultado sin disolvente del procedimiento de fabricacion de la composicion polimerica y puede comprender componentes seleccionados de aceites (suavizantes o aceites extendedores), estabilizantes y otros polfmeros (no inventivos). Los aceites adecuados son como se definen en el presente documento. Los polfmeros adicionales tambien pueden prepararse por separado, por ejemplo en un reactor de polimerizacion diferente, en solucion, y pueden anadirse al reactor antes de completar el proceso de fabricacion del polfmero para el polfmero.
La segunda composicion polimerica como se obtiene despues de la eliminacion del disolvente y del agua de proceso del proceso de polimerizacion tiene preferentemente una viscosidad Mooney (ML 1 + 4, 100 °C, medida de acuerdo con la norma aStM D 1646 (2004) usando un instrumento Monsanto MV2000) de hasta 150, preferentemente de 20 a 120, y mas preferentemente de 30 a 100. Si la viscosidad Mooney de la composicion polimerica es superior a 150, la capacidad de procesamiento, tal como se refleja mediante la incorporacion de carga y la acumulacion de calor en el mezclador interno, la banda del laminador, la velocidad de extrusion, el hinchamiento de la matriz de extrusion, la suavidad, etc., es probable que se vea afectada negativamente porque la maquinaria de composicion usada por el fabricante de neumaticos no esta disenada para manejar tales grados de caucho Mooney y el coste de procesamiento aumenta. En algunos casos, una viscosidad Mooney de menos de 20 puede no ser preferida debido al aumento de la pegajosidad y el flujo en fno del polfmero no reticulado, lo que da como resultado una manipulacion diffcil, una resistencia verde baja y una mala estabilidad dimensional durante el almacenamiento. En otros casos, cuando se usa la composicion polimerica como un suavizante, compatibilizador o auxiliar de procesamiento en formulaciones polimericas, puede preferirse una viscosidad Mooney de menos de 20.
La distribucion de peso molecular preferida de la composicion polimerica como se obtiene despues de la separacion del disolvente del proceso de polimerizacion, reflejada por la relacion entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en numero (Mw/Mn), vana de 1,0 a 10,0, preferentemente de 1,1 a 8,0 y mas preferentemente de 1,2 a 4,5.
En la composicion polimerica del primer aspecto de la invencion, los polfmeros de Formula 1 y 2 constituyen al menos el 15 % en peso del polfmero presente, mas preferentemente al menos el 30 % en peso e incluso mas preferentemente al menos el 45 % en peso. La cantidad restante de polfmero esta compuesta por los polfmeros adicionales mencionados anteriormente. Ejemplos de polfmeros adicionales adecuados se identifican en el documento WO 2009/148932 e incluyen preferentemente copolfmero de estireno-butadieno, cauchos naturales, poliisopreno y polibutadieno. Es deseable que dichos polfmeros adicionales tengan una viscosidad Mooney (ML1 + 4, 100 °C medida de acuerdo con la norma ASTM D 1646 (2004)) en el intervalo de 20 a 150, preferentemente de 30 a 100.
La composicion polimerica de la invencion puede comprender tambien uno o mas componentes adicionales que se anaden despues del proceso de polimerizacion, incluyendo una o mas cargas, uno o mas polfmeros adicionales que no son un polfmero de Formula 1 o Formula 2, y uno o mas agentes de reticulacion (agentes de vulcanizacion) ("tercera composicion polimerica"). Una composicion polimerica que contiene carga es tfpicamente el resultado de un proceso mecanico de mezclado que implica la primera o segunda composicion polimerica de la invencion, una o
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mas cargas y otros componentes opcionales.
La composicion polimerica de la invencion puede comprender ademas uno o mas agentes de reticulacion como se define mas adelante. Una composicion polimerica que contiene un agente de reticulacion se puede preparar amasando una composicion polimerica de la invencion, que comprende opcionalmente uno o mas componentes seleccionados de aceites, estabilizantes, cargas y polfmeros adicionales, y uno o mas agentes de reticulacion en una amasadora de 140 a 180 °C. Como alternativa, tal composicion polimerica puede prepararse amasando una composicion polimerica de la invencion en una amasadora de 140 a 180 °C para formar una composicion de "primera fase". La formacion de la composicion de "primera fase" puede implicar una o mas etapas de mezcla, preferentemente de 2 a 7 etapas de mezcla. Despues del enfriamiento, se anaden a la composicion de "primera fase" agentes de reticulacion (vulcanizacion) tales como azufre, aceleradores de reticulacion (vulcanizacion), opcionalmente oxido de zinc y similares, y la composicion de "segunda fase" resultante se mezcla usando un mezclador Brabender, mezclador Banbury o laminadora abierta para formar la forma deseada.
ACEITES
Se pueden usar uno o mas aceites en combinacion con la composicion polimerica no reticulada, que contiene opcionalmente los componentes (i) y/o (ii), carga y/o agente de reticulacion, para reducir la viscosidad o los valores Mooney o para mejorar la procesabilidad de la composicion polimerica y diversas propiedades de rendimiento de las composiciones polimericas una vez reticuladas.
Los aceites se pueden anadir a la composicion polimerica antes del final del proceso de preparacion del polfmero y como un componente separado despues del proceso de preparacion. Para ejemplos representativos y clasificacion de aceites veanse los documentos WO 2009/148932 y US 2005/0159513, cada uno de los cuales se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.
Los aceites representativos incluyen MES (solvato de extraccion suave), RAE (extracto aromatico residual, incluyendo T-RAe (extracto aromatico residual tratado) y S-RAE), DAE (extracto aromatico destilado, incluyendo TDAE (extracto aromatico destilado tratado)) y NAP (aceites naftenicos ligeros y pesados, incluyendo Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 y Tufflo 1200). Ademas, pueden usarse aceites nativos, incluyendo aceites vegetales, como aceites extendedores. Los aceites representativos tambien incluyen variaciones funcionalizadas de estos aceites, particularmente aceites epoxidados o hidroxilados. Los aceites pueden contener concentraciones variables de compuestos aromaticos policfclicos, paraffnicos, naftenicos y aromaticos y pueden tener diferentes temperaturas de transicion vftrea.
AUXILIARES DE PROCESAMIENTO
Opcionalmente, se pueden anadir auxiliares de procesamiento a la composicion polimerica. Usualmente se anaden para reducir la viscosidad. Como resultado, se reduce el periodo de mezcla y/o se reduce el numero de etapas de mezcla y, en consecuencia, se consume menos energfa y/o se consigue un rendimiento mas alto durante el proceso de extrusion del compuesto de caucho. Se describen auxiliares de procesamiento representativos en Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 y en Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie (Leipzig, 1990), cada uno de los cuales se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. Los ejemplos de auxiliares de procesamiento representativos incluyen en particular:
(A) acidos grasos, incluyendo acido oleico, prioleno, pristereno y acido estearico;
(B) sales de acidos grasos, incluyendo Aktiplast GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 18, C, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 19, 21, 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 y ZEHDL;
(C) agentes dispersantes, incluyendo Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol H; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI; Struktol FL y WB 212; y
(D) agentes dispersantes o auxiliares de procesamiento para cargas blancas altamente activas, incluyendo Struktol W33, WB42, HT207, HT254, HT276; Ultra-Flow 440 y ,700S (Performance Additives).
CARGAS
En una realizacion, la composicion polimerica de la invencion comprende una o mas cargas, que sirven como agentes de refuerzo. Los ejemplos de cargas adecuadas incluyen negro de humo (incluyendo negro de humo electroconductor), nanotubos de carbono (CNT) (incluyendo CNT especffico, fibras de carbono huecas (HCF) y CNT modificado que con uno o mas grupos funcionales, tales como grupos hidroxilo, carboxilo y carbonilo), grafito, grafeno (incluyendo plaquetas de grafeno discretas), sflice, carga de doble fase de carbono-sflice arcillas (silicatos estratificados, incluyendo nanoarcilla exfoliada y organoarcilla), carbonato de calcio, carbonato de magnesio, lignina,
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cargas amorfas, tales como cargas a base de partfculas de vidrio, cargas a base de almidon, y combinaciones de los mismos. Se describen ejemplos adicionales de cargas adecuadas en el documento WO 2009/148932 que se incorpora completamente en el presente documento por referencia.
Los ejemplos de negro de humo adecuados incluyen el fabricado convencionalmente por un procedimiento de horno, por ejemplo, que tiene una superficie especffica de adsorcion de nitrogeno de 50-200 m2/gy una absorcion de aceite DBP de 80-200 ml/100 gramos, tal como negro de humo de la clase FEF, HAF, ISAF o SAF, y negro de humo electroconductor. En algunas realizaciones, se utiliza negro de humo de tipo de alta aglomeracion. El negro de carbon se usa tfpicamente en una cantidad de 2 a 100 partes en peso, o de 5 a 100 partes en peso, o de 10 a 100 partes en peso, o de 10 a 95 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero total.
Ejemplos de cargas de sflice adecuadas incluyen sflice de proceso en humedo, sflice de proceso en seco y sflice de tipo silicato sintetico. La sflice con un pequeno diametro de partfcula y una alta area superficial muestra un alto efecto de refuerzo. La sflice de diametro pequeno y de aglomeracion elevada (es decir, que tiene un area superficial grande y una elevada capacidad de absorcion de aceite) presenta una excelente dispersabilidad en la composicion polimerica, dando como resultado una procesabilidad superior. Un diametro de partfcula medio de sflice en terminos del diametro de partfcula primario puede ser de 5 a 60 nm, o de 10 a 35 nm. La superficie especffica de las partfculas de sflice (medidas mediante el procedimiento BET) puede ser de 35 a 300 m2/g. La sflice se usa tfpicamente en una cantidad de 10 a 150 partes en peso, o de 30 a 130 partes en peso, o de 50 a 130 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero total.
Las cargas de sflice pueden usarse en combinacion con otras cargas, incluyendo negro de humo, nanotubos de carbono, carga de doble fase de carbono-sflice, grafeno, grafito, arcilla, carbonato de calcio, carbonato de magnesio y combinaciones de los mismos.
Se pueden anadir juntos negro de humo y sflice, en cuyo caso la cantidad total de negro de humo y sflice es de 30 a 150 partes en peso o de 50 a 150 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero total.
La carga de doble fase de carbono-sflice es el llamado negro de humo recubierto con sflice obtenido recubriendo con sflice la superficie de negro de humo y disponible en el mercado con la marca CRX2000, CRX2002 o CRX2006 (productos de Cabot Co.). Se anade una carga de doble fase de carbono-sflice en las mismas cantidades que se han descrito anteriormente con respecto a sflice.
AGENTES DE ACOPLAMIENTO DE SILANO
En algunas realizaciones, se puede anadir un agente de acoplamiento de silano (utilizado para la compatibilizacion de polfmero y cargas) a una composicion polimerica de la invencion cuando contiene adicionalmente uno o mas de sflice, silicato estratificado (tal como magadiita) y carga de doble fase de carbono-sflice. La cantidad tfpica de un agente de acoplamiento de silano anadido es de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes en peso y, en algunas realizaciones, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 partes en peso por 100 partes en peso de la cantidad total de sflice y/o carga de doble fase de carbono-sflice.
Los agentes de acoplamiento de silano pueden clasificarse de acuerdo con Fritz Rothemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006):
(A) silanos bifuncionalizados, incluyendo Si230 ((EtO)3Si(CH2)3Cl), Si225 ((EtO)3SiCH=CH2), Si263
((EtO)3Si(CH2)3SH), [(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3] con x = 3,75 (Si69), 2,35 (Si75) o 2,15 (Si266), Si264 ((EtO)3Si-(CH2)3SCN) y Si363 ((EtO)Si((CH2-CH2-O)s(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)) (Evonic Industries AG); NXT (3- octanoiltio-1-propiltrietoxisilano), NXT-Z45, NXT-Z100 (Momentive Performance Materials Inc.); silano Xiameter® ofs-6030 (metacriloxipropiltrimetoxisilano), silano Xiameter® ofs-6300 ((MeO)3SiCH=CH2), y
(B) silanos monofuncionales, incluyendo Si203 ((EtO)3-Si-C3H7) y Si208 ((EtO)3-Si-CsH17).
Se dan ejemplos adecuados adicionales de agentes de acoplamiento de silano en el documento WO 2009/148932, e incluyen bis-(3-hidroxi-dimetilsilil-propil)tetrasulfuro, bis-(3-hidroxi-dimetilsilil-propil) disulfuro, bis-(2-hidroxi-dimetilsilil- etil) tetrasulfuro, bis-(2-hidroxi-dimetilsilil-etil)disulfuro, tetrasuluro de 3-hidroxi-dimetilsilil-propil-N,N- dimetiltiocarbamoflo y tetrasulfuro de 3-hidroxi-dimetilsilil-propilbenzotiazol.
AGENTES DE RETICULACION (AGENTES DE VULCANIZACION)
Puede usarse cualquier agente de reticulacion utilizado convencionalmente en la fabricacion de productos de caucho, y se puede usar en la invencion una combinacion de dos o mas agentes de reticulacion.
El azufre, los compuestos que contienen azufre que actuan como donantes de azufre, sistemas aceleradores de azufre y peroxidos, son los agentes de reticulacion mas comunes. Los ejemplos de compuestos que contienen azufre que actuan como donantes de azufre incluyen ditiodimorfolina (DTDM), disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD),
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disulfuro de tetraetiltiuram (TETD) y tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT). Los ejemplos de aceleradores de azufre incluyen derivados de amina, derivados de guanidina, productos de condensacion de aldehfdemina, tiazoles, sulfuros de tiuram, ditiocarbamatos y tiofosfatos. Los ejemplos de peroxidos incluyen di-terc-butil-peroxidos, di-(terc- butil-peroxi-trimetil-ciclohexano), di-(terc-butil-peroxi-isopropil-)benceno, dicloro-benzoilperoxido, dicumilperoxidos, terc-butil-cumil-peroxido, dimetil-di(terc-butil-peroxi)hexano, dimetil-di(terc-butil-peroxi)hexina y di(terc-butil- peroxi)valerato de butilo (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000).
Pueden encontrarse ejemplos adicionales e informacion adicional con respecto a los agentes de reticulacion en Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3a, Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volumen 20, pags. 365-468, (especfficamente "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pags. 390-402).
Un acelerador de reticulacion del tipo sulfeno amida, del tipo guanidina o del tipo tiuram puede usarse junto con un agente de reticulacion segun se requiera. Pueden anadirse opcionalmente otros aditivos tales como blanco de cinc, auxiliares de reticulacion, agentes preventivos del envejecimiento, adyuvantes de procesamiento y similares. Un agente de reticulacion se anade tfpicamente a la composicion polimerica en una cantidad de 0,5 a 10 partes en peso o, en algunas realizaciones, de 1 a 6 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero total. Se dan ejemplos de aceleradores de reticulacion y la cantidad de los mismos anadidos con respecto al polfmero total en el documento WO 2009/148932.
Los sistemas aceleradores de azufre pueden o no contener oxido de cinc. El oxido de cinc se utiliza preferentemente como un componente del sistema acelerador de azufre.
COMPOSICION POLIMERICA RETICULADA
La composicion polimerica reticulada de acuerdo con el tercer aspecto de la invencion se obtiene reticulando una composicion polimerica de la invencion que comprende al menos un agente de reticulacion. Dado que las composiciones polimericas elastomericas reticuladas de la invencion presentan una baja resistencia a la rodadura, una baja acumulacion de calor dinamico y un rendimiento de deslizamiento en humedo superior, son adecuadas para su uso en la fabricacion de neumaticos, bandas de rodadura, paredes laterales y carcasas de neumaticos, asf como otros productos industriales, tales como correas, mangueras, amortiguadores de vibraciones y componentes de calzado.
La composicion de polfmero reticulado es el resultado de un proceso de formacion de reticulacion de polfmero reactivo-polfmero que se realiza sobre una composicion polimerica de la invencion que contiene uno o mas agentes de reticulacion. El procesamiento reactivo convierte una composicion polimerica esencialmente no reticulada en una composicion polimerica reticulada (o vulcanizada).
La invencion tambien proporciona un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion polimerica reticulada de la invencion. El artfculo puede ser un neumatico, una banda de rodadura, una pared lateral de neumatico, una pieza de automovil, un componente de calzado, una pelota de golf, una correa, una junta, un sello o una manguera.
Para producir neumaticos de vehfculo, los siguientes polfmeros adicionales son de interes particular para su uso en combinacion con el polfmero de la invencion: caucho natural; cis polibutadieno bajo (LCBR) que comprende menos del 20 por ciento en peso de 1,2-polibutadieno, cauchos SBR en emulsion (ESBR) y SBR en solucion (SSBR) con una temperatura de transicion vftrea por encima de -50 °C; caucho de polibutadieno con un alto contenido en unidades cis-1,4 (>90 %), tal como obtenido utilizando catalizadores a base de nfquel, cobalto, titanio, vanadio, gadolinio o neodimio; y caucho de polibutadieno con un contenido de vinilo del 0 al 75 %; y combinaciones de los mismos; caucho de polibutadieno con alto contenido de unidades trans-1,4 (>75 %) o SBR que contiene, por ejemplo, entre el 5 y el 45 % en peso de estireno y que tiene un alto contenido de trans-1,4-polibutadieno (>75 %) en la fraccion de polibutadieno del copolfmero (cada tipo de polfmero, SBR o BR, se puede obtener con uno o mas compuestos iniciadores que comprenden compuestos de metal alcalinoterreo, tal como se describe en las Patentes de Estados Unidos N.° 6.693.160; 6.627.715; 6.489.415; 6.103.842; 5.753.579; 5.086.136; y 3.629.213, cada uno de los cuales se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad, o usando catalizadores a base de cobalto, tal como se describe en las Patentes de Estados Unidos N.° 6310152; 5.834.573; 5.753.761; 5.448.002 y 5.089.574, y en la Publicacion de Solicitud de Patente de Estados Unidos n.° 2003/0065114, cada uno de los cuales se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad; o utilizando catalizadores a base de vanadio, tal como se describe en los documentos EP 1 367 069; JP 11301794 y US 3.951.936, cada uno de los cuales se incorpora por la presente por referencia en el presente documento en su totalidad; o utilizando catalizadores a base de neodimio, tal como se describe en los documentos EP 0 964 008, EP 0 924 214 y las Patentes de Estados Unidos n.° 6.184.168; 6.018.007; 4931376; 5.134.199 y 4.689.368, cada uno de los cuales se incorpora por la presente por referencia en el presente documento en su totalidad).
La composicion de la invencion tambien se puede usar para producir copolfmero de poliestireno de alto impacto (HIPS) y acrilonitrilo-butadieno-estireno modificado con butadieno (ABS) (vease, por ejemplo, el documento WO 2009/148932, incorporado en el presente documento por referencia).
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Los grupos alquilo como se definen en el presente documento, ya sea como tales o en asociacion con otros grupos, tales como alcarilo o alcoxi, incluyen tanto grupos alquilo de cadena lineal, tales como metilo (Me), etilo (Et), n- propilo (Pr), butilo (Bu), n-pentilo, n-hexilo, etc., grupos alquilo ramificados, tales como isopropilo, terc-butilo, etc., y grupos alquilo cfclicos, tales como ciclohexilo.
Los grupos alcoxi como se definen en el presente documento incluyen metoxi (MeO), etoxi (EtO), propoxi (PrO), butoxi (BuO), isopropoxi, isobutoxi, pentoxi, etc.
Los grupos arilo, como se definen en el presente documento, incluyen fenilo, bifenilo y otros compuestos bencenoides. Los grupos arilo contienen preferentemente solo un anillo aromatico y mucho mas preferentemente contienen un anillo aromatico C6.
Los grupos aralquilo, como se definen en el presente documento, se refieren a una combinacion de uno o mas grupos arilo unidos a uno o mas grupos alquilo, por ejemplo, en forma de alquil-arilo, aril-alquilo, alquil-aril-alquilo y aril-alquil-arilo. Los grupos aralquilo contienen preferentemente solo un anillo aromatico y mucho mas preferentemente contienen un anillo aromatico C6.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar adicionalmente la invencion, y no se deben interpretar como una limitacion de la invencion. Los ejemplos incluyen la preparacion y ensayo de polfmeros elastomericos modificados; y la preparacion y ensayo de composiciones polimericas no reticuladas, asf como de composiciones polimericas reticuladas o curadas, tambien denominadas como composicion polimerica vulcanizada. A menos que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes se expresan en base al peso. La "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20 °C. Todas las polimerizaciones se realizaron en una atmosfera de nitrogeno bajo exclusion de humedad y oxfgeno.
El contenido en grupos vinilo en la fraccion de polibutadieno se determino mediante mediciones FT-IR en un Nicolet AVATAR 360 FT-IR o un Nicolet iS 10 FT-IR, basandose en una determinacion de calibracion con un procedimiento de 1H-RMN como se ha descrito anteriormente. Las muestras de IR se prepararon usando una prensa.
Contenido de estireno unido: Se preparo una curva de calibracion por FT-IT (Nicolet AVATAR 360 FT-IR o Nicolet iS 10 FT-IR). Las muestras de IR se prepararon usando una prensa. Para la determinacion IR de estireno unido en copolfmeros de estireno-butadieno, se comprueban cuatro bandas: a) banda para unidades trans-1,4-polibutadieno a 966 cm-1, b) banda para unidades cis-1,4-polibutadieno a 730 cm-1, c) banda para unidades de 1,2-polibutadieno a 910 cm-1 y d) banda para estireno unido (enlace aromatico de estireno) a 700 cm-1. Las alturas de la banda se normalizan de acuerdo con los coeficientes de extincion apropiados y se resumen a un total del 100 %. La normalizacion se realiza a traves de 1H y 13C-RMN (Avance 400 de Bruker Analytik GmbH, 1H = 400 MHz; 13C = l00 MHz).
Los espectros de RMN 1D se recogieron en un espectrometro BRUKER Avance 400 NMR (BRUKER Corp.), utilizando una "sonda de deteccion dual de 5 mm". La homogeneidad de campo se optimizo maximizando la senal de bloqueo de deuterio. Las muestras se calmaron optimizando la senal de bloqueo de deuterio. Las muestras se realizaron a temperatura ambiente (298 K). Se utilizaron los siguientes disolventes deuterados: C6D6 (7,16 ppm para 1H; 128,06 ppm para 13C-RMN), cDcI3 (7,26 ppm para 1H; 77,16 ppm para 13C-RMN), las senales de los protones restantes de disolventes deuterados se utilizaron cada una como una referencia interna.
Para el procesamiento espectral, se utilizo el software BRUKER TopSpin. La fase, la correccion de la linea de base y la integracion espectral de los espectros resultantes se realizo en el modo manual. Para los parametros de adquisicion vease la Tabla 1.
Tabla 1: Parametros de adquisicion de 1D-RMN usando secuencias de pulso estandar BRUKER
1H-RMN 13c-rmn
Frecuencia de observacion
400,130 MHz 100,613 MHz
Anchura espectral
8278,146 Hz 23980,814 Hz
Programa de pulsos BRUKER
Zg30 Zgpg30
Angulo de pulso
30 ° 30 °
Retardo de relajacion
1,0 s 2,0 s
Numero de puntos de datos para FT
32 K 32 K
Ampliacion de linea
0,3 Hz 1 Hz
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Procedimiento por GPC: SEC calibrado con un estandar de poliestireno distribuido estrecho.
Preparacion de muestra:
a) Se disolvieron aproximadamente 9-11 mg de muestra de polfmero seco (contenido de humedad <0,6 %) en 10 ml de tetrahidrofurano, usando un vial de color pardo de 10 ml de tamano. El polfmero se disolvio agitando el vial durante 20 min a 200 u/min.
b) La solucion polimerica se transfirio a un vial de 2 ml usando un filtro desechable de 0,45 p m.
c) El vial de 2 ml se puso en una muestreador para el analisis por GPC.
Velocidad de elucion: 1,00 ml/min
Volumen de inyeccion: 100,00 p L
Se uso polidispersidad (Mw/Mn) como una medicion para la anchura de la distribucion del peso molecular. Los valores de Mw y Mn (peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en numero (Mn)) se midieron mediante cromatograffa de permeacion de gel en SEC con deteccion de fndice de refraccion (calibracion universal). La medicion se realizo en THF a 40 °C. Instrumento: Agilent Serie 1100 /1200; Modulo de configuracion: desgasificador, bomba Iso, autoamplificador, termostato, detector UV, detector RI.
En cada dispositivo de GPC, se usaron 4 columnas de modo conectado: 1x Agilent Plgel 10 pm Guard 50 x 7,5 mm (Pieza n.° PL1110-1120 ) mas 3 x Agilent PLgel 10 pm Mixed-B 300 x 7,5 mm (pieza n.° PL1110-6100 ).
Estandares de GPC: Estandares de poliestireno EasiCal PS-1, espatula A + B (Agilent Technologies, pieza n.° PL2010-0505).
Mp1, Mp2 y Mp3 corresponden al peso molecular (pico maximo) medido en el tercer, segundo y primer pico de la curva GPC, respectivamente (el pico Mp1 (peso molecular mas bajo) esta situado en el lado derecho de la curva, y el pico Mp3 (peso molecular mas alto) se encuentra en el lado izquierdo de la curva). Peso molecular de pico maximo se refiere al peso molecular del pico en la posicion de intensidad de pico maxima. Mp2 y Mp3 son dos o tres cadenas polimericas acopladas a una macromolecula. Mp1 es una cadena polimerica (peso molecular base - ningun acoplamiento de dos o mas cadenas polimericas a una macromolecula).
Las terceras composiciones polimericas se prepararon combinando el componente enumerado a continuacion en la Tabla 4, Tabla 5 o Tabla 6 en un mezclador Banbury de 380 ml (Labstation 350S de Brabender GmbH & Co KG), despues de un proceso de mezcla en dos fases. Fase 1 - mezclar todos los componentes juntos, excepto los componentes del paquete de vulcanizacion, para formar una formulacion de la fase 1. Fase 2 - los componentes del paquete de vulcanizacion se mezclaron en la formulacion de la fase 1 para formar una formulacion de la fase 2.
La viscosidad Mooney se midio de acuerdo con ASTM D 1646 (2004), con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo de operacion del rotor de 4 minutos, a una temperatura de 100 °C [ML1 + 4 (100 °C)], en un MV 2000E de Alpha Technologies UK. La medicion de viscosidad Mooney de caucho se realiza sobre polfmero sin tratar seco (libre de disolvente) (caucho no reticulado). Los valores de Mooney de los polfmeros crudos se enumeran en la Tabla 2.
La medicion de las propiedades reologicas no reticuladas se realizo de acuerdo con la norma ASTM D 5289-95 (reaprobada en 2001), utilizando un reometro de cizallamiento sin rotor (MDR 2000 E de Alpha Technologies UK) para medir el tiempo de curado (TC). La medicion del reometro se realizo a una temperatura constante de 160 °C sobre una formulacion de polfmero de segunda fase no reticulada, de acuerdo con la Tabla 4, Tabla 5 o Tabla 6. La cantidad de muestra de polfmero es de aproximadamente 4,5 g. La forma de la muestra y la preparacion de la forma son estandarizadas y se definen por el dispositivo de medicion (MDR 2000 E de Alpha Technologies UK). Los valores TC50, TC90 y TC95 son los tiempos respectivos requeridos para conseguir una conversion del 50 %, 90 % y 95 % de la reaccion de reticulacion. El par se mide en funcion del tiempo de reaccion. La conversion de reticulacion se calcula automaticamente a partir del par generado frente a la curva de tiempo. Los valores de TS 1 y TS 2 son los tiempos respectivos necesarios para aumentar el par en 1 dNm y 2 dNm por encima del mfnimo de par respectivo (ML) durante la reticulacion.
La resistencia a la traccion, el alargamiento a la rotura y el modulo al 300 % de alargamiento (modulo 300) se midieron de acuerdo con la norma ASTM D 412-98A (reaprobada en 2002), usando una pieza de ensayo C de matriz de troquel de mancuerna en un Zwick Z010. Se utilizaron piezas de ensayo de troquel de mancuerna C
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estandarizadas de 2 mm de espesor. La medicion de la resistencia a la traccion se realizo a temperatura ambiente en una muestra de polfmero de segunda fase curada, preparada de acuerdo con la Tabla 4, Tabla 5 o la Tabla 6. Las formulaciones de la fase 2 se reticularon en 16-25 minutos a 160 °C hasta TC95 (conversion al 95 %) (veanse los datos de curado en la Tabla 7).
La acumulacion de calor se midio de acuerdo con la norma ASTM D 623, procedimiento A, en un Flexometro Doli "Goodrich". La medicion de la acumulacion de calor se realizo en muestras de polfmero de segunda fase reticuladas de acuerdo con la Tabla 4, Tabla 5 o la Tabla 6. Las formulaciones de la fase 2 se reticularon a 160 °C hasta TC95 (conversion al 95 %) (veanse los datos de curado en la Tabla 7).
La elasticidad de rebote se midio de acuerdo con DIN 53512 a 0 °C y 60 °C en un Zwick 5109. La medicion se realizo en una muestra de polfmero de segunda fase curada, preparada de acuerdo con la Tabla 4, Tabla 5 o la Tabla 6. Las formulaciones de la fase 2 se reticularon a 160 °C hasta TC95 (conversion al 95 %) mas 5 minutos adicionales (veanse los datos de curado en la Tabla 7). Cuanto menor sea el mdice a 0 °C, mejor sera la resistencia al deslizamiento en humedo (menor = mejor). Cuanto mayor sea el mdice a 60 °C, menor sera la perdida de histeresis y menor sera la resistencia a la rodadura (mayor = mejor).
La abrasion DIN se midio de acuerdo con DIN 53516 (1987-06-01). Cuanto mayor sea el mdice, menor sera la resistencia al desgaste (menor = mejor). La medicion de la abrasion se realizo en una formulacion polimerica de segunda fase reticulada de acuerdo con la Tabla 4, Tabla 5 o la Tabla 6.
Las mediciones de tan 6 a 60 °C y tan 6 a 0 °C, asf como tan 6 a -10 °C se realizaron en un especimen rectangular, con un espesor de 2 mm y una anchura de 10 mm, usando un espectrometro termico mecanico dinamico "Eplexor 150N", fabricado por Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Alemania), aplicando una tension dinamica del 2 %, a una frecuencia de 2 Hz, a las temperaturas respectivas. La longitud de inicio de la muestra, que es igual a la distancia de sujecion del equipo, es de 10 mm. Cuanto menor sea el mdice a una temperatura de 60 °C, menor sera la resistencia a la rodadura (menor = mejor). Tan 6 a 0 °C y tan 6 a -10 °C se midieron utilizando el mismo equipo y condiciones de carga a 0 °C y -10 °C, respectivamente. Cuanto mayor sea el mdice a 0 °C, mejor sera la resistencia al deslizamiento en humedo, y cuanto mayor sea el mdice a -10 °C, mejores seran las propiedades de agarre al hielo (mayor = mejor). Se determinaron tan 6 a 60 °C y tan 6 a 0 °C, asf como tan 6 a -10 °C (vease la Tabla 8). Las formulaciones de la fase 2 se reticularon a 160 °C hasta TC95 (conversion al 95 %) (veanse los datos de curado en la Tabla 7). El proceso conduce a la formacion de placas de caucho curadas homogeneamente visualmente "sin burbujas" con un espesor de 2 mm. Se corto un especimen usando un trozo de hierro cortado con una anchura respectiva de 10 mm.
En general, cuanto mas altos sean los valores de Alargamiento a la Rotura, Resistencia a la Traccion, Modulo 300 y tan 6 a 0 °C, Elasticidad de rebote a 60 °C, mejor sera el rendimiento de la muestra; mientras que cuanto menor sea el tan 6 a 60 °C, la Acumulacion de Calor, la Abrasion DIN y la Elasticidad de Rebote a 0 °C, mejor sera el rendimiento de la muestra.
Los coeficientes de rozamiento de friccion se determinaron mediante un procedimiento de acuerdo con EN ISO 13287. La medicion se realiza con una maquina de ensayo de resistencia a deslizamiento (PFI Alemania: GSP 3034), con una precision de medicion superior al 2 %. La muestra de caucho se presiona sobre una superficie metalica con una fuerza normal definida perpendicular a la superficie horizontal fijada en 30 N ± 2 %. La muestra se monta con un angulo de 7° con respecto la lmea horizontal para reducir la superficie de contacto entre el caucho y el metal y la fuerza se aplica estacionaria durante 0,2 segundos. La muestra es forzada con una velocidad definida de 0,3 ± 0,03 m/s sobre la superficie metalica, mientras que se mide la fuerza de friccion, que es la fuerza necesaria paralela a la superficie y contra la direccion de movimiento de la muestra. El coeficiente de friccion se define como la relacion entre la fuerza de friccion y la fuerza normal. A lo largo del camino medido se toman aproximadamente 60 puntos de medicion, y se calcula el valor mediano de estas mediciones. La placa inferior esta hecha de acero numero 1.4371 conforme a EN10088-2:2005. Las muestras se prepararon presionando una muestra de caucho en una forma del tamano 15 x 80 x 115 mm a 100 °C con 200 bares durante 7 minutos. Se utilizan laminas cromadas terminadas brillantes para prensar, con una capa de lamina de pelmula de poliester entre la muestra de caucho y la chapa de acero, para producir una superficie muy lisa y uniforme para las muestras. Para cada material se preparan y se miden cuatro muestras.
Los compuestos P1 y P2 se sintetizaron de acuerdo con el proceso descrito en el documento U.S. 4.982.029 y se muestran y se caracterizan a continuacion:
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1H-RMN (300 MHz, 23 °C, CDCI3): 8 = 7,42 (s, 1H, Ar-H), 7,30 (s, 7H, Ar-H), 6,73 (d, 4H, Ar-H), 5,40 (s, 2H, =CH2), 5,28 (s, 2H, =CH2), 2,98 (s, 12H, NCH3) ppm; 13C-RMN (75 MHz, 23 °C, CDCl3) 8 = 149,94, 149,70, 141,70, 128,97, 128,46, 127,78, 127,64, 112,20, 111,49, 40,65 ppm.
^
P2
1H RMN (400 MHz, 23 °C, CDCI3): 6 = 7,39-7,40 (m, 1H, Ar-H), 7,35-7,26 (m, 11H, Ar-H), 5,47 (d, J = 1,2 Hz, 2 H, HCH=C), 5,40 (d, J = 1,2 Hz, 2 H, HCH=C), 1,33 (s, 18H, C(CH3)3) ppm; 13C RMN (100 MHz, 23 °C, CDCI3) 6 = 150,74, 149,60, 141,53, 138,18, 128,20, 127,85, 127,75, 125,04, 113,85, 34,54, 31,32 ppm.
Preparacion de la mezcla de iniciador I1
Los compuestos P1 (34,9 g, 94,9 mmol) y TMEDA (38,7 g, 333 mmol) se disolvieron en ciclohexano (286 g) y posteriormente se anadio n-butil litio (60,3 g, 190 mmol, solucion al 20 % en peso en ciclohexano). El color de la solucion se volvio inmediatamente rojo oscuro, lo que indicaba la formacion del dianion DI1. Un analisis GC de la muestra de I1 hidrolizada con metanol revelo la conversion completa de P1 en el dianion correspondiente DI1.
Debido a la muy alta sensibilidad al aire y la humedad de DI1, el compuesto se caracterizo en forma de su producto hidrolizado DI1a. Por lo tanto, una muestra de la mezcla de iniciador se hidrolizo con un exceso de metanol y se caracterizo por RMN y GC-MS.
1H-RMN (400 MHz, 23 °C, C6D6): 8 = 6,94-6,86 (m, 8H, Ar-H), 6,33-6,31 (m, 4H, Ar-H), 3,63-3,58 (m, 2H, 2x Ar-CH- Ar), 2,22 (s, 12H, NCH3), 1,82-1,76 (m, 2H, Ar2CH-CH2), 1,07-0,88 (m, 12H, (CH2)3CH3), 0,54 (t, 6H, (CH2)3CH3) ppm; 13C-RMN (101 MHz, 23 °C, C6D6) 8 = 149,43, 146,72, 134,07, 128,86, 128,65, 128,16, 128,15, 127,91, 113,35, 50,99, 40,50, 36,63, 32,34, 28,28, 22,99 ppm.
GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 485 (M+, 22), 413 (M+ -CH3 -C4H9, 100), 327 (4), 207 (4), 171 (51), 134 (4).
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DI1
Preparacion de la mezcla de iniciador I2
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DI1a
Los compuestos P2 (22,1 g, 56,1 mmol) y TMEDA (22,9 g, 196 mmol) se disolvieron en ciclohexano (500 g) y posteriormente se anadio n-butil litio (36,0 g, 112 mmol, solucion al 20 % en peso en ciclohexano). El color de la solucion se volvio inmediatamente rojo oscuro, lo que indicaba la formacion del dianion DI2. Un analisis GC de I2 hidrolizado con metanol revelo la conversion completa de P2 en el dianion correspondiente DI2.
Debido a la muy alta sensibilidad al aire y la humedad de DI2, el compuesto se caracterizo en forma de su producto hidrolizado DI2a. Por lo tanto, una muestra de la mezcla de iniciador se hidrolizo con un exceso de metanol y se caracterizo por RMN y GC-MS.
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DI2
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DI2a
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1H-RMN (400 MHz, 23 °C, CDCI3): 8 = 7,28-7,27 (m, 2H, Ar-H), 7,26-7,24 (m, 2H, Ar-H), 7,16-7,11 (m, 6H, Ar-H), 7,02-6,99 (m, 2H, Ar-H), 3,81 (t, 2H, 2x Ar-CH-Ar), 2,01-1,95 (m, 4H, Ar2CH-CH2), 1,28 (s, 18H, 2x C(CH3)3), 1,271,17 (m, 12H, 2x (CH2)3CH3), 0,83 (t, 6H, 2x (CH2)3CH3) ppm; 13C-RMN (101 MHz, 23 °C, CDCI3) 8 = 148,59, 145,29, 142,67, 128,40, 127,81, 127,46, 125,69, 125,24, 51,00, 36,02, 34,41, 32,00, 31,49, 27,86, 22,66, 14,20 ppm
GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 511 (M+, 5), 439 (M+ -CH3 -C4H9, 100), 240 (12), 212 (13), 147 (5), 57 (11).
Preparacion de la mezcla de iniciador I3
Los compuestos P2 (31,5 g, 79,8 mmol) y TMEDA (7,43 g, 63,9 mmol) se disolvieron en ciclohexano (254 g) y posteriormente se anadio n-butil litio (68,2 g, 214 mmol, solucion al 20 % en peso en ciclohexano). El color de la solucion se volvio inmediatamente rojo oscuro, lo que indicaba la formacion del dianion DI2. Un analisis GC de I3 hidrolizado con metanol revelo la conversion completa de P2 en el dianion correspondiente DI2.
Preparacion de la mezcla de iniciador I4
El compuesto P2 (86,7 g, 109 mmol, solucion al 50 % en peso en ciclohexano) y TMEDA (10,0 g, 87,2 mmol) se disolvieron en ciclohexano (91,7 g) y posteriormente se anadio n-butil litio (95,5 g, 301 mmol, solucion al 20 % en peso en ciclohexano). El color de la solucion se volvio inmediatamente rojo oscuro, lo que indicaba la formacion del dianion DI2. Un analisis GC de I4 hidrolizado con metanol revelo la conversion completa de P2 en el dianion correspondiente DI2.
Preparacion de la mezcla de iniciador I5
El compuesto P2 (34,2 g, 86,7 mmol), TMEDA (10,4 g, 89,2 mmol), ciclohexano (75,0 g) y n-butil litio (60,5 g, 186 mmol, solucion al 20 % en peso en ciclohexano) se anadieron en este orden en un reactor de acero de doble pared de 0,5 litros a 40 °C. La mezcla alcanzo inmediatamente 70 °C despues de la dosificacion de n-butil litio. La mezcla se agito durante 100 min permitiendo que la temperatura se enfriara a 40 °C. Un analisis GC de la mezcla hidrolizada con metanol revelo la conversion completa de P2 en el dianion correspondiente DI2. Se anadio mas cantidad de 1,3-butadieno (45,7 g, 0,84 mol) en 10 min. La mezcla resultante se uso para la polimerizacion de la muestra de polfmero 28.
Preparacion de la mezcla de iniciador I6
Los compuestos P2 (6,80 g, 8,60 mmol) y TMEDA (0,80 g, 6,90 mmol) se disolvieron en ciclohexano (30 g) y posteriormente se anadio n-butil litio (7,34 g, 16,7 mmol, solucion al 15 % en peso en ciclohexano). El color de la solucion se volvio inmediatamente rojo oscuro, lo que indicaba la formacion del dianion DI2. Un analisis GC de I6 hidrolizado con metanol revelo la conversion completa de P2 en el dianion correspondiente DI2.
Preparacion de la mezcla de iniciador I7

El compuesto P2 (10,0 g, 25,3 mmol) y TMEDA (9,81 g, 88,7 mmol) se disolvieron en ciclohexano (150 g) y

posteriormente se anadio n-butil litio (16,0 g, 50,7 mmol, solucion al 20 % en peso en ciclohexano). El color de la
solucion se volvio inmediatamente rojo oscuro, lo que indicaba la formacion del dianion DI2. Un analisis GC de I7 hidrolizado con metanol revelo la conversion completa de P2 en el dianion correspondiente DI2.
Preparacion de la mezcla de iniciador I8

El compuesto P2 (4,0 g, 10,1 mmol) y TMEDA (4,16 g, 35,0 mmol) se disolvieron en ciclohexano (80 g) y

posteriormente se anadio n-butil litio (6,39 g, 20,3 mmol, solucion al 20 % en peso en ciclohexano). El color de la
solucion se volvio inmediatamente rojo oscuro, lo que indicaba la formacion del dianion DI2. Un analisis GC de I8 hidrolizado con metanol revelo la conversion completa de P2 en el dianion correspondiente DI2.
Preparacion de la mezcla de iniciador I9
Los compuestos P2 (16,7 g, 42,3 mmol) y TMEDA (17,2 g, 148 mmol) se disolvieron en ciclohexano (520 g) y posteriormente se anadio n-butil litio (27,0 g, 84,7 mmol, solucion al 20 % en peso en ciclohexano). El color de la solucion se volvio inmediatamente rojo oscuro, lo que indicaba la formacion del dianion DI2. Un analisis GC de I9 hidrolizado con metanol revelo la conversion completa de P2 en el dianion correspondiente DI2.
Preparacion de la mezcla de iniciador I10
Los compuestos P2 (16,7 g, 42,3 mmol) y TMEDA (17,2 g, 148 mmol) se disolvieron en ciclohexano (520 g) y posteriormente se anadio n-butil litio (27,0 g, 84,7 mmol, solucion al 20 % en peso en ciclohexano). El color de la solucion se volvio inmediatamente rojo oscuro, lo que indicaba la formacion del dianion DI2. Un analisis GC de I10
hidrolizado con metanol revelo la conversion completa de P2 en el dianion correspondiente DI2.
Se adquirio divinilbeceno (DVB) en Bowden Chemicals ltd. y se uso como una solucion 0,16 M en ciclohexano. La relacion de los isomeros 1,3-DVB/1,4-DVB es 70/30.
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Agentes modificadores de extremo de cadena
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El agente modificador de extremo de cadena E1 se representa por la Formula E1 a continuacion, y se sintetizo de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento WO 2009/148932.
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Formula E1
15 El agente modificador del extremo de cadena E2 se adquirio como 1 -metil-2-pirrolidon de Merck Millipore. O
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Formula E2
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El agente de modificacion de extremo de cadena E3 se representa por la Formula E3 a continuacion, y se sintetizo como se indica a continuacion:
El compuesto E1 (114 g, 388 mmol) se disolvio en 400 ml de terc-butil metil eter (MTBE) y se anadio a traves de un 25 embudo de adicion por goteo cloruro de metilmagnesio (140 ml, 420 mmol, solucion 3 M en tetrahidrofurano). Despues de la adicion completa del reactivo de Grignard, la mezcla se agito durante una noche. Se anadio metanol (2 ml) para hidrolizar el ligero exceso del reactivo de Grignard seguido de una filtracion para eliminar las sales de magnesio precipitadas. Todos los volatiles se eliminaron a presion reducida y el residuo se destilo fraccionalmente para producir 170 g (79 %) de un lfquido incoloro.
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Formula E3
35 1H-RMN (400 MHz, 23 °C, C6D6): 8 = 3,25 (s, 3H, OCH3), 2,50 (t, 2H, S-CH2), 1,75-1,68 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 1,00
(s, 9H, C(CH3)3), 0,69-0,65 (m, 2H, Si-CH>), 0,23 (s, 6H, Si(t-Bu)(CH3)2), 0,04 (s, 6H, Si(OMe)(CH3)2) ppm; 13C-RMN (101 MHz, 23 °C, C6D6) 8 = 50,02, 30,27, 27,61, 26,55, 19,14, 15,84, -2,54, -3,39 ppm.
El agente de modificacion de extremo de cadena E4 se representa por la Formula E4 a continuacion, y se sintetizo 40 de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento WO 2009/148932.
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Formula E4 45
Copolimerizacion de 1,3-butadieno con estireno
Fabricacion de los Ejemplos 1-11, 14-18, 20-21, 24, 28-34 y 36-39
50 Las co-polimerizaciones se realizaron en un reactor de acero de doble pared de 10 litros, que se purgo primero con nitrogeno, antes de la adicion del disolvente organico, monomeros, el compuesto coordinador polar, el compuesto iniciador u otros componentes. Despues, se anadieron los siguientes componentes en el siguiente orden: disolvente de ciclohexano (4600 gramos); monomero de butadieno, monomero de estireno, tetrametiletilendiamina (TMEDA) y
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opcionalmente divinilbenceno (DVB), y la mezcla se calento a 40 °C seguido de titulacion con n-butil litio para eliminar las trazas de humedad u otras impurezas. El compuesto iniciador de polimerizacion deseado se anadio en el reactor de polimerizacion para iniciar la reaccion de polimerizacion. Si se usa una mezcla de compuestos iniciadores (por ejemplo, I3 y n-butil litio en el Ejemplo 16 en la Tabla 2), si no se indica de otro modo, se anaden al mismo tiempo. La polimerizacion se realizo durante al menos 80 minutos, sin permitir que la temperatura de polimerizacion superase 60 °C, hasta que la conversion del monomero fue de al menos el 97 %. Posteriormente, se anadio el 2,3 % de la cantidad total de monomero de butadieno, seguido de la adicion del modificador de extremo de cadena, a menos que se indique otra cosa. Despues de 20 minutos, la polimerizacion se termino por la adicion de metanol (2 equivalentes en base a la cantidad de iniciador). A la solucion polimerica se le anadieron 2,20 g de IRGANOX 1520 como estabilizador. Esta mezcla se agito durante 10 minutos. La solucion polimerica resultante se mezclo opcionalmente con aceite TDAE al 27,3 % en peso (VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG), despues se separo con vapor durante una hora para eliminar el disolvente y otros volatiles, y se seco en una estufa a 70 °C durante 30 minutos y despues adicionalmente durante uno a tres dfas, a temperatura ambiente.
Las cantidades de reactivos, la composicion polimerica resultante y varias de sus propiedades, se resumen en la Tabla 2 y la Tabla 3.
Fabricacion de los Ejemplos 12, 13, 19 y 22
Las co-polimerizaciones se realizaron en un reactor de acero de doble pared de 40 litros, que se purgo primero con nitrogeno, antes de la adicion del disolvente organico, monomeros, el compuesto coordinador polar, el compuesto iniciador u otros componentes. Despues, se anadieron los siguientes componentes en el siguiente orden: disolvente de ciclohexano (20200 gramos); monomero de butadieno, monomero de estireno, tetrametiletilendiamina (TMEDA) y divinilbenceno (DVB), y la mezcla se calento a 40 °C seguido de titulacion con n-butil litio para eliminar las trazas de humedad u otras impurezas. El compuesto iniciador de polimerizacion deseado se anadio en el reactor de polimerizacion para iniciar la reaccion de polimerizacion. Si se usa una mezcla de compuestos iniciadores (por ejemplo, I3 y n-butil litio en el Ejemplo 13 en la Tabla 2), si no se indica de otro modo, se anaden al mismo tiempo. La polimerizacion se realizo durante al menos 80 minutos, sin permitir que la temperatura de polimerizacion superase 60 °C, hasta que la conversion del monomero fue de al menos el 97 %. Posteriormente, se anadio el 2,3 % de la cantidad total de monomero de butadieno, seguido de la adicion del modificador de extremo de cadena, a menos que se indique otra cosa. Despues de 20 minutos, la polimerizacion se termino por la adicion de metanol (2 equivalentes en base a la cantidad de iniciador). A la solucion polimerica se le anadieron 2,20 g de IRGANOX 1520 como estabilizador. Esta mezcla se agito durante 10 minutos. La solucion polimerica resultante se mezclo con aceite TDAE al 27,3 % en peso (VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG), despues se separo con vapor durante una hora para eliminar el disolvente y otros volatiles, y se seco en una estufa a 70 °C durante 30 minutos y despues adicionalmente durante uno a tres dfas, a temperatura ambiente.
Las cantidades de reactivos, la composicion polimerica resultante y varias de sus propiedades, se resumen en la Tabla 2 y la Tabla 3.
Fabricacion del Ejemplo 23
La co-polimerizacion se realizo en un reactor de acero de doble pared de 10 litros, que se purgo primero con nitrogeno, antes de la adicion del disolvente organico, monomeros, el compuesto coordinador polar, el compuesto iniciador u otros componentes. Despues, se anadieron los siguientes componentes en el siguiente orden: disolvente de ciclohexano (4600 gramos); monomero de butadieno, monomero de estireno, tetrametiletilendiamina (TMEDA), y la mezcla se calento a 40 °C seguido de titulacion con n-butil litio para eliminar las trazas de humedad u otras impurezas. El iniciador de polimerizacion I1 se anadio en el reactor de polimerizacion para iniciar la reaccion de polimerizacion. La polimerizacion se realizo durante 75 minutos, sin permitir que la temperatura de polimerizacion superase 60 °C. Posteriormente, se anadio el 0,5 % de la cantidad total de monomero de butadieno seguido de la adicion de cloruro de estano (IV) como agente de acoplamiento. Despues de 10 min, se anadio el 1,8 % de la cantidad total de monomero de butadieno, seguido de la adicion del modificador de extremo de cadena. Despues de 20 minutos, la polimerizacion se termino por la adicion de metanol (2 equivalentes en base a la cantidad de iniciador). Despues de la eliminacion de la solucion polimerica del reactor, quedo una gran cantidad de un residuo gelificado alrededor del agitador. Las cantidades de reactivos, la composicion polimerica resultante y varias de sus propiedades, se resumen en la Tabla 2 y la Tabla 3.
Fabricacion del Ejemplo 26
La co-polimerizacion se realizo en un reactor de acero de doble pared de 5 litros, que se purgo primero con nitrogeno, antes de la adicion del disolvente organico, monomeros, el compuesto coordinador polar, el compuesto iniciador u otros componentes. Despues, se anadieron los siguientes componentes en el siguiente orden: disolvente de ciclohexano (2260 gramos); monomero de butadieno, monomero de estireno, tetrametiletilendiamina (TMEDA) y divinilbenceno (DVB), y la mezcla se calento a 40 °C seguido de titulacion con n-butil litio para eliminar las trazas de humedad u otras impurezas. El iniciador de polimerizacion I2 se anadio en el reactor de polimerizacion para iniciar la reaccion de polimerizacion. La polimerizacion se realizo durante 80 minutos, sin permitir que la temperatura de
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polimerizacion superase 60 °C. Posteriormente, se anadio el 2,3% de la cantidad total de monomero de butadieno seguido de la adicion del modificador de extremo de cadena, a menos que se indique de otro modo. Despues de 20 minutos, la polimerizacion se termino por la adicion de metanol (2 equivalentes en base a la cantidad de iniciador). A la solucion polimerica se le anadieron 2,20 g de IRGANOX 1520 como estabilizador. Esta mezcla se agito durante 10 minutos. Despues, la solucion polimerica resultante se separo con vapor durante una hora para eliminar el disolvente y otros volatiles, y se seco en una estufa a 70 °C durante 30 minutos y despues adicionalmente durante uno a tres dfas, a temperatura ambiente.
Las cantidades de reactivos, la composicion polimerica resultante y varias de sus propiedades, se resumen en la Tabla 2 y la Tabla 3.
Fabricacion de los Ejemplos 25 y 35
Las co-polimerizaciones se realizaron en un reactor de acero de doble pared de 10 litros, que se purgo primero con nitrogeno, antes de la adicion del disolvente organico, monomeros, el compuesto coordinador polar, el compuesto iniciador u otros componentes. Despues, se anadieron los siguientes componentes en el siguiente orden: disolvente de ciclohexano (4600 gramos); monomero de butadieno, monomero de estireno y tetrametiletilendiamina (TMEDA), y la mezcla se calento a 40 °C seguido de titulacion con n-butil litio para eliminar las trazas de humedad u otras impurezas. El iniciador de polimerizacion n-butil litio se anadio en el reactor de polimerizacion para iniciar la reaccion de polimerizacion. La polimerizacion se realizo durante al menos 80 minutos, sin permitir que la temperatura de polimerizacion superase 60 °C, hasta que la conversion del monomero fue de al menos el 97 %. Posteriormente, se anadio el 0,5% de la cantidad total de monomero de butadieno, seguido de la adicion del agente de acoplamiento. La mezcla se agito durante 20 minutos. Posteriormente, se anadio el 1,8 % de la cantidad total de monomero de butadieno, seguido de la adicion del modificador de extremo de cadena, a menos que se indique otra cosa. Despues de 20 minutos, la polimerizacion se termino por la adicion de metanol (2 equivalentes en base a la cantidad de iniciador). A la solucion polimerica se le anadieron 2,20 g de IRGANOX 1520 como estabilizador. Esta mezcla se agito durante 10 minutos. La solucion polimerica resultante se mezclo opcionalmente con aceite TDAE al 27,3 % en peso (VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG), despues se separo con vapor durante una hora para eliminar el disolvente y otros volatiles, y se seco en una estufa a 70 °C durante 30 minutos y despues adicionalmente durante uno a tres dfas, a temperatura ambiente.
Las cantidades de reactivos, la composicion polimerica resultante y varias de sus propiedades, se resumen en la Tabla 2 y la Tabla 3.
Fabricacion del Ejemplo 39
La co-polimerizacion se realizo en un reactor de acero de doble pared de 10 litros, que se purgo primero con nitrogeno, antes de la adicion del disolvente organico, monomeros, el compuesto coordinador polar, el compuesto iniciador u otros componentes. Despues, se anadieron los siguientes componentes en el siguiente orden: disolvente de ciclohexano (4600 gramos); monomero de butadieno (83 % de la cantidad total de butadieno), monomero de estireno, tetrametiletilendiamina (TMEDA) y divinilbenceno (DVB), y la mezcla se calento a 40 °C seguido de titulacion con n-butil litio para eliminar las trazas de humedad u otras impurezas. El iniciador de polimerizacion I3 y n- butil litio se anadieron al mismo tiempo en el reactor de polimerizacion para iniciar la reaccion de polimerizacion. La polimerizacion se realizo durante 100 minutos, sin permitir que la temperatura de polimerizacion superase 60 °C. Posteriormente, se anadio el 17 % de la cantidad total de monomero de butadieno y la mezcla se polimerizo adicionalmente durante 50 min seguido de la adicion del modificador de extremo de cadena. Despues de 20 minutos, la polimerizacion se termino por la adicion de metanol (2 equivalentes en base a la cantidad de iniciador). A la solucion polimerica se le anadieron 2,20 g de IRGANOX 1520 como estabilizador. Esta mezcla se agito durante 10 minutos. La solucion polimerica resultante se mezclo con aceite TDAE al 27,3 % en peso (VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG), despues se separo con vapor durante una hora para eliminar el disolvente y otros volatiles, y se seco en una estufa a 70 °C durante 30 minutos y despues adicionalmente durante uno a tres dfas, a temperatura ambiente.
Las cantidades de reactivos, la composicion polimerica resultante y varias de sus propiedades, se resumen en la Tabla 2 y la Tabla 3.
Fabricacion del Ejemplo 40
La co-polimerizacion se realizo en un reactor de acero de doble pared de 10 litros, que se purgo primero con nitrogeno, antes de la adicion del disolvente organico, monomeros, el compuesto coordinador polar, el compuesto iniciador u otros componentes. Despues, se anadieron los siguientes componentes en el siguiente orden: disolvente de ciclohexano (4600 gramos); monomero de butadieno (83 % de la cantidad total de butadieno), monomero de estireno (83 % de la cantidad total de estireno), tetrametiletilendiamina (TMEDA) y divinilbenceno (DVB), y la mezcla se calento a 40 °C seguido de titulacion con n-butil litio para eliminar las trazas de humedad u otras impurezas. El iniciador de polimerizacion I3 y n-butil litio se anadieron al mismo tiempo en el reactor de polimerizacion para iniciar la reaccion de polimerizacion. La polimerizacion se realizo durante 120 minutos, sin dejar que la temperatura de
polimerizacion superase 60 °C. Posteriormente, se anadieron el 14,7 % de la cantidad de monomero de butadieno total y el 17 % de la cantidad de monomero de estireno total, y la mezcla se polimerizo adicionalmente durante 60 min seguido de la adicion del 2,3 % de la cantidad de monomero de butadieno total y 5 min despues de la adicion del modificador de extremo de cadena. Despues de 20 minutos, la polimerizacion se termino por la adicion de 5 metanol (2 equivalentes en base a la cantidad de iniciador). A la solucion polimerica se le anadieron 2,20 g de IRGANOX 1520 como estabilizador. Esta mezcla se agito durante 10 minutos. La solucion polimerica resultante se mezclo con aceite TDAE al 27,3 % en peso (VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG), despues se separo con vapor durante una hora para eliminar el disolvente y otros volatiles, y se seco en una estufa a 70 °C durante 30 minutos y despues adicionalmente durante uno a tres dfas, a temperatura ambiente.
10
Las cantidades de reactivos, la composicion polimerica resultante y varias de sus propiedades, se resumen en la Tabla 2 y la Tabla 3.
El uso de un guion en las tablas a continuacion indica que no se anadio constituyente. "n.m." indica que no se 15 tomo ninguna medicion, o que los datos correspondientes no estan disponibles. Si no se indica otra cosa, se uso n- butil litio (BuLi) como una solucion al 20 % en peso en ciclohexano.
20 Tabla 2: Cantidad de reactivos usados para preparar los ejemplos de primeras ^ composiciones polimericas
Ej.
Iniciador (g) Agente de acoplamient o (mmol) Modificador de extremo de cadena (mmol) Estireno (mol) Butadieno (mol) TMEDA (mol)
1
(I1) 22,20 (DVB) 0,444 (E1) 10,67 1,778 12,85 2,207
2
(I1) 22,19 (DVB) 0,895 (E1) 10,74 1,777 12,84 2,183
3
(I1) 22,20 (DVB) 1,338 (E1) 10,76 1,776 12,84 2,186
4
(I1) 17,16 (DVB) 1,063 (E1) 5,327 1,412 10,19 1,800
5
(I2) 21,99 - (E1) 9,068 1,791 12,95 1,886
6
(I2) 57,56 (DVB) 1,356 (E1) 4,647 1,778 12,84 2,325
7
(I2) 58,92 (DVB) 1,336 (E1) 9,020 12,72 1,771 2,212
8
(I2) 29,31 (DVB) 0,677 (E1) 2,385 (E2) 4,513 0,905 6,530 1,127
9
(I2) 57,44 (DVB) 1,399 (E3) 4,672 (E1) 4,553 1,771 12,80 2,377
10
(I2) 57,61 (DVB) 1,342 (E2) 10,76 1,776 13,17 2,245
11
(I2) 57,94 (DVB) 1,362 - 1,785 12,89 2,332
12
(I9) 175,8 (DVB) 2,938 (E1) 24,12 7,544 43,60 4,981
13
(I3/BuLi) 1 6,22/0,381 (DVB) 2,114 (E1) 11,98 7,186 35,58 38,39
14
(I4) 1,832 (DVB) 0,415 (E1) 2,229 1,373 6,770 7,483
15
(I4) 1,840 - (E1) 2,406 1,378 6,795 7,624
16
(I3/BuLi) 3,325/2,19 a (DVB) 0,433 (E1) 2,336 1,519 7,492 7,646
17
(I3/BuLi) 3,320/2,13 b (DVB) 0,434 (E1) 2,347 1,519 7,498 7,758
18
(I3/BuLi) 3,330/0,110 (DVB) 0,437 (E1) 2,397 1,518 7,496 7,804
19
(I3/BuLi) 12,04/0,370 (DVB) 1,581 (E1) 8,590 6,263 30,31 28,37
20
(I3/BuLi) 2,708/0,081 (DVB) 0,352 (E1) 1,921 1,520 7,497 6,323
21
(I3/BuLi) 3,531/0,105 (DVB) 0,583 (E1) 2,487 1,509 7,455 8,262
22
(I3/BuLi) 14,36/0,435 (DVB) 3,110 (E1) 10,52 6,133 30,36 34,00
23
(I1) 25,67 (SnCU) 0,115 (E1) 12,57 1,773 12,82 2,571
24
(I9) 67,61 - (E1) 9,404 1,784 12,88 1,954
25
(BuLi) 24,74 c (SnCU) 0,307 (E1) 3,813 1,801 13,01 8,855
26
(I6) 6,70 (DVB) 0,482 (E1) 2,576 0,450 3,193 3,353
27
(I10) 50,46 - (E1) 8,897 1,790 12,93 1,802
28
(I5) 6,125 (DVB) 0,583 (E1) 3,600 1,365 9,859 3,942
29
(I2) 22,52 (DVB) 0,656 (E1) 5,366 1,575 11,37 1,182
30
(I7) 25,72 (DVB) 0,936 (E1) 7,398 1,573 11,36 1,550
31
(I7) 19,93 (DVB) 0,634 (E1) 3,293 1,573 11,36 1,074
32
(I7) 22,57 (DVB) 0,748 (E1) 5,735 1,573 11,36 1,309
33
(I8) 46,02 (DVB) 1,155 (E1) 6,022 1,556 11,24 2,027
34
(I10) 47,92 - (E1) 8,943 1,791 12,93 1,937
35
(BuLi) 7,431 Si(OMe)4 0,805 - 2,158 11,61 10,64
36
(I3/BuLi) 16,95/0,321 (DVB) 2,221 (E1) 12,43 7,337 36,32 39,93
37
(I3/BuLi) 15,57/0,513 (DVB) 2,047 (E1) 11,98 7,337 36,33 36,77
38
(BuLi) 45,73 c (E4) 1,860 (E1) 6,914 6,364 46,04 33,25
39
(I3/BuLi) 3,336/0,102 (DVB) 0,432 (E1) 2,405 1,518 7,499 7,714
40
(I3/BuLi) 3,545/0,102 (DVB) 0,475 (E1) 2,534 1,531 7,497 8,288
a Se anadio en primer lugar BuLi al reactor de polimerizacion y despues de 5 min, se anadio I3 al
reactor, la concentracion de la solucion de n-butil litio fue de 0,159 mol/kg
5 b Se anadio en primer lugar BuLi al reactor de polimerizacion y despues de 10 min, se anadio I3 al
reactor, la concentracion de la solucion de n-butil litio fue de 0,159 mol/kg
c La concentracion de la solucion de n-butil litio fue de 0,179 mol/kg
10 d La concentracion de la solucion de n-butil litio fue de 0,384 mol/kg
Tabla 3: Caracterizaciones de la primera composicion polimerica
Ej.
Mn a [g/mol] Mw a [g/mol] PDI Mp1 a [g/mol] (% de area) Mp2 a [g/mol] (% de area) Mp3 a [g/mol] (% de area) Viscosi dad Mooney [MU] Viscosid ad Mooney de SSBR extendid o en aceite [MU] Conteni do de vinilo b [% en peso] Contenid o de estireno c [% en peso] Conten ido de TDAE [% en peso]
1
277545 336792 1,21 298566 (87,6) 591475 (12,4) - 43,9 - 64,8 20,5 -
2
305618 392003 1,28 307611 (85,8) 604191 (14,2) 767217 (6,7) 53,0 - 66,4 20,6 -
3
313597 429823 1,37 303877 (72,1) 594511 (16,5) 768598 (11,4) 57,3 - 65,9 20,8 -
4
308270 422425 1,37 292395 (71,4) 578947 (17,7) 873388 (10,9) 64,0 - 62,8 20,8 -
5
273373 325987 1,19 311875 - 40,8 - 63,8 20,8 -
6
339567 542230 1,60 318609 (63,7) 630158 (18,1) 834987 (18,2) 70,2 - 64,5 21,8 -
7
337377 542932 1,61 31234 (63,3) 621341 (18,2) 813941 (18,5) 79,8 - 64,5 21,9 -
8
331009 532411 1,61 326682 (65,1) 641273 (18,0) 835458 (16,9) 63,5 - 59,4 21,9 -
9
331358 504028 1,52 319440 (66,3) 626276 (18,9) 834375 (14,8) 65,1 - 65,1 21,8 -
10
295366 407882 1,38 319904 (76,9) 612890 (14,1) 872015 (9,0) 59,6 - 64,6 21,8 -
11
291660 396957 1,36 309390 (76,8) 592515 (23,2) 52,3 - 64,3 22,0 -
12
435828 598932 1,37 472876 (75,7) 893257 (24,3) - - 39,7 62,3 d 24,4 d 21,3
13
518576 781585 1,51 434542 (46,9) 838748 (53,1) - - 56,6 60,0 d 28,2 d 26,3
14
505233 779657 1,54 447388 (45,2) 842089 (39,5) 1175444 (15,3) - 57,7 58,8 d 26,5 d 27,2
15
446620 622737 1,39 451114 (55,6) 849001 (44,4) - 48,3 59,2 26,2 29
16
530260 846043 1,60 502421 (46,3) 913105 (39,0) 1279177 (14,7) - 67,1 60,3 d 25,8 d 27,6
17
559999 886368 1,58 524227 (48,7) 955081 (34,5) 130811 (16,8) - 69,3 59,2 26,2 27,5
18
538703 878211 1,63 509161 (47,7) 957600 (52,3) - 64,6 59,9 25,7 27,4
19
544128 929002 1,71 561342 (52,0) 1054335 (48,0) - - 72,2 59,1 d 27,6 d 26,6
20
617383 980089 1,59 615759 (55,0) 1157139 (45,0) - - 70,9 59,7 25,8 28,3
21
507041 792995 1,56 437747 (47,4) 840286 (52,6) - - 54,2 58,3 27,2 27,2
22
502500 914372 1,82 435338 (42,3) 836668 (31,4) 1139180 (26,3) - 70,8 58,5 27,1 26,9
23 e
249368 287185 1,15 272251 (95,1) 571807 (4,9) - 36,2 - 67,5 d 19,6 d -
24
304855 359899 1,18 356581 - 66,4 - 64,4 20,6 -
25
340525 465924 1,37 311812 (74,8) 673560 (7,7) 1025137 (17,5) 63,9 - 61,8 20,4 -
26
280525 379988 1,35 322657 (82,3) 627932 (17,7) 53,8 - 63,1 20,1 -
27
296968 347151 1,17 352192 - 65,7 - 63,9 20,7 -
28
605249 1060876 1,75 456609 (35,9) 862910 (64,1) - - 76,3 60,3 21,0 26,8
29
530307 774538 1,46 575093 (75,1) 109006 (24,9) - - 64,2 64,0 20,6 25,7
30
433994 631629 1,46 435886 (71,0) 828403 (29,0) - 39,5 61,4 19,8 26,1
31
550790 784446 1,42 593738 (76,3) 1383327 (16,3) 3176470 (7,4) - 59,3 63,6 20,4 27,1
32
509203 739906 1,45 524042 (71,3) 973998 (16,7) 1302964 (12,0) - 52,2 63,6 20,7 25,1
33
306642 463739 1,51 294462 (68,3) 579565 (31,7) - 59,9 - 63,4 20,9 -
34
328965 385104 1,17 385184 - 76,9 - 64,3 20,6 -
35
564021 883641 1,57 486639 (32,4) 1099343 (67,6) - - 56,1 63,4 25,5 27,2
36
404054 784206 1,94 431488 (55,2) 819676 (44,8) - - 58,8 59,3 27,4 26,9
37
495248 771859 1,56 442640 (49,6) 845994 (50,4) - - 55,2 57,5 27,5 27,1
38
540648 721726 1,33 555558 (68,2) 1125481 (31,8) - - 51,1 64,6 20,9 28,0
39
443071 783322 1,77 468872 (54,3) 933802 (45,7) - - 64,8 59,0 26,3 27,3
40
504557 805101 1,60 440423 (46,2) 835388 (53,8) - - 56,1 59,8 25,7 28,4
41
504803 735973 1,46 350152 (24,0) 629357 (55,9) 1153241 (20,1) - 56,4 62,4 21,0 27,5
42
477014 685352 1,44 313860 (22,6) 603260 (59,1) 1118815 (18,3) - 52,5 61,8 20,9 27,9
43
408629 575464 1,41 308292 (18,9) 474261 (62,6) 900438 (18,5) - 36,6 61,8 21,0 27,6
determinado por SEC
el contenido de vinilo es el del contenido de la unidad de 1,2-polibutadieno del copolfmero final, y se determina por espectroscopfa IR
c
contenido de estireno del copolfmero final, y se determina por espectroscopfa IR
5
10
15
20
25
30
35
40
45
el contenido de estireno y vinilo del contenido de la unidad de 1,2-polibutadieno del copolfmero final se determinaron por espectroscopfa RMN
e datos medidos a partir de la solucion polimerica que no se gelifico
Composiciones polimericas
Se prepararon las terceras composiciones polimericas combinando y componiendo los constituyentes enumerados a continuacion en la Tabla 4 en un mezclador Banbury de 370 ml y reticulados en una prensa de curado a 200 bar y a 160 °C. Los datos del proceso de reticulacion y las propiedades ffsicas para cada ejemplo de composicion se proporcionan en la Tabla 7 y la Tabla 8.
Las composiciones de polfmeros reticulados (como se enumeran en la Tabla 4, Tabla 5 y Tabla 6), que se preparan en condiciones identicas el mismo dfa por el mismo operador, se identifican con una letra mayuscula, por ejemplo, A, B, etc. La primera composicion polimerica contenida en la composicion polimerica reticulada se refleja por el primer numero de composicion polimerica, por ejemplo, 1, 2, etc. Como resultado, hay series de composiciones polimericas reticuladas, tales como 6A, 8A y 11A, que pueden compararse directamente entre si.
Tabla 4: Receta para fabricar las terceras composiciones polimericas 6A, 8A, 11A, 33D, 34D
Componentes
Cantidad (phr) a____
1a fase de mezcla
Ejemplo de polfmero elastomerico (copolfmero de estireno-butadieno en solucion)
Polfmero 6, 8, 11, 33 o 34 80,0
cis 1,4-polibutadieno alto
Buna cis 132-Schkopau b 20,0
Sflice precipitada
Ultrasil 7000GR c 80,0
Silano
Si 75 c,d 6,9
Acido estearico e
1,0
Sistema estabilizador
Antilux 654 f Dusantox 6PPD g 1,5 2,0
Oxido de cinc h
2,5
Suavizante (Aceite)
TDAE 1 20,0
2a fase de mezcla
Azufre j
1,4
TBBS k
1,5
DPG 1
1,5
a phr = partes por cien de caucho, en base a la suma del peso del copolfmero de estireno-butadieno y
cis 1,4-polibutadieno alto
b Styron Deutschland GmbH
c Evonic Industries AG
d Bis(trietoxisililpropil)disulfan, equivalentes de azufre por molecula: 2,35
e Cognis GmbH
f Cera protectora de luz y ozono, Rhein Chemie Rheinau GmbH
g N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-1,4-bencenodiamina, Duslo, a.s.
h Grillo-Zinkoxid GmbH
i VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG
j Solvay AG
k N-terc-butil-2-benzotiazil-sulfenamida; Rhein Chemie Rheinau GmbH
l Difenilguanidina, Vulkacit D, Lanxess AG
5
10
15
20
25
30
35
Tabla 5: Receta para fabricar las terceras composiciones polimericas 12C, 13C, 36C, 37C
Componentes
Cantidad (phr) a
1a fase de mezcla
Ejemplo de polfmero elastomerico
Polfmero 12, 13, 36 o 37 117,5
(copolfmero de estireno-butadieno en
solucion)
cis 1,4-polibutadieno alto
Buna cis 132-Schkopau b 20,0
Sflice precipitada
Ultrasil 7000GR c 80,0
Silano
Si 75 c,d 6,9
Acido estearico e
1,0
Sistema estabilizador:
Antilux 654 f 1,5
Dusantox 6PPD g 2,0
Oxido de cinc h
2,5
2a fase de mezcla
Azufre i
1,4
TBBSj
1,5
DPG k
1,5
a phr = partes por cien de caucho, en base a la suma del peso del copolfmero de estireno-butadieno (sin
contenido de aceite) y cis 1,4-polibutadieno alto
b Styron Deutschland GmbH
c Evonic Industries AG
d Bis(trietoxisililpropil)disulfan, equivalentes de azufre por molecula: 2,35
e Cognis GmbH
f Cera protectora de luz y ozono, Rhein Chemie Rheinau GmbH
g N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-1,4-bencenodiamina, Duslo, a.s.
h Grillo-Zinkoxid GmbH
i Solvay AG
j N-terc-butil-2-benzotiazil-sulfenamida; Rhein Chemie Rheinau GmbH
k Difenilguanidina, Vulkacit D, Lanxess AG
Tabla 6: Receta para fabricar las terceras composiciones polimericas 6B, 8B, 11B
Componentes
Cantidad (phr) a
1a fase de mezcla
Ejemplo de polfmero elastomerico (copolfmero de estireno-butadieno en solucion)
Polfmero 6, 8 u 11 100,0
Negro de humo b
IRB 8 60,0
Acido estearico c
2,0
Oxido de cinc d
3,0
Suavizante (Aceite)
TDAEe 15,0
2a fase de mezcla
Azufre e
1,5
TBBS f
0,9
a phr = partes por cien de caucho, en base a la sume del peso del copolfmero de estireno-butadieno
b IRB 8, ref. internacional de negro de humo, Sid Richardson
c Cognis GmbH
d
Grillo-Zinkoxid GmbH
e Solvay AG
5 f N-terc-butil-2-benzotiazil-sulfenamida; Rhein Chemie Rheinau GmbH
Tabla 7: Datos del proceso de reticulacion y propiedad de la composicion polimerica reticulada que contiene sflice o negro de humo
Ejemplo
Modificac ion a Mooney del compuest o [MU] TS 1 [min] TS 2 [min] TC 50 [min] TC 90 [min] TC 95 [min] Acumulac ion de calor [°C] Abrasion DIN 0,5 kg de carga [mm3]
6A
0/1/2 123,9 0,0 0,6 7,9 16,9 21,6 114,8 113
7A
2 n.m. 0,4 1,4 6,9 16,3 21,1 106,5 111
8A
2 n.m. 0,5 1,8 7,0 16,6 21,5 111,0 111
11A
0 68,1 0,7 3,1 8,4 17,6 22,1 128,7 106
6B
0/1/2 118,7 5,6 8,2 11,7 20,7 24,0 114,2 165
8B
2 136,4 5,1 7,9 11,3 20,4 23,9 111,2 168
9B
2 130,1 4,6 6,8 9,6 18,0 21,7 113,2 157
11B
0 79,1 5,2 8,0 11,9 20,5 24,0 122,3 177
35C
0 95,0 1,0 3,6 8,4 16,5 21,2 117,2 129
12C
2 145,2 1,2 3,9 8,1 16,9 21,4 n.m. 119
13C
1/2 133,4 0,5 2,3 8,8 17,4 21,9 110,3 110
36C
1/2 137,4 0,8 3,3 8,4 16,6 21,3 111,0 123
37C
1/2 126,6 0,7 3,1 8,6 17,0 21,6 109,8 121
33D
0/1/2 147,4 0,6 2,1 7,9 17,3 21,9 109,2 133
34D
2 184,1 0,4 1,1 5,1 16,1 20,8 101,8 137
10
a Modificacion de la composicion polimerica de SSBR contenida, con 0 = macromoleculas polimericas
no modificadas en el extremo, 1 = modificacion de extremo de cadena en un extremo de cadena de polfmero (de acuerdo con la Formula 2), 2 = modificacion de extremo de cadena en ambos extremos de cadena de polfmero (de acuerdo con la Formula 1); las composiciones polimericas de la invencion se representan por 1/2 o 0/1/2.
15
Tabla 8: Propiedades de la composicion polimerica reticulada que contiene sflice o negro de humo
Ejemplo
Resisten cia a la traccion [MPa] Alargamient o a la rotura [%] Modulo 300 [MPa] Elasticidad de rebote a 0 °C [%] Elasticidad de rebote a 60°C [%] Tan 6 a -10 °C Tan 6 a 0 °C Tan 6 a 60 °C
6A
19,0 386 12,2 18,8 62,8 0,755 0,453 0,123
7A
18,9 361 13,5 18,3 65,9 0,782 0,474 0,109
8A
17,6 367 12,2 20,0 64,6 0,729 0,430 0,112
11A
17,0 407 10,6 18,5 57,2 0,734 0,436 0,157
6B
21,3 399 14,8 4,8 55,5 1,151 0,804 0,158
8B
17,0 344 14,4 5,7 57,8 1,236 0,734 0,149
9B
21,2 388 15,3 5,1 55,9 1,154 0,806 0,151
11B
17,8 413 12,2 5,3 50,0 1,116 0,862 0,234
35C
19,3 514 8,4 10,5 56,0 0,738 0,514 0,154
12C
18,9 431 9,6 10,6 58,5 0,843 0,466 0,098
13C
17,4 432 9,2 9,3 60,0 0,846 0,504 0,112
36C
19,1 474 8,7 9,4 58,9 0,840 0,516 0,117
37C
21,8 515 8,9 9,0 60,0 0,816 0,536 0,111
33D
20,1 381 13,1 11,0 61,2 0,772 0,442 0,099
34D
19,0 376 12,3 11,3 62,0 0,732 0,430 0,092
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Tabla 9: Comparacion de coeficientes de rozamiento de deslizamiento para las primeras composiciones polimericas lineales y parcialmente ramificadas
Muestra de polfmero
Modificacion a acoplamiento Coeficiente de rozamiento de deslizamiento Desviacion estandar
15
1/2 ninguno (lineal) 1,76 0,08
19
1/2 parcialmente ramificado (a traves de DVB) 1,60 0,07
38
0/1 ninguno (lineal) 1,93 0,12
aModificacion de la composicion polimerica de SSBR contenida, con 0 = macromoleculas polimericas no modificadas en el extremo, 1 = modificacion de extremo de cadena en un extremo de cadena de polfmero (de acuerdo con la Formula 2), 2 = modificacion de extremo de cadena en ambos extremos de cadena de polfmero (de acuerdo con la Formula l); las composiciones polimericas de la invencion se representan por 1/2.
Se encontro que las composiciones polimericas de la invencion, cuando se usan para la preparacion de composiciones polimericas reticuladas (sflice o negro de humo) (vease, por ejemplo, 6A en la Tabla 7 y la Tabla 8) tienen un tan 6 relativamente reducido a 60 °C, una acumulacion de calor relativamente reducida, y una elasticidad de rebote relativamente aumentada a 60 °C en comparacion con composiciones de caucho reticulado hechas de una composicion polimerica no modificada no fabricada de acuerdo con la invencion (vease, por ejemplo, 11A en la Tabla 7 y la Tabla 8). Sorprendentemente, se encontro ademas que las composiciones polimericas de la invencion muestran un mejor equilibrio de procesamiento durante la mezcla mecanica con carga y otros ingredientes en comparacion con composiciones polimericas modificadas no fabricadas de acuerdo con la invencion. Ademas, tambien se mejoran las caracterfsticas de rendimiento, particularmente el agarre en humedo, medido como tan delta a 0 °C, la resistencia a la traccion y el alargamiento a la rotura de las composiciones polimericas reticuladas de la invencion, mientras que la resistencia a la rodadura, medida como tan delta a 60 °C, la acumulacion de calor y la resistencia a la abrasion DIN de las composiciones polimericas reticuladas de la invencion estan en un orden comparable en comparacion con los polfmeros modificados no de acuerdo con la invencion.
Una composicion polimerica de la invencion puede convertirse en una composicion polimerica reticulada por una mezcla de primera fase (etapa de mezcla en la que se anaden carga de sflice o negro de humo y otros ingredientes al polfmero) y una mezcla de segunda fase (etapa de mezcla en la que el agente de reticulacion se anade a la composicion polimerica) de acuerdo con la Tabla 4 a la Tabla 6, seguido de reticulacion de acuerdo con la Tabla 4 a la Tabla 6 a 160 °C durante 20 min como se describe en el presente documento. Las composiciones polimericas y las composiciones polimericas reticuladas (como se enumeran en la Tabla 4 a la Tabla 6), preparadas en condiciones identicas el mismo dfa por el mismo operador, se identifican con una letra mayuscula, por ejemplo, A, B, etc. El polfmero contenido en la composicion de polfmero reticulada se identifica por el numero de polfmero, por ejemplo, 6, 8, etc. Como resultado, hay series de composiciones polimericas reticuladas, tales como 6A, 8A, 11A, que pueden compararse directamente entre sf.
Las composiciones polimericas de la invencion tienen una mejor capacidad de procesamiento y un rendimiento bien equilibrado en perdida de histeresis, agarre en humedo, propiedades de acumulacion de calor y resistencia a la abrasion, en comparacion con composiciones polimericas no de acuerdo con la invencion, tales como composiciones polimericas que comprenden esencialmente macromoleculas solamente que se modifican en ambos extremos de la cadena polimerica, significando "esencialmente" que mas del 85 % de todas las cadenas polimericas estan modificadas en ambos extremos de la cadena (w,w'-modificado, de acuerdo con la Formula 1), que no es de acuerdo con la invencion.
Como se muestra en la Tabla 7 y la Tabla 8, los valores de Mooney de compuestos de las composiciones polimericas no reticuladas, que contienen carga de la invencion se reducen en comparacion con composiciones polimericas no reticuladas que comprenden macromoleculas esencialmente elastomericas que se modifican en ambos extremos de la cadena polimerica. Los valores de "Resistencia a la traccion", "Alargamiento a la rotura" y "tan 6 a 0 °C" de las composiciones polimericas reticuladas que comprenden las primeras composiciones polimericas de la invencion aumentan, en comparacion con las composiciones polimericas reticuladas no de acuerdo con la invencion. Los valores de Mooney reducidos de las composiciones polimericas no reticuladas que contienen carga indican una viscosidad reducida que da como resultado un comportamiento de procesamiento mas economico durante la mezcla mecanica de una composicion polimerica con cargas y otros ingredientes opcionales. Los valores aumentados de "resistencia a la traccion" y "alargamiento a la rotura" dan como resultado una mejor resistencia al desgarro de la composicion polimerica reticulada. Los valores de "tan 6 a 0 °C" se correlacionan con la propiedad de agarre sobre una superficie humeda, con un valor mayor que corresponde a un agarre humedo superior. Los valores de "elasticidad de rebote a 60 °C" y "tan 6 a 60 °C" de las composiciones de caucho reticulado de acuerdo con la invencion no se deterioran o no se deterioran significativamente en comparacion con composiciones polimericas reticuladas en las que las macromoleculas polimericas estan esencialmente modificadas en ambos extremos de la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
cadena. Se cree que la reduccion de la "acumulacion de calor" del polfmero mejora la durabilidad de la composicion polimerica reticulada resultante y corresponde a una reduccion de la perdida de energfa por histeresis de la composicion polimerica reticulada. Ademas, la reduccion de "acumulacion de calor" se combina usualmente con una menor resistencia a la rodadura, con una mayor elasticidad global.
Para demostrar el beneficio de la invencion con mas detalle, se dan algunos ejemplos adicionales.
La composicion polimerica del ejemplo 6 (Tabla 2 y Tabla 3) se preparo mediante la reaccion del compuesto P2 con 2 equivalentes de n-butil-litio para formar un iniciador dianionico DI2, que posteriormente se utilizo en la polimerizacion de 1,3-butadieno y estireno para obtener cadenas polimericas de estireno-butadieno vivas dianionicas que posteriormente se modificaron mediante la reaccion con el modificador E1 en una relacion de modificador con respecto a litio de 1:2 para producir una mezcla 1:1 de cadenas polimericas modificadas en w y w,w'. Esto se uso para preparar una composicion polimericas que contenfa carga de la invencion 6A (Tabla 7). El Ejemplo 6A tiene una acumulacion de calor significativamente mas baja, tan 6 a 60 °C y un aumento de la elasticidad de rebote a 60 °C, resistencia a la traccion y alargamiento a la rotura, en comparacion con la composicion polimerica no inventiva 11A, que comprende un polfmero no modificado no inventivo que se preparo bajo el mismo procedimiento pero sin aplicar el modificador de extremo de cadena E1 (Tabla 7). Ademas, las composiciones polimericas que contienen carga contienen polfmeros que estan hechos por a) copolimerizacion de 1,3-butadieno y estireno usando un sistema iniciador mixto que comprende DI2 dianionico y n-butil-litio, y b) modificacion de las cadenas copolimericas w,w'- dianionicas y w-monoanionicas con el modificador E1 para obtener una mezcla de macromoleculas modificadas en w (de acuerdo con la Formula 2) y w,w' (de acuerdo con la Formula 1) (ejemplo 37 en la Tabla 2 y Tabla 3). De acuerdo con el ejemplo 37C, la composicion polimerica que contiene carga no reticulada (de acuerdo con la Tabla 5) tiene una viscosidad Mooney del compuesto significativamente menor de 126,6 en comparacion con 145,2 de la composicion polimerica no reticulada no inventiva del ejemplo 12C (de acuerdo con la Tabla 5). La composicion polimerica no inventiva 12C se basa en el polfmero no inventivo del ejemplo 12 realizado mediante la polimerizacion de 1,3-butadieno y estireno con el diiniciador DI2 y modificando las macromoleculas polimericas dianionicas resultantes con el modificador E1. Por lo tanto, el polfmero no inventivo 12 comprende esencialmente cadenas polimericas modificadas en w,w' (de acuerdo con la Formula 1). El equilibrio del agarre en humedo/resistencia a la rodadura del ejemplo 37C esta todavfa en un orden similar comparado con la referencia 12C, considerando un tan 6 ligeramente deteriorado a 60 °C y un tan 6 ligeramente mejorado a un valor de 0 °C (0,536 del ejemplo 37C frente a 0,466 del ejemplo 12C). Ademas, los valores mas altos de los valores de resistencia a la traccion y alargamiento a la rotura del ejemplo 37C indican propiedades mecanicas relativamente mejoradas para el ejemplo de la invencion.
Se acepta generalmente que las cadenas polimericas lineales tienen una estabilidad de almacenamiento deteriorada debido a un mayor flujo en frfo y una mayor pegajosidad. Convencionalmente, las cadenas polimericas lineales estan al menos parcialmente acopladas con haluros metalicos o alcoxidos (por ejemplo, SnCU, Si(OMe)4, SiCL) para producir polfmeros en forma de estrella. La composicion polimerica del ejemplo 23 demuestra que el uso de SnCL como agente de acoplamiento conduce a una gelificacion significativa hecha a traves de una reaccion con cadenas polimericas que tienen dos extremos de cadena reactivos (extremos de cadena polimerica w,w'-anionicos). Sorprendentemente, se encontro ademas que las composiciones polimericas de acuerdo con la invencion tienen una pegajosidad reducida que corresponde a un coeficiente de rozamiento de deslizamiento relativamente reducido. En la Tabla 9 y en la Figura 1 se dan ejemplos de coeficientes de rozamiento de deslizamiento de composiciones polimericas no inventivas y de la invencion. La composicion polimerica no inventiva 38 tiene un coeficiente de rozamiento de deslizamiento relativamente alto de 1,93, mientras que la composicion polimerica de la invencion 15 tiene un valor relativamente bajo de 1,76. Se encontro un coeficiente de rozamiento de deslizamiento reducido adicional de 1,60 para la composicion polimerica de la invencion 19, que comprende ademas cadenas polimericas acopladas, en comparacion con las composiciones polimericas 15 y 38.

Claims (21)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    I.Una composicion polimerica que comprende polfmeros modificados de acuerdo con la siguiente Formula 1 y la Formula 2:
    A1-P1-A2
    a3-p2
    Formula 1 Formula 2
    donde
    cada uno de P1 y P2 es independientemente una cadena polimerica que puede obtenerse por polimerizacion anionica de uno o mas monomeros polimerizables seleccionados de dienos conjugados y compuestos de vinilo aromaticos, donde cada cadena polimerica P1 y P2 contiene al menos el 40 % en peso de unidades de repeticion obtenidas por la polimerizacion de dichos dienos conjugados, y donde al menos la polimerizacion anionica para la cadena polimerica P1 se realiza en presencia de un compuesto de la siguiente Formula 9a:
    R41 R41
    (R32)k
    Formula 9a
    donde cada R31 se selecciona independientemente de entre hidrogeno, alquilo (C1-C10), arilo (C6-C12) y aralquilo (C7- C18); cada R32, R33 y R34 se selecciona independientemente de entre hidrogeno, alquilo (C1-C18) y alcoxi (C1-C18); cada R41 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C100) y alquenilo (C2-C100), donde cada R41 esta opcionalmente sustituido con uno a tres grupos arilo (C6-C12) y esta unido opcionalmente a la estructura de la Formula 9a a traves de una cadena oligomerica compuesta por hasta 25 unidades monomericas seleccionadas de entre dienos conjugados, especialmente 1,3-butadieno e isopreno, y compuestos de vinilo aromaticos, especialmente estireno y divinilbenceno; cada M2 se selecciona independientemente de entre litio, sodio y potasio; y k, l y q son numeros enteros seleccionados independientemente de entre 0, 1, 2 y 3;
    A1, A2 y A3 se seleccionan independientemente de entre las siguientes Formula 3 a Formula 8:
    (OR1)a
    -----Si—R3—S—Z
    l
    (R ^ Formula 3
    (R34),
    imagen1
    Ifli
    (R )i
    donde
    cada R1 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16);
    cada R2 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18);
    a y b son numeros enteros seleccionados independientemente de entre 0, 1 y 2, con a + b = 2;
    R3 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16) divalente, arilo (C6-C18) divalente, aralquilo (C7-C18) divalente y -R4-O-R5-, donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de alquilo (C1-C6) divalente; y
    Z se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18), (C=S)-S-R6, donde R6 se selecciona de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18), y -M1(R7)c(R8)d, donde
    M1 es silicio o estano,
    cada R7 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18);
    cada R se selecciona independientemente de entre -S-R -Si(OR )r(R )s, donde R , R y R son como se han definido para la Formula 3 anterior, r es un numero entero seleccionado independientemente de entre 1, 2 y 3 y s es un numero entero seleccionado independientemente de entre 0, 1 y 2, con r + s = 3;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    c es un numero entero seleccionado independientemente de entre 2 y 3; d es un numero entero seleccionado independientemente de entre 0 y 1; y c + d = 3;
    imagen2
    Formula 4
    Formula 5
    9 10 11 12
    donde R , R , R y R se seleccionan independientemente de entre hidrogeno, alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) y aralquilo (C7-C16);
    (OR13)f r16
    —Si-R15-N
    (R14)g R17
    Formula 6
    (R21)2
    (OR18)h Si —Si-R20-N /(CR232)2 Si
    (R19)i
    (R22)2
    Formula 7
    <0 14 1ft 1 q
    donde cada R , R , R y R se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16);
    R15 y R20 se seleccionan independientemente de entre alquilo (C1-C16) divalente, arilo (C6-C18) divalente, aralquilo (C7-C18) divalente y -R24-O-R25-, donde R24 y R25 se seleccionan independientemente de alquilo (C1-C6) divalente;
    R16 y R17 se seleccionan independientemente de entre alquilo (C1-C16) y -SiR26R27R28, donde R26, R27 y R28 se seleccionan independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18);
    cada R21 y R22 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18);
    cada R23 se selecciona independientemente de entre hidrogeno y alquilo (C1-C6);
    f, g, h e i son numeros enteros seleccionados independientemente de entre 0, 1 y 2; f + g = 2; y h + i = 2;
    imagen3
    Formula 8
    donde cada R29 y R30 se selecciona independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18) y vinilo; y
    j es un numero entero seleccionado de entre 1 a 200; y
    donde la cantidad del polfmero de Formula 1 es del 15 al 85 % en moles en base a la cantidad total de polfmero de Formula 1 y polfmero de Formula 2.
  2. 2.La composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende uno o mas componentes adicionales seleccionados de entre (i) componentes que se anaden a o se forman como resultado del proceso de polimerizacion
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    usado para elaborar los polfmeros de las Formulas 1 y 2 y (ii) componentes que se mantienen despues de la eliminacion del disolvente del proceso de polimerizacion.
  3. 3. La composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 2, donde el uno o mas componentes adicionales se seleccionan de entre aceites extendedores, estabilizantes y polfmeros adicionales que no son un polfmero de Formula 1 o Formula 2.
  4. 4. La composicion polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende uno o mas componentes que se anaden despues del proceso de polimerizacion, seleccionados de entre una o mas cargas, uno o mas polfmeros adicionales que no son un polfmero de Formula 1 o Formula 2, y uno o mas agentes de reticulacion.
  5. 5. La composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 4 que comprende uno o mas agentes de reticulacion.
  6. 6. La composicion polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde los polfmeros de Formula 1 y Formula 2 constituyen al menos el 15 % en peso del polfmero presente.
  7. 7. La composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 6, donde los polfmeros de Formula 1 y Formula 2 constituyen al menos el 30 % en peso, mas preferentemente al menos el 45 % en peso del polfmero presente.
  8. 8. La composicion polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones seleccionan independientemente de la Formula 3 como se define en la reivindicacion 1.
  9. 9. La composicion polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 de Formula 9a
    M2 es litio;
    R41 se selecciona de entre alquilo (C1-C10); cada R31 se selecciona independientemente de entre hidrogeno y alquilo (C1-C10), preferentemente hidrogeno;
    R32 y R34 son identicos y se seleccionan de entre hidrogeno y alquilo (C1-C18); cada R33 se selecciona independientemente de entre hidrogeno y alquilo (C1-C18).
  10. 10. La composicion polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde cada uno de P1 y P2 se selecciona independientemente de entre homopolfmeros de butadieno e isopreno, copolfmeros aleatorios o en bloque de butadieno e isopreno, butadieno y estireno, e isopreno y estireno, y terpolfmeros aleatorios o en bloque de butadieno, isopreno y estireno.
  11. 11. La composicion polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde los monomeros de vinilo aromaticos constituyen del 2 al 55 % en peso de los polfmeros P1 y P2.
  12. 12. Un procedimiento para preparar la composicion polimerica como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de
    i) hacer reaccionar una mezcla de iniciador de polimerizacion que puede obtenerse haciendo reaccionar un compuesto de la siguiente Formula 9:
    1 a 7, donde A1, A2 y A3 se a 8, donde, en el compuesto
    imagen4
    Formula 9
    donde cada R31 se selecciona independientemente de entre hidrogeno, alquilo (C1-C10), arilo (C6-C12) y aralquilo (C7- C18); cada R32, R33 y R34 se selecciona independientemente de entre hidrogeno, alquilo (C1-C18) y alcoxi (C1-C18); k, l y q son numeros enteros seleccionados independientemente de entre 0, 1, 2 y 3,
    con un compuesto de la siguiente Formula 10:
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    Formula 10
    m2-r41
    donde M2 se selecciona de entre litio, sodio y potasio y R41 se selecciona de entre alquilo (C1-C100) y alquenilo (C2- C100), donde cada R41 esta opcionalmente sustituido con uno a tres grupos arilo (C6-C12) y esta unido opcionalmente a M2 a traves de una cadena oligomerica compuesta por hasta 25 unidades monomericas seleccionadas de entre dienos conjugados, especialmente 1,3-butadieno e isopreno, y compuestos de vinilo aromaticos, especialmente estireno y divinilbenceno;
    con uno o mas monomeros polimerizables seleccionados de entre dienos conjugados y compuestos de vinilo aromaticos para obtener cadenas polimericas vivas, donde las cadenas polimericas vivas contienen al menos el 40 % en peso de unidades de repeticion obtenidas por la polimerizacion de dichos dienos conjugados, y
    donde la relacion molar de los compuestos de Formula 10 a compuestos de Formula 9 esta en el intervalo de 1:1 a 8:1, y
    ii) hacer reaccionar las cadenas polimericas vivas de la etapa i) con uno o mas agentes modificadores de extremo de cadena seleccionados de entre compuestos de las siguientes Formula 11 a Formula 15:
    (OR1)r
    Si—R3—S—Z
    l
    ^ Formula 11
    donde R1, R2, R3, Z, r y s son como se han definido para la Formula 3 en la reivindicacion 1;
    O
    R12
    N-
    R11
    R10
    Formula 12

    9 10 11 12
    donde R, R , R y R son como se han definido para la Formula 4 en la reivindicacion 1;

    (OR13)t r16
    Si—R15—N

    /p>14\ R17
    h Formula 13

    13 14 15 16 17
    donde R , R , R , R y R son como se han definido para la Formula 6 en la reivindicacion 1; t es un numero entero seleccionado de entre 1, 2 y 3; u es un numero entero seleccionado de entre 0, 1 y 2; y t + u = 3;
    (OR18)v Si—R20
    (R19)w
    (R21)2
    Si
    -N /(CR232)2 Si
    (R22)2
    Formula 14
    1ft 1Q 70 71 77 7ft
    donde R , R , R , R , R y R son como se han definido para la Formula 7 en la reivindicacion 1; v es un numero entero seleccionado de entre 1,2 y 3; w es un numero entero seleccionado de entre 0, 1 y 2; y v + w = 3;
    R29 R30
    \ /
    SL
    O'
    O
    >29 1
    1
    1 "Si.
    _Si—R-
    /
    O \
    r30
    rSO
    Formula 15
    donde cada R29 y R30 es como se define para la Formula 8 en la reivindicacion 1; y x es un numero entero seleccionado de entre 1 a 6; y
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    donde se usan agentes modificadores de extremo de cadena de Formula 11 a Formula 15 en una cantidad total de
    (i) 0,15 a 0,85 moles por mol de compuestos de Formula 10 cuando la relacion molar de los compuestos de Formula 10 a compuestos de Formula 9 esta en el intervalo de 1:1 a 2,1:1, y
    (ii) 0,5 a 3 moles por mol de compuestos de Formula 10 cuando la relacion molar de los compuestos de Formula 10 a compuestos de Formula 9 esta en el intervalo de mas de 2,1:1 a 8:1.
  13. 13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, donde en el compuesto de Formula 9
    cada R31 se selecciona independientemente de entre hidrogeno y alquilo (C1-C10), preferentemente hidrogeno;
    R32 y R34 son identicos y se seleccionan de entre hidrogeno y alquilo (C1-C18); cada R33 se selecciona independientemente de entre hidrogeno y alquilo (C1-C18); y en el compuesto de Formula 10 M2 es litio; y
    R41 se selecciona de entre alquilo (C1-C10).
  14. 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12 o 13, donde la relacion molar entre el compuesto de Formula 10 y el compuesto de Formula 9 esta en el intervalo de 1,5:1 a 8:1, preferentemente de 2:1 a 6:1.
  15. 15. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, donde la relacion molar del compuesto de Formula 10 con respecto al compuesto de Formula 9 esta en el intervalo de mas de 2,1:1 a 7:1, preferentemente de 2,1:1 a 6:1, mas preferentemente de 2,5:1 a 3,5:1, incluso mas preferentemente aproximadamente 3:1.
  16. 16. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, donde el uno o mas agentes modificadores de extremo de cadena se seleccionan de entre compuestos de Formula 11 como se define en la reivindicacion 11.
  17. 17. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, donde se anade uno o mas seleccionado de entre un agente aleatorizador y un agente de acoplamiento.
  18. 18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 17, donde el agente de acoplamiento es divinilbenceno.
  19. 19. Una composicion polimerica reticulada que se obtiene reticulando la composicion polimerica como se define en la reivindicacion 5.
  20. 20. Un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion polimerica reticulada como se define en la reivindicacion 19. 21 * *
  21. 21. El artfculo de acuerdo con la reivindicacion 20 que es un neumatico, una banda de rodadura, a pared lateral de
    neumatico, una pieza de automovil, un componente de calzado, una pelota de golf, una correa, una junta, un sello o
    una manguera.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997791B (zh) * 2017-08-02 2022-03-01 Jxtg能源株式会社 橡胶组合物、交联橡胶组合物、轮胎和工业用橡胶部件
CN107674544B (zh) * 2017-10-24 2020-03-24 沈阳顺风新材料有限公司 一种外墙弹性涂层材料的制备方法
TW202116900A (zh) * 2019-09-10 2021-05-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1271265A (en) 1968-06-08 1972-04-19 Bridgestone Tire Co Ltd Method of preparing conjugated diene polymers using catalysts based on organolithium compounds
US3951936A (en) 1974-09-03 1976-04-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymerization process
US4172100A (en) * 1977-10-11 1979-10-23 The Dow Chemical Company 1,3-Bis[1-(4-methylphenyl)ethenyl]benzene
US4172190A (en) 1977-10-11 1979-10-23 The Dow Chemical Company Soluble multifunctional lithium containing initiator
CA1212932A (en) 1982-04-01 1986-10-21 Derek K. Jenkins Polymerisation of conjugated dienes
FR2567135B1 (fr) 1984-07-03 1989-01-13 Asahi Chemical Ind Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation
JPH0667970B2 (ja) 1987-11-16 1994-08-31 ザ ダウ ケミカル カンパニー 陰イオン重合用のアミン含有開始剤システム
US5134199A (en) 1987-11-27 1992-07-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Diene block polymer and polymer composition
US4982029A (en) 1988-12-16 1991-01-01 The Dow Chemical Company Method for the direct preparation of olefins from ketones and Grignard reagents
JP2730163B2 (ja) 1989-04-07 1998-03-25 日本合成ゴム株式会社 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法
EP0413294A3 (en) 1989-08-18 1991-11-21 The Dow Chemical Company Narrow molecular weight distribution block polymers and process therefor
US5089574A (en) 1990-10-22 1992-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Trans-1,4-polybutadiene synthesis
US5448002A (en) 1994-08-12 1995-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of trans-1,4-polybutadiene having controlled molecular weight
US5561210A (en) 1995-05-30 1996-10-01 Dow Corning Corporation Synthesis of siloxane-functional telechelic hydrocarbon polymers
US5521255A (en) 1995-05-30 1996-05-28 Dow Corning Corporation Synthesis of silyl-functional telechelic hydrocarbon polymers
US5753579A (en) 1995-12-26 1998-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Trans microstructure directing initiator system
JPH0920839A (ja) * 1996-07-22 1997-01-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 改良されたタイヤトレッド用ゴム
US5753761A (en) 1996-12-27 1998-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of preparing trans polybutadiene blend for use in tires
EP0877034A1 (en) 1997-05-05 1998-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Random trans SBR with low vinyl microstructure
US5834573A (en) 1997-05-21 1998-11-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of trans-1,4-polybutadiene
US6018007A (en) 1997-09-22 2000-01-25 Bridgestone Corporation Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst
US6197713B1 (en) 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
JP3889509B2 (ja) 1998-04-25 2007-03-07 株式会社フジキン 流体分配用配管構造
US6177603B1 (en) 1998-06-12 2001-01-23 Bridgestone Corporation Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes
DE19844607A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Degussa Sulfanylsilane
US6489415B2 (en) 1999-12-31 2002-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing trans-1,4-polybutadiene
US6310152B1 (en) 2000-10-24 2001-10-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene
US6627715B2 (en) 2001-08-16 2003-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Group IIa metal containing catalyst system
US6617406B2 (en) 2001-08-30 2003-09-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene
EP1367069A1 (en) 2002-05-28 2003-12-03 Dow Global Technologies Inc. Process for homo-or copolymerization of conjugated diens
US6693160B1 (en) 2002-08-16 2004-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6984687B2 (en) 2004-01-19 2006-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Oil extended rubber and composition containing low PCA oil
DE602006008662D1 (de) 2005-10-19 2009-10-01 Dow Global Technologies Inc Durch silan-sulfid-kettenenden modifizierte elastomere polymere
JP5493306B2 (ja) * 2008-03-27 2014-05-14 Ｊｓｒ株式会社 アミノ基含有ポリジエンの製造方法、ブロック共重合体の製造方法、アミノ基含有ポリジエン、およびブロック共重合体
KR101604503B1 (ko) * 2008-06-06 2016-03-25 트린세오 유럽 게엠베하 개질된 탄성중합체성 중합체
JP5346352B2 (ja) 2011-04-27 2013-11-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US8865829B2 (en) 2011-11-22 2014-10-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
MX356323B (es) * 2012-09-14 2018-05-23 Trinseo Europe Gmbh Polimeros elastomericos modificados por sulfuro de silano.

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