KR102465575B1 - 작용화된 엘라스토머 폴리머 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것의 가교결합된 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 엘라스토머 폴리머 조성물 및 그것의 제조에 관한 것이다. 폴리머 조성물은 단일 말단 개질된 접합된 디엔 (코)폴리머 및 이중 말단 개질된 접합된 디엔 (코)폴리머를 조합으로 포함한다. 폴리머 조성물은 비교적 낮은 이력 손실, 우수한 그립 및 낮은 열 빌드-업 특성을 갖는, 가황되고 이에 따라 가교결합된 엘라스토머 조성물의 제조에 유용하다.

Description

작용화된 엘라스토머 폴리머 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것의 가교결합된 고무 조성물{FUNCTIONALIZED ELASTOMERIC POLYMER COMPOSITIONS, THEIR PREPARATION METHODS AND CROSSLINKED RUBBER COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 엘라스토머 폴리머 조성물 및 그것의 제조에 관한 것이다. 폴리머 조성물은 단일 말단 개질된 접합된 디엔 (코)폴리머 및 이중 말단 개질된 접합된 디엔 (코)폴리머를 조합으로 포함한다. 폴리머 조성물은 비교적 낮은 이력 손실, 우수한 그립 및 낮은 열 빌드-업 특성을 갖는 가황된(vulcanized), 이에 따라 가교결합된 엘라스토머 조성물의 제조에 유용하다. 그와 같은 조성물은 다른 바람직한 물리적 및 화학적 특성, 예를 들면 우수한 습식 그립, 아이스 그립, 내마모성, 인장 강도 및 탁월한 가공성의 우수한 밸런스와 조합된 낮은 열 빌드-업 및 연료 소비를 갖는 타이어 트레드를 포함하는 많은 제품에서 유용하다.
고무 가황물의 이력적 에너지 손실은 통상적으로 자유 폴리머 사슬 말단의 수와 연관된다. 예를 들면 고분자량 폴리머는 말단 기의 줄어든 중량 함량을 나타내며, 감소된 이력 손실을 가질 뿐만 아니라 고무 화합물의 가공성 감소를 야기한다. 충전제와 상호작용하기 적합한 극성 기를 이용한 사슬 말단의 작용화는 자유 사슬 말단의 감소된 양으로 이어지며 보통 이력현상을 감소시킨다. 그럼에도 불구하고, 다량의 사슬 말단-충전제 상호작용은 화합물의 현저히 감소된 작업성으로 이어진다.
음이온성 중합 공정에 의해 수득된 엘라스토머 폴리머는 주로 선형 폴리머 사슬을 함유한다. 고도 선형 엘라스토머 폴리머 사슬은 높은 용액 점도 및 저온 유동 특성을 나타낸다. 이들 결점을 극복하기 위해, 커플링 공정이 적용되어 폴리머 사슬의 적어도 부분적으로 분지화를 생성한다. 통상적으로 사용되는 커플링제는 디비닐벤젠, 주석 또는 실리콘의 할라이드 또는 알콕사이드 화합물이다. 그러나, 이러한 커플링 반응으로 생성되는 분지형 또는 성상화된 폴리머는 종종 증가된 이력 손실 또는 줄어든 내마모성을 나타낸다.
WO 2007/047943은 가황된 엘라스토머 폴리머 조성물 또는 타이어 트레드에서 성분으로 사용되는 사슬 말단-개질된 엘라스토머 폴리머를 제조하기 위한 실란 설파이드 오메가 사슬 말단 개질물질의 용도를 기재한다.
WO 2007/047943에 따르면, 실란 설파이드 화합물이 음이온성으로-개시된 리빙 폴리머와 반응하여 "사슬 말단-개질된" 폴리머를 제조하며, 이는 차후에 충전제, 가황제, 가속제 또는 오일 익스텐더와 블렌딩되어 낮은 이력 손실을 갖는 가황된 엘라스토머 폴리머 조성물을 제조한다.
가황된 엘라스토머 폴리머 조성물은 0℃에서의 tan δ 값 및 가공 특성, 예컨대 화합물 무니 값에 부정적으로 영향을 미치지 않고, 특히 상응하는 개질되지 않은 폴리머에 기반한 화합물에 비해 60℃에서 더 낮은 tan δ 값을 나타내는 것으로 기재된다. 60℃에서 더 낮은 tan δ 값은 더 낮은 롤링 내성에 상응하는 반면 0℃에서 더 높은 tan δ는 타이어의 개선된 습식 그립에 상응한다. 예시적인 경화된 폴리머 제형은 60℃에서 감소된 tan δ 및 열 빌드-업 값을, 그러나 대등한 0℃에서의 tan δ 값을 생성하는 것으로 나타났다. 이들은 우수한 습식 그립 특성을 유지하면서 더 낮은 롤링 내성을 갖는 타이어 트레드의 제조에 유용한 것으로 기재된다. 경화된 고무 이력현상 특성은 WO 2007/047943에 기재된 기술의 적용을 통해 유의미하게 개선될 수 있지만, 기술의 영향은 기재된 개질물질 화합물을 이용하여 단 하나의 폴리머 사슬 말단만 작용화될 수 있다는 사실로 인해 제한된다. 따라서, 제2 폴리머 사슬 말단의 효율적인 개질에 대한 필요성이 존재한다.
EP 2 518 104는 디엔 모노머 기반 폴리머 및 실리카를 포함하는 타이어 적용을 위한 고무 조성물을 개시한다. 디엔 폴리머가 개시제와 제조되어 두 리빙 폴리머 말단을 갖는 리빙 폴리머 사슬을 제조한다.
실리카를 함유하는 가교결합된 고무 화합물에 탁월한 밸런스의 역학적 특성, 예컨대 타이어에서 높은 습식 그립, 낮은 롤링 내성 및 높은 내마모성에 상응하는 낮은 이력 손실 및 높은 내마모성을 부여하고 허용 가능하거나 개선된 가공성을 유지하는 개질된 폴리머를 포함하는 생성 폴리머 및 개질 방법에 대한 필요성이 존재한다. 마찬가지로, (a) 폴리머 자체의 제조 공정 동안, 예를 들면 용매 및 수분 제거 공정 동안 낮은 점착성으로 인해, 그리고 (b) 추가 가공 단계, 예컨대 실리카-충전된 고무 제형의 제조 및 가공 과정에서 우수한 가공성을 나타내는 폴리머를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 필요성이 하기 발명에 의해 충족되었다.
발명의 요약
제1 측면에서, 본 발명은 그 일반적인 구현예에서(또한 본원에서 "제1 폴리머 조성물"로 칭함) 하기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 개질된 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure 112017057094614-pct00001
Figure 112017057094614-pct00002
여기서,
P1 및 P2는 각각 접합된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 독립적으로 선택된 1 이상의 중합성 모노머의 음이온성 중합에 의해 수득 가능한 폴리머 사슬이며, 여기서 각각의 폴리머 사슬 P1 및 P2는 상기 접합된 디엔의 중합에 의해 수득된 적어도 40 중량%의 반복 단위를 함유하며, 여기서 폴리머 사슬 P1에 대한 적어도 음이온성 중합은 하기 화학식 9a의 화합물의 존재 하에 수행되고:
Figure 112017057094614-pct00003
여기서 각각의 R31은 수소, (C1-C10) 알킬, (C6-C12) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R32, R33 및 R34는 수소, (C1-C18) 알킬 및 (C1-C18) 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R41은 (C1-C100) 알킬 및 (C2-C100) 알케닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 R41은 1 내지 3의(C6-C12) 아릴 기로 임의로 치환되고, 접합된 디엔, 특히 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 및 방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌 및 디비닐벤젠으로부터 선택된 최대 25 모노머 단위로 이루어진 올리고머 사슬을 통해 화학식 9a의 골격에 임의로 결합되며; 각각의 M2는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 독립적으로 선택되고; k, l 및 q는 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고;
A1, A2 및 A3은 하기 화학식 3 내지 화학식 8로부터 독립적으로 선택되고:
Figure 112017057094614-pct00004
(여기서
각각의 R1은 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R2는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고;
a 및 b는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고, a + b = 2이며;
R3은 2가 (C1-C16) 알킬, 2가 (C6-C18) 아릴, 2가 (C7-C18) 아랄킬 및 -R4-O-R5-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R4 및 R5는 2가 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 및
Z는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아랄킬, (C=S)-S-R6으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R6은 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬, 및 -M1(R7)c(R8)d로부터 선택되고, 여기서
M1은 실리콘 또는 주석이고,
각각의 R7은 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R8은 -S-R3-Si(OR1)r(R2)s로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 상기 화학식 3에 대해 정의된 바와 같고, r은 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고, s는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고, r + s = 3이며;
c는 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고; d는 0 및 1로부터 독립적으로 선택된 정수이고; c + d = 3이다);
Figure 112017057094614-pct00005
Figure 112017057094614-pct00006
(여기서 R9, R10, R11 및 R12는 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 아랄킬로부터 독립적으로 선택된다);
Figure 112017057094614-pct00007
Figure 112017057094614-pct00008
(여기서 각각의 R13, R14, R18 및 R19는 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택된다);
R15 및 R20은 2가 (C1-C16) 알킬, 2가 (C6-C18) 아릴, 2가 (C7-C18) 아랄킬 및 -R24-O-R25-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R24 및 R25는 2가 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R16 및 R17은 (C1-C16) 알킬 및 -SiR26R27R28로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R26, R27 및 R28은 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R21 및 R22는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R23은 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
f, g, h 및 i는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고; f + g = 2이고; h + i = 2이다);
Figure 112017057094614-pct00009
(여기서 각각의 R29 및 R30은 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아랄킬 및 비닐로부터 독립적으로 선택되고;
j는 1 내지 200으로부터 선택된 정수이다);
여기서 화학식 1의 폴리머의 양은 화학식 1의 폴리머 및 화학식 2의 폴리머의 총량에 기반하여 15 내지 85몰%이다.
본 발명의 폴리머 조성물은 (i) 화학식 1 및 2의 폴리머 제조에 사용된 중합 공정의 결과로 형성되거나 부가된 성분 및 (ii) 중합 공정에서 용매 제거 후 잔여되는 성분으로부터 선택된 1 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 제1 측면의 상기 구현예는 또한 본원에서 "제2 폴리머 조성물"로 불린다. 중합 공정에 부가되는 성분에는 특히 연화제(신전유), 안정제 및 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리머가 아닌 폴리머가 포함된다. 중합 공정의 결과 형성되고 중합 공정으로부터 용매 제거 후 잔여되는 성분에는, 특히 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리머가 아닌 폴리머가 포함된다.
본 발명의 폴리머 조성물(제1 및 제2 폴리머 조성물 모두)은 또한 1 이상의 충전제, 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리머가 아닌 1 이상의 추가 폴리머, 및 1 이상의 가교결합제(가황제)를 포함하는 중합 공정 후 부가된 1 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 제1 측면의 상기 구현예는 또한 본원에서 "제3 폴리머 조성물"로 불린다. 중합 후 부가된 성분은 보통 중합 공정으로부터 용매 제거 후 폴리머 조성물에 부가되고, 보통 기계적 혼합과 함께 부가된다.
제2 측면에서, 본 발명은 제1 측면의 폴리머 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 하기 화학식 9의 화합물:
Figure 112017057094614-pct00010
(여기서 각각의 R31은 수소, (C1-C10) 알킬, (C6-C12) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R32, R33 및 R34는 수소, (C1-C18) 알킬 및 (C1-C18) 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; k, l 및 q는 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이다)을 하기 화학식 10의 화합물:
Figure 112017057094614-pct00011
(여기서 M2는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되고 R41은 (C1-C100) 알킬 및 (C2-C100) 알케닐로부터 선택되고, 여기서 각각의 R41은 1 내지 3의 (C6-C12) 아릴 기로 임의로 치환되고 접합된 디엔, 특히 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 및 방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌 및 디비닐벤젠으로부터 선택된 최대 25 모노머 단위로 이루어진 올리고머 사슬을 통해 M2로 임의로 결합된다)과 반응시켜 수득 가능한 중합 개시제 혼합물을 접합된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 1 이상의 중합성 모노머와 반응시켜 리빙 폴리머 사슬을 수득하며, 여기서 리빙 폴리머 사슬은 상기 접합된 디엔의 중합에 의해 수득된 적어도 40 중량%의 반복 단위를 함유하고,
여기서 화학식 10의 화합물 대 화학식 9의 화합물의 몰비는 1:1 내지 8:1의 범위인 단계;
ii) 단계 i)의 리빙 폴리머 사슬을 하기 화학식 11 내지 화학식 15의 화합물로부터 선택된 1 이상의 사슬 말단-개질제와 반응시키고:
Figure 112017057094614-pct00012
(여기서 R1, R2, R3, Z, r 및 s는 상기 화학식 3에 대해 정의된 바와 같다);
Figure 112017057094614-pct00013
(여기서 R9, R10, R11 및 R12는 상기 화학식 4에 대해 정의된 바와 같다);
Figure 112017057094614-pct00014
(여기서 R13, R14, R15, R16 및 R17은 상기 화학식 6에 대해 정의된 바와 같으며; t는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; u는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; t + u = 3이다);
Figure 112017057094614-pct00015
(여기서 R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 상기 화학식 7에 대해 정의된 바와 같으며; v는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; w는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; v + w = 3이다);
Figure 112017057094614-pct00016
(여기서 각각의 R29 및 R30은 상기 화학식 8에 대해 정의된 바와 같으며; x는 1 내지 6으로부터 선택된 정수이다);
여기서 화학식 11 내지 화학식 15의 사슬 말단-개질제가 하기 총량으로 사용되는 단계:
(i) 화학식 10의 화합물 대 화학식 9의 화합물의 몰비가 1:1 내지 2.1:1의 범위인 경우, 화학식 10의 화합물의 몰 당 0.15 내지 0.85몰, 및
(ii) 화학식 10의 화합물 대 화학식 9의 화합물의 몰비가 2.1:1 초과 내지 8:1의 범위인 경우, 화학식 10의 화합물의 몰 당 0.5 내지 3몰.
제3 측면에서, 본 발명은 1 이상의 가교결합(가황)제를 포함하는 본 발명의 폴리머 조성물의 가교결합에 의해 수득된 가교결합된 폴리머 조성물을 제공한다.
제4 측면에서, 본 발명은 제3 측면의 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 1 이상의 가교결합제를 포함하는 폴리머 조성물의 가교결합 단계를 포함한다.
제5 측면에서, 본 발명은 본 발명의 가교결합된 폴리머 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 제품을 제공한다. 제품은, 예를 들면 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 자동차 부품, 신발 자재, 골프공, 벨트, 개스킷, 씰 또는 호스일 수 있다.
도 1: 폴리머 실시예의 미끄럼 마찰 계수
발명의 상세한 설명
중합 개시제 혼합물 및 제조 방법
본 발명의 제1 측면의 폴리머 조성물을 제조하기 위한 중합 개시제는 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 화합물의 반응 생성물이다. 반응 생성물은 각각 금속 원자 M2에 연결된 적어도 2 탄소음이온을 갖는, 상기에서 정의된 바와 같은 화학식 9a의 2가 음이온성 화합물이다. 이러한 생성물의 전형적인 구조 및 제조 방법은, 예를 들면 EP 0 316 857, US 4,172,190, US 5,521,255, US 5,561,210 및 EP 0 413 294에 기재된다.
화학식 9a의 화합물 및 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 화합물 간 기저를 이루는 반응의 일 구현예에서,
M2는 리튬이며;
R41은 (C1-C10) 알킬로부터 선택되고;
각각의 R31은 수소 및 (C1-C10) 알킬, 바람직하게는 수소로부터 독립적으로 선택되고;
R32 및 R34는 동일하며 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
각각의 R33은 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
모든 다른 치환체 또는 기는 화학식 9 및 화학식 10에 대해 일반적으로 정의된 바와 같다.
화학식 9의 화합물의 구체적인 바람직한 종에는 하기 화합물이 포함된다:
Figure 112017057094614-pct00017
Figure 112017057094614-pct00018
화학식 10의 화합물의 구체적인 바람직한 종에는 하기 화합물이 포함된다: 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 헥실리튬, 바람직하게는 n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬.
화학식 9a의 화합물의 구체적인 바람직한 종에는 화학식 9의 상기 구체적인 바람직한 종의 1 이상을 화학식 10의 화합물의 상기 구체적인 바람직한 종의 1 이상을 반응시켜 수득 가능한 것들이 포함된다.
화학식 10의 화합물 및 화학식 9의 화합물 간 반응에서의 몰비는 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 8:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 6:1의 범위이다. 1:1 미만의 비에서, 화학식 10의 화합물과의 반응 후 잔여되는 화학식 9의 화합물의 양은 중합 공정 동안 유의미한 겔화를 유도할 수 있다. 8:1 초과의 비에서, 화학식 9의 화합물과의 반응 후 잔여되는 화학식 10의 화합물의 양은 15% 미만의 화학식 1의 폴리머로 이어질 것이다(화학식 1의 폴리머 및 화학식 2의 폴리머의 총량에 기반하여).
일 구현예에서, 1 내지 2.1 당량의 화학식 10의 화합물을 1 당량의 화학식 9의 화합물과 반응시킨다. 이 경우에(실험적 오차를 고려하여), 화학식 10의 화합물의 전량을 화학식 9의 화합물과 반응시킨다. 본 발명의 폴리머 조성물의 후속 제조에서, 화학식 1 및 화학식 2 모두의 폴리머를 포함하는 조성물을 수득하기 위해, 화학식 9의 화합물의 몰량에 비해 화학식 11 내지 화학식 15의 사슬 말단-개질제의 몰량 미만(당량 미만)을 사용하는 것이 필요하다.
대안적인 구현예에서, 2.1 초과 8 이하 당량의 화학식 10의 화합물을 1 당량의 화학식 9의 화합물과 반응시키고 이에 따라 2가 음이온성 개시제(화학식 9a) 및 1가 음이온성 개시제(화학식 10의 화합물의 잔여량)의 혼합물(조성물)을 수득한다. 이러한 경우, 본 발명의 폴리머 조성물의 제조에서 사용될 화학식 11 내지 화학식 15의 사슬 말단-개질제의 몰량은 화학식 9의 화합물의 몰량(화학식 9a의 화합물의 몰량에 상응) 미만, 동일 몰량 또는 그 초과일 수 있다. 상기 구현예에서, 화학식 10의 화합물 대 화학식 9의 화합물의 바람직한 몰비는 2.1:1 초과 내지 7:1, 더 바람직하게는 2.1:1 초과 내지 6:1, 더욱더 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1, 또는 대략 3:1 범위이다.
중합 개시제 혼합물의 제조 방법은 임의로 루이스 염기의 존재 하에, 화학식 9의 개시제 전구체 화합물을 적어도 하나의 화학식 10의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 반응은 바람직하게는 지방족 및 방향족 용매를 포함하는 탄화수소 용매를 포함하는 무극성 용매, 바람직하게는 지방족 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 펜탄, 이소파르, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산 중에 수행되며 보통 2초 내지 10일, 바람직하게는 5초 내지 5일, 더욱더 바람직하게는 10초 내지 2일의 기간 동안, -60℃ 내지 130℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 및 더욱더 바람직하게는 20℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 화학식 10의 화합물을 화학식 9의 화합물과의 반응 전에, 접합된 디엔, 특히 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 및 방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌으로부터 선택된 최대 25 모노머 분자와 반응시킬 수 있다. 화학식 10의 범위 내에 있는 수득한 "올리고머"를 차후에 본원에 기재된 바와 같이 화학식 9의 개시제 전구체 화합물과 반응시킨다.
임의의 루이스 염기가 시작부터 반응에 존재하기 위해 화학식 10의 화합물의 부가 및 그와의 반응 전에 화학식 9의 전구체 화합물에 부가될 수 있다. 대안적으로, 반응 동안 또는 반응 완료 후 부가될 수 있다. 임의의 이러한 대안적인 부가는 반응 생성물, 즉 화학식 9a의 화합물과의 루이스 염기 부가물의 형성을 야기할 것이다. 루이스 염기가 존재하는 경우, 이는 보통 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 5.0, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 3.0의 몰 당량의 관점에서 화학식 9의 개시제 전구체 화합물 대 루이스 염기의 비로 사용된다.
중합 개시제 혼합물의 보관 안정성(유통 기한)을 증가시키기 위해, 중합 개시제 혼합물을 함유하고 알칼리 금속 M2를 포함하는 수득한 반응 혼합물을 접합된 디엔 모노머로부터 선택된, 특히 부타디엔 및 이소프렌, 및 방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌으로부터 선택된 1 이상의 중합성 모노머와 접촉시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해, 알칼리 금속 당량 당 최대 1000 당량, 바람직하게는 최대 200 당량, 가장 바람직하게는 최대 75 당량의 중합성 모노머의 양이 적당하게 사용된다.
폴리머 조성물
본 발명의 제1 측면의 폴리머 조성물은 본원에서 정의된 바와 같이 화학식 1 및 화학식 2에 따라 개질된 엘라스토머 폴리머를 포함한다. 일반적으로, 화학식 1의 폴리머의 양은 화학식 1의 폴리머 및 화학식 2의 폴리머의 총량에 기반하여 15-85몰%이다. 화학식 1의 폴리머의 양이 85몰% 초과이면, 폴리머 조성물의 가공성은 추가로 1 이상의 충전제를 함유하는 경우, 부정적으로 영향을 받을 수 있다. 화학식 1의 폴리머의 양이 15몰% 미만인 경우, 본 발명의 가교결합된 폴리머 조성물의 성능은, 특히 롤링 내성의 관점에서 부정적으로 영향을 받을 수 있다.
화학식 1의 폴리머의 구체적인 바람직한 구현예에는 비제한적으로 하기 구조가 포함된다(P1은 본원에서 정의된 바와 같음):
Figure 112017057094614-pct00019
Figure 112017057094614-pct00020
Figure 112017057094614-pct00021
화학식 2의 폴리머의 구체적인 바람직한 구현예에는 비제한적으로 하기 구조가 포함된다(P2은 본원에서 정의된 바와 같음):
Figure 112017057094614-pct00022
Figure 112017057094614-pct00023
Figure 112017057094614-pct00024
Figure 112017057094614-pct00025
트리알킬실릴, 디알킬아릴실릴 및 트리아릴실릴을 포함하는, 말단 트리하이드로카르빌실릴 기를 갖고 사슬 말단-개질제를 이용하는 사슬 말단 개질 공정에서 생성되는 모이어티는 폴리머 사슬의 의도되지 않은 차후의 반응을 방지하는 보호기로 기능하는 것으로 여겨진다. 그와 같은 보호기는 반응성 하이드록실 기(-OH)을 함유하는 화합물, 예컨대 물, 알코올 및 유기산 또는 무기산(예를 들면 염화수소산, 황산 또는 카복실산)에 대한 노출에 의해 제거될 수 있다. 그와 같은 노출 조건은 전형적으로 가황 동안 존재한다. 사슬 말단-개질제의 말단 기가 설파이드-연결되는 경우에, 반응성 하이드록실 기에 대한 노출 및 탈보호는 폴리머 사슬의 말단 기로서 비보호된 티올 기(SH)의 형성을 야기할 것이다. 개질된 폴리머에 대한 워크업(예를 들면 스팀 스트립핑) 조건에 따라, 비보호된 개질된 폴리머 및 보호된 개질된 폴리머가 모두 존재할 수 있다.
폴리머의 어떤 말단 기, 예컨대 비보호된 티올 기는 충전제, 예컨대 실리카 및/또는 카본블랙에 대해 반응성인 것으로 여겨지며, 이는 폴리머 조성물 내에서 충전제의 보다 균질한 분포를 야기할 수 있다.
비보호된 말단 티올 기를 함유하는 폴리머의 구체적인 바람직한 예에는 이들의 루이스 염기 부가물을 포함하는 하기 것들이 포함된다(P1 및 P2는 본원에서 정의된 바와 같음):
Figure 112017057094614-pct00026
사슬 말단-개질된 폴리머로서의 반응 생성물은 전형적으로 폴리머의 0.01 내지 3000mmol/kg, 바람직하게는 0.05 내지 1500mmol/kg, 더 바람직하게는 0.1 내지 500mmol/kg, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 200mmol/kg의 총량으로 실라놀 기 및 알콕시실릴 기를 함유한다.
사슬 말단-개질된 폴리머로서의 반응 생성물은 바람직하게는 폴리머의 0.01 내지 1000mmol/kg, 바람직하게는 0.05 내지 500mmol/kg, 더 바람직하게는 0.1 내지 300mmol/kg, 더욱더 바람직하게는 폴리머의 0.2 내지 200mmol/kg의 총량으로 설파이드 기를 (티올 기 및/또는 설파이드-연결된 보호기의 형태로) 함유한다.
대부분의 적용에 있어서, 폴리머 P1 및 P2는 바람직하게는 접합된 디올레핀에서 유도된 호모폴리머, 접합된 디올레핀 모노머와 방향족 비닐 모노머에서 유도된 코폴리머 및/또는 1 또는 2 유형의 접합된 디올레핀과 1 또는 2 유형의 방향족 비닐 화합물의 터폴리머이다. 특히 유용한 폴리머의 예에는 부타디엔 또는 이소프렌의 호모폴리머 및 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌의 랜덤 또는 블록 코폴리머 및 터폴리머, 특히 부타디엔과 이소프렌의 랜덤 코폴리머 및 부타디엔과 스티렌의 랜덤 또는 블록 코폴리머가 포함된다.
폴리머 P1 및 P2에서, 방향족 비닐 모노머는 폴리머 총 중량을 기반으로 최대 60%, 바람직하게는 2 내지 55%, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량%를 차지한다. 2 중량% 미만의 양은 롤링 내성, 습식 스키드 및 내마모성의 악화된 밸런스 및 감소된 인장 강도로 이어질 수 있는 반면, 60 중량% 초과량은 증가된 이력 손실로 이어질 수 있다. 폴리머는 방향족 비닐 모노머의 블록 또는 랜덤 코폴리머일 수 있고, 바람직하게는 방향족 비닐 모노머 단위의 40 중량% 이상이 단독으로 연결되며, 10 중량% 이하가 연속으로 연결된 8 이상의 방향족 비닐 모노머의 폴리머 "블록"이다(연속으로 연결된 방향족 비닐 단위의 길이는 Tanaka 등(Polymer, Vol. 22, pp. 1721-1723(1981))에 의해 개발된 오존분해-겔 투과 크로마토그래피 방법에 의해 측정될 수 있다). 상기 범위를 벗어난 코폴리머는 증가된 이력 손실을 나타내는 경향이 있다.
폴리머 P1 및 P2의 접합된 디올레핀 부분의 1,2-결합 및/또는 3,4-결합의 함량(이하에서 "비닐 결합 함량"으로 불림)에 대한 구체적인 제한은 없지만, 대부분의 적용에 있어서 비닐 결합 함량은 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 80 중량%이다(디올레핀 부분의 총 중량에 기반하여). 폴리머 중 비닐 결합 함량이 2 중량% 미만인 경우, 수득한 생성물은 습식 스키드 내성, 롤링 내성 및 내마모성의 열등한 밸런스를 가질 수 있다. 폴리머 중 비닐 함량이 90 중량%를 초과하는 경우, 수득한 생성물은 악화된 인장 강도 및 내마모성 그리고 비교적 큰 이력 손실을 나타낼 수 있다.
모노머
본 발명의 폴리머 제조에 사용된 모노머는 접합된 올레핀으로부터 그리고 임의로 방향족 비닐 화합물로부터 선택된다.
적합한 접합된 올레핀에는 접합된 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 2-알킬-1,3-부타디엔, 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔 그리고 그것의 2 이상의 조합이 포함된다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직한 접합된 올레핀이며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직한 것이다.
적합한 방향족 비닐 화합물에는 스티렌, C1-4 알킬-치환된 스티렌, 예컨대 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 스틸벤, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, tert-부톡시스티렌 및 비닐피리딘 그리고 그것의 2 이상의 조합이 포함된다. 스티렌이 특히 바람직한 방향족 비닐 화합물이다.
상기-언급된 접합된 올레핀 및 방향족 비닐 화합물에 부가하여, 올레핀 및 접합되지 않은 디올레핀, 예컨대 C2-C20 α-올레핀 및 접합되지 않은 C4-C20 디올레핀, 특히 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4-비닐사이클로헥센 및 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠을 포함하는 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠을 포함하는 디비닐벤젠의 양은 1몰% 이하이다(폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 몰량에 기반하여).
사슬 말단-개질제
본 발명의 제2 측면에 따르면, 1 이상의 사슬 말단-개질제(또는 간단히 "개질제")가 제2 발명의 공정에서 수득된 폴리머 사슬(들)의 말단과의 반응을 위해 사용된다. 일반적으로, 실란-설파이드 오메가 사슬 말단 개질제, 예컨대 각각 그 전체가 참고로 본원에 편입된 WO 2007/047943, WO 2009/148932, US 6,229,036 및 US 2013/0131263에 개시된 것들이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 사슬 말단-개질제는 화학식 11 내지 화학식 15로 나타낸 1 이상의 사슬 말단-개질제로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서, 사슬 말단-개질제는 화학식 11로 나타낸 1 이상의 화합물로부터 선택된다. 화학식 11의 사슬 말단-개질제의 구체적인 바람직한 종에는 하기 화합물이 포함된다:
Figure 112017057094614-pct00027
Figure 112017057094614-pct00028
Figure 112017057094614-pct00029
Figure 112017057094614-pct00030
Figure 112017057094614-pct00031
Figure 112017057094614-pct00032
1 초과의 사슬 말단-개질제가 사슬 말단 개질을 위한 목적으로 사용되는 경우, 사슬 말단-개질제가 리빙 음이온성 폴리머 용액에 차례로 부가될 수 있거나, 또는 리빙 음이온성 폴리머 용액에 수득한 혼합물을 부가하기 전에 함께 혼합될 수 있다.
사슬 말단-개질제는 중합 동안 간헐적으로(또는 규칙적이거나 불규칙적 간격으로) 또는 연속적으로 부가될 수 있지만, 바람직하게는 80퍼센트 초과의 중합 전환율로, 더 바람직하게는 90퍼센트 초과의 전환율로 부가될 수 있다. 바람직하게는, 상당량의 폴리머 사슬 말단은 사슬 말단 개질제와의 반응 전에 완료되지 않는다; 즉, 리빙 폴리머 사슬 말단이 존재하며 개질제와 반응할 수 있다. 사슬 말단 개질 반응은 임의 커플링제의 부가 이전, 이후 또는 동안에 일어날 수 있다. 바람직하게는 사슬 말단 개질 반응은 임의 커플링제의 부가 후에 완료된다. 예를 들면, 본원에 참고로 편입된 WO 2009/148932를 참고하라.
사슬 말단 개질 공정
본 발명의 제1 측면에 따른 폴리머 조성물은 알파- 및 오메가,오메가'-탄소음이온성 폴리머 사슬 말단을 포함하는 리빙 폴리머 사슬과 적어도 하나의 사슬 말단-개질제의 반응 생성물이다. 알파- 및 오메가,오메가'-탄소음이온성 폴리머 사슬 말단을 포함하는 리빙 폴리머 사슬은 적어도 하나의 1가 음이온성 중합 개시제 및 적어도 하나의 2가 음이온성 중합 개시제를 포함하는 개시제 혼합물과 모노머의 반응 생성물이다. 1가 음이온성 개시제는 모노머와의 반응 후, 리빙 1가 음이온성 폴리머 사슬 말단(알파-탄소음이온성 사슬 말단)을 형성하며, 2가 음이온성 개시제는 모노머와의 반응 후 리빙 2가 음이온성 폴리머 사슬 말단(오메가,오메가'-탄소음이온성 폴리머 사슬 말단)을 형성한다. 각각의 탄소음이온성 폴리머 사슬 말단은 1 당량의 사슬 말단-개질제와 반응하여 알파- 또는 오메가,오메가'-개질된 폴리머 사슬 말단을 생성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 1가 음이온성 폴리머 사슬 말단과 개질제의 반응은 화학식 2의 알파-개질된 폴리머 사슬을 생성하는 반면, 두 2가 음이온성 폴리머 사슬 말단과 개질제의 반응은 a) 화학식 1의 오메가,오메가'-개질된 폴리머 사슬(개질제가 음이온성 폴리머 사슬 말단에 대해 화학양론으로 사용되는 경우), 또는 b) 화학식 2의 알파-개질된 폴리머 사슬 및 화학식 1의 오메가,오메가'-개질된 폴리머 사슬의 혼합물(개질제가 음이온성 폴리머 사슬 말단에 대해 화학양론 미만으로 사용된 경우)을 생성한다.
사슬 말단-개질제는 희석 없이 폴리머 용액에 직접 부가될 수 있다; 그러나 용해된 형태, 예컨대 불활성 용매(예를 들면 사이클로헥산) 중에 개질제를 부가하는 것이 유익할 수 있다. 중합에 부가될 사슬 말단-개질제의 양은 모노머 종, 커플링제, 사슬 말단-개질제, 반응 조건 및 원하는 폴리머 특성에 따라 변할 수 있다. 본 발명에서, 사슬 말단-개질제의 양은 본원에서 정의된 바와 같이 화학식 9 및 10의 화합물의 몰비에 기반하여 구체적으로 조정된다. 폴리머 사슬 말단 개질 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃, 더욱더 바람직하게는 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 사슬 말단 개질 반응의 지속시간에 대한 제한은 없다. 그러나 경제적 중합 공정에 있어서, 예를 들면 배치 중합 공정의 경우, 사슬 말단 개질 반응은 보통 개질제의 부가 후 약 5 내지 60분에 중단된다.
본 발명의 개질된 폴리머의 제조 방법은 적어도 하기 단계 A 내지 C를 포함한다:
단계 A: 화학식 9의 화합물을 화학식 10의 화합물과 반응시켜 1가- 및 2가 음이온성 개시제의 개시제 혼합물을 수득하는 단계.
단계 B: 개시제 혼합물을 접합된 올레핀에서 선택된, 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택된, 그리고 임의로 방향족 비닐 화합물, 바람직하게는 스티렌 및 알파-메틸 스티렌으로부터 선택된 1 이상의 중합성 모노머와 중합 용매 중에 그리고 임의로 1 초과의 성장 폴리머 사슬과 반응할 수 있는 모노머, 예컨대 디비닐벤젠의 존재 하에 반응시키는 단계. 적합한 중합 용매에는 무극성 지방족 및 무극성 방향족 용매, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 부탄, 펜탄, 이소파르, 사이클로헥산, 톨루엔 및 벤젠이 포함된다.
단계 C: 단계 A의 반응 생성물을 화학식 11 내지 화학식 15(본원에 기재된 바와 같음), 바람직하게는 화학식 11로부터 선택된 적어도 하나의 사슬 말단-개질제와 반응시켜 사슬 말단-개질된 폴리머를 형성하는 단계.
랜더마이저(RANDOMIZER) 제제
극성 배위자 화합물, 또한 일명 랜더마이저 제제가 임의로 중합에 부가되어 접합된 디엔 부분의 미세구조(폴리부타디엔 분획의 비닐 결합 함량 포함)를 조정하거나 방향족 비닐 화합물의 조성물 분포를 조정하고, 이에 따라 랜더마이저 성분으로 작용할 수 있다. 2 이상의 랜더마이저 제제가 조합 사용될 수 있다. 예시적인 랜더마이저 제제는 루이스 염기이며, 비제한적으로 에테르 화합물, 예컨대 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 알킬테트라하이드로푸릴에테르, 예컨대 메틸테트라하이드로푸릴에테르, 에틸테트라하이드로푸릴에테르, 프로필테트라하이드로푸릴에테르, 부틸테트라하이드로푸릴에테르, 헥실테트라하이드로푸릴에테르, 옥틸테트라하이드로푸릴에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-(비스테트라하이드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라하이드로푸르푸릴포름알, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 메틸 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에틸 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 부틸 에테르, α-메톡시테트라하이드로푸란, 디메톡시벤젠 및 디메톡시에탄, 및 3차 아민 화합물, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸 에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸 에테르 및 N,N-디에틸에탄올아민가 포함된다. 바람직한 랜더마이저 화합물의 예는 본원에 그 전체가 참고로 편입된 WO 2009/148932에서 확인된다. 랜더마이저 제제(들)는 전형적으로 0.012:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 8:1, 더 바람직하게는 0.25:1 내지 약 6:1의 랜더마이저 화합물 대 개시제 화합물의 몰비로 부가될 것이다.
커플링제
본 발명의 중합 조성물을 임의로 1 이상의 커플링제와 반응시켜 분지형 폴리머를 형성할 수 있다.
커플링제에는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라플루오라이드, 주석 테트라아이오다이드, 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 알킬 주석 및 알킬 실리콘 트리할라이드 또는 디알킬 주석 및 디알킬 실리콘 디할라이드가 포함된다. 주석 또는 실리콘 테트라할라이드와 커플링된 폴리머는 최대 4개의 팔을 가지며, 알킬 주석 및 알킬 실리콘 트리할라이드와 커플링된 폴리머는 최대 3개의 팔을 갖고, 디알킬 주석 및 디알킬 실리콘 디할라이드와 커플링된 폴리머는 최대 2개의 팔을 갖는다. 헥사할로 디실란 또는 헥사할로 디실록산이 또한 커플링제로 사용되어 최대 6개의 팔을 갖는 폴리머를 생성할 수 있다. 유용한 주석 및 실리콘 할라이드 커플링제에는 하기가 포함된다: SnCl4 , (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, R1SiCl3 , (R1)2SiCl2 , (R1)3SiCl, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 및 Cl3Sn-O-SnCl3(여기서 R1은 하이드로카르빌 기, 바람직하게는 알킬 기이다). 주석 및 실리콘 알콕사이드 커플링제의 예에는 하기가 추가로 포함된다: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4. 가장 바람직한 커플링제는 하기이다: SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 및 Si(OMe)4.
커플링제는 중합 동안 간헐적으로(또는 규칙적이거나 불규칙적 간격으로) 또는 연속적으로 부가될 수 있지만, 바람직하게는 80퍼센트 초과 중합 전환율로, 더 바람직하게는 90퍼센트 초과 전환율로 부가된다. 커플링제는 전형적으로 고도 전환이 이미 달성된 후에만 부가될 것이다.
예를 들면, 비대칭 커플링을 원하는 경우, 중합 동안 커플링제가 연속적으로 부가될 수 있다. 그와 같은 연속적 부가는 보통 벌크 중합이 일어나는 구역과 별도의 반응 구역에서 수행된다. 커플링제는 탄화수소 용액 중, 예를 들면 사이클로헥산 중 중합 혼합물로, 분포 및 반응을 위해 적합한 혼합과 함께 부가될 수 있다. 전형적으로 0.01 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.02 내지 1.5몰, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.6몰의 커플링제가 매 4.0몰의 리빙 음이온성 폴리머 사슬 말단에 대해 사용된다.
바람직하게는 상당량의 폴리머 사슬 말단은 커플링제와의 반응 전에 종료되지 않는다; 즉, 리빙 폴리머 사슬 말단이 존재하며, 폴리머 사슬 커플링 반응에서 커플링제와 반응할 수 있다. 커플링 반응은 임의의 사슬 말단-개질제 이전, 이후 또는 도중에 일어난다. 커플링 반응은 바람직하게는 사슬 말단-개질제의 부가 이전에 완료된다. 일부 구현예에서, GPC에 의해 결정된 바와 같은 5 내지 20퍼센트의 리빙 폴리머 사슬 말단이 사슬 말단-개질제의 부가 이전에 커플링제와 반응했다. 다른 구현예에서, 20 내지 35퍼센트의 리빙 폴리머 사슬 말단이 사슬 말단-개질제의 부가 전에 커플링제와 반응했다. 또 하나의 구현예에서, 35 내지 50퍼센트의 리빙 폴리머 사슬 말단이 사슬 말단-개질제의 부가 전에 커플링제와 반응했다.
상이한 커플링제, 예컨대 Bu2SnCl2 및 SnCl4; Me2SiCl2 및 Si(OMe)4; Me2SiCl2 및 SiCl4; SnCl4 및 Si(OMe)4; SnCl4 및 SiCl4의 조합이 또한 폴리머 사슬을 커플링하기 위해 사용될 수 있다. 실리카 및 카본블랙을 모두 함유하는 타이어 트레드 화합물 중 주석 및 실리콘 커플링제의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우, 주석 대 실리콘 화합물의 몰비는 보통 20:80 내지 95:5; 더욱 전형적으로 40:60 내지 90:10, 바람직하게는 60:40 내지 85:15의 범위 내일 것이다. 가장 전형적으로, 커플링제의 약 0.001 내지 4.5mmol의 양이 폴리머 100그램 당 사용된다. 원하는 무니 점도를 수득하고 잔여 리빙 폴리머 분획의 차후의 사슬 말단 작용화를 구현하기 위해 약 0.05 내지 약 0.5mmol의 커플링제를 폴리머 100그램 당 사용하는 것이 바람직하다. 더 큰 양은 말단 반응성 기 또는 불충분한 커플링을 함유하는 폴리머를 제조하고 불충분한 사슬 말단 개질만을 구현하는 경향이 있다.
폴리머 커플링 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃, 더욱더 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 커플링 반응의 지속시간에 대해서는 제한이 없다. 그러나 경제적 중합 공정에 대해, 예를 들면 배치 중합 공정의 경우, 커플링 반응은 보통 커플링제 부가 후 약 5 내지 60분에 중단된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 디비닐벤젠이 커플링제로 사용된다. 디비닐벤젠은 전형적으로 개시제의 부가에 의해 중합 시작 전에 모노머와 함께 부가될 것이다.
폴리머 조성물의 제조 방법
본 발명의 제2 측면에 따른 폴리머 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 9의 화합물을 화학식 10의 화합물과 반응시켜 수득 가능한 중합 개시제 혼합물을, 접합된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 1 이상의 중합성 모노머와 반응시켜 리빙 폴리머 사슬을 수득하며, 여기서 리빙 폴리머 사슬은 상기 접합된 디엔의 중합에 의해 수득된 적어도 40 중량%의 반복 단위를 함유하고, 화학식 10의 화합물 대 화학식 9의 화합물의 몰비는 1:1 내지 8:1의 몰비인 단계, 및
ii) 단계 i)의 리빙 폴리머 사슬을 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 11 내지 화학식 15의 1 이상의 사슬 말단-개질제와, 바람직하게는 화학식 11의 1 이상의 사슬 말단-개질제와, 본원에서 정의된 바와 같은 조건 하에 반응시키는 단계.
일 구현예에서, 폴리머 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
먼저 화학식 9의 화합물을 2.1 초과 내지 최대 8몰 당량의 화학식 10의 화합물과 반응시켜 1가- 및 2가 음이온성 종의 혼합물을 형성하고, 이를 접합된 올레핀 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 적어도 한 유형의 중합성 모노머와 추가 반응시켜 알파-1가 음이온성 리빙 폴리머 사슬 및 오메가,오메가'-2가 음이온성 리빙 폴리머 사슬의 혼합물을 형성하는 단계, 및
화학식 11 내지 화학식 15, 바람직하게는 화학식 11의 적어도 하나의 사슬 말단 개질물질을 추가 부가하고 반응시켜 a) 하나의 사슬 말단이 개질된(알파-개질된) 화학식 2의 폴리머 및 b) 선형 폴리머 사슬 말단의 두 말단이 모두 개질된(오메가,오메가'-개질된) 화학식 1의 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 형성하는 단계.
또 하나의 구현예에서, 개질된 폴리머의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
먼저 화학식 9의 화합물을 1 내지 2.1몰 당량의 화학식 10의 화합물과 반응시켜 2가 음이온성 종을 형성하고, 이를 접합된 올레핀 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 적어도 한 유형의 중합성 모노머와 추가 반응시켜 오메가,오메가'-2가 음이온성 리빙 폴리머 사슬을 형성하는 단계, 및
화학식 11 내지 화학식 15, 바람직하게는 화학식 11의 적어도 하나의 사슬 말단 개질물질을 추가 부가하고 반응시켜 a) 하나의 사슬 말단이 개질된(알파-개질된) 화학식 2의 폴리머 및 b) 선형 폴리머 사슬 말단의 두 말단이 모두 개질된(오메가,오메가'-개질된) 폴리머, 그리고 임의로 c) 개질되지 않은 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 형성하는 단계(여기서 사슬 말단 개질제 및 화학식 10의 화합물의 합계의 비율은 0.15 내지 0.85이다).
폴리머 조성물의 제조 방법은 통상적으로 용액 중합으로서 중합 용매 중에(여기서 형성된 폴리머는 반응 혼합물 중에 실질적으로 가용성임) 또는 서스펜션/슬러리 중합으로서(여기서 형성된 상기 폴리머는 반응 매질 중에 실질적으로 불용성임) 수행된다. 적합한 중합 용매에는 무극성 지방족 및 무극성 방향족 용매, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 부탄, 펜탄, 이소파르, 사이클로헥산, 톨루엔 및 벤젠이 포함된다. 용액 중합은 보통 더 낮은 압력에서, 바람직하게는 10MPa 미만에서, 바람직하게는 0 내지 120℃의 온도 범위에서 수행된다. 중합은 일반적으로 배치, 연속적 또는 세미-연속적 중합 조건 하에 수행된다.
각각 개시제의 반응성을 증가시키고, 방향족 비닐 화합물을 무작위 배열하고, 폴리머에 도입된 1,2-폴리부타디엔 또는 1,2-폴리이소프렌 또는 3,4-폴리이소프렌 단위를 무작위로 배열하기 위한 극성 배위자 화합물 및 가속제; 각각의 화합물의 양; 모노머(들); 및 적합한 공정 조건을 포함하는 중합 기술에 대한 일반적으로 적용 가능한 정보는 본원에 전체가 참고로 편입된 WO 2009/148932에 기재된다.
폴리머 조성물 - 추가 성분
본 발명의 제1 측면에 따른 폴리머 조성물은 (i) 폴리머를 제조하기 위해 사용된 중합 공정의 결과 부가되거나 형성되는 성분 및 (ii) 중합 공정에서 용매 제거 후 잔여되는 성분으로부터 선택된 1 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 "제2 폴리머 조성물"은 폴리머 조성물의 제조 방법의 무용매 결과이며, 오일(연화제 또는 신전유), 안정제 및 추가(본 발명이 아닌) 폴리머로부터 선택된 성분을 포함할 수 있다. 적합한 오일은 본원에서 정의된 바와 같다. 추가 폴리머가 또한 별도로, 예를 들면 상이한 중합 반응기에서, 용액 중에 제조될 수 있고, 폴리머에 대한 폴리머 제조 공정의 완료 전에 반응기에 부가될 수 있다.
중합 공정에서 용매 및 공정수의 제거 후 수득되는 제2 폴리머 조성물은 바람직하게는 최대 150, 바람직하게는 20 내지 120, 더 바람직하게는 30 내지 100의 무니 점도(ML 1+4, 100℃, Monsanto MV2000 기기를 이용해서 ASTM D 1646(2004)에 따라 측정됨)를 갖는다. 폴리머 조성물의 무니 점도가 150 초과인 경우, 충전제 도입 및 내부 혼합기에서의 열 빌드-업에 의해 반영되는 가공성, 롤 밀 상에서의 밴딩, 압출률, 압출물 다이 팽윤, 평탄성 등은 타이어 제조자에 의해 사용된 화합 기계가 이처럼 높은 무니 고무 등급을 취급하도록 설계되지 않으며 고 가공 비용이 증가하기 때문에 부정적으로 영향을 받을 수 있다. 일부 경우에서, 20 미만의 무니 점도는 가교결합되지 않은 폴리머의 증가된 택 및 저온 유동으로 인해 바람직하지 않아서 보관 동안 어려운 취급, 좋지 못한 그린 강도 및 좋지 못한 치수 안정성을 야기할 수 있다. 다른 사례에서, 폴리머 조성물이 폴리머 제형에서 연화제, 화합제 또는 가공 조제로 사용되는 경우, 20 미만의 무니 점도가 바람직할 수 있다.
중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)에 의해 반영되는 중합 공정에서 용매 제거 후 수득되는 폴리머 조성물의 바람직한 분자량 분포는 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.1 내지 8.0, 더 바람직하게는 1.2 내지 4.5 범위이다.
본 발명의 제1 측면의 폴리머 조성물에서, 화학식 1 및 2의 폴리머는 존재하는 폴리머의 적어도 15 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량% 및 더욱더 바람직하게는 적어도 45 중량%를 차지한다. 잔여량의 폴리머는 상기 언급된 추가 폴리머로 이루어진다. 적합한 추가 폴리머의 예는 WO 2009/148932에서 확인되며, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 코폴리머, 천연 고무, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔이 포함된다. 이러한 추가 폴리머가 20 내지 150, 바람직하게는 30 내지 100 범위의 무니 점도(ML 1+4, 100℃, ASTM D 1646(2004)에 따라 측정됨)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머 조성물은 또한 1 이상의 충전제, 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리머가 아닌 1 이상의 추가 폴리머, 및 1 이상의 가교결합제(가황제)를 포함하는, 중합 공정 후 부가된 1 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다("제3 폴리머 조성물"). 충전제-함유 폴리머 조성물은 전형적으로 본 발명의 제1 또는 제2 폴리머 조성물, 1 이상의 충전제 및 추가의 임의 성분이 관여되는 기계적 혼합 공정의 결과이다.
본 발명의 폴리머 조성물은 아래에 추가로 정의된 바와 같은 1 이상의 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 가교결합제를 함유하는 폴리머 조성물은 임의로 오일, 안정제, 충전제 및 추가 폴리머로부터 선택된 1 이상의 성분, 및 1 이상의 가교결합제를 포함하는 본 발명의 폴리머 조성물을 140 내지 180℃에서 혼련기에서 혼련하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 그와 같은 폴리머 조성물은 본 발명의 폴리머 조성물을 140 내지 180℃에서 혼련기에서 혼련하여 "제1 단계" 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. "제1 단계" 조성물의 형성에는 1 이상의 혼합 단계, 바람직하게는 2 내지 7 혼합 단계가 관여될 수 있다. 냉각 후, 가교결합(가황)제, 예컨대 황, 가교결합(가황) 가속제, 임의로 아연 옥사이드 등이 "제1 단계" 조성물에 부가되며, 수득한 "제2 단계" 조성물은 브라벤더 혼합기, 밴버리 혼합기 또는 개방 롤 밀을 이용해서 배합되어 원하는 형상을 형성한다.
오일
1 이상의 오일이 임의로 성분 (i) 및/또는 (ii), 충전제 및/또는 가교결합제를 함유하는 가교결합되지 않은 폴리머 조성물과 조합 사용되어 점도 또는 무니 값을 감소시키거나 폴리머 조성물의 가공성 및 일단 가교결합된 폴리머 조성물의 다양한 성능 특성을 개선할 수 있다.
오일은 폴리머 제조 공정의 말기 전에 그리고 제조 공정 후 별도 성분으로 폴리머 조성물에 부가될 수 있다. 오일의 대표적인 예 및 분류는 이들 각각이 본원에 그 전체가 참고로 편입된 WO 2009/148932 및 US 2005/0159513을 참고하라.
대표적인 오일에는 MES(마일드한 추출 용매화물), RAE(잔류 방향성 추출물, T-RAE(처리된 잔류 방향성 추출물) 및 S-RAE를 포함), DAE(증류물 방향성 추출물, TDAE(처리된 증류된 방향성 추출물)을 포함) 및 NAP(경질 및 중질 나프텐계 오일, Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 및 Tufflo 1200을 포함함)가 포함된다. 또한, 식물성 오일을 포함하는 천연 오일이 신전유로 사용될 수 있다. 대표적인 오일에는 또한 이들 오일의 작용화된 변이체, 특히 에폭시화된 또는 하이드록실화된 오일이 포함된다. 오일은 가변 농도의 폴리사이클릭 방향족 화합물, 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 화합물을 함유할 수 있고 상이한 유리전이 온도를 가질 수 있다.
가공 조제
가공 조제가 폴리머 조성물에 임의로 부가될 수 있다. 이들은 보통 점도를 감소시키기 위해 부가된다. 그 결과, 혼합 기간이 줄어들고/들거나 혼합 단계의 수가 감소되며, 결과적으로 더 적은 에너지가 소비되고/되거나 고무 화합물 압출 공정 과정에서 더 높은 처리량이 달성된다. 대표적인 가공 조제는 각각 본원에 그 전체가 참고로 편입된 [Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 및 Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie(Leipzig, 1990)]에 기재된다. 대표적인 가공 조제의 예에는 특히 하기가 포함된다:
(A) 올레산, 프리올렌, 프리스테렌 및 스테아르산을 포함하는 지방산;
(B) Aktiplast GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 18, C, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 19, 21, 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 및 ZEHDL을 포함하는 지방산 염;
(C) Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol H; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI; Struktol FL 및 WB 212를 포함하는 분산제; 및
(D) Struktol W33, WB42, HT207, HT254, HT276; Ultra-Flow 440 및 .700S(성능 첨가물)를 포함하는 고활성 화이트 충전제를 위한 분산제 또는 가공 조제.
충전제
일 구현예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 강화제로 작용하는 1 이상의 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 예에는 카본블랙(전기전도성 카본블랙 포함), 탄소 나노튜브(CNT)(불연속 CNT, 중공 탄소 섬유(HCF) 및 1 이상의 작용성 기, 예컨대 하이드록실, 카복실 및 카보닐 기를 포함하는 개질된 CNT 포함) 그래파이트, 그래핀(불연속 그래핀 소판 포함), 실리카, 탄소-실리카 이중-상 충전제, 점토(박리된 나노클레이 및 유기클레이를 포함하는 층상 실리케이트), 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 리그닌, 비결정성 충전제, 예컨대 유리 입자-기반 충전제, 전분-기반 충전제, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 충전제의 추가 예는 본원에 전체가 참고로 편입된 WO 2009/148932에 기재된다.
적합한 카본블랙의 예에는 종래 로(furnace) 방법에 의해 제조된 것, 예를 들면 50-200m2/g의 질소 흡착 비표면적 및 80-200ml/100 그램의 DBP 오일 흡수를 갖는 것, 예컨대 FEF, HAF, ISAF 또는 SAF 클래스의 카본블랙, 및 전기전도성 카본블랙이 포함된다. 일부 구현예에서, 고응집형 카본블랙이 사용된다. 카본블랙은 전형적으로 전체 폴리머 100중량부 당 2 내지 100중량부, 또는 5 내지 100중량부, 또는 10 내지 100중량부, 또는 10 내지 95중량부의 양으로 사용된다.
적합한 실리카 충전제의 예에는 습식 공정 실리카, 건식 공정 실리카 및 합성 실리케이트-형 실리카가 포함된다. 작은 입자 직경 및 높은 표면적을 갖는 실리카는 높은 보강 효과를 나타낸다. 작은 직경, 높은 응집-형 실리카(즉 큰 표면적 및 높은 오일 흡수성을 가짐)는 폴리머 조성물에서 탁월한 분산성을 나타내어 우수한 가공성을 야기한다. 일차 입자 직경의 관점에서 실리카의 평균 입자 직경은 5 내지 60nm, 또는 10 내지 35nm일 수 있다. 실리카 입자(BET 방법에 의해 측정됨)의 비표면적은 35 내지 300m2/g일 수 있다. 실리카는 전형적으로 전체 폴리머 100중량부 당 10 내지 150중량부, 또는 30 내지 130중량부, 또는 50 내지 130중량부의 양으로 사용된다.
실리카 충전제는 카본블랙, 탄소 나노튜브, 탄소-실리카 이중-상-충전제, 그래핀, 그래파이트, 점토, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트 및 이들의 조합을 포함하는 다른 충전제와 조합 사용될 수 있다.
카본블랙 및 실리카는 함께 부가될 수 있고, 이 경우에 카본블랙 및 실리카의 총량은 전체 폴리머 100중량부 당 30 내지 150중량부 또는 50 내지 150중량부이다.
탄소-실리카 이중-상 충전제는 카본블랙의 표면 상에 실리카 코팅에 의해 제조되는 소위 실리카-코팅된 카본블랙이며, 상표명 CRX2000, CRX2002 또는 CRX2006(Cabot Co.의 제품) 하에 상업적으로 이용가능하다. 탄소-실리카 이중-상 충전제는 실리카에 대해 상기에서 기재된 바와 동일한 양으로 부가된다.
실란 커플링제
일부 구현예에서, 실란 커플링제(폴리머 및 충전제의 상용화를 위해 사용됨)는 1 이상의 실리카, 층상 실리케이트(예컨대 매가다이트) 및 탄소-실리카 이중-상 충전제를 추가로 함유하는 경우, 본 발명의 폴리머 조성물에 부가될 수 있다. 부가된 실란 커플링제의 전형적인 양은 실리카 및/또는 탄소-실리카 이중-상 충전제의 총량 100중량부 당 약 1 내지 약 20중량부이며, 일부 구현예에서 약 5 내지 약 15중량부이다.
실란 커플링제는 [Fritz Roethemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie(Carl Hanser Verlag 2006)]에 따라 분류될 수 있다:
(A) Si230((EtO)3Si (CH2)3Cl), Si225 ((EtO)3SiCH=CH2), Si263 ((EtO)3Si(CH2)3SH), [(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3](x = 3.75 (Si69), 2.35 (Si75) 또는 2.15 (Si266)), Si264 ((EtO)3Si-(CH2)3SCN) 및 Si363 ((EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH))(Evonic Industries AG)를 포함하는 이작용화된 실란; NXT (3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란), NXT-Z45, NXT-Z100(Momentive Performance Material Inc.); s-6030 실란 Xiameter® (메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), s-6300 실란 Xiameter® ((MeO)3SiCH=CH2), 및
(B) Si203 ((EtO)3-Si-C3H7) 및 Si208 ((EtO)3-Si-C8H17)을 포함하는 일작용화된 실란.
실란 커플링제의 추가로 적합한 예는 WO 2009/148932에 주어지며, 비스-(3-하이드록시-디메틸실릴-프로필)테트라설파이드, 비스-(3-하이드록시-디메틸실릴-프로필) 디설파이드, 비스-(2-하이드록시-디메틸실릴-에틸) 테트라설파이드, 비스-(2-하이드록시-디메틸실릴-에틸)디설파이드, 3-하이드록시-디메틸실릴-프로필-N,N-디메틸티오카바모일 테트라설파이드 및 3-하이드록시-디메틸실릴-프로필벤조티아졸 테트라설파이드가 포함된다.
가교결합제(가황제)
고무 생성물의 제조에서 종래에 사용된 임의의 가교결합제가 본 발명에서 사용될 수 있고, 2 이상의 가교결합제 조합이 사용될 수 있다.
황, 황 공여체로 작용하는 황-함유 화합물, 황 가속제 시스템 및 퍼옥사이드가 가장 흔한 가교결합제이다. 황 공여체로 작용하는 황-함유 화합물의 예에는 디티오디모폴린(DTDM), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD) 및 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT)가 포함된다. 황 가속제의 예에는 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데하이드아민 축합 생성물, 티아졸, 티우람 설파이드, 디티오카바메이트 및 티오포스페이트가 포함된다. 퍼옥사이드의 예에는 디-tert.-부틸-퍼옥사이드, 디-(tert.-부틸-퍼옥시-트리메틸-사이클로헥산), 디-(tert.-부틸-퍼옥시-이소프로필-)벤젠, 디클로로-벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, tert.-부틸-큐밀-퍼옥사이드, 디메틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)헥산, 디메틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)헥신 및 부틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)발레레이트(Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000)가 포함된다.
가교결합제에 관한 추가 예 및 추가 정보는 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3rd, Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volume 20, pp. 365-468(구체적으로 "가황제 및 보조 물질" pp. 390-402)]에서 찾아볼 수 있다.
설펜 아미드-형, 구아니딘-형 또는 티우람-형의 가교결합 가속제가 요구되는 바에 따라 가교결합제와 함께 사용될 수 있다. 다른 첨가물, 예컨대 아연 화이트, 가교결합 보조물, 노화 예방제, 가공 아쥬반트 등이 임의로 부가될 수 있다. 가교결합제는 전형적으로 전체 폴리머 100중량부 당 0.5 내지 10중량부, 또는 일부 구현예에서 1 내지 6중량부의 양으로 폴리머 조성물에 부가된다. 가교결합 가속제의 예 및 전체 폴리머에 대해 부가된 이들의 양이 WO 2009/148932에 주어진다.
황 가속제 시스템은 아연 옥사이드를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 아연 옥사이드는 바람직하게는 황 가속제 시스템의 성분으로 사용된다.
가교결합된 폴리머 조성물
본 발명의 제3 측면에 따른 가교결합된 폴리머 조성물은 적어도 하나의 가교결합제를 포함하는 본 발명의 폴리머 조성물의 가교결합에 의해 수득된다. 본 발명의 가교결합된 엘라스토머 폴리머 조성물이 낮은 롤링 내성, 낮은 역학적 열 빌드-업 및 우수한 습식 스키드 성능을 나타내므로, 이들은 타이어, 타이어 트레드, 측벽 및 타이어 본체뿐만 아니라 다른 공산품, 예컨대 벨트, 호스, 진동 댐퍼 및 신발 자재의 제조에서 이용하기 매우 적합하다.
가교결합된 폴리머 조성물은 1 이상의 가교결합제를 함유하는 본 발명의 폴리머 조성물 상에서 수행되는 반응성 폴리머-폴리머 가교 형성 공정의 결과이다. 반응성 공정은 본질적으로 가교결합되지 않은 폴리머 조성물을 가교결합된(또는 가황된) 폴리머 조성물로 전환한다.
본 발명은 또한 본 발명의 가교결합된 폴리머 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 제품을 제공한다. 제품은 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 자동차 부품, 신발 자재, 골프공, 벨트, 개스킷, 씰 또는 호스일 수 있다.
비히클 타이어를 제조하기 위해, 하기 추가 폴리머가 본 발명의 폴리머와의 조합에 이용하기 위해 특히 관심의 대상이 된다: 천연 고무; 20중량 퍼센트 미만의 1,2-폴리부타디엔, 에멀젼 SBR (ESBR) 및 용액 SBR (SSBR) 고무를 포함하며 -50℃ 초과의 유리전이 온도를 갖는 저-시스 폴리부타디엔(LCBR); 높은 시스-1,4-단위 함량(>90%)을 갖는, 예컨대 니켈, 코발트, 티타늄, 바나듐, 가돌리늄 또는 네오디뮴에 기반한 촉매를 이용해서 수득된 폴리부타디엔 고무; 및 0 내지 75%의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무; 및 이들의 조합; 높은 트랜스-1,4-단위 함량(>75%)을 갖는 폴리부타디엔 고무 또는 예를 들면 5 및 45 중량% 스티렌을 함유하며 코폴리머의 폴리부타디엔 분획 중 높은 트랜스-1,4-폴리부타디엔 함량(>75%)을 갖는 SBR(각 유형의 폴리머, SBR 또는 BR은 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 1 이상의 개시제 화합물, 예컨대 각각 본원에 그 전체가 참고로 편입된 미국 특허 번호 6,693,160; 6,627,715; 6,489,415; 6,103,842; 5,753,579; 5,086,136; 및 3,629,213에 기재된 것을 이용해서; 또는 코발트에 기반한 촉매, 예컨대 각각 본원에 그 전체가 참고로 편입된 미국 특허 번호 6310152; 5,834,573; 5,753,761; 5,448,002 및 5,089,574 및 미국 특허 출원 공보 번호 2003/0065114에 기재된 것을 이용해서; 또는 바나듐에 기반한 촉매, 예컨대 각각 본원에 그 전체가 참고로 편입된 EP 1 367 069; JP 11301794 및 미국 3,951,936에 기재된 것을 이용해서; 또는 네오디뮴에 기반한 촉매, 예컨대 각각 본원에 그 전체가 참고로 편입된 EP 0 964 008, EP 0 924 214 및 미국 특허 번호 6,184,168; 6,018,007; 4931376; 5,134,199 및 4,689,368에 기재된 것을 이용해서 수득될 수 있다).
본 발명의 조성물은 또한 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 부타디엔-개질된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS)를 제조하기 위해 사용될 수 있다(예를 들면, 본원에 참고로 편입된 WO 2009/148932를 참고하라).
정의
본원에서 정의된 바와 같은 알킬 기에는 그대로이건 또는 다른 기, 예컨대 알카릴 또는 알콕시와 연관되건 간에, 직쇄 알킬 기, 예컨대 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(Pr), n-부틸(Bu), n-펜틸, n-헥실 등, 분지형 알킬 기, 예컨대 이소프로필, tert-부틸 등, 및 사이클릭 알킬 기, 예컨대 사이클로헥실이 모두 포함된다.
본원에서 정의된 바와 같은 알콕시 기에는 메톡시(MeO), 에톡시(EtO), 프로폭시(PrO), 부톡시(BuO), 이소프로폭시, 이소부톡시, 펜톡시 등이 포함된다.
본원에서 정의된 바와 같은 아릴 기에는 페닐, 바이페닐 및 다른 벤젠형 화합물이 포함된다. 아릴 기는 바람직하게는 하나의 방향족 고리만을 함유하며 가장 바람직하게는 C6 방향족 고리를 함유한다.
본원에서 정의된 바와 같은 아랄킬 기는 1 이상의 알킬 기에 결합된 1 이상의 아릴 기의 조합, 예를 들면 알킬-아릴, 아릴-알킬, 알킬-아릴-알킬 및 아릴-알킬-아릴을 나타낸다. 아랄킬 기는 바람직하게는 하나의 방향족 고리만을 함유하며 가장 바람직하게는 C6 방향족 고리를 함유한다.
실시예
하기 예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 제한으로 해석되어서는 안 된다. 예에는 개질된 엘라스토머 폴리머의 제조 및 평가; 그리고 가교결합되지 않은 폴리머 조성물뿐만 아니라 가교결합된 또는 경화된 폴리머 조성물, 또한 일명 가황된 폴리머 조성물의 제조 및 평가가 포함된다. 다르게 언급되지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 표시된다. "실온"은 온도 20℃를 나타낸다. 모든 중합은 수분 및 산소의 배제 하에 질소 대기 중에 수행하였다.
폴리부타디엔 분획에서 비닐 기 함량은 상기에서 기재된 바와 같은 1H-NMR 방법을 이용한 보정 결정에 기반한 Nicolet AVATAR 360 FT-IR 또는 Nicolet iS 10 FT-IR 상의 FT-IR 측정에 의해 결정하였다. IR 샘플을 프레스를 이용해서 제조하였다.
결합된 스티렌 함량: 보정 곡선을 FT-IT(Nicolet AVATAR 360 FT-IR 또는 Nicolet iS 10 FT-IR)에 의해 제조하였다. IR 샘플은 프레스를 이용해서 제조하였다. 스티렌-부타디엔 코폴리머에서 결합된 스티렌의 IR 결정을 위해, 4가지 밴드를 확인한다: a) 966cm-1에서 트랜스-1,4-폴리부타디엔 단위에 대한 밴드, b) 730cm-1에서 시스-1,4-폴리부타디엔 단위에 대한 밴드, c) 910cm-1에서 1,2-폴리부타디엔 단위에 대한 밴드 및 d) 700cm-1에서 결합된 스티렌(스티렌 방향족 결합)에 대한 밴드. 밴드 높이는 적절한 소멸 계수에 따라 정규화되며, 총 100%로 요약된다. 정규화는 1H- 및 13C-NMR을 통해 수행한다(Avance 400, Bruker Analytik GmbH, 1H = 400MHz, 13C = l00MHz).
1D NMR 스펙트럼은 "5mm 이중 검출 프로브"를 이용해서 BRUKER Avance 400NMR 분광기(BRUKER Corp.) 상에서 수집하였다. 필드 균질성은 중수소 락 신호를 최대화하여 최적화하였다. 샘플은 중수소 락 신호를 최적화하여 수평화하였다. 샘플은 실온에서(298K) 분석하였다. 하기 중수소화된 용매를 사용하였고: C6D6(1H에 대해 7.16ppm; 13C-NMR에 대해 128.06ppm), CDCl3(1H에 대해 7.26ppm; 13C-NMR에 대해 77.16ppm), 중수소화된 용매의 잔여 양성자 신호를 각각 내부 참조로 사용하였다.
스펙트럼 가공을 위해, BRUKER TopSpin 소프트웨어를 사용하였다. 수득한 스펙트럼의 추적, 기준선 수정 및 스펙트럼 적분을 수동 모드로 수행하였다. 취득 파라미터에 대해서는 표 1을 참고하라.
표 1: BRUKER 표준 펄스 서열을 이용한 1D-NMR 취득 파라미터
Figure 112017057094614-pct00033
GPC-방법: 좁게 분포된 폴리스티렌 표준으로 보정된 SEC.
샘플 제조:
a) 약 9-11mg의 건조된 폴리머 샘플(수분 함량 < 0.6%)을 10mL 크기의 갈색 바이알을 이용해서 10mL 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 폴리머를 200u/분으로 20분 동안 바이알을 진탕하여 용해시켰다.
b) 폴리머 용액을 0.45㎛의 일회용 필터를 이용해서 2ml 바이알 내로 옮겼다.
c) 2ml 바이알을 GPC-분석을 위해 샘플러 상에 배치하였다.
용출 속도: 1.00mL/분
주입 용량: 100.00㎕
다분산성(Mw/Mn)을 분자량 분포의 폭에 대한 척도로 사용하였다. Mw 및 Mn(중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn))의 값을 굴절률 검출(보편적인 보정)로 SEC 상의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정을 40℃에서 THF 중에 수행하였다. 기기: Agilent Serie 1100/1200; 모듈 셋업: 가스제거기, Iso 펌프, 자동시료주입기, 온도조절장치, UV - 검출기, RI - 검출기.
각각의 GPC-디바이스에서, 4 칼럼을 연결된 모드로 사용하였다: 1x Agilent Plgel 10㎛ Guard 50 x 7.5mm(부품 번호 PL1110-1120) + 3x Agilent PLgel 10㎛ 혼합-B 300 x 7.5mm(부품 번호 PL1110-6100).
GPC 표준: EasiCal PS-1 폴리스티렌 표준, 스팻툴라 A + B(Agilent Technologies, 부품 번호 PL2010-0505).
Mp1, Mp2 및 Mp3는 각각 GPC 곡선의 제3, 제2 및 제1 피크에서 측정된 (최대 피크) 분자량에 상응한다(피크 Mp1(최저 분자량)은 곡선의 오른편에 위치하고, 피크 Mp3(최고 분자량)은 곡선의 왼편에 위치한다). 최대 피크 분자량은 최대 피크 세기 위치에서 피크의 분자량을 의미한다. Mp2 및 Mp3은 하나의 거대분자에 커플링된 2 또는 3 폴리머 사슬이다. Mp1은 하나의 폴리머 사슬이다(기본 분자량 - 하나의 거대분자에 대한 2 이상의 폴리머 사슬의 커플링 없음).
제3 폴리머 조성물은 2단계 혼합 공정 후 380ml 밴버리 혼합기(Labstation 350S, Brabender GmbH & Co KG)에서 표 4, 표 5 또는 표 6에서 아래에 열거된 성분을 조합하여 제조하였다. 단계 1 - 가황 패키지의 성분을 제외한 모든 성분을 함께 혼합하여 단계 1 제형을 형성하였다. 단계 2 - 가황 패키지의 성분을 단계 1 제형 내로 혼합하여 단계 2 제형을 형성하였다.
무니 점도를 알파 기술 UK의 MV 2000E 상에서 100℃ 온도에서 [ML1+4(100 °C)] 1분의 사전 가열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간으로 ASTM D 1646(2004)에 따라 측정하였다. 고무 무니 점도 측정을 건조(무용매) 원료 폴리머(가교결합되지 않은 고무) 상에서 수행한다. 원료 폴리머의 무니 값을 표 2에 열거한다.
가교결합되지 않은 유동학적 특성의 측정을 경화까지의 시간(TC)을 측정하기 위해 비-회전자 전단 유동측정기(Alpha Technologies UK의 MDR 2000E)를 이용해서 ASTM D 5289-95(2001에 재승인됨)에 따라 수행하였다. 유동측정기 측정을 표 4, 표 5 또는 표 6에 따라 가교결합되지 않은 제2 단계 폴리머 제형 상에서 160℃의 항온에서 수행하였다. 폴리머 샘플의 양은 약 4.5g이다. 샘플 형상 및 형상 제조를 표준화하고 측정 디바이스(Alpha Technologies UK의 MDR 2000 E)에 의해 정의한다. TC 50, TC 90 및 TC 95 값은 가교결합 반응의 50%, 90% 및 95% 전환을 달성하기 위해 필요한 각각의 시간이다. 토크를 반응 시간의 함수로 측정한다. 가교결합 전환을 산출된 토크 대 시간 곡선에서 자동으로 계산한다. TS 1 및 TS 2 값은 가교결합 동안 각각의 최소 토크(ML)의 1dNm 및 2dNm 초과만큼 토크를 증가시키기 위해 필요한 각각의 시간이다.
인장 강도, 파단 연신율 및 300% 연신율에서의 모듈러스(모듈러스 300)를 Zwick Z010 상에서 덤벨 다이 C 시험편을 이용해서 ASTM D 412-98A(2002에 재승인됨)에 따라 측정하였다. 2mm 두께의 표준화된 덤벨 다이 C 시험편을 사용하였다. 인장 강도 측정을 표 4, 표 5 또는 표 6에 따라 제조된 경화된 제2 단계 폴리머 샘플 상에서 실온에서 수행하였다. 단계 2 제형을 TC 95(95% 가교결합 전환)까지 160℃에서 16-25분 내에 가교결합시켰다(표 7의 경화 데이타 참고).
열 빌드-업을 Doli 'Goodrich'-자속계 상에서 ASTM D 623, 방법 A에 따라 측정하였다. 열 빌드-업 측정을 표 4, 표 5 또는 표 6에 따라 가교결합된 제2 단계 폴리머 샘플 상에 측정하였다. 단계 2 제형을 TC 95(95% 가교결합 전환)까지 160℃에서 가교결합시켰다(표 7의 경화 데이타 참고).
반동 회복력을 Zwick 5109 상에서 0℃ 및 60℃에서 DIN 53512에 따라 측정하였다. 측정을 표 4, 표 5 또는 표 6에 따라 제조된 경화된 제2 단계 폴리머 샘플 상에서 수행하였다. 단계 2 제형을 TC 95(95% 가교결합 전환) + 5분의 추가 시간까지 160℃에서 가교결합시켰다(표 7의 경화 데이타 참고). 0℃에서의 지수가 작을수록, 습식 스키드 내성이 낫다(더 낮음 = 더 나음). 60℃에서의 지수가 클수록, 이력 손실이 낮고 롤링 내성이 낮다(더 높음 = 더 나음).
DIN 마모를 DIN 53516(1987-06-01)에 따라 측정하였다. 지수가 클수록, 마모 내성이 낮다(더 낮음 = 더 나음). 마모 측정을 표 4, 표 5 또는 표 6에 따라 제조된 가교결합된 제2 단계 폴리머 제형 상에서 수행하였다.
60℃에서의 Tan δ 및 0℃에서의 Tan δ뿐만 아니라 -10℃에서의 Tan δ 측정을 각 온도에서 2Hz의 주파수로 2%의 역학 장력을 적용하여 Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)에서 제조된 역학적 기계적 열적 분광기 "Eplexor 150N"을 이용해서 두께 2mm 및 폭 10mm의 직사각형 시료 상에서 수행하였다. 장비의 클램프 거리와 동일한 시료의 시작 길이는 10mm이다. 60℃ 온도에서 지수가 작을수록 롤링 내성이 낮다(더 낮음 = 더 나음). 0℃에서의 tan δ 및 -10℃에서의 tan δ를 각각 0℃ 및 -10℃에서 동일한 장비 및 하중 조건을 이용해서 측정하였다. 0℃에서의 지수가 클수록, 습식 스키드 내성이 낫고 -10℃에서의 지수가 더 크고, 아이스 그립 특성이 더 낫다(더 높음 = 더 나음). 60℃에서의 Tan δ 및 0℃에서의 Tan δ뿐만 아니라 -10℃에서의 Tan δ를 결정하였다(표 8 참고). 단계 2 제형을 TC 95(95% 가교결합 전환)까지 160℃에서 가교결합시켰다(표 7의 경화 데이타 참고). 공정은 두께 2mm의 시각적으로 "거품이 없는" 균일하게 경화된 고무 플레이트의 형성으로 이어진다. 10mm의 각 폭을 갖는 시료 절단 아이언을 이용해서 시료를 절단하였다.
일반적으로, 파단 연신율, 인장 강도, 모듈러스 300, 및 0℃에서의 tan δ, 60℃에서의 반동 회복력에 대한 값이 높을수록, 샘플 성능이 더 낫다; 반면에 60℃에서의 tan δ, 열 빌드-업, DIN 마모 및 0℃에서의 반동 회복력이 낮을수록, 샘플 성능이 더 낫다.
미끄럼 마찰 계수를 EN ISO 13287에 따른 방법으로 결정하였다. 측정을 2% 초과의 측정 정확도로 슬립 내성 평가기(PFI Germany: GSP 3034)로 수행한다. 고무 샘플을 30N±2%로 설정된 수평 표면에 수직인 정의된 법선력으로 금속 표면 상에 프레스한다. 샘플을 고무 및 금속 간 접촉 표면을 감소시키기 위해 수평선에 7°의 각도로 실장하고, 힘을 0.2초 동안 정지 적용한다. 샘플을 금속 표면에 걸쳐 0.3±0.03m/s의 정의된 속도로 가하면서, 표면에 대해 평행하고 샘플 운동 방향에 대해 필요한 힘인 마찰력을 측정한다. 마찰 계수는 마찰력 및 법선력 간의 비로 정의된다. 측정 방식에 따라, 약 60 측정 포인트를 취하고, 이들 측정의 중앙 값을 계산한다. 하부 플레이트는 EN10088-2:2005에 부합하는 강철 번호 1.4371로 제조한다. 7분 동안 200bar로 100℃에서 15x80x115mm 크기 형태로 고무 샘플을 프레스하여 샘플을 제조하였다. 광택 마무리된 크롬-플레이팅된 시트를 고무 샘플 및 강철 시트 간 폴리에스테르 필름 호일층과 함께 프레스하기 위해 사용하여 샘플에 대해 매우 매끄럽고 균일한 표면을 제조한다. 모든 물질에 대해 4개 샘플을 제조하고 측정한다.
화합물 P1 및 P2를 미국 4,982,029에 기재된 공정에 따라 합성하였고, 아래에 나타내고 분석한다:
Figure 112017057094614-pct00034
1H-NMR(300 MHz, 23℃, CDCl3): d = 7.42(s, 1H, Ar-H), 7.30(s, 7H, Ar-H), 6.73(d, 4H, Ar-H), 5.40(s, 2H, =CH 2), 5.28(s, 2H, =CH 2), 2.98(s, 12H, NCH 3) ppm; 13C-NMR(75 MHz, 23℃, CDCl3) d = 149.94, 149.70, 141.70, 128.97, 128.46, 127.78, 127.64, 112.20, 111.49, 40.65 ppm.
Figure 112017057094614-pct00035
1H NMR(400 MHz, 23℃, CDCl3): δ = 7.39-7.40(m, 1H, Ar-H), 7.35-7.26(m, 11H, Ar-H), 5.47(d, J = 1.2 Hz, 2 H, HCH=C), 5.40(d, J = 1.2 Hz, 2 H, HCH=C), 1.33(s, 18H, C(CH 3)3) ppm; 13C NMR(100 MHz, 23℃, CDCl3) δ = 150.74, 149.60, 141.53, 138.18, 128.20, 127.85, 127.75, 125.04, 113.85, 34.54, 31.32 ppm.
개시제 혼합물 I1의 제조
화합물 P1(34.9g, 94.9mmol) 및 TMEDA(38.7g, 333mmol)를 사이클로헥산(286g) 중에 용해시키고 차후에 n-부틸리튬(60.3g, 190mmol, 사이클로헥산 중 20 중량% 용액)을 부가했다. 용액의 색상은 즉시 암적색으로 변하여 2가 음이온 DI1의 형성을 시사하였다. 메탄올로 가수분해된 I1 샘플의 GC 분석은 P1의 상응하는 2가 음이온 DI1로의 완벽한 전환을 드러내었다.
DI1의 매우 높은 공기 및 수분 민감성으로 인해, 화합물은 그 가수분해된 생성물 DI1a로 분석되었다. 따라서, 개시제 혼합물 샘플을 과잉의 메탄올로 가수분해하고 NMR 및 GC-MS로 분석하였다.
1H-NMR(400 MHz, 23℃, C6D6): d = 6.94-6.86(m, 8H, Ar-H), 6.33-6.31(m, 4H, Ar-H), 3.63-3.58(m, 2H, 2x Ar-CH-Ar), 2.22(s, 12H, NCH 3), 1.82-1.76(m, 2H, Ar2CH-CH 2), 1.07-0.88(m, 12H, (CH 2)3CH3), 0.54(t, 6H, (CH2)3CH 3) ppm; 13C-NMR(101 MHz, 23℃, C6D6) d = 149.43, 146.72, 134.07, 128.86, 128.65, 128.16, 128.15, 127.91, 113.35, 50.99, 40.50, 36.63, 32.34, 28.28, 22.99 ppm.
GC-MS(EI, 70 eV): m/z(%) = 485(M+, 22), 413(M+ -CH3 -C4H9, 100), 327(4), 207(4), 171(51), 134(4).
Figure 112017057094614-pct00036
개시제 혼합물 I2의 제조
화합물 P2(22.1g, 56.1mmol) 및 TMEDA(22.9g, 196mmol)를 사이클로헥산(500g) 중에 용해시키고 차후에 n-부틸리튬(36.0g, 112mmol, 사이클로헥산 중 20 중량% 용액)을 부가했다. 용액의 색상은 즉시 암적색으로 변하여 2가 음이온 DI2의 형성을 시사하였다. 메탄올로 가수분해된 I2의 GC 분석은 P2의 상응하는 2가 음이온 DI2로의 완벽한 전환을 드러내었다.
DI2의 매우 높은 공기 및 수분 민감성으로 인해, 화합물은 그 가수분해된 생성물 DI2a로 분석되었다. 따라서, 개시제 혼합물 샘플을 과잉의 메탄올로 가수분해하고 NMR 및 GC-MS로 분석하였다.
Figure 112017057094614-pct00037
1H-NMR(400 MHz, 23℃, CDCl3): d = 7.28-7.27(m, 2H, Ar-H), 7.26-7.24(m, 2H, Ar-H), 7.16-7.11(m, 6H, Ar-H), 7.02-6.99(m, 2H, Ar-H), 3.81(t, 2H, 2x Ar-CH-Ar), 2.01-1.95(m, 4H, Ar2CH-CH 2), 1.28(s, 18H, 2x C(CH 3)3), 1.27-1.17(m, 12H, 2x(CH 2)3CH3), 0.83(t, 6H, 2x(CH2)3CH 3) ppm; 13C-NMR(101 MHz, 23℃, CDCl3) d = 148.59, 145.29, 142.67, 128.40, 127.81, 127.46, 125.69, 125.24, 51.00, 36.02, 34.41, 32.00, 31.49, 27.86, 22.66, 14.20 ppm
GC-MS(EI, 70 eV): m/z(%) = 511(M+, 5), 439(M+ -CH3 -C4H9, 100), 240(12), 212(13), 147(5), 57(11).
개시제 혼합물 I3의 제조
화합물 P2(31.5g, 79.8mmol) 및 TMEDA(7.43g, 63.9mmol)를 사이클로헥산(254g) 중에 용해시키고 차후에 n-부틸리튬(68.2g, 214mmol, 사이클로헥산 중 20 중량% 용액)을 부가했다. 용액의 색상은 즉시 암적색으로 변하여 2가 음이온 DI2의 형성을 시사하였다. 메탄올로 가수분해된 I3의 GC 분석은 P2의 상응하는 2가 음이온 DI2로의 완벽한 전환을 드러내었다.
개시제 혼합물 I4의 제조
화합물 P2(86.7g, 109mmol, 사이클로헥산 중 50 중량% 용액) 및 TMEDA(10.0g, 87.2mmol)를 사이클로헥산(91.7g) 중에 용해시키고 차후에 n-부틸리튬(95.5g, 301mmol, 사이클로헥산 중 20 중량% 용액)을 부가했다. 용액의 색상은 즉시 암적색으로 변하여 2가 음이온 DI2의 형성을 시사하였다. 메탄올로 가수분해된 I4의 GC 분석은 P2의 상응하는 2가 음이온 DI2로의 완벽한 전환을 드러내었다.
개시제 혼합물 I5의 제조
화합물 P2(34.2g, 86.7mmol), TMEDA(10.4g, 89.2mmol), 사이클로헥산(75.0g) 및 n-부틸리튬(60.5g, 186mmol, 사이클로헥산 중 20 중량% 용액)을 40℃에서 이중 벽, 0.5 리터 강철 반응기에 상기 순서로 부가하였다. 혼합물은 n-부틸리튬의 투입 후 즉시 70℃에 도달하였다. 혼합물을 100분 동안 교반하여 온도가 40℃로 냉각되도록 하였다. 메탄올로 가수분해된 혼합물의 GC 분석은 P2의 상응하는 2가 음이온 DI2로의 완벽한 전환을 드러내었다. 추가 1,3-부타디엔(45.7g, 0.84mol)을 10분 내에 부가하였다. 수득한 혼합물을 폴리머 샘플 28의 중합을 위해 사용하였다.
개시제 혼합물 I6의 제조
화합물 P2(6.80g, 8.60mmol) 및 TMEDA(0.80g, 6.90mmol)를 사이클로헥산(30g) 중에 용해시키고 차후에 n-부틸리튬(7.34g, 16.7mmol, 사이클로헥산 중 15 중량% 용액)을 부가했다. 용액의 색상은 즉시 암적색으로 변하여 2가 음이온 DI2의 형성을 시사하였다. 메탄올로 가수분해된 I6의 GC 분석은 P2의 상응하는 2가 음이온 DI2로의 완벽한 전환을 드러내었다.
개시제 혼합물 I7의 제조
화합물 P2(10.0g, 25.3mmol) 및 TMEDA(9.81g, 88.7mmol)를 사이클로헥산(150g) 중에 용해시키고 차후에 n-부틸리튬(16.0g, 50.7mmol, 사이클로헥산 중 20 중량% 용액)을 부가했다. 용액의 색상은 즉시 암적색으로 변하여 2가 음이온 DI2의 형성을 시사하였다. 메탄올로 가수분해된 I7의 GC 분석은 P2의 상응하는 2가 음이온 DI2로의 완벽한 전환을 드러내었다.
개시제 혼합물 I8의 제조
화합물 P2(4.0g, 10.1mmol) 및 TMEDA(4.16g, 35.0mmol)를 사이클로헥산(80g) 중에 용해시키고 차후에 n-부틸리튬(6.39g, 20.3mmol, 사이클로헥산 중 20 중량% 용액)을 부가했다. 용액의 색상은 즉시 암적색으로 변하여 2가 음이온 DI2의 형성을 시사하였다. 메탄올로 가수분해된 I8의 GC 분석은 P2의 상응하는 2가 음이온 DI2로의 완벽한 전환을 드러내었다.
개시제 혼합물 I9의 제조
화합물 P2(16.7g, 42.3mmol) 및 TMEDA(17.2g, 148mmol)를 사이클로헥산(520g) 중에 용해시키고 차후에 n-부틸리튬(27.0g, 84.7mmol, 사이클로헥산 중 20 중량% 용액)을 부가했다. 용액의 색상은 즉시 암적색으로 변하여 2가 음이온 DI2의 형성을 시사하였다. 메탄올로 가수분해된 I9의 GC 분석은 P2의 상응하는 2가 음이온 DI2로의 완벽한 전환을 드러내었다.
개시제 혼합물 I10의 제조
화합물 P2(16.7g, 42.3mmol) 및 TMEDA(17.2g, 148mmol)를 사이클로헥산(520g) 중에 용해시키고 차후에 n-부틸리튬(27.0g, 84.7mmol, 사이클로헥산 중 20 중량% 용액)을 부가했다. 용액의 색상은 즉시 암적색으로 변하여 2가 음이온 DI2의 형성을 시사하였다. 메탄올로 가수분해된 I10의 GC 분석은 P2의 상응하는 2가 음이온 DI2로의 완벽한 전환을 드러내었다.
디비닐벤젠(DVB)을 Bowden Chemicals ltd.에서 구매하고 사이클로헥산 중 0.16M 용액으로 사용하였다. 이성질체 1,3-DVB/1,4-DVB의 비는 70/30이다.
사슬 말단-개질제
사슬 말단-개질제 E1을 아래 화학식 E1로 나타내고, WO 2009/148932에 기재된 절차에 따라 합성하였다.
Figure 112017057094614-pct00038
사슬 말단-개질제 E2를 Merck Millipore에서 1-메틸-2-피롤리돈으로 구매하였다.
Figure 112017057094614-pct00039
사슬 말단 개질제 E3을 아래 화학식 E3으로 나타내고, 하기와 같이 합성하였다:
화합물 E1(114g, 388mmol)을 400mL tert-부틸 메틸 에테르(MTBE) 중에 용해시키고 메틸마그네슘 클로라이드(140mL, 420mmol, 테트라하이드로푸란 중 3M 용액)를 적하 깔때기를 통해 부가하였다. 그리냐드 시약의 전체 부가 후, 혼합물을 밤새 교반하였다. 메탄올(2mL)을 부가하여 약간 과잉의 그리냐드 시약을 가수분해한 다음 여과하여 침전된 마그네슘 염을 제거하였다. 모든 휘발성물질을 감압 하에 제거하고 잔류물을 분별 증류하여 170g(79%)의 무색 액체를 산출하였다.
Figure 112017057094614-pct00040
1H-NMR(400 MHz, 23℃, C6D6): d = 3.25(s, 3H, OCH 3), 2.50(t, 2H, S-CH 2), 1.75-1.68(m, 2H, CH2-CH 2-CH2), 1.00(s, 9H, C(CH 3)3), 0.69-0.65(m, 2H, Si-CH 2), 0.23(s, 6H, Si(t-Bu)(CH 3)2), 0.04(s, 6H, Si(OMe)(CH 3)2) ppm; 13C-NMR(101 MHz, 23℃, C6D6) d = 50.02, 30.27, 27.61, 26.55, 19.14, 15.84, -2.54, -3.39 ppm.
사슬 말단 개질제 E4를 아래 화학식 E4로 나타내고, WO 2009/148932에 기재된 절차에 따라 합성하였다.
Figure 112017057094614-pct00041
1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합
실시예 1-11, 14-18, 20-21, 24, 28-34 및 36-39의 제조
공중합을 이중 벽, 10리터 강철 반응기에서 수행하고, 이를 유기 용매, 모노머, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분의 부가 전에 먼저 질소로 퍼징하였다. 이어서 하기 순서로 하기 성분: 사이클로헥산 용매(4600그램); 부타디엔 모노머, 스티렌 모노머, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 임의로DA) 및 임의로 디비닐벤젠(DVB)을 부가하였고, 혼합물을 40℃로 가열한 다음 n-부틸리튬으로 적정하여 미량의 수분 또는 다른 불순물을 제거하였다. 원하는 중합 개시제 화합물을 중합 반응기 내로 부가하여 중합 반응을 개시하였다. 개시제 화합물의 혼합물을 사용한 경우(예를 들면 표 2에서 실시예 16의 n-부틸리튬 및 I3), 다르게 언급되지 않는 한 이들을 동시에 부가하였다. 중합을 모노머 전환이 적어도 97%일 때까지 중합 온도가 60℃를 넘지 않도록 하면서 적어도 80분 동안 수행하였다. 나중에, 총 부타디엔 모노머 양의 2.3%를 부가한 다음, 다르게 언급되지 않으면 사슬 말단 개질물질을 부가하였다. 20분 후, 중합을 메탄올 부가(개시제 양에 기반하여 2당량)에 의해 종료하였다. 폴리머 용액에, 2.20g IRGANOX 1520을 안정제로 부가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 수득한 폴리머 용액을 27.3 중량% TDAE 오일(VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG)과 임의로 혼합한 뒤 1시간 동안 증기로 스트립핑하여 용매 및 다른 휘발성물질을 제거하고 70℃ 오븐에서 30분 동안, 이어서 실온에서 1 내지 3일 동안 추가 건조하였다.
시약의 양, 수득한 폴리머 조성물 및 몇몇 그 특성을 표 2 및 표 3에 요약한다.
실시예 12, 13, 19 및 22의 제조
공중합을 이중 벽, 40리터 강철 반응기에서 수행하고, 이를 유기 용매, 모노머, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분의 부가 전에 먼저 질소로 퍼징하였다. 이어서 하기 순서로 하기 성분: 사이클로헥산 용매(20200그램); 부타디엔 모노머, 스티렌 모노머, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 디비닐벤젠(DVB)을 부가하였고, 혼합물을 40℃로 가열한 다음 n-부틸리튬으로 적정하여 미량의 수분 또는 다른 불순물을 제거하였다. 원하는 중합 개시제 화합물을 중합 반응기 내로 부가하여 중합 반응을 개시하였다. 개시제 화합물의 혼합물을 사용한 경우(예를 들면 표 2에서 실시예 13의 n-부틸리튬 및 I3), 다르게 언급되지 않는 한 이들을 동시에 부가하였다. 중합을 모노머 전환이 적어도 97%일 때까지 중합 온도가 60℃를 넘지 않도록 하면서 적어도 80분 동안 수행하였다. 나중에, 총 부타디엔 모노머 양의 2.3%를 부가한 다음, 다르게 언급되지 않으면 사슬 말단 개질물질을 부가하였다. 20분 후, 중합을 메탄올 부가(개시제 양에 기반하여 2당량)에 의해 종료하였다. 폴리머 용액에, 2.20g IRGANOX 1520을 안정제로 부가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 수득한 폴리머 용액을 27.3 중량% TDAE 오일(VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG)과 임의로 혼합한 뒤 1시간 동안 증기로 스트립핑하여 용매 및 다른 휘발성물질을 제거하고 70℃ 오븐에서 30분 동안, 이어서 실온에서 1 내지 3일 동안 추가 건조하였다.
시약의 양, 수득한 폴리머 조성물 및 몇몇 그 특성을 표 2 및 표 3에 요약한다.
실시예 23의 제조
공중합을 이중 벽, 10리터 강철 반응기에서 수행하고, 이를 유기 용매, 모노머, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분의 부가 전에 먼저 질소로 퍼징하였다. 이어서 하기 순서로 하기 성분: 사이클로헥산 용매(4600그램); 부타디엔 모노머, 스티렌 모노머, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 부가하였고 혼합물을 40℃로 가열한 다음 n-부틸리튬으로 적정하여 미량의 수분 또는 다른 불순물을 제거하였다. 중합 개시제 I1을 중합 반응기 내로 부가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합을 중합 온도가 60℃를 넘지 않도록 하면서 75분 동안 수행하였다. 나중에, 총 부타디엔 모노머 양의 0.5%를 부가한 다음, 주석(IV) 클로라이드를 커플링제로 부가하였다. 10분 후, 총 부타디엔 모노머 양의 1.8%를 부가한 다음, 사슬 말단 개질물질을 부가하였다. 20분 후, 중합을 메탄올 부가(개시제 양에 기반하여 2당량)에 의해 종료하였다. 반응기에서 폴리머 용액의 제거 후, 다량의 겔화된 잔류물이 교반기 주위에 잔여된다. 시약의 양, 수득한 폴리머 조성물 및 몇몇 그 특성을 표 2 및 표 3에 요약한다.
실시예 26의 제조
공중합을 이중 벽, 5리터 강철 반응기에서 수행하고, 이를 유기 용매, 모노머, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분의 부가 전에 먼저 질소로 퍼징하였다. 이어서 하기 순서로 하기 성분: 사이클로헥산 용매(2260그램); 부타디엔 모노머, 스티렌 모노머, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 디비닐벤젠(DVB)을 부가하였고, 혼합물을 40℃로 가열한 다음 n-부틸리튬으로 적정하여 미량의 수분 또는 다른 불순물을 제거하였다. 중합 개시제 I2를 중합 반응기 내로 부가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합을 중합 온도가 60℃를 넘지 않도록 하면서 80분 동안 수행하였다. 나중에, 총 부타디엔 모노머 양의 2.3%를 부가한 다음, 다르게 언급되지 않으면 사슬 말단 개질물질을 부가하였다. 20분 후, 중합을 메탄올 부가(개시제 양에 기반하여 2당량)에 의해 종료하였다. 폴리머 용액에, 2.20g IRGANOX 1520을 안정제로 부가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 수득한 폴리머 용액을 1시간 동안 증기로 스트립핑하여 용매 및 다른 휘발성물질을 제거하고 70℃ 오븐에서 30분 동안, 이어서 실온에서 1 내지 3일 동안 추가 건조하였다.
시약의 양, 수득한 폴리머 조성물 및 몇몇 그 특성을 표 2 및 표 3에 요약한다.
실시예 25 및 35의 제조
공중합을 이중 벽, 10리터 강철 반응기에서 수행하고, 이를 유기 용매, 모노머, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분의 부가 전에 먼저 질소로 퍼징하였다. 이어서 하기 순서로 하기 성분: 사이클로헥산 용매(4600그램); 부타디엔 모노머, 스티렌 모노머, 및 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 부가하였고, 혼합물을 40℃로 가열한 다음 n-부틸리튬으로 적정하여 미량의 수분 또는 다른 불순물을 제거하였다. 중합 개시제 n-부틸리튬을 중합 반응기 내로 부가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합을 모노머 전환이 적어도 97%가 될 때까지 중합 온도가 60℃를 넘지 않도록 하면서 적어도 80분 동안 수행하였다. 나중에, 총 부타디엔 모노머 양의 0.5%를 부가한 다음, 커플링제를 부가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 차후에, 총 부타디엔 모노머 양의 1.8%를 부가한 다음, 다르게 언급되지 않으면 사슬 말단 개질물질을 부가하였다. 20분 후, 중합을 메탄올 부가(개시제 양에 기반하여 2당량)에 의해 종료하였다. 폴리머 용액에, 2.20g IRGANOX 1520을 안정제로 부가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 수득한 폴리머 용액을 27.3 중량% TDAE 오일(VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG)과 임의로 혼합한 다음 1시간 동안 증기로 스트립핑하여 용매 및 다른 휘발성물질을 제거하고 70℃ 오븐에서 30분 동안, 이어서 실온에서 1 내지 3일 동안 추가 건조하였다.
시약의 양, 수득한 폴리머 조성물 및 몇몇 그 특성을 표 2 및 표 3에 요약한다.
실시예 39의 제조
공중합을 이중 벽, 10리터 강철 반응기에서 수행하고, 이를 유기 용매, 모노머, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분의 부가 전에 먼저 질소로 퍼징하였다. 이어서 하기 순서로 하기 성분: 사이클로헥산 용매(4600그램); 부타디엔 모노머(총 부타디엔 양의 83%), 스티렌 모노머, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 디비닐벤젠(DVB)을 부가하였고, 혼합물을 40℃로 가열한 다음 n-부틸리튬으로 적정하여 미량의 수분 또는 다른 불순물을 제거하였다. 중합 개시제 I3 및 n-부틸리튬을 중합 반응기 내로 동시에 부가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합을 중합 온도가 60℃를 넘지 않도록 하면서 100분 동안 수행하였다. 나중에, 총 부타디엔 모노머 양의 17%를 부가하고 혼합물을 50분 동안 추가 중합한 다음, 사슬 말단 개질물질을 부가하였다. 20분 후, 중합을 메탄올 부가(개시제 양에 기반하여 2당량)에 의해 종료하였다. 폴리머 용액에, 2.20g IRGANOX 1520을 안정제로 부가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 수득한 폴리머 용액을 27.3 중량% TDAE 오일(VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG)과 혼합한 다음 1시간 동안 증기로 스트립핑하여 용매 및 다른 휘발성물질을 제거하고 70℃ 오븐에서 30분 동안, 이어서 실온에서 1 내지 3일 동안 추가 건조하였다.
시약의 양, 수득한 폴리머 조성물 및 몇몇 그 특성을 표 2 및 표 3에 요약한다.
실시예 40의 제조
공중합을 이중 벽, 10리터 강철 반응기에서 수행하고, 이를 유기 용매, 모노머, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분의 부가 전에 먼저 질소로 퍼징하였다. 이어서 하기 순서로 하기 성분: 사이클로헥산 용매(4600그램); 부타디엔 모노머(총 부타디엔 양의 83%), 스티렌 모노머(총 스티렌 양의 83%), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 디비닐벤젠(DVB)을 부가하였고, 혼합물을 40℃로 가열한 다음 n-부틸리튬으로 적정하여 미량의 수분 또는 다른 불순물을 제거하였다. 중합 개시제 I3 및 n-부틸리튬을 중합 반응기 내로 동시에 부가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합을 중합 온도가 60℃를 넘지 않도록 하면서 120분 동안 수행하였다. 나중에, 총 부타디엔 모노머 양의 14.7% 및 총 스티렌 모노머 양의 17%를 부가하고 혼합물을 60분 동안 추가 중합한 다음, 총 부타디엔 모노머 양의 2.3%를 부가하고, 5분 후 사슬 말단 개질물질을 부가하였다. 20분 후, 중합을 메탄올 부가(개시제 양에 기반하여 2당량)에 의해 종료하였다. 폴리머 용액에, 2.20g IRGANOX 1520을 안정제로 부가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 수득한 폴리머 용액을 27.3 중량% TDAE 오일(VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG)과 혼합한 다음 1시간 동안 증기로 스트립핑하여 용매 및 다른 휘발성물질을 제거하고 70℃ 오븐에서 30분 동안, 이어서 실온에서 1 내지 3일 동안 추가 건조하였다.
시약의 양, 수득한 폴리머 조성물 및 몇몇 그 특성을 표 2 및 표 3에 요약한다.
아래 표에서 대시 기호 "-"의 이용은 구성요소를 부가하지 않았음을 시사한다. "n.m."은 측정하지 않았거나 해당 데이타를 이용할 수 없음을 시사한다. 다르게 언급되지 않는 한, n-부틸리튬(BuLi)은 사이클로헥산 중 20 중량% 용액으로 사용하였다.
표 2: 제1 폴리머 조성물 실시예를 제조하기 위해 사용된 시약의 양
Figure 112017057094614-pct00042
Figure 112017057094614-pct00043
a BuLi을 먼저 중합 반응기에 부가하고, 5분 후 I3을 반응기에 부가하였으며, n-부틸리튬 용액의 농도는 0.159mol/kg이었음.
b BuLi을 먼저 중합 반응기에 부가하고, 10분 후 I3을 반응기에 부가하였으며, n-부틸리튬 용액의 농도는 0.159mol/kg이었음.
c n-부틸리튬 용액의 농도는 0.179mol/kg이었음.
d n-부틸리튬 용액의 농도는 0.384mol/kg이었음.
표 3: 제1 폴리머 조성물 특성규명
Figure 112017057094614-pct00044
Figure 112017057094614-pct00045
Figure 112017057094614-pct00046
a SEC로 결정함.
b 비닐 함량은 최종 코폴리머의 1,2-폴리부타디엔 단위 함량이며, IR 분광계로 결정함.
c 최종 코폴리머의 스티렌 함량으로, IR 분광계로 결정함.
d 최종 코폴리머의 1,2-폴리부타디엔 단위 함량의 스티렌 및 비닐 함량을 NMR 분광계로 결정함.
e 겔화되지 않은 폴리머 용액에서 데이타를 측정함.
폴리머 조성물
370ml 밴버리 혼합기에서 표 4에 아래 열거된 구성요소를 조합 및 화합하여 제3 폴리머 조성물을 제조하고, 경화 프레스에서 200bar 및 160℃에서 가교결합시켰다. 각 조성물 실시예에 대한 가교결합 공정 데이타 및 물리적 특성을 표 7 및 표 8에 제공한다.
동일 오퍼레이터에 의해 동일한 날 동일한 조건 하에 제조한 가교결합된 폴리머 조성물(표 4, 표 5 및 표 6에 열거됨)을 대문자, 예를 들면 A, B 등으로 나타낸다. 가교결합된 폴리머 조성물에 함유된 제1 폴리머 조성물을, 예를 들면 1, 2 등의 제1 폴리머 조성물 번호로 나타낸다. 그 결과, 서로 직접 비교할 수 있는 가교결합된 폴리머 조성물 시리즈, 예컨대 6A, 8A 및 11A가 있다.
표 4: 제3 폴리머 조성물 6A, 8A, 11A, 33D, 34D의 제조 방식
Figure 112017057094614-pct00047
a phr = 스티렌 부타디엔 코폴리머 및 고-시스 1,4-폴리부타디엔의 총 중량에 기반한 고무 백분 중량부(parts per hundred)
b 스티론 도이칠란드(Styron Deutschland) GmbH
c 에보닉 인더스트리(Evonic Industries) AG
d 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판, 분자 당 황 당량: 2.35
e 코그니스(Cognis) GmbH
f 빛 & 오존 내성 왁스, Rhein Chemie Rheinau GmbH
g N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민, Duslo, a.s.
h 그릴로-진코시드(Grillo-Zinkoxid) GmbH
i 비바텍(VivaTec) 500, 한센 & 로젠탈(Hansen & Rosenthal) KG
j 솔베이(Solvay) AG
k N-tert-부틸-2-벤조티아질-설펜아미드; Rhein Chemie Rheinau GmbH
l 디페닐구아니딘, Vulkacit D, Lanxess AG
표 5: 제3 폴리머 조성물 12C, 13C, 36C, 37C의 제조 방식
Figure 112017057094614-pct00048
a 스티렌 부타디엔 코폴리머(오일 함량 없이) 및 고-시스 1,4-폴리부타디엔의 총 중량에 기반한 고무 백분 중량부(parts per hundred)
b 스티론 도이칠란드(Styron Deutschland) GmbH
c 에보닉 인더스트리즈(Evonic Industries) AG
d 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판, 분자 당 황 당량: 2.35
e 코그니스(Cognis) GmbH
f 빛 & 오존 내성 왁스, Rhein Chemie Rheinau GmbH
g N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민, Duslo, a.s.
h 그릴로-진코시드(Grillo-Zinkoxid) GmbH
i 솔베이(Solvay) AG
j N-tert-부틸-2-벤조티아질-설펜아미드; Rhein Chemie Rheinau GmbH
k 디페닐구아니딘, Vulkacit D, Lanxess AG
표 6: 제3 폴리머 조성물 6B, 8B, 11B의 제조 방식
Figure 112017057094614-pct00049
a 스티렌 부타디엔 코폴리머의 총 중량에 기반한 고무 백분 중량부(parts per hundred)
b IRB 8, 국제 ref. 카본블랙, 시드 리차드슨(Sid Richardson)
c 코그니스(Cognis) GmbH
d 그릴로-진코시드(Grillo-Zinkoxid) GmbH
e 솔베이(Solvay) AG
f N-tert-부틸-2-벤조티아질-설펜아미드; Rhein Chemie Rheinau GmbH
표 7: 가교결합 공정 데이타 & 실리카 또는 카본블랙 함유 가교결합된 폴리머 조성물 특성
Figure 112017057094614-pct00050
a 함유된 SSBR 폴리머 조성물의 개질, whit 0 = 말단-개질되지 않은 폴리머 거대분자, 1 = 하나의 폴리머 사슬 말단에서의 사슬 말단 개질(화학식 2에 따름), 2 = 두 폴리머 사슬 말단에서의 사슬 말단 개질(화학식 1에 따름); 본 발명의 폴리머 조성물을 1/2 또는 0/1/2로 나타냄.
표 8: 실리카 또는 카본블랙 함유 가교결합된 폴리머 조성물 특성
Figure 112017057094614-pct00051
표 9: 선형 및 부분 분지형 제1 폴리머 조성물의 미끄럼 마찰 계수 비교
Figure 112017057094614-pct00052
a 함유된 SSBR 폴리머 조성물의 개질, whit 0 = 말단-개질되지 않은 폴리머 거대분자, 1 = 하나의 폴리머 사슬 말단에서의 사슬 말단 개질(화학식 2에 따름), 2 = 두 폴리머 사슬 말단에서의 사슬 말단 개질(화학식 1에 따름); 본 발명의 폴리머 조성물을 1/2로 나타냄.
가교결합된(보강된 실리카 또는 카본블랙) 폴리머 조성물(예를 들면 표 7 및 표 8의 6A 참고)의 제조를 위해 사용되는 경우, 본 발명의 폴리머 조성물은 본 발명에 따라 제조되지 않은 개질되지 않은 폴리머 조성물(예를 들면 표 7 및 표 8의 11A 참고)로 제조된 가교결합된 고무 조성물과 비교 시 60℃에서 상대적으로 감소된 tan δ, 상대적으로 감소된 열 빌드-업 및 60℃에서 상대적으로 증가된 반동 회복력을 갖는 것으로 나타났다. 놀랍게도, 본 발명의 폴리머 조성물은 본 발명에 따라 제조되지 않은 개질된 폴리머 조성물과 비교 시 충전제 및 다른 성분과의 기계적 혼합 동안 개선된 가공 밸런스를 나타냄이 추가로 나타났다. 또한, 가교결합된 본 발명의 폴리머 조성물의 성능 특징, 특히 0℃에서의 tan 델타로 측정된 습식 그립, 인장 강도 및 파단 연신율도 개선되는 반면, 가교결합된 본 발명의 폴리머 조성물의 60℃에서의 tan 델타로 측정된 롤링 내성, 열 빌드-업 및 DIN 내마모성은 본 발명에 따르지 않은 개질된 폴리머와 비교 시 필적하는 수준이다.
본 발명의 폴리머 조성물은 표 4 내지 표 6에 따른 제1 단계 혼합(실리카 또는 카본블랙 충전제 및 다른 성분이 폴리머에 부가되는 혼합 단계) 및 제2 단계 혼합(가교결합제가 폴리머 조성물에 부가되는 혼합 단계), 그 다음 본원에 기재된 바와 같이 20분 동안 160℃에서 표 4 내지 표 6에 따른 가교결합에 의해 가교결합된 폴리머 조성물로 전환될 수 있다. 동일한 오퍼레이터에 의해 동일한 날 동일한 조건 하에 제조된 폴리머 조성물 및 가교결합된 폴리머 조성물(표 4 내지 표 6에 열거됨)을 대문자, 예를 들면 A, B 등으로 나타낸다. 가교결합된 폴리머 조성물에 함유된 폴리머는 폴리머 번호, 예를 들면 6, 8 등으로 나타낸다. 그 결과, 서로 직접 비교할 수 있는 가교결합된 폴리머 조성물 시리즈, 예컨대 6A, 8A, 11A가 있다.
본 발명의 폴리머 조성물은 본 발명에 따르지 않은 폴리머 조성물, 예컨대 두 폴리머 사슬 말단이 모두 개질된 본질적으로 거대분자를 포함하는 폴리머 조성물과 비교 시, 개선된 가공성 및 이력 손실, 습식 그립, 열 빌드-업 및 내마모성 특성이 잘 밸런스된 성능을 가지며, "본질적으로"란 전체 폴리머 사슬의 85% 초과가 본 발명에 따르지 않고 두 사슬 말단이 개질됨(화학식 1에 따라, ω,ω'-개질됨)을 의미한다.
표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가교결합되지 않은 충전제-함유 폴리머 조성물의 화합물 무니 값은 두 폴리머 사슬 말단이 개질된 본질적으로 엘라스토머 거대분자를 포함하는 가교결합되지 않은 폴리머 조성물과 비교시 감소된다. 본 발명의 제1 폴리머 조성물을 포함하는 가교결합된 폴리머 조성물의 "인장 강도", "파단 연신율" 및 "0℃에서의 tan δ" 값은 본 발명에 따라 제조되지 않은 가교결합된 폴리머 조성물과 비교 시 증가된다. 가교결합되지 않은, 충전제-함유 폴리머 조성물의 감소된 무니 값은 폴리머 조성물과 충전제 및 다른 임의의 성분의 기계적 혼합 동안 보다 경제적인 가공 거동을 야기하는 감소된 점도를 시사한다. 증가된 값의 "인장 강도" 및 "파단 연신율"은 가교결합된 폴리머 조성물의 개선된 인열 강도를 야기한다. "0℃에서의 tan δ" 값은 습식 표면 상의 그립 특성과 연관되며, 더 높은 값이 더 높은 습식 그립에 상응한다. 본 발명에 따른 가교결합된 고무 조성물의 열 빌드-업, "60℃에서의 반동 회복력" 및 "60℃에서의 tan δ" 값은 폴리머 거대분자가 양 사슬 말단에서 본질적으로 개질된 가교결합된 폴리머 조성물과 비교 시 악화되지 않거나 유의미하게 악화되지 않는다. 폴리머 "열 빌드-업" 감소는 수득한 가교결합된 폴리머 조성물의 내구성을 개선하고, 감소된 가교결합된 폴리머 조성물 이력현상 에너지 손실에 상응하는 것으로 여겨진다. 또한 "열 빌드-업" 감소는 보통 줄어든 롤링 내성과 조합되며, 전반적 탄력성은 증가된다.
본 발명의 이점을 더 상세히 나타내기 위해, 일부 추가 예가 제공된다.
실시예 6의 폴리머 조성물(표 2 및 표 3)을 화합물 P2와 2 당량의 n-부틸리튬의 반응으로 제조하여 2가 음이온성 개시제 DI2를 형성한 후 1,3-부타디엔 및 스티렌의 중합에 사용하여 2가 음이온성 리빙 스티렌-부타디엔 폴리머 사슬을 수득한 후 개질물질 대 리튬의 비 1:2로 개질물질 E1과의 반응에 의해 개질하여 ω- 및 ω,ω'-개질된 폴리머 사슬의 1:1 혼합물을 산출하였다. 이를 사용하여 본 발명의 충전제-함유 폴리머 조성물 6A를 제조하였다(표 7). 실시예 6A는 동일한 절차 하에 제조되었지만 사슬 말단-개질물질 E1을 적용하지 않은 본 발명의 것이 아닌 개질되지 않은 폴리머(표 7)를 포함하는 본 발명의 것이 아닌 폴리머 조성물 11A와 비교 시 유의미하게 더 낮은 열 빌드-업, 60℃에서의 tan δ 및 60℃에서의 증가된 반동 회복력, 인장 강도 및 파단 연신율을 갖는다. 더욱이 충전제-함유 폴리머 조성물은 a) 2가 음이온성 DI2 및 n-부틸리튬을 포함하는 혼합된 개시제 시스템을 이용한 1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합 및 b) 수득한 ω,ω'-2가 음이온성 및 ω-1가 음이온성 코폴리머 사슬을 개질물질 E1을 이용해 개질하여 ω-(화학식 2에 따름) 및 ω,ω'-(화학식 1에 따름) 개질된 거대분자(표 2 및 표 3에서의 실시예 37)의 혼합물 수득에 의해 제조된 폴리머를 함유한다. 실시예 37C에 따르면, 가교결합되지 않은 충전제-함유 폴리머 조성물(표 5에 따름)은 본 발명의 것이 아닌 가교결합되지 않은 폴리머 조성물 실시예 12C(표 5에 따름)의 145.2에 비해 유의미하게 더 낮은 화합물 무니 점도 126.6을 갖는다. 본 발명의 것이 아닌 폴리머 조성물 12C는 1,3-부타디엔 및 스티렌과 디개시제 DI2의 중합 및 수득한 2가 음이온성 폴리머 거대분자의 개질물질 E1을 이용한 개질에 의해 제조된 본 발명의 것이 아닌 폴리머 실시예 12에 기반한다. 따라서, 본 발명의 것이 아닌 폴리머 12는 본질적으로 ω,ω'-개질된 폴리머 사슬(화학식 1에 따름)을 포함한다. 실시예 37C의 습식 그립/롤링 내성 밸런스는 60℃에서의 약간 악화된 tan δ 및 0℃에서의 약간 개선된 tan δ 값(실시예 37C의 0.536 대 실시예12C의 0.466)을 고려할 때, 참고예 12C에 비해 여전히 유사한 수준이다. 더욱이, 실시예 37C의 더 높은 값의 인장 강도 및 파단 연신율 값은 본 발명의 실시예에 대해 상대적으로 개선된 기계적 특성을 시사한다.
선형 폴리머 사슬은 더 높은 저온 유동 및 증가된 점착성으로 인해 악화된 보관 안정성을 가진다는 것이 일반적으로 수용된다. 종래에, 선형 폴리머 사슬은 적어도 부분적으로 금속 할라이드 또는 알콕사이드(예를 들면 SnCl4, Si(OMe)4, SiCl4)로 커플링되어 성상 폴리머를 산출한다. 폴리머 조성물 실시예 23은 커플링제로서의 SnCl4의 사용이 두 반응성 사슬 말단(ω,ω'-음이온성 폴리머 사슬 말단)을 갖는 폴리머 사슬과의 반응을 통해 제조된 유의미한 겔화로 이어진다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 상대적으로 감소된 미끄럼 마찰 계수에 상응하는 감소된 점착성을 가짐이 추가로 나타났다. 본 발명의 것이 아닌 그리고 본 발명의 폴리머 조성물의 미끄럼 마찰 계수에 대한 실시예가 표 9 및 도 1에 주어진다. 본 발명의 것이 아닌 폴리머 조성물 38은 상대적으로 높은 미끄럼 마찰 계수 1.93을 갖는 반면, 본 발명의 폴리머 조성물 15는 비교적 낮은 값 1.76을 갖는다. 폴리머 조성물 15 및 38과 비교시, 커플링된 폴리머 사슬을 추가로 포함하는 본 발명의 폴리머 조성물 19에 대해 추가로 감소된 미끄럼 마찰 계수 1.60이 확인되었다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 개질된 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물로서, 여기서 화학식 1의 폴리머의 양은 화학식 1의 폴리머 및 화학식 2의 폴리머의 총량에 기반하여 15 내지 85몰%인, 폴리머 조성물:
    Figure 112022080714851-pct00053

    Figure 112022080714851-pct00054

    (여기서,
    P1 및 P2는 각각 독립적으로 접합된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 1 이상의 중합성 모노머의 음이온성 중합에 의해 수득 가능한 폴리머 사슬이며, 여기서 각각의 폴리머 사슬 P1 및 P2는 상기 접합된 디엔의 중합에 의해 수득된 적어도 40 중량%의 반복 단위를 함유하고, 여기서 적어도 폴리머 사슬 P1에 대한 음이온성 중합이 하기 화학식 9a의 화합물의 존재 하에 수행되고:
    Figure 112022080714851-pct00055

    (여기서 각각의 R31은 수소, (C1-C10) 알킬, (C6-C12) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R32, R33 및 R34는 수소, (C1-C18) 알킬 및 (C1-C18) 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R41은 (C1-C100) 알킬 및 (C2-C100) 알케닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 R41은 1 내지 3의 (C6-C12) 아릴 기로 임의로 치환되고, 접합된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 최대 25 모노머 단위로 이루어진 올리고머 사슬을 통해 화학식 9a의 골격에 임의로 결합되며; 각각의 M2는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 k, l 및 q는 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이다);
    A1, A2 및 A3은 하기 화학식 3 내지 화학식 8로부터 독립적으로 선택되고:
    Figure 112022080714851-pct00056

    (여기서
    각각의 R1은 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R2는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고;
    a 및 b는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고, a + b = 2이며;
    R3은 2가 (C1-C16) 알킬, 2가 (C6-C18) 아릴, 2가 (C7-C18) 아랄킬 및 -R4-O-R5-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R4 및 R5는 2가 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
    Z는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아랄킬, (C=S)-S-R6으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R6은 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬, 및 -M1(R7)c(R8)d로부터 선택되고, 여기서
    M1은 실리콘 또는 주석이고,
    각각의 R7은 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R8은 -S-R3-Si(OR1)r(R2)s로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 상기 화학식 3에 대해 정의된 바와 같고, r은 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고, s는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고, r + s = 3이며;
    c는 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고; d는 0 및 1로부터 독립적으로 선택된 정수이고; c + d = 3이다);
    Figure 112022080714851-pct00057

    Figure 112022080714851-pct00058

    (여기서 R9, R10, R11 및 R12는 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 아랄킬로부터 독립적으로 선택된다);
    Figure 112022080714851-pct00059

    Figure 112022080714851-pct00060

    (여기서 각각의 R13, R14, R18 및 R19는 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R15 및 R20은 2가 (C1-C16) 알킬, 2가 (C6-C18) 아릴, 2가 (C7-C18) 아랄킬 및 -R24-O-R25-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R24 및 R25는 2가 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R16 및 R17은 (C1-C16) 알킬 및 -SiR26R27R28로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R26, R27 및 R28은 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R21 및 R22는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R23은 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    f, g, h 및 i는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고; f + g = 2이고; h + i = 2이다);
    Figure 112022080714851-pct00061

    (여기서 각각의 R29 및 R30은 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아랄킬 및 비닐로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
    j는 1 내지 200으로부터 선택된 정수이다)).
  2. 제1항에 있어서, 접합된 디엔이 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되고, 방향족 비닐 화합물이 스티렌 및 디비닐벤젠으로부터 선택되는 폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (i) 화학식 1 및 2의 폴리머를 제조하기 위해 사용된 중합 공정의 결과로 부가되거나 형성되는 성분 및 (ii) 상기 중합 공정으로부터 용매 제거 후 잔여되는 성분으로부터 선택된 1 이상의 추가 성분을 포함하는 폴리머 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1 이상의 추가 성분은 신전유(extender oil), 안정제 및 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리머가 아닌 추가 폴리머로부터 선택되는 폴리머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 충전제, 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리머가 아닌 1 이상의 추가 폴리머, 및 1 이상의 가교결합제로부터 선택된, 상기 중합 공정 후 부가되는 1 이상의 성분을 포함하는 폴리머 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 1 이상의 가교결합제를 포함하는 폴리머 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 2의 폴리머가 존재하는 상기 폴리머의 적어도 15 중량%를 구성하는 폴리머 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 2의 폴리머가 존재하는 상기 폴리머의 적어도 30 중량% 또는 적어도 45 중량%를 구성하는 폴리머 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A1, A2 및 A3은 제1항에서 정의된 화학식 3으로부터 독립적으로 선택되는 폴리머 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 9a의 화합물에서
    M2는 리튬이고;
    R41은 (C1-C10) 알킬로부터 선택되고;
    각각의 R31은 수소 및 (C1-C10) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R32 및 R34는 동일하고 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
    각각의 R33은 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 독립적으로 선택되는 폴리머 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 각각의 R31은 수소인 폴리머 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, P1 및 P2는 각각 부타디엔 및 이소프렌의 호모폴리머, 부타디엔 및 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌, 그리고 이소프렌 및 스티렌의 랜덤 또는 블록 코폴리머, 및 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌의 랜덤 또는 블록 터폴리머로부터 독립적으로 선택되는 폴리머 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐 모노머는 폴리머 P1 및 P2의 2 내지 55 중량%를 구성하는 폴리머 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 폴리머 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 하기 화학식 9의 화합물을 하기 화학식 10의 화합물과 반응시켜 수득 가능한 중합 개시제 혼합물을, 접합된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 1 이상의 중합성 모노머와 반응시켜 리빙 폴리머 사슬을 수득하는 단계이며,
    여기서 상기 리빙 폴리머 사슬은 상기 접합된 디엔의 중합에 의해 수득된 적어도 40 중량%의 반복 단위를 함유하고, 화학식 10의 화합물 대 화학식 9의 화합물의 몰비는 1:1 내지 8:1의 범위인 단계
    Figure 112022080714851-pct00070

    (여기서 각각의 R31은 수소, (C1-C10) 알킬, (C6-C12) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R32, R33 및 R34는 수소, (C1-C18) 알킬 및 (C1-C18) 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; k, l 및 q는 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이다)
    Figure 112022080714851-pct00071

    (여기서 M2는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되고, R41은 (C1-C100) 알킬 및 (C2-C100) 알케닐로부터 선택되고, 여기서 각각의 R41은 1 내지 3의 (C6-C12) 아릴 기로 임의로 치환되고, 접합된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 최대 25 모노머 단위로 이루어진 올리고머 사슬을 통해 M2로 임의로 결합된다); 및
    ii) 단계 i)의 리빙 폴리머 사슬을 하기 화학식 11 내지 화학식 15의 화합물로부터 선택된 1 이상의 사슬 말단-개질제와 반응시키는 단계이며,
    여기서 화학식 11 내지 화학식 15의 사슬 말단-개질제는 하기 총량으로 사용되는 단계:
    (i) 화학식 10의 화합물 대 화학식 9의 화합물의 몰비가 1:1 내지 2.1:1의 범위인 경우, 화학식 10의 화합물의 몰 당 0.15 내지 0.85몰, 및
    (ii) 화학식 10의 화합물 대 화학식 9의 화합물의 몰비가 2.1:1 초과 내지 8:1의 범위인 경우, 화학식 10의 화합물의 몰 당 0.5 내지 3몰
    Figure 112022080714851-pct00072

    (여기서 R1, R2, R3, Z, r 및 s는 제1항에서 화학식 3에 대해 정의된 바와 같다);
    Figure 112022080714851-pct00073

    (여기서 R9, R10, R11 및 R12는 제1항에서 화학식 4에 대해 정의된 바와 같다);
    Figure 112022080714851-pct00074

    (여기서 R13, R14, R15, R16 및 R17은 제1항에서 화학식 6에 대해 정의된 바와 같으며; t는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; u는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; 그리고 t + u = 3이다);
    Figure 112022080714851-pct00075

    (여기서 R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 제1항에서 화학식 7에 대해 정의된 바와 같으며; v는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; w는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; 그리고 v + w = 3이다);
    Figure 112022080714851-pct00076

    (여기서 각각의 R29 및 R30은 제1항에서 화학식 8에 대해 정의된 바와 같으며; 그리고 x는 1 내지 6으로부터 선택된 정수이다).
  15. 제14항에 있어서, 접합된 디엔이 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되고, 방향족 비닐 화합물이 스티렌 및 디비닐벤젠으로부터 선택되는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 9의 화합물에서
    각각의 R31은 수소 및 (C1-C10) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R32 및 R34는 동일하고 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
    각각의 R33은 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    화학식 10의 화합물에서
    M2는 리튬이고; 그리고
    R41은 (C1-C10) 알킬로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 각각의 R31은 수소인 방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 10의 화합물 및 화학식 9의 화합물 간 몰비는 1.5:1 내지 8:1, 또는 2:1 내지 6:1의 범위인 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 10의 화합물 대 화학식 9의 화합물 간 몰비는 2.1:1 초과 내지 7:1, 또는 2.1:1 초과 내지 6:1, 또는 2.5:1 내지 3.5:1, 또는 대략 3:1의 범위인 방법.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 1 이상의 사슬 말단-개질제는 화학식 11의 화합물로부터 선택되는 방법.
  21. 제14항 또는 제15항에 있어서, 랜더마이저 제제 및 커플링제로부터 선택된 1 이상이 부가되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 커플링제는 디비닐벤젠인 방법.
  23. 제6항에 정의된 폴리머 조성물의 가교결합에 의해 수득되는 가교결합된 폴리머 조성물.
  24. 제23항에 정의된 가교결합된 폴리머 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 제품.
  25. 제24항에 있어서, 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 자동차 부품, 신발 자재, 골프공, 벨트, 개스킷, 씰 또는 호스인 제품.
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