WO2019027022A1 - ゴム組成物、架橋ゴム組成物、タイヤ及び工業用ゴム部品 - Google Patents

ゴム組成物、架橋ゴム組成物、タイヤ及び工業用ゴム部品 Download PDF

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polymer
mass
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知野 圭介
雄介 松尾
由浩 森永
俊幸 堤
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Jxtgエネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a crosslinked rubber composition, a tire and an industrial rubber component.
  • rubber compositions for example, diene-based rubber compositions
  • various types of rubber compositions have been developed to further improve various properties required for tires. It has been.
  • a rubber composition for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-196004 (Patent Document 1), 0.1 to 15 parts by weight of a specific hydrogen-bonding thermoplastic elastomer relative to 100 parts by weight of a diene rubber Disclosed is a diene rubber composition to be added.
  • JP 2011-148892 A (patent document 2), (A) 95 to 99% by weight of a diene rubber and (B) a main chain comprising a diene rubber, a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring Of 30 to 50 parts by weight of a specific carbon black per 100 parts by weight of a diene rubber comprising 5 to 1% by weight of a hydrogen bonding thermoplastic elastomer having a weight average molecular weight Mw of 50,000 or less.
  • a diene rubber composition is disclosed.
  • the crosslinking rate (vulcanization rate in the case of vulcanization) is more It is also desirable that the composition be fast.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and after crosslinking, the value of tan ⁇ (loss tangent: tan ⁇ (0 ° C.)) at 0 ° C. can be made sufficiently high.
  • the value of tan ⁇ (loss tangent: tan ⁇ (60 ° C.) at ° C. can be made sufficiently low, and the balance between the values of tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) should be sufficiently high Rubber composition capable of having a higher crosslinking rate, a crosslinked rubber composition as a crosslinked product thereof, and a tire and an industrial rubber component provided with the crosslinked rubber composition Intended to provide.
  • a rubber composition for example, a diene rubber composition
  • a polymer component described later and a clay and the content of the polymer component in the composition is 0.01 to 300 with respect to 100 parts by mass of the rubber.
  • the value of tan ⁇ (0 ° C.) can be made sufficiently high after crosslinking.
  • the rubber composition of the present invention is Rubber having no hydrogen bondable crosslinking site (more preferably, diene rubber having no hydrogen bondable crosslinking site);
  • At least one polymer component more preferably a carbonyl-containing group and selected from the group consisting of polymers (B) containing a reactive crosslinking site and a covalent crosslinking site and having a glass transition temperature of 25 ° C.
  • the content of the polymer component (more preferably the elastomer component) is 100 parts by mass of the rubber (when the rubber is a diene rubber having no hydrogen bondable crosslinking site, the diene 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber, and the content of the clay is 100 parts by mass of the polymer component (when the polymer component is an elastomer component), the elastomer component 100 It is 20 mass parts or less with respect to mass parts).
  • At least one filler selected from the group consisting of silica and carbon black is preferably the above rubber (more preferably, a diene rubber having no hydrogen bondable crosslinking site) It is preferable to further contain 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the hydrogen bondable crosslinking site contained in the side chain of the polymer (B) is a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing group. It is preferable that it is a hydrogen bondable crosslinking site having a heterocycle.
  • the clay is preferably an organized clay.
  • the crosslinking at the covalent bond crosslinking site contained in the side chain of the polymer (B) is an amide, an ester, It is preferably formed by at least one bond selected from the group consisting of lactones, urethanes, ethers, thiourethanes and thioethers.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention is a crosslinked product of the rubber composition of the present invention.
  • the tire and the industrial rubber component of the present invention each comprise the crosslinked rubber composition of the present invention.
  • the value of tan ⁇ (loss tangent: tan ⁇ (0 ° C.)) at 0 ° C. can be made sufficiently high after crosslinking, and tan ⁇ at 60 ° C. (loss tangent: tan ⁇ (60 ° C.)) Can be made sufficiently low, and the balance between the values of tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) can be sufficiently high, and furthermore, the crosslinking rate can be increased. It is possible to provide a rubber composition which can be possessed, a crosslinked rubber composition which is a crosslinked product thereof, and a tire and an industrial rubber component provided with the crosslinked rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention is Rubber having no hydrogen bondable crosslinking site (more preferably, diene rubber having no hydrogen bondable crosslinking site); Polymer (A) having a side chain (a) containing a hydrogen bondable crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition point of 25 ° C. or less, and hydrogen bond to the side chain At least one polymer component (more preferably a carbonyl-containing group and selected from the group consisting of polymers (B) containing a reactive crosslinking site and a covalent crosslinking site and having a glass transition temperature of 25 ° C.
  • the content of the polymer component (more preferably, the elastomer component) is 100 parts by mass of the rubber (when the rubber is a diene rubber having no hydrogen bondable crosslinking site, 100 parts by mass of the diene rubber) 0.01 to 300 parts by mass with respect to The content of the clay is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component (when the polymer component is an elastomer component, 100 parts by mass of the elastomer component).
  • the rubber composition in the case where the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site is a diene rubber having no hydrogen bondable crosslinkable site is sometimes referred to as “diene rubber composition ".
  • each component will be described below.
  • the rubber according to the present invention is a rubber having no hydrogen bonding crosslinking site (more preferably, a diene rubber having no hydrogen bonding crosslinking site).
  • "having no hydrogen bondable crosslinking site” means rubbers (for example, diene rubbers when the rubber is a diene rubber) Or a structural moiety that can form a crosslink by hydrogen bonding (for example, it can form a crosslink by hydrogen bonding, etc.), which means that it has no site of crosslinks by hydrogen bonding with other components or It means that it does not have a group such as a hydroxyl group or a carbonyl group.
  • Examples of such a rubber having no hydrogen bonding crosslinking site include a diene rubber having no hydrogen bonding crosslinking site, a silicone rubber having no hydrogen bonding crosslinking site, and a hydrogen bonding crosslinking site. Chlorosulfonated polyethylene rubber having no hydrogen bonding bond, epichlorohydrin rubber having no hydrogen bonding crosslinking site, polysulfide rubber having no hydrogen bonding crosslinking site, fluorine rubber having no hydrogen bonding crosslinking site, hydrogen bonding Preferred examples include diene-based elastomers having no crosslinking site, vinyl chloride-based elastomers not having a hydrogen-bonding crosslinking site, and fluorine-based elastomers not having a hydrogen-bonding crosslinking site (however, such as As a rubber having no hydrogen bondable crosslinking site, "styrene block copolymer having no chemically bondable crosslinking site” and "chemical bondability" described later Except those corresponding to the ⁇ - ole
  • Examples of such a rubber having no hydrogen bondable crosslinking site include diene rubbers having no hydrogen bondable crosslinkable site, silicone rubbers having no hydrogen bondable crosslinkable site, and hydrogen bondable crosslinkable sites.
  • No chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber having no hydrogen bondable crosslinking site, polysulfide rubber having no hydrogen bondable crosslinking site, fluorine having no hydrogen bondable crosslinking site More preferred is at least one rubber component selected from the group consisting of rubber series.
  • the "diene rubber” said here should just be rubber
  • the "diene rubber” described in the present specification is a concept including EPDM (ethylene-propylene-diene copolymer), butyl rubber (IIR) and the like as exemplified below.
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • IIR butyl rubber
  • sicone-based rubber may be any rubber containing a siloxane structure.
  • the diene rubber suitably usable as a rubber having no such hydrogen bondable crosslinking site may be any rubber having no hydrogen bondable crosslinking site, and an industrial rubber component (preferably a tire) Diene-based rubbers that can be used for the preparation of (eg, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile Known diene rubbers such as butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) can be suitably used.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Known diene rubbers such as butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and
  • diene rubbers when the composition is used as a material for manufacturing industrial rubber parts (preferably tires), industrial rubber parts (preferably tires) having better performance can be obtained.
  • industrial rubber parts preferably tires
  • natural rubber NR
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • SBR usable as such a diene rubber any of emulsion polymerized SBR (E-SBR) and solution polymerized SBR (S-SBR) may be used.
  • E-SBR emulsion polymerized SBR
  • S-SBR solution polymerized SBR
  • SBR is used as a blend with another diene rubber, it is preferable to use natural rubber, butadiene rubber, or both as the other diene rubber.
  • a blend of diene rubber may be used in order to exert more optimum performance depending on the application.
  • a diene rubber for example, from the viewpoint of using the composition as a forming material of the tread portion of a tire, one containing 40 to 100% by mass of SBR can be suitably used, and the composition can be used as a tire From the viewpoint of using as a forming material of the cap tread portion, one containing 50 to 100% by mass of SBR can be suitably used.
  • the silicone-based rubber that can be suitably used as a rubber having no such hydrogen bondable crosslinking site may be any one that does not have a hydrogen bondable crosslinking site, and it can be used for the production of industrial rubber parts It is possible to appropriately select and use possible known silicone rubbers.
  • silicone rubbers dimethyl silicone rubber (MQ), vinyl methyl silicone rubber (VMQ), phenyl methyl silicone rubber (PMQ), phenyl vinyl methyl silicone rubber (PVMQ) and fluorosilicone rubber (FVMQ) are preferable. More preferred are dimethyl silicone rubber (MQ) and vinyl methyl silicone rubber (VMQ).
  • such silicone rubber may be either liquid silicone rubber or millable silicone rubber, but is preferably millable silicone rubber from the viewpoint of ease of mixing. A commercially available thing can be suitably utilized as such silicone type rubber.
  • Such silicone rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • chlorosulfonated polyethylene rubber which can be suitably used as the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site is one having no hydrogen bondable crosslinking site, and is used for the production of an industrial rubber component. Can be appropriately selected and used.
  • the chlorosulfonated polyethylene rubber referred to here may be polyethylene having a chlorine group and a chlorosulfonyl group.
  • chlorosulfonated polyethylene rubber chlorosulfonated polyethylene rubber and chlorosulfonated ethylene / propylene rubber are preferable, and chlorosulfonated polyethylene rubber is more preferable.
  • a commercially available thing can be suitably utilized as such a chlorosulfonated polyethylene rubber.
  • Such chlorosulfonated polyethylene rubber may be used alone or in combination of two or more.
  • the epichlorohydrin rubber which can be suitably used as a rubber having no hydrogen bondable crosslinking site is one having no hydrogen bondable crosslinking site, and has an ether bond in its main chain, Or polyether rubber having a chloromethyl group in the side chain.
  • epichlorohydrin rubber known ones which do not have a hydrogen bondable crosslinking site and can be used for the production of industrial rubber parts can be appropriately selected and used.
  • epichlorohydrin rubbers include epichlorohydrin (ECH) homopolymer (CO), epichlorohydrin (ECH) -ethylene oxide (EO) copolymer (ECO), allyl glycidyl ether (AGE)- ECH copolymer (GCO), AGE-EO-ECH terpolymer (GECO) is preferred, and epichlorohydrin (ECH) homopolymer (CO), epichlorohydrin (ECH) -ethylene oxide (EO) Copolymer (ECO) and AGE-EO-ECH terpolymer (GECO) are more preferable.
  • a commercially available thing can be suitably utilized as such epichlorohydrin rubber
  • One such epichlorohydrin rubber may be used alone, or two or more may be used in combination (blended).
  • the polysulfide rubber which can be suitably used as a rubber having no hydrogen bondable crosslinking site, has no hydrogen bondable crosslinking site, and can be used for the production of industrial rubber parts Those known in the art can be appropriately selected and used.
  • any rubber having an ether bond and a (poly) sulfide bond in the main chain may be used.
  • commercially available rubber can be appropriately used as long as it does not have a hydrogen bondable crosslinking site.
  • One of such polysulfide rubbers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination (blended).
  • the fluorororubber suitably usable as the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site may be any one not having a hydrogen bondable crosslinkable site, and can be used for the production of industrial rubber parts Those known in the art can be appropriately selected and used.
  • fluororubber said here is a general term for rubber
  • fluororubber vinylidene fluoride type (FKM), tetrafluoroethylene-propylene type (FEPM), tetrafluoroethylene-purourovinyl ether type (FFKM) are preferable, and vinylidene fluoride type (FKM) is more preferable.
  • FKM vinylidene fluoride type
  • FKM vinylidene fluoride type
  • a commercially available thing can be suitably utilized as such fluororubber.
  • fluororubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • diene-based elastomer which can be suitably used as the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site, it is sufficient if it has no hydrogen bondable crosslinking site, and is used for the production of industrial rubber parts Can be appropriately selected and used.
  • diene elastomers do not have a hydrogen bondable crosslinking site, and have a hard segment (crystalline layer) and a soft segment (amorphous layer) to exhibit elastomeric properties.
  • Any polymer may be used, among which syndiotactic-1,2-polybutadiene (RB), trans-1,4-polyisoprene (TPI) and trans-1,5-polyisoprene (TPI) are preferred.
  • RB syndiotactic-1,2-polybutadiene
  • TPI trans-1,4-polyisoprene
  • TPI trans-1,5-polyisoprene
  • a commercially available thing can be suitably utilized as such a diene
  • the vinyl chloride-based elastomer that can be suitably used as the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site may be one that does not have a hydrogen bondable crosslinkable site, and is used for the production of industrial rubber parts Can be appropriately selected and used.
  • vinyl chloride elastomers include partially crosslinked PVC, high molecular weight PVC, and a blend of partially crosslinked NBR and plasticized PVC.
  • a commercially available thing can be suitably utilized as such a vinyl chloride-type elastomer.
  • One such vinyl chloride-based elastomer may be used alone, or two or more thereof may be used in combination (blended).
  • the fluoroelastomer which can be suitably used as the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site may be any one not having a hydrogen bondable crosslinkable site, and may be used for the production of industrial rubber parts Appropriately known known ones can be selected appropriately and used.
  • the fluorine-type elastomer said here contains the fluorine rubber as a soft segment, and the fluorine resin as a hard segment. A commercially available thing can be suitably utilized as such a fluorine-type elastomer.
  • One of such fluorine-based elastomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination (blended).
  • a diene rubber having no hydrogen bondable crosslinking site and a silicone rubber having no hydrogen bondable crosslinking site from the viewpoint of versatility and performance. More preferred is a diene rubber having no hydrogen bondable crosslinking site, in particular.
  • the rubber having no such hydrogen bondable crosslinking site may be used alone or as a mixture of two or more.
  • styrene butadiene rubber SBR
  • chloroprene rubber CR
  • butyl rubber IIR
  • ethylene-propylene-diene rubber EPDM
  • millable silicone rubber natural rubber (NR)
  • isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • acrylonitrile-butadiene rubber NBR
  • styrene butadiene rubber SBR
  • chloroprene rubber CR
  • butyl rubber IIR
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • NR natural rubber
  • the rubber having no such hydrogen bondable crosslinking site may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the polymer component according to the present invention is at least one selected from the group consisting of the polymers (A) to (B) described above.
  • the “side chain” refers to the side chain and the end of the polymer (when the polymers (A) to (B) are elastomeric polymers, elastomeric polymers). .
  • a side chain (a) containing a hydrogen bondable crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle means that the polymer (when the polymers (A) to (B) are elastomeric polymers)
  • a carbonyl-containing group as a hydrogen-bondable crosslinking site and / or a nitrogen-containing heterocycle (more preferably a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle) at an atom (usually a carbon atom) forming the main chain of the elastomeric polymer) Means a chemically stable bond (covalent bond).
  • a side chain containing a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding crosslinking site means a side chain having a hydrogen bonding crosslinking site (hereinafter, for convenience, sometimes referred to as “side chain (a ′)” And a hydrogen bonding crosslinking site to the side chain of the polymer by including both side chains having a covalent crosslinking site (hereinafter, for convenience, sometimes referred to as “side chain (b)”).
  • a side chain having both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site in one side chain a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding site, as well as when both a covalent crosslinking site are contained
  • Side chain containing both crosslinking sites hereinafter, by including such a side chain for convenience, sometimes referred to as “side chain (c)”, a hydrogen bondable crosslinking site and a covalent bond can be formed on the side chain of the polymer In the concept including the case where both of the binding crosslinking sites are contained is there.
  • an elastomer having a side chain (a) containing a hydrogen bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring, and having a glass transition point of 25 ° C. or less
  • Polymer (A) and an elastomeric polymer (B) having a hydrogen bondable crosslinking site and a covalent crosslinking site in the side chain and having a glass transition temperature of 25 ° C. or less
  • the polymer (A) is the elastomeric polymer (A)
  • the polymer (B) is the elastomeric polymer (B).
  • An elastomer component suitable as such a polymer component is the same as the elastomer component described in Japanese Patent No. 5918878, and those described in paragraph [0032] to paragraph [0145] of the same publication can be suitably used. .
  • the main chain (polymer forming the main chain portion) of such a polymer component is a generally known natural polymer or synthetic polymer, and its glass It is not particularly limited as long as it has a transition point of a polymer at room temperature (25 ° C.) or less.
  • polystyrene-based polymer preferably polystyrene-based elastomeric polymer
  • polyolefin-based polymer preferably high density polyethylene (HDPE), polyolefin-based elastomer Polymer
  • polyvinyl chloride-based polymer preferably polyvinyl chloride-based elastomeric polymer
  • polyurethane-based polymer preferably polyurethane-based elastomeric polymer
  • polyester-based polymer preferably polyester-based elastomeric polymer
  • polyamide-based polymer preferably consists of at least one selected from among polyamide-based elastomeric
  • polystyrene-based polymers examples include low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear polyethylene (LLDPE), and polypropylene. Also, from the viewpoint that there is no aging-prone double bond as the main chain of such polymer components (the polymers (A) to (B)), hydrogenated products of diene-based rubbers, olefin-based rubbers, polyolefins From the viewpoint of high reactivity (having many double bonds capable of an ene reaction of a compound such as maleic anhydride), a diene-based rubber is preferred.
  • the main chain (polymer forming the main chain portion) of such elastomeric polymers (A) to (B) is generally Known natural polymers or synthetic polymers which are elastomeric polymers having a glass transition temperature of room temperature (25 ° C.) or less (as long as they consist of so-called elastomers), It is not particularly limited.
  • the main chain (polymer forming the main chain portion) of such elastomeric polymers (A) to (B) known elastomeric polymers having a glass transition temperature of room temperature (25.degree. C.) or less (e.g. No. 5,918,878) can be appropriately used.
  • elastomeric polymers (A) to (B) suitable as such polymer components diene rubbers, hydrogenated products of diene rubbers, olefin rubbers, silicone rubbers, chlorosulfonated polyethylene rubbers, Epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, fluororubber, acrylic rubber, urethane rubber, polystyrene-based elastomeric polymer which may be hydrogenated, polyolefin-based elastomeric polymer, polyvinyl chloride-based elastomeric polymer, polyurethane-based elastomeric polymer At least one selected from polyester-based elastomeric polymers and polyamide-based elastomeric polymers is preferred.
  • elastomeric polymers (A) to (B) suitable as such a polymer component from the viewpoint that there is no aging-prone double bond, hydrogenated products of diene rubbers, olefins A rubber is preferred, and a diene rubber is preferred from the viewpoint of low cost and high reactivity (having a large number of double bonds capable of reacting with a compound such as maleic anhydride).
  • olefin rubber is used in the main chains of the elastomeric polymers (A) and (B)
  • deterioration tends to be sufficiently suppressed because double bonds do not exist.
  • polyethylene more preferably, from the viewpoint of achieving a better balance of compression set and fluidity, Is more preferably at least one selected from the group consisting of high density polyethylene (HDPE)), ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-octene copolymer, and polypropylene, It is particularly preferable that it is at least one selected from the group consisting of polyethylene (more preferably high density polyethylene (HDPE)) and ethylene-butene copolymer.
  • the high density polyethylene said here means polyethylene with a density of 0.93 g / cm 3 or more.
  • one of the polymers (A) to (B) (more preferably, one of the elastomeric polymers (A) to (B)) is used alone. It may be one or a mixture of two or more.
  • the glass transition point of such polymers (A) to (B) (more preferably, the above-mentioned elastomeric polymers (A) to (B)) is 25 ° C. or less as described above.
  • the “glass transition point” is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-differential scanning calorimetry). In the measurement, the temperature rising rate is preferably 10 ° C./min.
  • the polymers (A) to (B) (more preferably, the above-mentioned elastomeric polymers (A) to (B)) have a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring as a side chain as described above.
  • the side chain (c) is a side chain which functions as the side chain (a ') and also functions as the side chain (b).
  • Each side chain is described below.
  • the side chain (a ′) containing a hydrogen bondable crosslinking site has a group capable of forming a crosslink by a hydrogen bond (eg, a hydroxyl group, a hydrogen bondable crosslinking site contained in the side chain (a) described later, etc.)
  • the side chain may be any side chain that forms a hydrogen bond based on the group, and the structure is not particularly limited.
  • the hydrogen bonding crosslinking site is a site that crosslinks polymers (more preferably, elastomers) by hydrogen bonding.
  • crosslinking by hydrogen bonding includes a hydrogen acceptor (a group containing an atom containing a lone electron pair, etc.) and a hydrogen donor (a group with a hydrogen atom covalently bonded to an atom having a high electronegativity etc.)
  • a hydrogen acceptor a group containing an atom containing a lone electron pair, etc.
  • a hydrogen donor a group with a hydrogen atom covalently bonded to an atom having a high electronegativity etc.
  • a portion that can function as a hydrogen acceptor such as a carbonyl group
  • a portion that can function as a hydrogen donor such as a hydroxyl group
  • a side chain (a) described later is more preferable as the hydrogen bonding crosslinking site in such side chain (a ′).
  • the hydrogen bonding crosslinking site in the side chain (a ′) is more preferably a hydrogen bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the side chain (a) containing a hydrogen bondable crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring may be any one having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring, and other structures are particularly preferred It is not limited.
  • a hydrogen bondable crosslinking site one having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring is more preferable.
  • Such a carbonyl-containing group is not particularly limited as long as it contains a carbonyl group, and specific examples thereof include an amide, an ester, an imide, a carboxy group, a carbonyl group and the like.
  • Such a carbonyl-containing group may be a group introduced into the main chain (polymer of main chain portion) using a compound capable of introducing a carbonyl-containing group into the main chain.
  • the compound which can introduce such a carbonyl-containing group into the main chain is not particularly limited, and specific examples thereof include ketones, carboxylic acids and derivatives thereof.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring may be introduced into the main chain directly or through an organic group, and the configuration thereof is particularly limited. It is not a thing.
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring as long as it contains a nitrogen atom in the heterocyclic ring, one having a hetero atom other than a nitrogen atom in the heterocyclic ring, for example, a sulfur atom, an oxygen atom, or a phosphorus atom may be used it can.
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring is used in the side chain (a)
  • the hydrogen bond forming a crosslink becomes stronger when having a heterocyclic structure, and the tensile strength of the obtained rubber composition is further improved.
  • known ones for example, those described in paragraphs [0054] to [0067] of Japanese Patent No. 5918878
  • Such a nitrogen-containing heterocyclic ring may have a substituent.
  • Such a nitrogen-containing heterocyclic ring is excellent in recyclability, compression set, hardness and mechanical strength, particularly tensile strength, and thus may have a substituent, respectively.
  • a substituent which such a nitrogen-containing heterocyclic ring may have, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxy silyl group etc. are mentioned, for example.
  • the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle are introduced into the main chain as mutually independent side chains.
  • the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocyclic ring be introduced into the main chain as one side chain linked via different groups.
  • Such a side chain (a) may have a structure as described in, for example, paragraphs [0068] to [0081] of Japanese Patent No. 5918878.
  • the functional group (cyclic group) is formed using a polymer having a maleic anhydride group (a polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain (more preferably, an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain)).
  • An acid anhydride group is reacted with the cyclic acid anhydride group to form a hydrogen bondable crosslinking site (a compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle) to form a hydrogen bondable crosslinking site.
  • the side chain of the polymer be a side chain (a).
  • the compound forming such a hydrogen bondable crosslinking site may be the above-mentioned nitrogen-containing heterocycle itself, and reacts with a cyclic acid anhydride group such as maleic anhydride It may be a nitrogen-containing heterocyclic ring having a substituent (eg, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, etc.).
  • the “side chain (b) containing a covalent crosslinking site” is a covalent crosslinking site at an atom (usually a carbon atom) forming the main chain of a polymer (more preferably an elastomeric polymer).
  • a “compound forming a covalent bond” such as an amino group-containing compound described later, at least one bond selected from the group consisting of an amide, an ester, a lactone, a urethane, an ether, a thiourethane and a thioether It means that a functional group etc.
  • the side chain (b) is a side chain containing a covalent bond crosslinking site, it has a group capable of hydrogen bonding while having a covalent bond site, and a hydrogen bond between the side chains
  • a side chain (c) described later note that hydrogen bonds can be formed between side chains of polymers (preferably elastomers)
  • both hydrogen donor and hydrogen acceptor are not contained, for example, in the case where only a side chain containing only an ester group (-COO-) is present in the system, an ester group
  • Such groups do not function as hydrogen bondable crosslinking sites because (—COO—) does not form hydrogen bonds in particular, and on the other hand, sites that serve as hydrogen donors for hydrogen bonds, such as carboxy groups and triazole rings.
  • each side chain of polymers preferably elastomers
  • hydrogen bonds are formed between the side chains of polymers (preferably elastomers)
  • an ester group and a hydroxyl group coexist between side chains of polymers (preferably, elastomers), and hydrogen is generated between the side chains by these groups.
  • the site forming the hydrogen bond is a hydrogen bondable crosslink site, so the structure of the side chain (b) itself or the structure of the side chain (b) and other side chains It may be used as a side chain (c) depending on the kind of substituent group etc.).
  • the “covalently crosslinking site” referred to here is a site that crosslinks polymers (preferably, elastomers) by covalent bonding.
  • the side chain (b) containing such a covalent crosslinking site is not particularly limited, but, for example, a polymer having a functional group in the side chain (a polymer for forming the main chain portion (also, such a functional) As the polymer having a group in the side chain, an elastomeric polymer having a functional group in the side chain is preferable) and a compound that reacts with the functional group to form a covalent crosslinking site (compound that forms a covalent bond) It is preferable to contain the covalent bond crosslinking site formed by reacting with The crosslinking at the covalent crosslinking site of the side chain (b) is formed by at least one bond selected from the group consisting of an amide, an ester, a lactone, a urethane, an ether, a thiourethane and a thioether.
  • the functional group possessed by the polymer for forming the main chain portion (hereinafter, sometimes referred to as “polymer constituting the main chain”), amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether It is preferable that it is a functional group capable of causing at least one bond selected from the group consisting of
  • Examples of such a “compound forming a covalent bond crosslinking site (compound forming a covalent bond)” include, for example, two or more amino groups and / or imino groups (both amino and imino groups in one molecule). When it has these, a polyamine compound having a total of two or more of these groups; a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule; a polyisocyanate compound having two or more isocyanate (NCO) groups in one molecule; And polythiol compounds having two or more thiol groups (mercapto groups) in the molecule.
  • the “compound forming a covalent bond crosslinking site (compound forming a covalent bond)” is a kind of a substituent that such a compound has, and the degree of progress of the reaction when reacted using such a compound
  • the compound is a compound capable of introducing both the hydrogen bondable crosslinking site and the covalent bond crosslinking site (for example, in the case of forming a covalent bond crosslinking site using a compound having three or more hydroxyl groups).
  • the two hydroxyl groups react with the functional group of the polymer having a functional group in the side chain (more preferably, the elastomeric polymer having the functional group in the side chain).
  • the “compound that forms a covalent crosslinking site (compound that forms a covalent bond)” exemplified here also includes “a compound that forms both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site”. obtain. From such a point of view, when the side chain (b) is to be formed, the compound is appropriately selected from the “compound forming the covalent bond crosslinking site (compound forming the covalent bond)” in accordance with the intended design.
  • the side chain (b) may be formed by appropriately controlling the degree of progress of the reaction or the like.
  • crosslinking site has a heterocyclic ring
  • side chain (c) It becomes possible to efficiently form the side chain having the covalent bond crosslink site. Therefore, specific examples of the compound having such a heterocyclic ring will be described as a suitable compound for producing the side chain (c), particularly together with the side chain (c).
  • the side chain (c) can also be said to be a suitable form of side chain such as side chain (a) or side chain (b) from the structure.
  • Examples of the polyamine compound, the polyol compound, the polyisocyanate compound, and the polythiol compound which can be used as such a “compound forming a covalent bond crosslinking site (compound forming a covalent bond)” (for example, for example, Those described in paragraphs [0094] to [0106] of Japanese Patent No. 5918878 can be appropriately used.
  • polyethylene glycol lauryl amine eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) lauryl amine
  • polypropylene Glycol laurylamine eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine
  • polyethylene glycol octylamine eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine
  • polypropylene glycol octyl Amines eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) octylamine
  • polyethylene glycol stearylamine eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearylamine
  • polypropylene glycol stearylamine eg, N, is preferably N- bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) stearylamine).
  • Examples of the functional group possessed by the polymer constituting the main chain which reacts with such a “compound forming a covalent bond crosslinking site (compound forming a covalent bond)” include amide, ester, lactone, urethane, thiourethane And functional groups capable of generating (forming: forming) at least one bond selected from the group consisting of A thiol group etc. are illustrated suitably.
  • Such side chain (c) is a side chain containing both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site in one side chain.
  • the hydrogen bonding crosslinking site contained in such a side chain (c) is the same as the hydrogen bonding crosslinking site described in the side chain (a ′), and the hydrogen bonding crosslinking in the side chain (a) The same as the site is preferred.
  • the covalent crosslinking site contained in the side chain (c) the same one as the covalent crosslinking site in the side chain (b) can be used (the same suitable crosslinking can also be used. ).
  • Such a side chain (c) is a polymer having a functional group in a side chain (a polymer for forming the main chain portion: more preferably an elastomeric polymer having a functional group in a side chain), and the functional group
  • a heterocycle particularly preferably a nitrogen-containing compound
  • Compounds having a heterocycle and capable of forming a covalent crosslinking site are preferable, and among them, a heterocycle-containing polyol, a heterocycle-containing polyamine, a heterocycle-containing polythiol and the like are more preferable. preferable.
  • polyols, polyamines and polythiols containing such a heterocycle may form the above-mentioned “covalent bond crosslinking site” except that they have a heterocycle (particularly preferably a nitrogen-containing heterocycle).
  • the same polyol compounds, polyamine compounds and polythiol compounds as described in the section “Compatible Compounds (Compounds that Form a Covalent Bond)” can be appropriately used.
  • polyols, polyamines and polythiols containing a heterocycle known ones (for example, those described in paragraph [0113] of Japanese Patent No. 5918878) can be appropriately used.
  • the above-mentioned main chain is made to react with “a compound that forms both a hydrogen bondable crosslinking site and a covalent bond crosslinking site (a compound that introduces both a hydrogen bondable crosslinking site and a covalent bond crosslinking site)”.
  • the functional group possessed by the polymer is preferably a functional group capable of generating (forming: forming) at least one bond selected from the group consisting of an amide, an ester, a lactone, a urethane, a thiourethane and a thioether.
  • Preferred examples include cyclic acid anhydride group, hydroxyl group, amino group, carboxy group, isocyanate group, thiol group and the like.
  • these bonding sites also function as hydrogen bonding crosslinking sites, it is preferable because the compression set and mechanical strength (breaking elongation, breaking strength) of the resulting rubber composition are more highly improved.
  • a compound capable of reacting with a functional group of a polymer constituting the main chain to form a covalent bond crosslinking site containing the tertiary amino bond and / or the ester bond hydrogen bondable crosslink
  • compounds capable of forming both a moiety and a covalent crosslinking site include polyethylene glycol lauryl amine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) lauryl amine), polypropylene glycol lauryl amine (eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine), polyethylene glycol octylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine), polypropylene glycol octylamine (eg, N, N-Bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) octyl Min), polyethylene glycol stearylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearyl
  • the crosslinking at the covalent bond crosslinking site of the side chain (b) and / or the side chain (c) contains at least one structure represented by any one of the following general formulas (1) to (3) Are preferable, and those in which G in the formula contains a tertiary amino bond or an ester bond are more preferable (In addition, in the following structure, when it contains a hydrogen bondable crosslinking site, the side having that structure
  • the chains are those utilized as side chains (c)).
  • E, J, K and L are each independently a single bond; an oxygen atom, an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) Or a sulfur atom; or an organic group which may contain these atoms or groups, G may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and the number of linear, branched or cyclic carbon atoms It is a hydrocarbon group of 1 to 20.
  • substituent G groups represented by the following general formulas (111) to (114) are preferable, and from the viewpoint of high heat resistance and high strength due to hydrogen bonding, the following general formula (111) And the group represented by the following general formula (112) is more preferable.
  • the crosslinking at the covalent bond crosslinking site is preferably formed by the reaction of a cyclic acid anhydride group with a hydroxyl group or an amino group and / or an imino group.
  • the polymer forming the main chain after reaction has a cyclic acid anhydride group (eg, maleic anhydride group) as a functional group
  • a cyclic acid anhydride group eg, maleic anhydride group
  • the cyclic acid anhydride group of the polymer a hydroxyl group or an amino group
  • And / or a compound which forms the covalent bond-forming site having an imino group is reacted to form a site to be crosslinked by covalent bond to form crosslinks between polymers. It is good also as a bridge.
  • the crosslink at the covalent bond crosslink site is at least one selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether More preferably, they are formed by bonding.
  • each group (structure) of the side chain in such a polymer is NMR, It can confirm by the analysis means used normally, such as IR spectrum.
  • the polymer (A) (preferably, the elastomeric polymer (A)) is a polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or less having the side chain (a) (more preferably, a glass having the side chain (a)) (Elastomeric polymer having a transition temperature of 25 ° C. or less), and the polymer (B) (preferably, the elastomeric polymer (B)) contains a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site in its side chain Polymers having a glass transition temperature of 25 ° C. or less (more preferably, an elastomeric polymer having a glass transition temperature of 25 ° C.
  • polymers having both side chains (a ′) and side chains (b), polymers having at least one side chain (c) in side chains, and the like) are used alone. Alternatively, two or more of them may be mixed and used.
  • the polymer (B) (more preferably, the elastomeric polymer (B)) is a polymer having a side chain (c) even if it is a polymer having both a side chain (a ') and a side chain (b)
  • the hydrogen bond may be formed as a hydrogen bondable crosslinking site contained in the side chain of such polymer (B) (more preferably, the elastomeric polymer (B)).
  • a hydrogen bondable crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring is preferred.
  • crosslinking at the covalent bond crosslinking site contained in the side chain of the polymer (B) is a molecule such as a hydrogen bond between side chains including the crosslinking site From the viewpoint of being able to cause an interaction, it is preferably formed by at least one bond selected from the group consisting of amides, esters, lactones, urethanes, ethers, thiourethanes and thioethers.
  • the method for producing such polymers (A) to (B) is not particularly limited, and known methods (for example, described in Japanese Patent No. 5918878). A method (the method described in paragraphs [0139] to [0140], etc.) can be adopted as appropriate.
  • polymers (A) to (B) for example, functional groups (eg, cyclic acid anhydride group etc.)
  • a polymer having a chain more preferably, an elastomeric polymer having a functional group (such as a cyclic acid anhydride group) in the side chain
  • the polymer (more preferably the elastomeric polymer) is reacted with the functional group Mixed with the compound forming the hydrogen bondable crosslinking site, the compound reacting with the functional group to form the hydrogen bondable crosslinking site, and the mixed raw material of the compound reacting with the functional group to form the covalent bond crosslinking site
  • a polymer having the side chain (a) more preferably, an elastomeric polymer having the side chain (a)
  • a polymer having a side chain (b) more preferably, an elastomeric polymer having a side chain (a
  • the conditions (temperature conditions, atmosphere conditions, etc.) employed in such a reaction are not particularly limited, and a functional group or a compound to be reacted with the functional group (a compound forming a hydrogen bondable crosslinking site and / or a covalent bond It may be appropriately set according to the type of the compound forming the binding crosslinking site.
  • the polymer (A) (more preferably, the elastomeric polymer (A)), it may be manufactured by polymerizing a monomer having a hydrogen bonding site.
  • Examples of the polymer having such a functional group (for example, cyclic acid anhydride group) (more preferably, an elastomeric polymer having a functional group (for example, cyclic acid anhydride group) on the side chain) include the above-mentioned polymers (A) A polymer capable of forming the main chain of (1) to (B) (more preferably a polymer capable of forming the main chain of the above-mentioned elastomeric polymers (A) to (B)), and the functional group Preferred are those having in the side chain.
  • a polymer capable of forming the main chain of (1) to (B) (more preferably a polymer capable of forming the main chain of the above-mentioned elastomeric polymers (A) to (B)
  • the functional group Preferred are those having in the side chain.
  • a polymer having a functional group in a side chain means a bond in which a functional group (such as the above-mentioned functional group, for example, a cyclic acid anhydride group) is chemically stable at an atom forming the main chain
  • a polymer having a covalent bond is preferably used, and one obtained by reacting a polymer (for example, known natural polymer or synthetic polymer) with a compound capable of introducing a functional group can be suitably used.
  • an elastomeric polymer containing a functional group in a side chain suitable as a polymer containing such a functional group in a side chain means a functional group (an above-mentioned functional group, etc.
  • a cyclic acid anhydride group etc. means a chemically stable bond (covalent bond), and an elastomeric polymer (eg, a known natural polymer or synthetic polymer) and a functional group are introduced. What is obtained by making it react with a compound to be obtained can be used suitably.
  • such a functional group is preferably a functional group capable of generating at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether, among which cyclic An acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, a thiol group and the like are preferable, and from the viewpoint of being able to disperse the clay more efficiently in the composition, the cyclic acid anhydride group is particularly preferable. preferable.
  • a succinic anhydride group a maleic anhydride group, a glutaric anhydride group, and a phthalic anhydride group are preferable, and among them, they can be easily introduced into polymer side chains and are industrially available Maleic anhydride group is more preferable from the viewpoint that is easy.
  • the functional group is a cyclic acid anhydride group
  • compounds capable of introducing the functional group include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride and derivatives thereof, etc.
  • Cyclic acid anhydrides may be used to introduce functional groups into the polymer (e.g. known natural or synthetic polymers: still preferred as such polymers are elastomeric polymers).
  • At least one polymer component selected from the group consisting of such polymers (A) and (B) (more preferably at least one group selected from the group consisting of the above-mentioned elastomeric polymers (A) and (B)
  • a polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain (more preferably an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain, still more preferably a maleic anhydride modified elastomeric polymer); Triazole which may have at least one substituent of hydroxyl group, thiol group and amino group, pyridine which may have at least one substituent of hydroxyl group, thiol group and amino group, Thiadiazole which may have at least one substituent of hydroxyl group, thiol group and amino group, imidazole which may have at least one
  • Such a compound (X) may be at least one of a hydroxyl group, a thiol group and an amino group, from the viewpoint that the generation of the covalent bond crosslinking site and the generation of the hydrogen bondable crosslinking site are possible simultaneously.
  • Species optionally having at least one of pyridine, a hydroxyl group, a thiol group and an amino group, and at least one of a thiadiazole, a hydroxyl group, a thiol group and an amino group At least one of isocyanurate which may have at least one substituent selected from imidazole, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have a substituent of at least one of hydroxyl group, thiol group and amino group It may have at least one substituent selected from triazine optionally having one type of substituent, hydroxyl group, thiol group and amino group Dantoin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 2,4-diamin
  • a polymer component containing a covalent crosslinking site in a side chain (more preferably, an elastomer component containing a covalent crosslinking site in a side chain) is contained (for example, polymer (B) (more preferably elastomeric polymer (more preferably The present inventors speculate that, in the case where B) is included, the side chain containing the covalent crosslinking site also makes it possible to express a higher level of compression set resistance.
  • a polymer having a side chain (b) other than the above-mentioned polymer (B) (more preferably, an elastomeric polymer having a side chain (b) other than the above-mentioned elastomeric polymer (B)) is The polymer (more preferably, an elastomeric polymer having a functional group (for example, a cyclic acid anhydride group) in a side chain) having a functional group (for example, a cyclic acid anhydride group) in the side chain
  • the polymer having the side chain (b) (more preferably, the above-mentioned elastomeric polymer) is reacted with a compound which reacts with the functional group to form a covalent crosslinking site (compound which forms a covalent bond).
  • the polymer component (more preferably, the elastomer component)
  • the side chain (a) is derived from the composition.
  • the breaking elongation, the breaking strength and the flowability can be improved.
  • the polymer (B) is a polymer component (more preferably, when the elastomeric polymer (B) is a polymer component suitable as an elastomer component)
  • covalent bonds in side chains are included in the composition.
  • the polymer (B) is contained as a polymer component (more preferably, when the elastomeric polymer (B) is contained as a suitable elastomer component as a polymer component), covalent crosslinking is caused in the composition.
  • the characteristics derived from the hydrogen bondable crosslinking site (the hydrogen bondable crosslinking site described in the side chain (a ')) can also be imparted in addition to the properties derived from the site, the flowability (moldability) is maintained It is also possible to further improve the compression set resistance, and by appropriately changing the type of side chain, the type of polymer (B), etc., it is possible to exhibit desired properties according to the application more efficiently. It also becomes possible.
  • the polymer component contains the polymers (A) and (B) (in the case where the polymer component is the elastomer component, it contains the elastomeric polymers (A) and (B) as the elastomer component.
  • the content ratio of the polymer (A) to the polymer (B) when the polymer component is the elastomer component, the content ratio of the elastomeric polymer (A) to the elastomeric polymer (B)
  • the ratio of ([polymer (A)]: [polymer (B)]) is preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably 2: 8 to 8: 2. If the content ratio of such polymer (A) is less than the above lower limit, the flowability (moldability) and mechanical strength tend to be insufficient, while if it exceeds the above upper limit, the resistance to compression set tends to be reduced. It is in.
  • the rubber composition preferably a diene rubber composition
  • the total amount of the side chain (a ') and the total amount of the side chain (b) are preferably 1: 9 to 9: 1 based on the mass ratio, and 2: 8 to 8: 2 Is more preferable. If the total amount of such side chains (a ′) is less than the above lower limit, the flowability (formability) and mechanical strength tend to be insufficient, while if it exceeds the above upper limit, the resistance to compression set is lowered. There is a tendency.
  • such a side chain (a ') is a concept including a side chain (a). Therefore, even when only the side chain (a) is contained as the side chain (a '), both the side chain (a) and the side chain (b) are present in the composition at the above mass ratio. Is preferred.
  • the clay according to the present invention is not particularly limited, and known clays (for example, those described in paragraph [0146] to paragraph [0156] of patent 5918878) can be appropriately used.
  • known clays for example, those described in paragraph [0146] to paragraph [0156] of patent 5918878
  • at least one selected from the group consisting of clays containing silicon and magnesium as main components, and organized clays is preferable from the viewpoint of high dispersibility.
  • an organically modified clay is particularly preferable because a higher tensile stress (modulus) can be obtained.
  • the organic clay is not particularly limited, but it is preferable that the clay be organicized by an organic agent.
  • the organic agent is not particularly limited, and a known organic agent capable of organicizing clay (for example, the one described in paragraph [0152] of Japanese Patent No. 5918878) may be appropriately used.
  • a quaternary ammonium salt of clay can be suitably used from the viewpoint of single layer dispersibility.
  • the quaternary ammonium salt of such organically modified clay is not particularly limited, and, for example, trimethylstearyl ammonium salt, salt of oleylbis (2-hydroxyethyl), methyl ammonium salt, dimethyl stearyl benzyl ammonium salt, dimethyl octadecyl ammonium salt And mixtures of two or more of these can be suitably used. From the viewpoint of improving tensile strength and heat resistance, dimethyl stearyl benzyl ammonium salt, dimethyl octadecyl ammonium salt, and a mixture thereof can be more suitably used as the quaternary ammonium salt of such organically modified clay, and dimethyl dimethyl is more preferable. A mixture of stearyl benzyl ammonium salt and dimethyl octadecyl ammonium salt can be further suitably used.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber (more preferably a diene rubber) which does not have the hydrogen bondable crosslinking site, the polymer component (more preferably an elastomer component), and the clay It is.
  • the content (content ratio) of the polymer component is a rubber (having no hydrogen bondable crosslinking site) More preferably, it is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber). If the content of such a polymer component (more preferably an elastomer component) is less than the above lower limit, the effect obtained by including the polymer component (for example, an elastomer component) can not be sufficiently expressed.
  • the proportion of the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site (for example, a diene rubber) becomes too small, and the crosslinking density decreases when crosslinking is performed to produce a crosslinked rubber composition, The rubber physical properties of the crosslinked rubber composition are degraded.
  • the content (content ratio) of the polymer component (more preferably the elastomer component) in the rubber composition (more preferably the diene rubber composition) has the hydrogen bondable crosslinking site.
  • the amount is more preferably 0.05 to 200 parts by mass, still more preferably 0.1 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber (more preferably, the diene rubber).
  • the content (content ratio) of the clay is 100 parts by mass of the polymer component (when the polymer component is the elastomer component, 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component).
  • the content of such clay is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (100 parts by mass of the elastomer component when the polymer component is the elastomer component)
  • the amount is more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.08 to 3 parts by mass.
  • the polymer component (more preferably, the elastomer component) and the clay are in the following state. That is, first, as described above, the polymer component (for example, the elastomer component) comprises a polymer having a side chain having at least a hydrogen bondable crosslinking site (side chain (a side chain (a); side chain (a ')) And a polymer containing at least one of side chains (b); and a polymer containing at least one of side chains (c): as the polymer containing side chains having the above-mentioned hydrogen bonding crosslinking site, it is a side chain having the above hydrogen bonding crosslinking site And the like is preferable.
  • the polymer component for example, the elastomer component
  • the polymer component comprises a polymer having a side chain having at least a hydrogen bondable crosslinking site (side chain (a); side chain (a ')) And a polymer containing at least one of side chains (b); and a polymer containing at least
  • the present inventors infer that it exists as a component in a substance. Furthermore, in the present invention, the polymer component (for example, the elastomer component) and the clay are contained in the composition in the above-mentioned specific ratio, so that the polymer component (for example, elastomer component) and the clay in the composition When the composition is cross-linked, the free movement of the entanglement of the cross-linked rubber (more preferably the cross-linked diene rubber) having no hydrogen bondable cross-linking site is obtained.
  • the cross-linked rubber more preferably the cross-linked diene rubber
  • the rubber composition (more preferably a diene rubber composition) of the present invention is a rubber which does not have the above-mentioned hydrogen bondable crosslinking site, if necessary, within the range not impairing the object of the present invention.
  • a diene rubber), the polymer component (for example, the elastomer component), and components other than the clay (hereinafter, such components are referred to as "additives") may be included.
  • additives are not particularly limited as long as they can be used for the rubber composition, and known additives can be appropriately used.
  • an additive for example, a rubber (for example, the diene rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site and a polymer (for example, a chemically bondable crosslinking site other than the polymer component (for example, the elastomer component) Block copolymer, ⁇ -olefin resin without chemical bondable crosslinking site, crosslinking agent, reinforcing agent (hydrogen bondable reinforcing agent (filler), amino group introduced
  • a filler amino group-introduced filler
  • a filler amino group-introduced filler
  • a filler may be used as such a reinforcing agent (filler), for example, silica, carbon black, etc., the amino group-introduced filler (described above)
  • Amino group-containing compounds other than one type of reinforcing agent compounds containing a metal element (hereinafter simply referred to as “metal salt”), maleic anhydride-modified polymer, anti-aging agent, antioxidant, pigment
  • Such additives and the like are not particularly limited, and those generally used (known ones, for example, those described in paragraphs [0169] to [0174] of Japanese Patent No. 5918878, JP-A-2006-131663, And the like can be suitably used.
  • the additive that can be contained in the composition is not particularly limited.
  • a slip agent, an antioxidant, an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, a conductivity imparting agent, an antistatic agent, a dispersant which are usually added to rubber, such as flame retardants, fungicides, neutralizing agents, softeners, fillers, colorants, thermally conductive fillers, etc. can be appropriately used.
  • the rubber composition of the present invention (more preferably a diene rubber composition) preferably further contains at least one filler selected from the group consisting of silica and carbon black.
  • a filler made of such silica and / or carbon black it is possible to further increase the hardness and to further improve the modulus and the breaking strength.
  • the rubber composition of the present invention contains at least one filler selected from the group consisting of silica and carbon black
  • the total amount of silica and carbon black is 10 to 150 parts by mass (more preferably 15 to 120 parts by mass, still more preferably 30 to 100 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the rubber (more preferably the diene rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site Is preferred. If the total amount of the filler consisting of such silica and / or carbon black is less than the above lower limit, the effect (reinforcing effect) obtained by containing the filler tends not to be sufficient, while the above upper limit If it exceeds, the breaking strength tends to decrease.
  • silica one having a BET specific surface area (in accordance with ASTM D1993-03) of 70 to 200 m 2 / g (more preferably 70 to 190 m 2 / g) is preferable.
  • Such silica is produced by a dry process silica (for example, fumed silica etc.) produced by a thermal decomposition method of a silicon halide or an organosilicon compound, or by a decomposition method of sodium silicate with an acid, etc.
  • Wet process silica etc. can be mentioned.
  • wet method silica is more preferable from the viewpoint of cost and performance.
  • silica those commercially available as silica for rubber industry (commercially available products) can be used as they are.
  • Such silica may be used alone or in combination with carbon black.
  • the rubber composition (more preferably a diene rubber composition) of the present invention
  • the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site the viewpoint of further improving the characteristics required for the silica
  • the dispersibility in a diene rubber silicone has poor affinity with the rubber polymer, and in the rubber, the silicas form hydrogen bonds via silanol groups in the rubber to reduce the dispersibility of the silica in the rubber
  • a silane coupling agent from the viewpoint of further improving the property of When such a silane coupling agent is contained, its content is preferably about 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
  • a commercially available product can be appropriately used as such a silane coupling agent, and for example, a trade name “Si-69” manufactured by Evonik Industries AG (old company name: Evonik Degussa) may be used.
  • carbon black which can be utilized for a rubber composition can be utilized suitably.
  • furnace blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF and SRF are preferable.
  • carbon black commercially available ones (commercially available products) may be used as they are.
  • Such carbon black is an effective component in forming a tread portion of a tire, particularly a cap tread portion. Such carbon black may be used alone or in combination with silica.
  • such a rubber composition (more preferably a diene rubber composition) further contains an ⁇ -olefin resin having no chemically bondable crosslinking site from the viewpoint of moldability (flowability).
  • ⁇ -olefin resin refers to homopolymers of ⁇ -olefins and copolymers of ⁇ -olefins, and " ⁇ -olefins” have a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position.
  • alkenes such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like.
  • “chemically linked crosslinking site” means hydrogen bond, covalent bond, chelation between metal ion and polar functional group, ⁇ ⁇ between metal-unsaturated bond (double bond, triple bond) It refers to a site where a crosslink is formed by a chemical bond such as a bond formed by ⁇ interaction. Therefore, in the present specification, "having no chemically bondable crosslinking site” means hydrogen bond, covalent bond, chelation between metal ion and polar functional group, metal-unsaturated bond (double bond, triple bond) It means that it does not include a site where a crosslink is formed by a chemical bond such as a bond formed by the ⁇ - ⁇ interaction between them.
  • ⁇ -olefin resin having no such chemically bondable crosslinking site for example, those described in paragraphs [0204] to [0214] of JP-A-2017-57322 can be suitably used.
  • ⁇ -olefin resin having no such chemically bondable crosslinking site polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and the like, from the viewpoint of compatibility with the above-mentioned polymer component (more preferably, the above-mentioned elastomer component) Combined, ethylene-butene copolymer is preferred.
  • an ⁇ -olefin resin having no such chemically bondable crosslinking site an ⁇ -olefin resin (polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, ethylene, etc.) having a degree of crystallinity of 10% or more can be mentioned, among others.
  • ⁇ -A butene copolymer polyethylene, polybutene etc.
  • the method for producing the ⁇ -olefin resin having no such chemically bondable crosslinking site is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
  • a commercially available product may be used as such an ⁇ -olefin resin.
  • the ⁇ -olefin resins having no such chemically bondable crosslinking site may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ⁇ -olefin resin having no such chemically bondable crosslinking site can be appropriately changed according to the intended application and design, and is not particularly limited.
  • the content is 300 parts by mass or less (more preferably 5 to 250 parts by mass, still more preferably 10 to 225 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the polymer component (more preferably the elastomer component). It is more preferable to use 25 to 200 parts by mass, most preferably 35 to 175 parts by mass). If the content is less than the lower limit, the flowability tends not to be sufficiently obtained. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the rubber elasticity is reduced and the resin property is increased (the hardness becomes higher than necessary) Tend to
  • the content ratio of the ⁇ -olefin resin is And 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 80 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber (more preferably, the diene rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site. Is more preferred. If the content ratio is less than the lower limit, the flowability tends not to be sufficiently obtained. On the other hand, if the content ratio exceeds the upper limit, the rubber elasticity is reduced and the resin property is increased (the hardness becomes higher than necessary) Tend to
  • such a rubber composition (more preferably, a diene rubber composition) preferably further contains a styrene block copolymer having no chemically bondable crosslinking site.
  • a styrene block copolymer having no such chemically bondable crosslinking site those described in paragraph [0156] to paragraph [0163] of JP-A 2017-57393 can be suitably used.
  • the "styrene block copolymer” may be a polymer having a styrene block structure at any site.
  • the styrene block copolymer having no such chemically bondable crosslinking site has a styrene content of 10 to 50% by mass (more preferably 20 to 40% by mass) from the viewpoint of mechanical strength and oil absorption. It is preferable that it is a styrene block copolymer of. Further, the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and dispersion degree (Mw / Mn) of molecular weight distribution of such a styrene block copolymer are each from the viewpoint of mechanical strength and oil absorbability.
  • Mw is preferably 200,000 or more and 700,000 or less, more preferably 300,000 or more and 600,000 or less, still more preferably 350,000 or more and 550,000 or less
  • Mn is preferably 100,000 or more and 600,000 or less. Or less, more preferably 150,000 or more and 550,000 or less, still more preferably 200,000 or more and 500,000 or less, and further preferably Mw / Mn is 5 or less, 1 to More preferably, it is 3.
  • the glass transition temperature of such a styrene block copolymer is preferably ⁇ 80 to ⁇ 30 ° C., and more preferably ⁇ 70 to ⁇ 40 ° C., from the viewpoint of the elastomeric property.
  • the measuring methods (Mw, Mn, etc.) of such various characteristics adopt the methods described in paragraph [0156] to paragraph [0163] of JP-A-2017-57393.
  • styrene block copolymer having no such chemically bondable crosslinking site from the viewpoint of coexistence of rubber elasticity and thermoplasticity, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-propylene- Styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer (SIBS), and hydrogenated products thereof (so-called hydrogenated products) are preferable, and SEBS and SEEPS are more preferable.
  • SIS styrene-isoprene-styren
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but it is preferably 1 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (more preferably, the elastomer component) (
  • the upper limit of the suitable numerical range of such a content ratio is 5000 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymer components (more preferably said elastomer components), such an upper limit shall be 3000 mass parts.
  • the lower limit value of a suitable numerical range of such a content ratio is more preferably the polymer component (more preferably the elastomer component).
  • the lower limit is more preferably 5 parts by mass Preferred, further preferably 10 parts by weight).
  • the content ratio of such a styrene block copolymer is more preferably 1 to 1000 parts by mass, and 5 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (more preferably, the elastomer component). It is further preferred that If the content ratio is less than the lower limit, the oil tends to bleed easily when the oil is added, while if it exceeds the upper limit, the formability tends to be reduced.
  • the content ratio of the styrene block copolymer is And 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 80 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber (more preferably, the diene rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site. Is more preferred. If the content ratio is less than the lower limit, the oil tends to bleed easily when the oil is added, while if it exceeds the upper limit, the formability tends to be reduced.
  • a process oil as such a process oil, paraffin oil (paraffin oil), naphthenic oil (naphthenic oil), aroma oil It is more preferable to further contain (aroma-based oil), and it is particularly preferable to further contain paraffin oil.
  • a process oil as such a process oil, paraffin oil (paraffin oil), naphthenic oil (naphthenic oil), aroma oil
  • paraffin oil when the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site is a diene rubber, in particular, a combination of paraffin oil and / or aroma oil is used.
  • the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site is chloroprene rubber or butyl rubber, it is particularly preferable to use a combination of naphthenic oils.
  • Such a process oil is not particularly limited, and known process oils can be appropriately used, and commercially available ones can be appropriately used.
  • paraffin oils suitable as such process oils are not particularly limited, and known paraffin oils can be appropriately used.
  • paragraph [0153] to paragraph [0157] of JP-A-2017-57323. The thing as described in can be used suitably.
  • paraffin oil the correlation ring analysis (ndM ring analysis) based on ASTM D3238-85 is performed on the oil, and the percentage of paraffin carbon number to total carbon number (paraffin) Part: CP), naphthene carbon number to total carbon number (naphthene part: CN), and aromatic carbon number to total carbon number (aromatic part: CA), respectively, paraffin carbon number It is preferable that the percentage (CP) to the total carbon number of is 60% or more.
  • the paraffin oil is flowable, from the viewpoint of safety, is measured according to JIS K 2283 (published in 2000), the kinematic viscosity of 10mm 2 / s ⁇ 700mm 2 / s at 40 ° C.
  • the paraffin oil preferably has an aniline point of 80 ° C. to 145 ° C. measured by the U-shaped tube method according to JIS K 2 256 (issued in 2013) from the viewpoint of fluidity and safety.
  • the temperature is more preferably 145 ° C., further preferably 105 to 145 ° C.
  • the kinematic viscosity and the aniline point can be measured by the methods described in paragraph [0153] to paragraph [0157] of JP-A-2017-57323, respectively.
  • As such paraffin oil a commercially available one can be appropriately used.
  • the content ratio is not particularly limited, but 100 parts by mass of the polymer component (100 parts by mass of the elastomer component when the polymer component is the elastomer component) Preferably 1 to 30,000 parts by mass (note that the upper limit value of a suitable numerical range of such content ratio is 100 parts by mass of the polymer component (when the polymer component is the elastomer component)
  • the upper limit is preferably 25,000 parts by mass, more preferably 20,000 parts by mass, and more preferably 15,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component).
  • 10000 parts by mass 8000 It is more preferable to use parts by weight, more preferably 7000 parts by weight, particularly preferably 6000 parts by weight, and most preferably 5000 parts by weight.
  • the lower limit of the range is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (100 parts by mass of the elastomer component when the polymer component is the elastomer component), but the lower limit is 10 parts by mass. Is more preferable, 30 parts by mass is further preferable, 50 parts by mass is particularly preferable, and 75 parts by mass is most preferable).
  • the content ratio of such process oil is more preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (more preferably, the elastomer component), It is further preferable that the amount is about 900 parts by mass, particularly preferably 50 to 800 parts by mass, and most preferably 75 to 700 parts by mass. If the content of such process oil (more preferably paraffin oil) is less than the above-mentioned lower limit, the content of process oil (for example paraffin oil) is too small, so that sufficient effects can be obtained particularly in terms of fluidity and processability. On the other hand, when the upper limit is exceeded, bleeding of process oil (for example, paraffin oil) tends to be induced.
  • the content ratio of the process oil is the hydrogen
  • the amount is preferably 0.1 to 300 parts by mass, and more preferably 0.5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a rubber (more preferably, the diene rubber) having no bondable crosslinking site. . If the content ratio of such process oil (more preferably paraffin oil) is less than the above-mentioned lower limit, the content ratio of process oil (for example paraffin oil) is too small, and a sufficient effect can be obtained particularly in terms of fluidity and processability. On the other hand, when the upper limit is exceeded, bleeding of process oil (for example, paraffin oil) tends to be induced.
  • a crosslinking agent may be further contained in order to be crosslinked and used.
  • a crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink (vulcanize, etc.) a rubber (for example, the diene rubber) which does not have the hydrogen bondable crosslinking site, and is not particularly limited.
  • the cross-linking agent can be suitably used.
  • a peroxide type crosslinking agent, a phenol resin type crosslinking agent, a sulfur type crosslinking agent, and a silane type crosslinking agent can be suitably used.
  • Such a peroxide-based crosslinking agent is not particularly limited, and is a known peroxide-based crosslinking agent used as a crosslinking agent for rubber (for example, diene rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site. Can be used as appropriate.
  • a peroxide type crosslinking agent an organic peroxide is preferable.
  • organic peroxide for example, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) Oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-hexyl) Dialkyl peroxides such as peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) Barrelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl
  • organic peroxide preferably has a half-life temperature of 140 ° C. to 230 ° C. for 1 minute.
  • organic peroxides that satisfy such conditions include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl).
  • a crosslinking assistant may be further blended and used.
  • a crosslinking assistant for example, divinyl compounds such as divinylbenzene; oxime compounds such as p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime; N-methyl-N-4-dinitrosoaniline , Nitroso compounds such as nitrosobenzene; malereimide compounds such as trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate etc.
  • Multifunctional methacrylate monomers include polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate; other sulfur, diphenyl guanidine, triallyl cyanurate, dimethacrylic acid Include zinc diacrylate and the like, and the like.
  • benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 3M, P, 25P are preferable from the viewpoint of crosslinking, and dicumyl peroxide is more preferable preferable.
  • the phenolic resin-based crosslinking agent is not particularly limited, and a crosslinking agent composed of a known phenolic resin used as a crosslinking agent for rubber (for example, diene-based rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site is suitably used.
  • phenol resins described in, for example, Patent No. 6000714, U.S. Patent No. 3287440, U.S. Patent No. 3709840 and U.S. Patent No. 4,311,628 can be suitably used.
  • a phenol resin based crosslinking agent for example, a phenol based resin obtained by condensation of a substituted phenol or unsubstituted phenol with an aldehyde (preferably formaldehyde), a substituted phenol or unsubstituted phenol and a difunctional phenol dialcohol And phenolic resins obtained by condensation with these.
  • an aldehyde preferably formaldehyde
  • a substituted phenol or unsubstituted phenol preferably an alkyl group substituted with 1 to 10 carbon atoms.
  • a halogenated phenol resin can also be suitably used.
  • a commercially available phenol resin can be appropriately selected and used.
  • a commercial item which can be used as such a phenol resin type crosslinking agent for example, tackilol 201 (alkylphenol-formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), tackilol 250-I (the bromination rate is 4%) Brominated alkylphenol-formaldehyde resin, made by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Takiroll 250-III (brominated alkylphenol-formaldehyde resin, made by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), PR-4507 (Gunei Chemical Co., Ltd.) Vulkaresat 510E (Hoechst), Vulkaresat 532E (Hoechst), Vulkaresen E (Hoechst), Vulkaresen 105E (Hoechst), Vulkaresen 130E (Hoechst
  • a phenol resin type crosslinking agent as such a crosslinking agent, it is preferable to use this crosslinking agent with an activator.
  • an activator known ones can be appropriately used.
  • stannous chloride, ferric chloride, chlorinated paraffin, halogenated polyethylene such as chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, and iron oxide Acid acceptors such as titanium oxide, magnesium oxide, silicon dioxide and zinc oxide are used.
  • the phenolic resin is halogenated, the halogen donor may not be used.
  • the amount of the halogen donor added is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the rubber (more preferably, the diene rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site. It is preferably 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the acid acceptor is used, the amount of the acid acceptor added is 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber (more preferably the diene rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site. It is preferably part, and more preferably 0.05 to 3 parts by mass.
  • the sulfur-based crosslinking agent is not particularly limited, and any known sulfur-based crosslinking utilized as a rubber crosslinking agent (more preferably a diene-based rubber crosslinking agent) having no hydrogen bondable crosslinking site.
  • the agent can be used appropriately.
  • Such sulfur-based crosslinking agents include sulfur-based vulcanizing agents such as powder sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, inert sulfur, oil-treated sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide and the like And zinc oxide, magnesium oxide, lithium surge, p-quinonedioxime, p-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrosobenzene, methylenedianiline and the like. From the viewpoint of reactivity, powder sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, inert sulfur and oil-treated sulfur are preferable, among which powder sulfur and oil-treated sulfur are more preferable, oil-treated sulfur is further preferable .
  • sulfur-based vulcanizing agents such as powder sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, inert sulfur, oil-treated sulfur, dimorpholine disulfide,
  • vulcanization accelerators thiazoles (MBT, MBTS, ZnMBT, etc.), sulfenamides (CBS, DCBS, BBS, etc.), guanidines (DPG, etc.) DOTG, OTBG etc.), Thiuram series (TMTD, TMTM, TBzTD, TETD, TBTD, TOTN (tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide) etc.), dithiocarbamate series (ZTC, NaBDC etc.), thiourea series (ETU etc.) It is preferable to use a xanthogenate-based (such as ZnBX) vulcanization accelerator.
  • a xanthogenate-based such as ZnBX
  • zinc oxide for example, three kinds of zinc oxide
  • fatty acids such as stearic acid, acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, acrylic acid, and maleic acid
  • zinc acetylate, zinc propionate, butanoic acid It is also preferable to contain fatty acid zinc such as zinc stearate, zinc acrylate, zinc maleate and the like together with a sulfur-based crosslinking agent.
  • silane-based crosslinking agent is not particularly limited, and known silane-based agents used for a rubber crosslinking agent (more preferably a diene-based rubber crosslinking agent) having no hydrogen bondable crosslinking site.
  • the crosslinking agent of this invention can be utilized suitably,
  • the silane type crosslinking agent described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-20450 etc. can be utilized suitably.
  • a silane compound is graft copolymerized to silane crosslink the rubber (more preferably, the diene rubber) which does not have the hydrogen bondable crosslinking site. It is also good.
  • a silane compound one having both a group capable of reacting with a rubber having no hydrogen bondable crosslinking site (for example, a diene rubber) and an alkoxy group forming a crosslink by silanol condensation is preferable.
  • silane compound for example, vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N Aminosilane compounds such as - ⁇ - (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3, Epoxysilane compounds such as 4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and acrylic silane compounds such as
  • a silane compound is graft-copolymerized to a rubber (more preferably, the diene rubber) which does not have the hydrogen bonding crosslinking site
  • a known general method that is, the hydrogen bonding crosslinking site is contained.
  • a predetermined amount of a silane compound and a free radical generator may be mixed with a non-rubber (for example, the diene rubber), and melt kneading may be performed at a temperature of 80 to 200.degree.
  • a silane type crosslinking agent a polysilane is more preferable from a crosslinkable viewpoint.
  • a sulfur-based crosslinking agent (more preferably a combination of a sulfur-based crosslinking agent and a vulcanization accelerator), a peroxide-based compound A crosslinking agent is preferred, and a sulfur-based crosslinking agent (more preferably a combination of a sulfur-based crosslinking agent and a vulcanization accelerator) is more preferred.
  • peroxide-based crosslinking agents are preferable from the viewpoint of heat aging resistance.
  • one having a crosslink (peroxide crosslink) formed by a peroxide crosslinker after the crosslink is more preferable.
  • the combination in particular is not restrict
  • the rubber which does not have the said hydrogen bondable crosslinking site (more preferably, said diene rubber) According to the kind of), it can select suitably and can use.
  • the type of rubber (more preferably, the diene rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site is one having a halogen group such as chloroprene rubber (CR), so-called metal such as magnesium oxide
  • the oxide may be used as a crosslinking agent (vulcanizing agent), and combined with a vulcanization accelerator such as ethylenethiourea (2-imidazoline-2-thiol: ETU) for crosslinking (vulcanization).
  • crosslinking agents other than a sulfur type crosslinking agent in the case of formation of bridge
  • the content of such a crosslinking agent is 0.1 to 10 parts by mass (more preferably) of 100 parts by mass of the rubber (more preferably the diene rubber) which does not have the hydrogen bonding crosslinking site Is preferably 0.1 to 5 parts by mass). If the content (use amount) of such a crosslinking agent is less than the above lower limit, the crosslink density tends to be too low and the physical properties tend to be low when crosslinking is performed, while the crosslink density is too high if the above upper limit is exceeded Physical properties tend to decrease.
  • an anti-aging agent when using an anti-aging agent as an additive, the well-known thing which can be utilized for a rubber composition can be utilized suitably.
  • anti-aging agents include compounds such as hindered phenols, aliphatic and aromatic hindered amines, quinolines and the like.
  • the content of such an antiaging agent is 0.1 to 10 parts by mass (more preferably 1) with respect to 100 parts by mass of the rubber (more preferably the diene rubber) which does not have the hydrogen bondable crosslinking site.
  • the preferred range is 5 parts by mass).
  • antioxidant when utilizing antioxidant as an additive, it does not restrict
  • a pigment when used as an additive, such a pigment is not particularly limited, and examples thereof include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine blue, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfuric acid And inorganic pigments such as salts, azo pigments, organic pigments such as copper phthalocyanine pigments, etc.
  • the content thereof is 100 parts by mass of a rubber (more preferably, the diene rubber) which does not have the hydrogen bondable crosslinking site. On the other hand, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the rubber composition (more preferably the diene rubber composition) of the present invention has been described above, the rubber composition (more preferably the diene rubber composition) is suitably used in the following. A brief explanation of the ways in which it can be done.
  • the method for producing the rubber composition (for example, a diene rubber composition) of the present invention is not particularly limited.
  • a rubber having no hydrogen bondable crosslinking site (more preferably, the diene rubber)
  • the polymer component (more preferably, the elastomer component) and the clay may be suitably adopted by adopting a method capable of mixing them.
  • a known kneader for example, a kneader, a pressure kneader, a Banbury mixer, a single screw, a twin screw extruder, etc.
  • the order in which each component is added and the mixing method are not particularly limited.
  • the polymer component (more preferably, the elastomer component) and the clay can be dispersed to a higher degree to further improve the performance.
  • Clay having a content ratio of 20 parts by mass or less based on the polymer component (more preferably, the elastomer component) and 100 parts by mass of the polymer component (when the polymer component is the elastomer component, 100 parts by mass of the elastomer component)
  • a thermoplastic polymer composition (more preferably a thermoplastic elastomer composition) comprising Rubber having no hydrogen bondable crosslinking site (more preferably, the diene rubber);
  • the rubber (the content of the polymer component (the component in the thermoplastic polymer composition: more preferably the elastomer component (the component in the thermoplastic elastomer composition)) does not have the hydrogen bondable crosslinking site (the rubber) More preferably, the rubber composition of the present invention (having the hydrogen bondable
  • thermoplastic polymer composition (more preferably, the thermoplastic elastomer composition) which is a component to be used in the production method (I)
  • thermoplastic elastomer composition a thermoplastic polymer composition in which the polymer component is the elastomer component is sometimes referred to as a "thermoplastic elastomer composition”.
  • thermoplastic polymer composition (more preferably, a thermoplastic elastomer composition), the polymer component (more preferably, the elastomer component) and 100 parts by mass of the polymer component (the polymer component is the elastomer component)
  • the content of the clay is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, for example, it is described in Japanese Patent No. 5918878 and Japanese Patent Laid-Open No. 2016-193970. And the like can be used as appropriate.
  • the content (content ratio) of the clay is 100 parts by mass of the polymer component (when the polymer component is the elastomer component, 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, and 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (when the polymer component is the elastomer component, 100 parts by mass of the elastomer component) It is more preferably part, still more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.08 to 3 parts by mass.
  • the content of such a clay is less than the above lower limit, the content of the clay is too small to obtain sufficient effects, while if it exceeds the above upper limit, the crosslink becomes too strong and the elongation or strength is rather Tend to be difficult to use for various applications (the practicability decreases).
  • the polymer component more preferably the elastomer component
  • the clay are, as described above, the polymer using the surface of the clay. The inventors speculate that the component (more preferably, the above-mentioned elastomer component) is in a state of being surface-crosslinked.
  • the clay in the form of a single layer be present in the thermoplastic polymer composition (more preferably, the thermoplastic elastomer composition).
  • the presence of such a clay in the form of a monolayer may be confirmed by measuring the surface of the thermoplastic polymer composition (more preferably a thermoplastic elastomer composition) by transmission electron microscopy (TEM).
  • any three or more measurement points of 5.63 ⁇ m 2 on the surface of the composition can be transmitted electron type When measured by a microscope (TEM), 50% or more (more preferably 70% or more, still more preferably 80 to 100%, particularly preferably 85 to 100) of the total clay based on the number at all measurement points. %) Are preferably present as monolayer clays. If the content of clay in the single layer is less than the above lower limit, the breaking elongation and breaking strength tend to be reduced. In addition, as a measuring method of the abundance ratio (ratio) of such a clay of a single layer, the method similar to the method described in patent 5918878 is employable.
  • clay of a single layer is contained in the above-mentioned ratio (presence ratio) in a composition
  • clay is more dispersed and contained rather than multilayer clay being dispersed as it is. Since it is in the state (the multilayer clay is decomposed to form a monolayer clay), it is possible to disperse the clay in the composition with higher dispersibility.
  • the clay in a single layer state is contained at the ratio as described above, whereby the clay is more dispersed, and it is possible to more efficiently improve the heat resistance and the breaking strength.
  • thermoplastic polymer composition (more preferably, the thermoplastic elastomer composition)
  • a measuring point of any three or more points of 5.63 ⁇ m 2 on the surface of the composition is a transmission electron microscope It is preferable that 1 to 100 pieces (more preferably 3 to 80 pieces, still more preferably 5 to 50 pieces) be dispersed per 1 ⁇ m 2 at all measurement points when measured by the following. If the number of clays in such a single layer is less than the above lower limit, the amount of clay is too small, and a sufficient effect tends not to be obtained. In addition, the number of pieces of clay of such a single layer can be calculated
  • thermoplastic polymer composition (more preferably a thermoplastic elastomer composition)
  • various additives used for a thermoplastic polymer composition are suitably contained. It may be Such an additive is not particularly limited as long as it can be used for a thermoplastic polymer composition (more preferably, a thermoplastic elastomer composition), and is not particularly limited, and a known additive is appropriately used. (The same additives as those described above as additives in the rubber composition (more preferably, a diene rubber composition) can be suitably used).
  • thermoplastic polymer composition (more preferably, the thermoplastic elastomer composition)
  • a styrene block copolymer is the same as that described in the above-mentioned rubber composition of the present invention (more preferably, a diene rubber composition).
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but 100 parts by mass of the polymer component (100 parts by mass of the elastomer component when the polymer component is the elastomer component)
  • the upper limit of the preferable numerical range of such a content ratio is 5000 parts by mass, and the upper limit thereof is more preferably 3000 parts by mass, and 1000 parts by mass.
  • the lower limit value of the preferable numerical range of such a content ratio is 1 part by mass, and the lower limit value thereof is 5 parts by mass. And more preferably 10 parts by mass).
  • the amount is more preferably 1 to 1000 parts by mass, still more preferably 5 to 800 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. If the content ratio is less than the lower limit, oil bleeding tends to occur easily, and if the content ratio exceeds the upper limit, physical properties tend to decrease.
  • thermoplastic polymer composition (more preferably, the thermoplastic elastomer composition)
  • one further containing the process oil is preferable.
  • process oil (more preferably paraffin oil) is the same as that described in the above-mentioned rubber composition (more preferably diene rubber composition) of the present invention.
  • the content ratio is not particularly limited, but 100 mass parts of the polymer component in the thermoplastic polymer composition (more preferably the thermoplastic elastomer composition)
  • the amount is preferably 1 to 12000 parts by mass with respect to 100 parts by mass (when the polymer component is the elastomer component, 100 parts by mass of the elastomer component)
  • the upper limit value is 12000 parts by mass, more preferably 10000 parts by mass, still more preferably 8000 parts by mass, more preferably 6000 parts by mass, and still more preferably 5000 parts by mass.
  • 1000 parts by mass more preferably 900 parts by mass.
  • the lower limit value of the preferable numerical range of such content ratio is 1 part by mass, but the lower limit value Is more preferably 10 parts by mass, still more preferably 30 parts by mass, particularly preferably 50 parts by mass, and most preferably 75 parts by mass).
  • a content ratio of such a process oil (more preferably paraffin oil) 100 parts by mass of the polymer component (the polymer component) in the thermoplastic polymer composition (more preferably the thermoplastic elastomer composition)
  • it is more preferably 10 to 1000 parts by mass, still more preferably 30 to 900 parts by mass, and 50 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • Particularly preferred is 75 to 700 parts by mass.
  • the content of such process oil (more preferably paraffin oil) is less than the above-mentioned lower limit, the content of paraffin oil is too low, which tends to make it impossible to obtain sufficient effects especially in terms of fluidity and processability.
  • the upper limit is exceeded, bleeding of the process oil (more preferably paraffin oil) tends to be induced.
  • thermoplastic polymer composition (more preferably, the thermoplastic elastomer composition)
  • a chemical bond together with the polymer component (more preferably, the elastomer component) and the clay It is more preferable to contain in combination a styrene block copolymer having no crosslinkable sites and a process oil (more preferably paraffin oil).
  • thermoplastic polymer composition (more preferably, the thermoplastic elastomer composition) further contains an ⁇ -olefin resin having no chemically bonding crosslinking site from the viewpoint of moldability (flowability).
  • an ⁇ -olefin resin is the same as that described in the above-mentioned rubber composition of the present invention (more preferably, a diene rubber composition).
  • the content ratio of the ⁇ -olefin resin having no such chemically bondable crosslinking site can be appropriately changed according to the intended application and design, and is not particularly limited.
  • the content is 250 parts by mass or less (more preferably 5 to 250 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polymer component (100 parts by mass of the elastomer component when the polymer component is the elastomer component)) It is more preferable to use 10 to 225 parts by mass, particularly preferably 25 to 200 parts by mass, and most preferably 35 to 175 parts by mass. If the content is less than the lower limit, the flowability tends not to be sufficiently obtained. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the rubber elasticity is reduced and the resin property is increased (the hardness becomes higher than necessary) Tend to
  • thermoplastic polymer composition The method for preparing such a thermoplastic polymer composition is not particularly limited, and known methods can be suitably adopted.
  • the preparation method of the thermoplastic elastomer composition which can be suitably used as such a thermoplastic polymer composition is not particularly limited, and known methods can be appropriately adopted.
  • Japanese Patent No. 5918878, JP-A The manufacturing method of the thermoplastic elastomer composition described in 2016-193970, JP-A-2017-057323, International Publication No. 2017/047274, etc. can be appropriately used.
  • thermoplastic polymer composition (more preferably a thermoplastic elastomer composition), among them, a polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain (more preferably a cyclic acid anhydride group) And a compound (i) which reacts with the cyclic acid anhydride group to form a hydrogen bondable crosslinking site, and reacts with the compound (i) and the cyclic acid anhydride group A total of 100 parts by mass of a total of 100 parts by mass of the raw material compound of the mixed raw material of the compound (ii) forming the covalent bond crosslinking site; the polymer and the raw material compound (when the polymer is an elastomeric polymer, Mixing the clay with the content ratio of 20 parts by mass or less with respect to the total amount of the elastomeric polymer and the raw material compound (100 parts by mass);
  • the polymer (A) is obtained by reacting the polymer having the cyclic acid anhydride group in the
  • At least one polymer component (more preferably, the elastomeric polymer (A) selected from the group consisting of the polymer (B), and at least one polymer selected from the group consisting of the elastomeric polymer (B)) Form the elastomeric component) Clay having a content ratio of 20 parts by mass or less with respect to the polymer component (more preferably the elastomer component) and 100 parts by mass of the polymer component (when the polymer component is the elastomer component, 100 parts by mass of the elastomer component) It is preferable to adopt a method of obtaining a thermoplastic polymer composition (more preferably a thermoplastic elastomer composition) comprising
  • a polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain means a polymer having a cyclic acid anhydride group having a chemically stable bond (covalent bond) to an atom forming the main chain of the polymer.
  • a polymer capable of forming the main chain portion of the polymers (A) to (B) with a compound capable of introducing a cyclic acid anhydride group are preferable.
  • a polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain for example, a polyolefin polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain (eg, high density polyethylene having a cyclic acid anhydride group in a side chain (HDPE) Polypropylene (PP) having cyclic acid anhydride group in side chain, ethylene-propylene copolymer having cyclic acid anhydride group in side chain, ethylene butylene copolymer having cyclic acid anhydride group in side chain, cyclic acid anhydride group
  • a polyolefin polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain eg, high density polyethylene having a cyclic acid anhydride group in a side chain (HDPE)
  • PP polypropylene
  • PP ethylene-propylene copolymer having cyclic acid anhydride group in side chain
  • an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain means an elastomer in which a cyclic acid anhydride group has a chemically stable bond (covalent bond) to an atom forming the main chain of the polymer Polymer, for example, by reacting a polymer capable of forming the main chain portion of the elastomeric polymers (A) to (B) with a compound capable of introducing a cyclic acid anhydride group What is obtained can be used suitably.
  • an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain a known one (for example, those described in paragraph [0183] to paragraph [0193] of Japanese Patent No. 5918878) may be appropriately used.
  • a maleic anhydride modified elastomeric polymer is more preferable from the viewpoint of high molecular weight and high strength, and maleic anhydride modified ethylene-propylene Rubber, maleic anhydride modified ethylene-butene rubber is more preferable.
  • the hydrogen bondability described in the rubber composition of the present invention (more preferably a diene rubber composition) is preferable.
  • crosslinking site can be utilized suitably.
  • the nitrogen-containing heterocycle itself described in the rubber composition of the present invention may be itself, or a substituent (for example, a hydroxyl group) which reacts with the cyclic anhydride group such as maleic anhydride on the nitrogen-containing heterocycle Or a compound having a thiol group, an amino group, etc.
  • a compound which forms both a hydrogen bondable crosslinking site and a covalent bond crosslinking site a compound which forms both a hydrogen bondable crosslinking site and a covalent bond crosslinking site (it is possible to simultaneously introduce both a hydrogen bondable crosslinking site and a covalent bond crosslinking site
  • the side chain having both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding crosslinking site can be said to be a preferable form of a side chain having a hydrogen bonding crosslinking site.
  • the “covalent bond described in the rubber composition of the present invention (more preferably the diene rubber composition) is used
  • a compound similar to the compound (compound forming a covalent bond) which forms a sexual crosslinking site can be suitably used (the same as a compound suitable as the compound).
  • a compound which forms both a hydrogen bondable crosslinking site and a covalent bond crosslinking site (it is possible to simultaneously introduce both a hydrogen bondable crosslinking site and a covalent bond crosslinking site
  • the side chain having both the hydrogen bondable crosslinking site and the covalent bond crosslinking site can be said to be one preferable form of the side chain having the covalent bond crosslinking site.
  • Examples of compounds that form both such a hydrogen bondable crosslinking site and a covalent bond crosslinking site include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine Is particularly preferred.
  • raw material compounds (compound (i) and compound (ii)) for example, compounds described in paragraphs [0203] to [0207] of Japanese Patent No. 5918878 can be appropriately used.
  • the above-mentioned compound (X) is more preferable.
  • the addition amount of the compound (i) and the compound (ii) (total amount of them: when only one compound is used, it is the amount of one compound thereof) and the addition method are not particularly limited, It can be set appropriately according to the target design (for example, the design may be changed with reference to paragraphs [0208] to [0210] of Japanese Patent No. 5918878).
  • raw material compounds compound (i) and / or compound (ii)
  • 4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, polyether polyol are preferable, and pentaerythritol, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, tris (2-hydroxyethyl) Isocyanurate is more preferred.
  • a polymer having the cyclic acid anhydride group in a side chain (more preferably, an elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in a side chain) and the raw material compound (compound (i) and / or compound (ii))
  • 100 parts by mass of the polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain (when the polymer is the elastomeric polymer, 100 parts by mass of the elastomeric polymer).
  • the addition amount (the amount based on the mass part) of such a raw material compound is less than the above lower limit, there is a tendency that the raw material compound is too small to increase the crosslink density and desired physical properties are not expressed. There is a tendency for the number of branches to increase and the crosslink density to decrease.
  • a polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain (more preferably, an elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in a side chain) and the raw material compound (compound (i) and / or compound (ii))
  • the cyclic acid anhydride group possessed by the polymer is ring-opened to chemically bond the cyclic acid anhydride group to the raw material compound (the compound (i) and / or the compound (ii)).
  • At least one polymer component selected from the group consisting of the polymer (A) and the polymer (B) (more preferably, the elastomeric polymer (A), and the elastomeric polymer (B)
  • At least one elastomeric component selected from the group consisting of there are no particular restrictions on the temperature conditions at which such a polymer and the starting compound (the compound (i) and / or the compound (ii)) are reacted (ring opening of the cyclic acid anhydride group).
  • the temperature may be adjusted to a temperature at which they can react, for example, from the viewpoint of accelerating the reaction instantaneously by softening, it is preferable to set to 100 to 250 ° C. It is more preferable to set it as 230 degreeC.
  • the method of such mixing is not particularly limited, and known methods can be appropriately adopted. For example, a method of mixing using a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer or the like can be adopted. Furthermore, the addition order of the respective components is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the dispersibility of the clay, a polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain in advance (more preferably a cyclic acid anhydride group) After plasticizing the elastomeric polymer having a side chain, clay is added to obtain a mixture, and the above-mentioned raw material compound (compound (i) and / or compound (ii)) is added and mixed there Is preferred.
  • a polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain in advance more preferably a cyclic acid anhydride group
  • additives such as a styrene block copolymer having no chemically bondable crosslinking site, paraffin oil, an ⁇ -olefin resin having no chemical bondable crosslinkable site, etc.
  • a mixture containing a polymer having the cyclic acid anhydride group in a side chain so that the clay is sufficiently dispersed, and various additives It is preferable to add clay after preparing in advance, and then to add and mix the raw material compounds (compound (i) and / or compound (ii)).
  • a polymer having a cyclic acid anhydride group in a side chain (more preferably, an elastomer having a cyclic acid anhydride group in a side chain) from the viewpoint of further improving the dispersibility of clay.
  • Polymer component) and, of the various additives optionally added are preferably plasticized.
  • the method of such plasticization is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
  • a roll, a kneader, or the like at a temperature for example, about 100 to 250 ° C.
  • a method of kneading using an extruder, a universal stirrer or the like can be appropriately adopted.
  • thermoplastic polymer composition (more preferably, the thermoplastic elastomer composition)
  • thermoplastic polymer composition (more preferably, the elastomeric polymer (A), which is the polymer component) is used as the elastomer component.
  • a thermoplastic elastomer composition) and a thermoplastic polymer composition containing a polymer (B) as a polymer component (more preferably, a thermoplastic elastomer composition containing an elastomeric polymer (B) as an elastomer component) were separately produced.
  • thermoplastic polymer composition containing polymers (A) and (B) as polymer components (more preferably, a thermoplastic polymer containing elastomeric polymers (A) and (B) as elastomer components (Elastomer composition).
  • thermoplastic polymer composition (more preferably, the thermoplastic elastomer composition), which is a component to be used in the production method (I), has been described above. The steps of the production method (I) will be described below.
  • the content of the polymer component (component in the thermoplastic polymer composition) of the thermoplastic polymer composition and the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site is the content of the polymer component (the component in the thermoplastic polymer composition)
  • the rubber composition of the present invention (more preferably a diene rubber composition) by mixing in a proportion of 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site Get In the case of using an elastomer component suitable as the polymer component and using a diene rubber as the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site, in the production method (I), the thermoplastic elastomer composition and And mixing the diene-based rubber such that the content of the elastomer component (component in the thermoplastic elastomer composition) is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene-based rubber As a result, a diene rubber composition
  • thermoplastic polymer composition As a method for mixing a rubber having no such hydrogen bondable crosslinking site (more preferably the diene rubber) and the thermoplastic polymer composition (more preferably the thermoplastic elastomer composition)
  • the method is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
  • a method of mixing using a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer or the like can be adopted.
  • the polymer which is a component in the thermoplastic polymer composition with respect to 100 parts by mass of a rubber (more preferably, the diene rubber) which does not have the hydrogen bondable crosslinking site.
  • the content of the component is 0.01 to 300 parts by mass (more preferably 0).
  • thermoplastic polymer composition It is preferable to mix with a substance (more preferably, the above-mentioned thermoplastic elastomer composition).
  • the content of such a polymer component is less than the above lower limit, the content of the polymer component (more preferably an elastomer component) in the rubber composition (more preferably a diene rubber composition) finally obtained
  • the amount is too small, the rubber composition of the present invention (for example, a diene rubber composition) can not be obtained, and even if the composition obtained is crosslinked, it tends to be unable to exhibit sufficient performance.
  • the content of the polymer component (elastomer component when the polymer component is the elastomer component) in the rubber composition (for example, a diene rubber composition) finally obtained is too much, and the rubber of the present invention
  • the composition (for example, a diene rubber composition) can not be obtained, and the polymer component If Rimmer component is an elastomer component, tends to physical properties of the elastomer component) will come out large.
  • the rubber which does not have the hydrogen bondable crosslinking site and the thermoplastic polymer composition (more preferably the thermoplastic elastomer composition) are plasticized. It is preferable to mix and mix.
  • the method of such plasticization is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted, and mixing (kneading) under temperature conditions of 100 to 250 ° C. (more preferably 120 to 230 ° C.) is more preferable. If such temperature is less than the lower limit, it tends to be difficult to disperse each component sufficiently (difficult to mix and disperse each component uniformly), while if it exceeds the upper limit, deterioration occurs There is a tendency.
  • the rubber (more preferably a diene rubber composition) thus obtained, the rubber (more preferably the diene rubber) which does not have the hydrogen bonding crosslinking site, the polymer component (more preferably the above)
  • the content of the elastomer component) and the clay is the same as the content of each component described in the rubber composition (for example, a diene rubber composition) of the present invention.
  • the additive is contained in the rubber composition (for example, a diene rubber composition) obtained in this manner, the content is the same as in the rubber composition (for example, a diene rubber composition) finally obtained.
  • each component described above as the component in the rubber composition (for example, a diene rubber composition) of the present invention is preferable to appropriately adjust to the same amount (note that the thermoplastic polymer composition)
  • the content of the additive in the finally obtained rubber composition is preferable to appropriately adjust the content to the same amount as the content of each component already described as the component in the rubber composition (more preferably, the diene rubber composition) of the present invention.
  • each component is easily made to have the content as described above by appropriately adjusting the amount of the raw material (component) to be used. be able to.
  • a crosslinking agent may be further contained.
  • the order of addition of such a crosslinking agent is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a composition in an uncrosslinked state, the thermoplastic polymer composition (more preferably the thermoplastic elastomer composition) and the hydrogen bond are preferable.
  • a rubber more preferably the diene rubber described above
  • a mixture is obtained under a temperature condition of 20 to 150 ° C.
  • a crosslinking agent is added to the obtained mixture It is preferable to add and knead.
  • the method for kneading such a crosslinking agent is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
  • a crosslinking agent is added to the mixture using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader or an open roll. A method of kneading can be adopted.
  • the rubber composition (more preferably a diene rubber composition) of the present invention is a kind of rubber (more preferably a diene rubber) which does not have the hydrogen bondable crosslinking site according to the application to be used, the polymer component
  • the type of (more preferably, the elastomer component) or by appropriately using an additive it is also possible to more efficiently exhibit the characteristics suitable for the use.
  • thermoplastic polymer composition more preferably a thermoplastic elastomer composition
  • a rubber more preferably a diene rubber (eg EPDM etc.)
  • the hardness of the thermoplastic polymer composition can be adjusted by adjusting the amount of the additive used, etc.
  • the hardness of the rubber (more preferably, a diene rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site (for example, a high concentration of paraffin oil is added to the thermoplastic polymer composition (more preferably heat) It is also possible to adjust the hardness (JIS-A hardness) of the plasticizing elastomer composition) to about 5).
  • the resin does not have the hydrogen bondable crosslinkable site
  • a rubber composition (more preferably a diene rubber composition) having a hardness lower than the original hardness of a rubber (more preferably a diene rubber) (for example, the hardness of a diene rubber in general (JIS The hardness (A) is about 30 or more, but in the diene rubber composition suitable as the rubber composition of the present invention, it is possible to further reduce the hardness).
  • the rubber composition of the present invention (for example, a diene rubber composition)
  • a polymer component eg, an elastomer component
  • a clay sufficient rubber properties such as compression set derived from a rubber (eg, a diene rubber) not having the hydrogen bondable crosslinking site in the composition
  • the rubber composition of the present invention (more preferably, the diene rubber composition) can be obtained from the inherent hardness of the rubber (for example, diene rubber) having no hydrogen bondable crosslinking site, depending on the components used.
  • the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site for example, a diene rubber
  • the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site such as a diene system
  • the hardness of the thermoplastic polymer composition (more preferably, the thermoplastic elastomer composition) is adjusted in advance to be lower than the hardness of the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site (for example, diene rubber),
  • the method for achieving the reduction of hardness is not particularly limited to the above method, and for example, a rubber composition (more preferably The hardness may be adjusted by adding an additive (for example, paraffin oil) separately at any stage of the production of the diene rubber composition).
  • the rubber composition of the present invention (more preferably a diene rubber) Rubber composition) appropriately changes the type of rubber (more preferably a diene rubber) and the type of polymer component (more preferably an elastomer component) which do not have the hydrogen bondable crosslinking site according to the application to be used,
  • properties suitable for the application can be appropriately adjusted by appropriately selecting and utilizing the additive.
  • such a rubber composition (more preferably a diene rubber composition) is not particularly limited, for example, various products for power trains such as tires, various vehicles, etc., various products for hybrid and electric vehicles It can be suitably applied as a material for forming products, various products for diesel engines, various products for automobiles such as starters, alternators, engine cooling products, driveline products, and the like.
  • the application of the rubber composition (more preferably the diene rubber composition) of the present invention is not particularly limited, but it is used for industrial rubber parts (various automobile-related products described above, industrial machines, etc. It can be suitably used as a material for forming rubber components and the like used for various industrial products such as rubber components and the like.
  • a rubber composition for example, (1) Tire parts such as tread, carcass, sidewall, inner liner, undertread, belt part, (2) Exterior radiator grille, side molding, garnish (pillar, rear, cowl top), aero parts (air dam, spoiler), wheel cover, weather strip, cow belt grille, air outlet louver, air scoop, hood bulge, Ventilation opening parts, anti-corrosion parts (over fenders, side seal panels, moldings (windows, hoods, door belts)), markings, parts for interior window frames such as doors, lights, weather strips of wipers, glass run, glass run channels, etc.
  • Tire parts such as tread, carcass, sidewall, inner liner, undertread, belt part
  • Exterior radiator grille side molding
  • garnish pillar, rear, cowl top
  • aero parts air dam, spoiler
  • wheel cover weather strip
  • cow belt grille air outlet louver
  • air scoop air scoop
  • hood bulge Ventilation opening parts
  • anti-corrosion parts over fenders, side seal panels, moldings (window
  • Sealers such as windshield sealer, vinyl plastic sol sealer, anaerobic sealer, body sealer, spot weld sealer, Etc.
  • such rubber compositions are air conditioning related products such as air conditioners for passenger cars, air conditioners for buses, refrigerators, etc .; bodies such as combination meters, head-up displays, body products, relays, etc. Related products; Inter-vehicle control cruise / Pre-crash safety / lane keeping assist system, steering system, lighting control system, air bag related sensors & ECUs, driving safety related products such as brake control; Materials for forming various products such as It can also be applied as appropriate.
  • the present invention can also be applied to materials for forming various products of information communication related products such as car navigation systems, ETCs, data communication modules, and CAN-Gateway ECUs.
  • such a rubber composition is an automobile part, a hose, a belt, a sheet, a vibration proof rubber, a roller, a lining, a rubberized cloth, a seal, a glove, a fender, Medical rubber (syringe gaskets, tubes, catheters), gaskets (for home appliances, for construction), asphalt modifiers, hot melt adhesives, boots, grips, toys, shoes, sandals, keypads, gears, plastic bottles
  • such a rubber composition (more preferably, a diene rubber composition) can also be applied to coating agents such as fingerprint resistant coatings for touch panels, lubricating coatings for metal surfaces, and primers for metal coating.
  • the rubber composition (more preferably, the diene rubber composition) can be suitably used as a material or the like for forming various industrial rubber parts.
  • the rubber composition (more preferably, a diene rubber composition) of the present invention has been described above, but the crosslinked rubber composition, tire and industrial rubber component of the present invention will be described below.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention is a crosslinked product of the above-mentioned rubber composition of the present invention (more preferably, a crosslinked product of the above-mentioned diene rubber composition).
  • the crosslinked product of such a rubber composition is, for example, a rubber composition in a form containing a crosslinking agent (more preferably a diene rubber composition (for example, the aforementioned crosslinking agent)
  • a crosslinking agent more preferably a diene rubber composition (for example, the aforementioned crosslinking agent)
  • it is preferable to further contain the above-mentioned vulcanization accelerator) depending on the kind and blending ratio of the crosslinking agent, the above-mentioned hydrogen bondable crosslinking site in the composition
  • the rubber which does not have at least the hydrogen bondable crosslinking site in the composition (eg, diene rubber) by appropriately heating to a temperature at which the crosslinking reaction between the non-rubber (for example, diene rubber) and the crosslinking agent proceeds.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention is obtained by crosslinking a rubber composition (more preferably a diene rubber composition), and a rubber (for example, a rubber having no hydrogen bondable crosslinking site)
  • a rubber composition for example, a rubber having no hydrogen bondable crosslinking site
  • a composition comprising a crosslinked product (crosslinked product) of a rubber (for example, a diene rubber) which does not have the hydrogen bondable crosslinking site, which is a reaction product of a diene rubber) and a crosslinking agent.
  • the conditions for the crosslinking reaction to obtain a crosslinked product of the rubber composition are not particularly limited, and known conditions can be appropriately adopted, and the hydrogen in the composition is It may be appropriately set according to the kind of rubber (for example, diene rubber) having no bondable crosslinking site, crosslinking agent, etc. For example, heating may be performed at a temperature of 20 to 230 ° C. for 1 to 60 minutes. With regard to the temperature, according to the type of the crosslinking agent and the rubber having no hydrogen bondable crosslinking site (for example, a diene rubber), the optimum temperature is appropriately selected from the above temperature range so that the crosslinking reaction proceeds sufficiently. Just do it).
  • the crosslinked product of such a rubber composition may be allowed to proceed with the crosslinking reaction while being appropriately molded depending on the use.
  • a forming method is also not particularly limited, and a known forming method (for example, a known method such as press forming using a press, cutting forming using a cutting machine, etc.) according to the application and design of the purpose Is adopted as appropriate.
  • the crosslinking formed in the crosslinked product of such a rubber composition is performed using a peroxide based crosslinking agent from the viewpoint of heat aging resistance.
  • the crosslinking (peroxide crosslinking) to be formed is preferable, and from the viewpoint of further improving the physical properties (in particular, elongation at break), the crosslinking is preferably performed using a sulfur-based crosslinking agent.
  • the industrial rubber component of the present invention comprises the crosslinked rubber composition of the present invention.
  • the industrial rubber component of the present invention may be provided with the crosslinked rubber composition of the present invention.
  • rubber parts used for various industrial products etc. for example, rubber parts in various automobile-related products, rubber parts used in industrial machines, etc. Is preferred.
  • the method for producing such industrial rubber parts is not particularly limited, and, for example, crosslinking the rubber composition of the present invention (for example, a diene rubber composition) according to the application while appropriately molding etc.
  • a method of producing an industrial rubber component comprising the crosslinked rubber composition of the present invention may be adopted.
  • the tire of the present invention is provided with the crosslinked rubber composition of the present invention.
  • the tire of the present invention may be provided with the crosslinked rubber composition of the present invention.
  • the crosslinked rubber composition may be contained, for example, as a material for forming a tread portion, a cap tread portion, a sidewall portion, etc., and a portion of the tire provided with the crosslinked rubber composition is particularly preferable. It is not restricted. From the viewpoint of wet grip performance and abrasion resistance, the crosslinked rubber composition is preferably used in the tread portion. It does not restrict
  • the rubber composition of the present invention (more preferably, a diene rubber composition) is uncrosslinked (unvulcanized)
  • the tire is formed by the usual method using the uncrosslinked tread, thereby forming a tire having an uncrosslinked (unvulcanized) tread portion
  • a method of obtaining a tire provided with a tread portion comprising the crosslinked rubber composition of the present invention by heating and crosslinking an uncrosslinked (unvulcanized) tread portion may be adopted.
  • a tire provided with the crosslinked rubber composition of the present invention can be produced by appropriately utilizing known methods.
  • Synthesis Example 1 Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (trade name “G1633U” manufactured by Kraton Co., Ltd., molecular weight: 400,000 to 500,000, styrene content 30% by mass: hereinafter referred to as "SEBS” in some cases)
  • SEBS Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • a pressure kneader while mixing at 180 ° C., 20 g of paraffin oil (trade name “YUBASE 8J” manufactured by SK Lubricants) is further dropped into the pressure kneader, and 1 SEBS and paraffin oil are added. Mixed for a minute.
  • thermoplastic elastomer composition (I) was prepared by adding 0.131 g of 2-hydroxyethyl) isocyanurate (trade name “Tanac” manufactured by Nichise Sangyo Kaisha, Ltd.) and kneading at 180 ° C. for 8 minutes.
  • TPE- (I) the thermoplastic elastomer composition (I) is sometimes referred to as "TPE- (I)".
  • thermoplastic elastomer composition (the same as in Synthesis Example 1) except that 0.051 g of pentaerythritol (trade name "Neurizer P” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added instead of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate II) was prepared.
  • pentaerythritol trade name "Neurizer P” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • TPE- (II) the thermoplastic elastomer composition
  • thermoplastic elastomer composition (III) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the thermoplastic elastomer composition (III) is sometimes referred to as "TPE- (III)".
  • thermoplastic elastomer composition (IV) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 7.5 g of polyethylene (trade name "HJ 590N” manufactured by Japan Polyethylene) was added instead of EBM.
  • polyethylene trade name "HJ 590N” manufactured by Japan Polyethylene
  • thermoplastic elastomer composition (IV) is sometimes referred to as "TPE- (IV)".
  • thermoplastic elastomer composition (V) is sometimes referred to as "TPE- (V)".
  • thermoplastic elastomer composition (VI) was prepared.
  • TPE- (VI) thermoplastic elastomer composition
  • Synthesis Example 7 After adding 0.005 g of organophilic clay (trade name "Kunifil D-36" manufactured by Kunimine Industries, Ltd.) to the above mixture (a) in a pressure kneader and kneading at 180 ° C. for 4 minutes, tris (2-hydroxy) Instead of adding 0.131 g of ethyl) isocyanurate and kneading for 8 minutes at 180 ° C., after obtaining the mixture (a) and then adding the organophilic clay, the mixture (a) is kept at 180 ° C.
  • organophilic clay trade name "Kunifil D-36" manufactured by Kunimine Industries, Ltd.
  • thermoplastic elastomer composition (VII) in a form not containing the organically modified clay was prepared.
  • TPE- (VII) the thermoplastic elastomer composition
  • Synthesis Example 8 Instead of using trade name "G1633U” manufactured by Kraton Co., Ltd. as a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, trade name "G1651 HU” manufactured by Kraton Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer composition (VIII) was prepared.
  • the thermoplastic elastomer composition (VIII) is sometimes referred to as "TPE- (VIII)".
  • the TPE- (VIII) had a JIS-A hardness of 30.
  • thermoplastic elastomer composition (IX) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of the antioxidant was changed to 0.655 g.
  • the thermoplastic elastomer composition (IX) is sometimes referred to as "TPE- (IX)".
  • TPE- (IX) was lower in hardness compared to TPE- (VIII) (lower in hardness grade compared to TPE- (VIII)).
  • the mass ratio (unit: mass part) of the components used for producing the thermoplastic elastomer composition (TPE composition) in Synthesis Examples 1 to 10 is shown in Table 1.
  • the numerical value of the mass ratio of each component described in Table 1 is a ratio when the content of the maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer is 100 parts by mass.
  • the numerical value of the mass ratio of each component described in Table 1 is the total amount of the polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain (the content of the maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer in Synthesis Examples 1 to 10)
  • the content of maleic anhydride-modified high density polyethylene in Synthesis Example 11, the content of maleic anhydride-modified high density polyethylene, and in Synthesis Example 12, the total amount of maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer and maleic anhydride-modified high density polyethylene was 100 parts by mass. It is the ratio of the case.
  • Example 1 First, 16 g of silica (trade name "AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation) and zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Haxuitech Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator aid as components used for preparation of a diene rubber composition ) 1.2 g, 0.4 g of stearic acid (made by Nippon Seika Co., Ltd.) as a vulcanization acceleration auxiliary agent, and 0.4 g of an anti-aging agent (trade name "NOCRACK 224" made by Ouchi New Chemical Co., Ltd.) A powder material (total 18 g) consisting of a mixed powder was prepared.
  • styrene-butadiene rubber (Nippon Zeon Co., Ltd. trade name "Nipol 1502" as a diene-based rubber in a pressure type kneader (trade name "Labo Plastomill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., volume 100 mL) heated to 150 ° C. (Hereinafter, sometimes referred to as “SBR”) 40 g of TPE- (I) and plasticized by kneading at a temperature of 150 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 1 minute.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the ram (floating weight) is moved up and down so that the powder material adhering to the wall surface between the material loading port of the pressure kneader and the kneading chamber of the kneader is moved up and down, and then the mixture is The mixture was further kneaded for 1 minute at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm.
  • the mixture is further kneaded for 3 minutes at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm, and released to obtain a diene rubber composition (63.28 g Got).
  • a diene rubber composition in a form not containing a crosslinking agent was obtained.
  • Kneading of 0.19 g under the trade name of "Noxceler D” was carried out to obtain a diene rubber composition (unvulcanized) in a form containing a crosslinking agent.
  • Example 2 to 6 and Comparative Example 1 Instead of using TPE- (I), TPE- (II) in Example 2, TPE- (III) in Example 3, TPE- (IV) in Example 4, and TPE- (Example 5) V), TPE- (VI) in Example 6, and TPE- (VII), which is a comparative TPE containing no organized clay in Comparative Example 1, as in Example 1.
  • TPE- (I) TPE- (II) in Example 2
  • TPE- (III) in Example 3 TPE- (IV) in Example 4
  • TPE- (Example 5) V TPE- (VI) in Example 6
  • TPE- (VII) which is a comparative TPE containing no organized clay in Comparative Example 1
  • Example 2 A diene rubber composition is prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (trade name "HJ 590N” made by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) is used as a component for comparison instead of using TPE- (I). A sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) was prepared.
  • the mass ratio [unit: mass part] of the components contained in the diene rubber composition (unvulcanized) in the form containing a crosslinking agent is shown in Table 2 Shown in.
  • the numerical value of the mass ratio of each component of Table 2 is a ratio at the time of making content of a diene based rubber into 100 mass parts.
  • tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) shown in Table 3 are the tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) of the sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) obtained in Comparative Example 1.
  • the relative value when the value of) was converted to 100 respectively.
  • the wet grip property is better as the numerical value of tan ⁇ at the measurement temperature of 0 ° C. becomes larger, and the numerical value of tan ⁇ at the measurement temperature of 60 ° C. is smaller and It can be said that fuel consumption (rolling resistance) is so good that it is.
  • Thermal aging test As a heat aging test (aging accelerated test for measuring heat aging resistance), the No. 3 dumbbell-shaped test piece is put in a gear oven according to JIS K 6 257 (issued in 2010), and the atmosphere gas is : Air, Temperature: A heat aging test was employed by heating for 72 hours under the condition of 120 ° C.
  • Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 to 4 In order to obtain the composition shown in Table 4, 40 g of natural rubber (NR: STR-CV60, manufactured by Thailand) was used instead of SBR, and the time of press vulcanization was changed from 30 minutes to 15 minutes, respectively.
  • a diene rubber composition and a sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) were prepared by employing the same method as that employed in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the mass ratio [unit: mass part] of the components contained in the diene rubber composition (unvulcanized) in the form containing a crosslinking agent is shown in Table 4 Shown in.
  • Table 4 for reference, the mass ratio of the components contained in the diene rubber composition (unvulcanized) in the form containing the crosslinking agent obtained in Example 1 is also shown.
  • the numerical value of the mass ratio of each component described in Table 4 is a ratio when the content of the diene rubber is 100 parts by mass.
  • Example 1 to 12 diene rubber composition
  • a rubber composition according to the present invention in which the same kind of diene rubber as the rubber composition (comparative examples 1 to 4: diene rubber composition) of the form not containing the organized clay is compared.
  • Examples 1 to 12 It was confirmed that the diene rubber composition has a higher crosslinking rate (vulcanization rate) and can further improve the productivity of the rubber product.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber which does not contain the organophilic clay.
  • the value of tan ⁇ (0 ° C.) becomes larger and the value of tan ⁇ (60 ° C.) becomes smaller. It was found that the balance of both (tan ⁇ (0 ° C.) / Tan ⁇ (60 ° C.)) was higher.
  • the rubber composition of the present invention exhibits wet grip and low fuel consumption (so-called rolling resistance) in a well-balanced manner at a higher level. It has been found that it is possible to produce a tire that is capable of improving the productivity of such a tire.
  • the rubber composition of the present invention (Examples 1 to 6: diene rubber composition) containing a diene rubber, an elastomer component and an organized clay contains an organized clay
  • the absolute value of the rate of change of the 300% modulus is smaller than that of the rubber composition of the embodiment (Comparative Examples 1 to 2: diene rubber composition). It turned out that it is possible to make heat resistance (heat aging resistance) more advanced (it is possible to improve heat resistance).
  • the rubber composition of the present invention exhibits the above-mentioned properties (in particular, the crosslinking rate Can be suitably applied to the manufacture of various industrial rubber parts other than tires, and the like. It was also found that the productivity and the heat aging resistance can be further improved.
  • Example 13 First, 15 g of carbon black (trade name "N339” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator aid as components used for preparation of a diene rubber composition ) 1.5 g of stearic acid (made by Nippon Seika Co., Ltd.) as a vulcanization acceleration aid, and 0.3 g of an anti-aging agent (trade name "NOCLAK 6C” made by Ouchi New Chemical Co., Ltd.) The powder material (a total of 17.1 g) which consists of mixed powder was prepared.
  • ethylene propylene diene rubber Mitsubishi Chemical Co., Ltd. trade name "3092 PM” as a diene-based rubber in a pressure type kneader (trade name "Labo Plasto Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., volume 100 mL) heated to 150 ° C.
  • a pressure type kneader trade name "Labo Plasto Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., volume 100 mL
  • TPE- (VIII) plasticized by kneading at a temperature of 150 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 1 minute.
  • the ram (floating weight) is moved up and down so that the powder material adhering to the wall surface between the material loading port of the pressure kneader and the kneading chamber of the kneader is moved up and down, and then the mixture is The mixture was further kneaded for 1 minute at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm.
  • the mixture is further kneaded for 3 minutes at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm, and released to obtain a diene rubber composition (65.1 g Got).
  • a diene rubber composition in a form not containing a crosslinking agent was obtained.
  • Example 14 A diene rubber composition is prepared in the same manner as in Example 13 except that TPE- (IX) is used instead of TPE- (VIII), and then a sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) is prepared. Prepared.
  • Example 5 A diene rubber composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that TPE- (VIII) was not used, and then a sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) was prepared.
  • Comparative Examples 6 to 8 In Comparative Example 6, polyethylene (trade name “HJ 590N” made by Japan Polyethylene) is used in place of TPE- (VIII), and in Comparative Example 7 a commercially available thermoplastic elastomer (trade name "Santoprene 121- made by Exxon Mobil”) 50 M 100 ′ ′: after preparation of a diene rubber composition in the same manner as in Example 13 except that clay was not contained and in Comparative Example 8 TPE- (X) was used as a component for comparison, respectively A sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) was prepared.
  • the mass ratio [unit: mass part] of the components contained in the diene rubber composition (unvulcanized) in the form containing a crosslinking agent is shown in Table 6 Shown in.
  • the numerical value of the mass ratio of each component of Table 6 is a ratio at the time of making content of a diene based rubber into 100 mass parts.
  • tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) shown in Table 7 are the tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) of the sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) obtained in Comparative Example 5. The relative value when the value of) was converted to 100 respectively.
  • Example 15 First, 15 g of carbon black (trade name "N339” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator aid as components used for preparation of a diene rubber composition ) 1.5 g of stearic acid (made by Nippon Seika Co., Ltd.) as a vulcanization acceleration aid, and 0.3 g of an anti-aging agent (trade name "NOCLAK 6C” made by Ouchi New Chemical Co., Ltd.) The powder material (a total of 17.1 g) which consists of mixed powder was prepared.
  • carbon black trade name "N339” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • zinc oxide 3 types of zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.
  • an anti-aging agent trade name "NOCLAK 6C” made by Ouchi New Chemical Co., Ltd.
  • ethylene propylene diene rubber Mitsubishi Chemical Co., Ltd. trade name "3092 PM” as a diene-based rubber in a pressure type kneader (trade name "Labo Plasto Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., volume 100 mL) heated to 150 ° C.
  • a pressure type kneader trade name "Labo Plasto Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., volume 100 mL
  • TPE- (VIII) plasticized by kneading at a temperature of 150 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 1 minute.
  • the ram (floating weight) is moved up and down so that the powder material adhering to the wall surface between the material loading port of the pressure kneader and the kneading chamber of the kneader is moved up and down, and then the mixture is The mixture was further kneaded for 1 minute at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm.
  • the mixture is further kneaded for 3 minutes at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm, and released to obtain a diene rubber composition (65.1 g Got).
  • a diene rubber composition in a form not containing a crosslinking agent was obtained.
  • thermoplastic elastomer (trade name "Lavaron T320C” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, TPS, hardness Hs 15 (JIS-A hardness): clay is included as a component for comparison instead of using TPE- (VIII)
  • a diene rubber composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that (a) was used, and then a sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) was prepared.
  • Example 15 With respect to the components used in Example 15 and Comparative Example 9, the mass ratio [unit: mass part] of the components contained in the diene rubber composition (unvulcanized) in the form containing the crosslinking agent is shown in Table 8.
  • the numerical value of the mass ratio of each component of Table 8 is a ratio at the time of making content of a diene based rubber into 100 mass parts.
  • Example 16 First, 15 g of carbon black (trade name "N339” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator aid as components used for preparation of a diene rubber composition ) 1.5 g of stearic acid (made by Nippon Seika Co., Ltd.) as a vulcanization acceleration aid, and 0.3 g of an anti-aging agent (trade name "NOCLAK 6C” made by Ouchi New Chemical Co., Ltd.) The powder material (a total of 17.1 g) which consists of mixed powder was prepared.
  • chloroprene rubber (trade name “M-40” manufactured by Denka Co., Ltd.) as a diene-based rubber in a pressure type kneader (trade name “Raboplast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., volume 100 mL) heated to 150 ° C.
  • a pressure type kneader (trade name “Raboplast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., volume 100 mL) heated to 150 ° C.
  • CR chloroprene rubber
  • TPE- (VIII) 9 g were added and plasticized by kneading at a temperature of 150 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 1 minute.
  • the ram (floating weight) is moved up and down so that the powder material adhering to the wall surface between the material loading port of the pressure kneader and the kneading chamber of the kneader is moved up and down, and then the mixture is The mixture was further kneaded for 1 minute at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm.
  • the mixture is further kneaded for 3 minutes at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm, and released to obtain a diene rubber composition (59.1 g Got).
  • a diene rubber composition in a form not containing a crosslinking agent was obtained.
  • the diene rubber composition in a form free of the crosslinking agent obtained as described above 1 g, 1.14 g of magnesium oxide as a crosslinking agent, and 0.28 g of a vulcanization accelerator, 2-imidazoline-2-thiol (ETU, trade name "Sunseller 22C-ETU” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
  • ETU trade name "Sunseller 22C-ETU” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • a diene rubber composition is prepared in the same manner as in Example 16 except that polyethylene (trade name "HJ 590N” made by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) is used as a component for comparison instead of using TPE- (VIII).
  • polyethylene trade name "HJ 590N” made by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
  • TPE- VIII
  • a sheet-like crosslinked rubber composition was prepared.
  • the mass ratio [unit: mass part] of the components contained in the diene rubber composition (unvulcanized) in the form containing the crosslinking agent is shown in Table 10.
  • the numerical value of the mass ratio of each component of Table 10 is a ratio at the time of making content of a diene based rubber into 100 mass parts.
  • tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) shown in Table 11 are the tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) of the sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) obtained in Comparative Example 10. The relative value when the value of) was converted to 100 respectively.
  • the rubber composition of the present invention ( Examples 13 to 16: A diene rubber composition) has a tan ⁇ (0 ° C.) as compared with a rubber composition in a form not containing an organized clay (Comparative Examples 5 to 10: a diene rubber composition) As the value becomes larger, the value of tan ⁇ (60 ° C.) becomes smaller and it is found that the balance (tan ⁇ (0 ° C.) / Tan ⁇ (60 ° C.)) of both becomes higher.
  • the rubber composition of the present invention exhibits wet grip and low fuel consumption (so-called rolling resistance) in a well-balanced manner at a higher level. It has been found that it is possible to produce a tire that is capable of improving the productivity of such a tire.
  • the rubber composition of the present invention (Example 13 to 16: in the diene rubber composition)
  • the rate of change in 300% modulus is smaller compared to the rubber composition for comparison (Comparative Examples 5 to 10: diene rubber composition)
  • the present invention it was found that the heat resistance can be made higher (the heat resistance can be improved).
  • the rubber composition of the present invention exhibits the above-mentioned characteristics (In particular, it can be suitably applied to the production of various industrial rubber parts other than tires, because the crosslinking speed is high and the heat resistance can be further improved). It has also been found that it is possible to further improve the productivity and heat aging resistance of rubber parts for use.
  • Example 17 A diene rubber composition is prepared in the same manner as in Example 15 except that 9 g of TPC- (XI) is used instead of TPE- (VIII), and then a sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) was prepared.
  • Example 18 A diene rubber composition is prepared in the same manner as in Example 15 except that 9 g of TPC- (XII) is used instead of TPE- (VIII), and then a sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) was prepared.
  • the mass ratio [unit: mass part] of the components contained in the diene rubber composition (unvulcanized) in the form containing the crosslinking agent is shown in Table 12.
  • the numerical value of the mass ratio of each component described in Table 12 is a ratio when the content of the diene rubber is 100 parts by mass.
  • the composition of the diene rubber composition obtained in Comparative Example 9 is also shown in Table 12 for reference.
  • tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) shown in Table 13 are the tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) of the sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) obtained in Comparative Example 9. The relative value when the value of) was converted to 100 respectively.
  • Example 19 First, 15 g of carbon black (trade name "N339” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator aid as components used for preparation of a diene rubber composition ) 1.5 g of stearic acid (manufactured by Nippon Seisei Co., Ltd.) as a vulcanization acceleration auxiliary agent, and 0.3 g of an anti-aging agent (trade name "NOCRAC 6C” manufactured by Ouchi New Chemical Co., Ltd.) The powder material (a total of 17.4 g) which consists of mixed powder was prepared.
  • butyl rubber as a diene rubber (trade name "JSR 365” manufactured by JSR Corporation, in a pressure type kneader (trade name "Labo Plastomill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., volume 100 mL) heated to 150 ° C., (Sometimes referred to as “IIR”.)
  • 30 g and TPE- (VIII) 9 g were charged and plasticized by kneading at a temperature of 150 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 1 minute.
  • the mixture in the pressure kneader is kneaded for a further 1 minute at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm.
  • the mixture is further kneaded for 3 minutes at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm, and released to obtain a diene rubber composition (57.9 g Got).
  • a diene rubber composition in a form not containing a crosslinking agent was obtained.
  • Example 11 A diene rubber composition was prepared in the same manner as in Example 19 except that TPE- (VIII) was not used, and then a sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) was prepared.
  • Comparative Examples 12 to 14 In Comparative Example 12, polyethylene (trade name “HJ 590N” made by Japan Polyethylene) is used in place of TPE- (VIII), and in Comparative Example 13, a commercially available thermoplastic elastomer (trade name "Santoprene 121- made by Exxon Mobil Corp.” is used.
  • Example 14 a commercially available styrenic thermoplastic elastomer (trade name “Lavaron T320C” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, TPS, hardness Hs 15 (JIS-A hardness): containing clay
  • styrenic thermoplastic elastomer trade name “Lavaron T320C” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, TPS, hardness Hs 15 (JIS-A hardness): containing clay
  • a diene rubber composition was prepared in the same manner as in Example 19 except that each was used as a component for comparison, and then a sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) was prepared.
  • Example 14 With respect to the components used in Example 19 and Comparative Examples 11 to 14, the mass ratio [unit: mass part] of the components contained in the diene rubber composition (unvulcanized) in the form containing the crosslinking agent is shown in Table 14 .
  • the numerical value of the mass ratio of each component described in Table 14 is a ratio when the content of the diene rubber is 100 parts by mass.
  • tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) shown in Table 15 are the tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) of the sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) obtained in Comparative Example 11. The relative value when the value of) was converted to 100 respectively.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition in a form not containing the organized clay (Comparative Example 9 and Comparative Examples 11 to 14).
  • the rubber composition of the present invention (Examples 17 to 19: diene rubber composition) exhibits wet grip and low fuel consumption (so-called rolling resistance) in a well-balanced manner at a higher level. It has been found that it is possible to produce a tire that is capable of improving the productivity of such a tire.
  • TPE compositions (Clay-containing) containing the organized clay TPC compositions (Clay-containing) containing the organized clay and those having a common composition other than the components for comparison (no clay) are compared
  • the rubber composition of the present invention Examples 17 to 19: diene rubber composition
  • the rubber compositions for comparison Comparative Example 9 and Comparative Examples 11 to 14: diene rubber composition
  • the rate of change of the 300% modulus is smaller, and according to the present invention (Examples 17 to 19), it is possible to make the heat resistance more advanced (heat resistance It has been found that it is possible to improve).
  • the rubber compositions of the present invention exhibit the above-mentioned characteristics (in particular, crosslinking) Due to its high speed and its ability to further improve heat resistance, etc.), it can be suitably applied to the production of various industrial rubber parts other than tires, and such industrial rubbers It was also found that it is possible to further improve the productivity and heat aging resistance of parts.
  • Example 20 First, a millable silicone rubber (trade name: Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a silicone-based rubber in a pressure type kneader (trade name "Labo Plastomill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., volume 100 mL) heated to 150 ° C. 30 g of SH 851 U ′ ′) and 9 g of TPE- (VIII) were plasticized by kneading at a temperature of 150 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 2 minutes.
  • a millable silicone rubber (trade name: Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a silicone-based rubber in a pressure type kneader (trade name "Labo Plastomill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., volume 100 mL) heated to 150 ° C. 30 g of SH 851 U ′ ′) and 9 g of TPE- (VIII) were plasticized by kneading
  • the mixture is kneaded for 1.5 minutes, and then the ram is introduced so that the fumed silica (powder material) adhering to the wall surface between the inlet of the pressure kneader material and the kneading chamber of the kneader is introduced into the kneading chamber.
  • the mixture in the pressure-type kneader was kneaded for a further 1 minute at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm.
  • the mixture is further kneaded for 3 minutes at a temperature of 150 ° C. and a rotation number of 50 rpm, and released to give a silicone rubber composition (54 g). Obtained. Thus, a silicone rubber composition in a form not containing a crosslinking agent was obtained.
  • Example 15 A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 20 except that TPE- (VIII) was not used, and then a sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) was prepared.
  • Comparative Examples 16 to 18 In Comparative Example 16, polyethylene (trade name “HJ 590N” made by Japan Polyethylene) is used in place of TPE- (VIII), and in Comparative Example 17, a commercially available thermoplastic elastomer (trade name "Santoprene 121- made by Exxon Mobil Corp.” is used.
  • Comparative Example 18 a commercially available styrenic thermoplastic elastomer (trade name “Lavaron T 320 C” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, TPS, hardness Hs 15 (JIS-A hardness): clay
  • styrenic thermoplastic elastomer trade name “Lavaron T 320 C” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, TPS, hardness Hs 15 (JIS-A hardness): clay
  • a diene rubber composition was prepared in the same manner as in Example 20, except that each was used as a component for comparison, and then a sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) was prepared.
  • Example 20 With respect to the components used in Example 20 and Comparative Examples 15 to 18, the mass ratio [unit: mass part] of the components contained in the diene rubber composition (unvulcanized) in the form containing a crosslinking agent is shown in Table 14 .
  • the numerical value of the mass ratio of each component of Table 16 is a ratio at the time of making content of a diene based rubber into 100 mass parts.
  • Example 20 and Comparative Examples 15 to 18 and Cross-Linked Product [Measurement of Properties of Silicone-Based Rubber Composition Obtained in Example 20 and Comparative Examples 15 to 18 and Cross-Linked Product]
  • the vulcanization rate (t95) was measured using the same method as in ⁇ Vulcanization rate (t95) measurement> described above. .
  • the measurement results are shown in Table 17.
  • tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) shown in Table 17 are the tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) of the sheet-like crosslinked rubber composition (rubber sheet) obtained in Comparative Example 15. The relative value when the value of) was converted to 100 respectively.
  • Example 20 Furthermore, with respect to the crosslinked rubber compositions (rubber sheets) obtained in Example 20 and Comparative Examples 15 to 18, the above-mentioned heat aging is carried out using the same method as the above-mentioned ⁇ 300% modulus and measurement of change ratio>.
  • the 300% modulus [MPa] before and after the test was respectively measured, and the absolute value of the rate of change of the value of the 300% modulus (300% Mod) was determined.
  • the obtained results are shown in Table 17.
  • Example 20 silicone rubber composition
  • Example 20 silicone-based rubber composition
  • Comparative Examples 15 to 18 silicone-based rubber composition for comparison
  • the rubber composition of the present invention (Example 20: silicone rubber composition) is a rubber composition in a form not containing the organophilic clay (Comparative Examples 15 to 18: silicone rubber composition for comparison)
  • the value of tan ⁇ (0 ° C.) is a larger value
  • the value of tan ⁇ (60 ° C.) is a smaller value
  • the balance of both (tan ⁇ (0 ° C.) / Tan ⁇ (60 ° C.). ) was found to be higher. From these results, the rubber composition of the present invention (Example 20: silicone rubber composition) can exhibit wet grip and low fuel consumption (so-called rolling resistance) in a well-balanced manner at a higher level.
  • the rubber composition of the present invention exhibits the above-mentioned characteristics (in particular, the crosslinking speed is fast and the heat resistance is high)
  • the rubber composition of the present invention exhibits the above-mentioned characteristics (in particular, the crosslinking speed is fast and the heat resistance is high)
  • it can be suitably applied to the production of various industrial rubber parts, and the productivity and productivity of such industrial rubber parts can be improved. It was also found that it is possible to further improve the heat aging resistance.
  • the value of tan ⁇ (loss tangent: tan ⁇ (0 ° C.)) at 0 ° C. can be made sufficiently high after crosslinking, and tan ⁇ (loss tangent: 60 ° C .:
  • the value of tan ⁇ (60 ° C.) can be made sufficiently low, and the balance of the values of tan ⁇ (0 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) can be made sufficiently high, and Rubber composition (more preferably a diene rubber composition), a crosslinked rubber composition which is a crosslinked product thereof, and a tire and industry comprising the crosslinked rubber composition It is possible to provide a rubber part for the purpose.
  • the rubber composition of the present invention when crosslinked, has a value of tan ⁇ (0 ° C.), which is an index of wet grip, and rolling resistance (low fuel consumption)
  • tan ⁇ (0 ° C.)
  • rolling resistance low fuel consumption
  • it is useful as a material of a tire because it is possible to have a balance with a value of tan ⁇ (60 ° C.), which is an index of the above, at a sufficient level.

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Abstract

水素結合性架橋部位を有さないゴムと、特定のポリマー成分と、クレイとを含有してなり、前記ポリマー成分の含有量が前記ゴム100質量部に対して0.01~300質量部であり、かつ、前記クレイの含有量が前記ポリマー成分100質量部に対して20質量部以下である、ゴム組成物。

Description

ゴム組成物、架橋ゴム組成物、タイヤ及び工業用ゴム部品
 本発明は、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、タイヤ並びに工業用ゴム部品に関する。
 従来よりゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)はタイヤのトレッド部の材料等として利用されており、タイヤに求められる種々の特性をより向上させるために、様々な種類のゴム組成物が開発されてきた。このようなゴム組成物として、例えば、特開2010-196004号公報(特許文献1)においては、ジエン系ゴム100重量部に対して特定の水素結合性熱可塑性エラストマーを0.1~15重量部添加してなるジエン系ゴム組成物が開示されている。また、特開2011-148892号公報(特許文献2)においては、(A)ジエン系ゴム95~99重量%および(B)主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有する、重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー5~1重量%よりなるジエン系ゴム100重量部当り、特定のカーボンブラックを30~50重量部配合してなるジエン系ゴム組成物が開示されている。
 しかしながら、このような特許文献1~2に記載のような従来のジエン系ゴム組成物を用いた場合には、これを架橋してタイヤを製造した場合に、ウエット時のグリップの指標である0℃における損失正接[損失係数:tanδ(0℃)]の値を十分に高い値としつつ、低燃費性の指標である60℃における損失正接[損失係数:tanδ(60℃)])の値を十分に低い値とすることが可能となるような、tanδ(0℃)の値とtanδ(60℃)の値のバランスが十分に高いタイヤを得ることができなかった。また、このようなゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)の分野においては、タイヤなどのゴム製品の生産性の向上の観点から、より架橋速度(加硫させる場合には加硫速度)が速い組成物であることも望まれている。
特開2010-196004号公報 特開2011-148892号公報
 本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、架橋後において0℃におけるtanδ(損失正接:tanδ(0℃))の値を十分に高いものとすることができるとともに60℃におけるtanδ(損失正接:tanδ(60℃))の値を十分に低いものとすることができ、tanδ(0℃)の値とtanδ(60℃)の値のバランスを十分に高いものとすることが可能であり、しかも、より速い架橋速度を有するものとすることが可能なゴム組成物、その架橋物である架橋ゴム組成物、並びに、その架橋ゴム組成物を備えるタイヤ及び工業用ゴム部品を提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)を、水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えば水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴム)と、後述のポリマー成分と、クレイとを含有するものとするとともに、その組成物中において前記ポリマー成分の含有量を前記ゴム100質量部に対して0.01~300質量部とし、更に、前記クレイの含有量を前記ポリマー成分100質量部に対して20質量部以下とすることにより、架橋後においてtanδ(0℃)の値を十分に高いものとすることができるとともにtanδ(60℃)の値を十分に低いものとすることができ、tanδ(0℃)の値とtanδ(60℃)の値のバランスを十分に高いものとすることが可能となり、しかも、より速い架橋速度を有するものとすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明のゴム組成物は、
 水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴム)と、
 カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分(より好ましくは、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分)と、
 クレイと、
を含有してなり、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)の含有量が前記ゴム100質量部(前記ゴムが水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴムである場合には、前記ジエン系ゴム100質量部)に対して0.01~300質量部であり、かつ、前記クレイの含有量が前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分がエラストマー成分である場合には、前記エラストマー成分100質量部)に対して20質量部以下である、ものである。
 また、上記本発明のゴム組成物においては、シリカ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種の充填剤を、前記ゴム(より好ましくは水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴム)100質量部に対して10~150質量部の割合で更に含有することが好ましい。また、上記本発明のゴム組成物においては、前記ポリマー(B)(より好ましくは前記エラストマー性ポリマー(B))の側鎖に含有される水素結合性架橋部位がカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位であることが好ましい。さらに、上記本発明のゴム組成物においては、前記クレイが有機化クレイであることが好ましい。また、上記本発明のゴム組成物においては、前記ポリマー(B)(より好ましくは前記エラストマー性ポリマー(B))の側鎖に含有される前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなることが好ましい。
 本発明の架橋ゴム組成物は、上記本発明のゴム組成物の架橋物である。
 また、本発明のタイヤ及び工業用ゴム部品は、それぞれ、上記本発明の架橋ゴム組成物を備えるものである。
 本発明によれば、架橋後において0℃におけるtanδ(損失正接:tanδ(0℃))の値を十分に高いものとすることができるとともに60℃におけるtanδ(損失正接:tanδ(60℃))の値を十分に低いものとすることができ、tanδ(0℃)の値とtanδ(60℃)の値のバランスを十分に高いものとすることが可能であり、しかも、より速い架橋速度を有するものとすることが可能なゴム組成物、その架橋物である架橋ゴム組成物、並びに、その架橋ゴム組成物を備えるタイヤ及び工業用ゴム部品を提供することが可能となる。
 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
 [ゴム組成物]
 本発明のゴム組成物は、
 水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴム)と、
 カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分(より好ましくは、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分)と、
 クレイとを含有してなり、
 前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)の含有量が前記ゴム100質量部(前記ゴムが水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴムである場合には、前記ジエン系ゴム100質量部)に対して0.01~300質量部であり、かつ、
 前記クレイの含有量が前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分がエラストマー成分である場合には、前記エラストマー成分100質量部)に対して20質量部以下である、ものである。なお、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムが、水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴムである場合のゴム組成物を、本明細書においては、場合により「ジエン系ゴム組成物」と称する。以下、先ず、各成分について説明する。
 (ゴム)
 本発明にかかるゴムは、水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴム)である。なお、このようなゴム(より好ましくはジエン系ゴム)において「水素結合性架橋部位を有さない」とは、ゴム同士(例えば、前記ゴムがジエン系ゴムである場合にはジエン系ゴム同士)や他の成分との間で水素結合により架橋する部位を有していないことを意味し、水素結合による架橋を形成し得るような構造部分(例えば、水素結合による架橋を形成し得るような、水酸基やカルボニル基等といった基等)を有していないことを意味する。
 このような水素結合性架橋部位を有さないゴムとしては、例えば、水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴム、水素結合性架橋部位を有さないシリコーン系ゴム、水素結合性架橋部位を有さないクロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素結合性架橋部位を有さないエピクロロヒドリンゴム、水素結合性架橋部位を有さない多硫化ゴム、水素結合性架橋部位を有さないフッ素ゴム、水素結合性架橋部位を有さないジエン系エラストマー、水素結合性架橋部位を有さない塩化ビニル系エラストマー、水素結合性架橋部位を有さないフッ素系エラストマーが好適なものとして挙げられる(ただし、このような水素結合性架橋部位を有さないゴムとしては、後述の「化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体」及び「化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂」に相当するものは除く)。このような水素結合性架橋部位を有さないゴムとしては、1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組合わせて(ブレンドして)用いてもよい。
 このような水素結合性架橋部位を有さないゴムとしては、水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴム、水素結合性架橋部位を有さないシリコーン系ゴム、水素結合性架橋部位を有さないクロロスルホン化ポリエチレン系ゴム、水素結合性架橋部位を有さないエピクロロヒドリン系ゴム、及び、水素結合性架橋部位を有さない多硫化系ゴム、水素結合性架橋部位を有さないフッ素系ゴムからなる群から選択される少なくとも1種のゴム成分がより好ましい。なお、ここにいう「ジエン系ゴム」とは、分子構造中に二重結合を含むゴムであればよい。そのため、本明細書に記載の「ジエン系ゴム」は、以下において例示するようなEPDM(エチレン-プロピレン-ジエン共重合体)や、ブチルゴム(IIR)等を包含する概念である。また、本明細書において「シリコーン系ゴム」とはシロキサン構造を含むゴムであればよい。
 このような水素結合性架橋部位を有さないゴムとして好適に利用可能な前記ジエン系ゴムとしては、水素結合性架橋部位を有さないものであればよく、工業用ゴム部品(好ましくはタイヤ)の製造に用いることが可能な公知のジエン系ゴム(例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2-ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)などの公知のジエン系ゴム)を適宜用いることができる。このようなジエン系ゴムとしては、中でも、組成物を工業用ゴム部品(好ましくはタイヤ)の製造用の材料とした場合に、より性能が優れる工業用ゴム部品(好ましくはタイヤ)を得ることが可能であるといった観点から、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)を好適に利用することができる。このようなジエン系ゴムは1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組合わせて(ブレンドして)用いてもよい。
 また、このようなジエン系ゴムとして利用可能なSBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれであってもよい。また、SBRを、他のジエン系ゴムとブレンドして用いる場合には、他のジエン系ゴムとして天然ゴム、ブタジエンゴムまたはこれら両者を用いることが好ましい。また、このようなジエン系ゴムとしては、用途に応じて、より最適な性能を発揮させるためにジエン系ゴムのブレンド物を利用してもよい。このようなジエン系ゴムとしては、例えば、組成物をタイヤのトレッド部の形成材料として利用するといった観点からは、SBRを40~100質量%含むものを好適に利用でき、また、組成物をタイヤのキャップトレッド部の形成材料として利用するといった観点からは、SBRを50~100質量%含むものを好適に利用できる。
 このような水素結合性架橋部位を有さないゴムとして好適に利用可能な前記シリコーン系ゴムは、水素結合性架橋部位を有さないものであればよく、工業用ゴム部品の製造に用いることが可能な公知のシリコーン系ゴムを適宜選択して利用することができる。このようなシリコーン系ゴムとしては、ジメチルシリコーンゴム(MQ)、ビニルメチルシリコーンゴム(VMQ)、フェニルメチルシリコーンゴム(PMQ)、フェニルビニルメチルシリコーンゴム(PVMQ)、フルオロシリコーンゴム(FVMQ)が好ましく、ジメチルシリコーンゴム(MQ)、ビニルメチルシリコーンゴム(VMQ)がより好ましい。また、このようなシリコーン系ゴムは、液状型シリコーンゴムであってもミラブル型シリコーンゴムであってもよいが、混合のしやすさの観点からミラブル型シリコーンゴムであることが好ましい。このようなシリコーン系ゴムとしては市販のものを適宜利用することができる。このようなシリコーン系ゴムは1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組合わせて(ブレンドして)用いてもよい。
 また、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムとして好適に利用可能な前記クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、水素結合性架橋部位を有さないものであって、工業用ゴム部品の製造に用いることが可能な公知のものを適宜選択して利用することができる。なお、ここにいうクロロスルホン化ポリエチレンゴムは、塩素基とクロロスルホニル基を持つポリエチレンであればよい。このようなクロロスルホン化ポリエチレンゴムとしては、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化エチレン・プロピレンゴムが好ましく、クロロスルホン化ポリエチレンゴムがより好ましい。このようなクロロスルホン化ポリエチレンゴムとしては市販のものを適宜利用することができる。このようなクロロスルホン化ポリエチレンゴムは1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組合わせて(ブレンドして)用いてもよい。
 また、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムとして好適に利用可能な前記エピクロロヒドリンゴムは、水素結合性架橋部位を有さないものであって、主鎖にエーテル結合を有し、かつ、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルゴムであればよい。このようなエピクロロヒドリンゴムとしては、水素結合性架橋部位を有さないものであって工業用ゴム部品の製造に用いることが可能な公知のものを適宜選択して利用することができる。このようなエピクロロヒドリンゴムとしては、エピクロロヒドリン(ECH)単独重合体(CO)、エピクロロヒドリン(ECH)-エチレンオキシド(EO)共重合体(ECO)、アリルグリシジルエーテル(AGE)-ECH共重合体(GCO)、AGE-EO-ECH三元共重合体(GECO)が好ましく、エピクロロヒドリン(ECH)単独重合体(CO)、エピクロロヒドリン(ECH)-エチレンオキシド(EO)共重合体(ECO)、AGE-EO-ECH三元共重合体(GECO)がより好ましい。このようなエピクロロヒドリンゴムとしては市販のものを適宜利用することができる。このようなエピクロロヒドリンゴムは1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組合わせて(ブレンドして)用いてもよい。
 さらに、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムとして好適に利用可能な前記多硫化ゴムは、水素結合性架橋部位を有さないものであって、工業用ゴム部品の製造に用いることが可能な公知のものを適宜選択して利用することができる。このような多硫化ゴムとしては、主鎖にエーテル結合と(ポリ)スルフィド結合を有するゴムであればよい。このような多硫化ゴムとしては、水素結合性架橋部位を有さないものであれば、市販のものを適宜利用することができる。このような多硫化ゴムは1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組合わせて(ブレンドして)用いてもよい。
 また、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムとして好適に利用可能な前記フッ素ゴムは、水素結合性架橋部位を有さないものであればよく、工業用ゴム部品の製造に用いることが可能な公知のものを適宜選択して利用することができる。なお、ここにいうフッ素ゴムは、フッ素を分子内に含むゴムの総称であり、水素結合性架橋部位を有さないものであれば、公知のものを適宜利用することができる。このようなフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン系(FKM)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(FEPM)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系(FFKM)が好ましく、フッ化ビニリデン系(FKM)がより好ましい。このようなフッ素ゴムとしては市販のものを適宜利用することができる。このようなフッ素ゴムは1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組合わせて(ブレンドして)用いてもよい。
 さらに、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムとして好適に利用可能な前記ジエン系エラストマーとしては、水素結合性架橋部位を有さないものであればよく、工業用ゴム部品の製造に用いることが可能な公知のものを適宜選択して利用することができる。このようなジエン系エラストマーとしては、水素結合性架橋部位を有さないものであって、かつ、ハードセグメント(結晶層)及びソフトセグメント(非晶層)を有してエラストマー性を示すジエン系のポリマーであればよく、中でも、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン(RB)、トランス-1,4-ポリイソプレン(TPI)、トランス-1,5-ポリイソプレン(TPI)が好ましい。このようなジエン系エラストマーとしては市販のものを適宜利用することができる。このようなジエン系エラストマーは1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組合わせて(ブレンドして)用いてもよい。
 また、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムとして好適に利用可能な前記塩化ビニル系エラストマーは、水素結合性架橋部位を有さないものであればよく、工業用ゴム部品の製造に用いることが可能な公知のものを適宜選択して利用することができる。このような塩化ビニル系エラストマーは、部分架橋PVCや高分子量PVC、部分架橋NBRと可塑化PVCのブレンド物等が挙げられる。また、このような塩化ビニル系エラストマーとしては市販のものを適宜利用することができる。このような塩化ビニル系エラストマーは1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組合わせて(ブレンドして)用いてもよい。
 また、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムとして好適に利用可能な前記フッ素系エラストマーは、水素結合性架橋部位を有さないものであればよく、工業用ゴム部品の製造に用いることが可能な公知のものを適宜選択して利用することができる。なお、ここにいうフッ素系エラストマーは、ソフトセグメントとしてのフッ素ゴムと、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂とを含むものである。このようなフッ素系エラストマーとしては市販のものを適宜利用することができる。このようなフッ素系エラストマーは1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組合わせて(ブレンドして)用いてもよい。
 このような水素結合性架橋部位を有さないゴムの中でも、汎用性および性能の観点から、水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴム、水素結合性架橋部位を有さないシリコーン系ゴムが更に好ましく、水素結合性架橋部位を有さないジエン系ゴムが特に好ましい。なお、このような水素結合性架橋部位を有さないゴムは1種を単独で利用するものであってもあるいは2種以上の混合物であってもよい。
 また、このような水素結合性架橋部位を有さないゴムとしては、汎用性および性能の観点からは、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、ミラブル型シリコーンゴム、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)がより好ましく、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、ミラブル型シリコーンゴム、天然ゴム(NR)が特に好ましい。なお、このような水素結合性架橋部位を有さないゴムは1種を単独で利用するものであってもあるいは2種以上の混合物であってもよい。
 (ポリマー成分)
 本発明にかかるポリマー成分は、上述のポリマー(A)~(B)からなる群から選択される少なくとも1種のものである。このようなポリマー(A)~(B)において、「側鎖」とは、ポリマー(前記ポリマー(A)~(B)がエラストマー性ポリマーである場合、エラストマー性ポリマー)の側鎖および末端をいう。また、「カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)」とは、ポリマー(前記ポリマー(A)~(B)がエラストマー性ポリマーである場合、エラストマー性ポリマー)の主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、水素結合性架橋部位としてのカルボニル含有基および/または含窒素複素環(より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環)が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味する。また、「側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有され」とは、水素結合性架橋部位を有する側鎖(以下、便宜上、場合により「側鎖(a’)」と称する。)と、共有結合性架橋部位を有する側鎖(以下、便宜上、場合により「側鎖(b)」と称する。)の双方の側鎖を含むことによってポリマーの側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合の他、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖(1つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖:以下、このような側鎖を便宜上、場合により「側鎖(c)」と称する。)を含むことで、ポリマーの側鎖に、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合を含む概念である。ここで、このようなポリマー成分としては、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分であることが好ましい。すなわち、このようなポリマー成分においては、前記ポリマー(A)が前記エラストマー性ポリマー(A)であり、かつ、前記ポリマー(B)が前記エラストマー性ポリマー(B)であることが好ましい。なお、このようなポリマー成分として好適なエラストマー成分は、特許第5918878号公報に記載のエラストマー成分と同義であり、同公報の段落[0032]~段落[0145]に記載のものを好適に利用できる。
 また、このようなポリマー成分(前記ポリマー(A)~(B))の主鎖(主鎖部分を形成するポリマー)は、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温(25℃)以下のポリマーからなるものであればよく、特に限定されるものではない。このようなポリマー(A)~(B)の主鎖としては、それぞれ、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、シリコーン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、水添されていてもよいポリスチレン系ポリマー(好ましくはポリスチレン系エラストマー性ポリマー)、ポリオレフィン系ポリマー(好ましくは、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー)、ポリ塩化ビニル系ポリマー(好ましくはポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー)、ポリウレタン系ポリマー(好ましくはポリウレタン系エラストマー性ポリマー)、ポリエステル系ポリマー(好ましくはポリエステル系エラストマー性ポリマー)、及び、ポリアミド系ポリマー(好ましくはポリアミド系エラストマー性ポリマー)の中から選択される少なくとも1種からなることが好ましい。なお、このようなポリオレフィン系ポリマーとしては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、リニアポリエチレン(LLDPE)、ポリプロピレン等が挙げられる。また、このようなポリマー成分(前記ポリマー(A)~(B))の主鎖としては、老化しやすい二重結合がないという観点からは、ジエン系ゴムの水添物、オレフィン系ゴム、ポリオレフィン系ポリマーが好ましく、反応性の高さ(無水マレイン酸等の化合物のエン反応が可能な二重結合を多数有する)の観点からは、ジエン系ゴムが好ましい。
 さらに、前記ポリマー成分が、前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)である場合、このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖(主鎖部分を形成するポリマー)は、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温(25℃)以下のエラストマー性のポリマーからなるものであればよく(いわゆるエラストマーからなるものであればよく)、特に限定されるものではない。このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖(主鎖部分を形成するポリマー)としては、ガラス転移点が室温(25℃)以下の公知のエラストマー性のポリマー(例えば、特許第5918878号公報の段落[0033]~[0036]に記載のもの)を適宜利用できる。
 このようなポリマー成分として好適なエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖としては、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、シリコーン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも1種が好ましい。また、このようなポリマー成分として好適な前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖としては、老化しやすい二重結合がないという観点からは、ジエン系ゴムの水添物、オレフィン系ゴムが好ましく、コストの低さ、反応性の高さ(無水マレイン酸等の化合物のエン反応が可能な二重結合を多数有する)の観点からは、ジエン系ゴムが好ましい。また、前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖に、それぞれオレフィン系ゴムを用いると、二重結合が存在しないため劣化がより十分に抑制される傾向にある。
 また、このようなポリマー成分(前記ポリマー(A)~(B))の主鎖としては、圧縮永久歪と流動性のバランスがより優れたものとなるといった観点からは、中でも、ポリエチレン(より好ましくは高密度ポリエチレン(HDPE))、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-オクテン共重合体、及び、ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、ポリエチレン(より好ましくは高密度ポリエチレン(HDPE))、及び、エチレン-ブテン共重合体からなる群から選択される少なくとも1種であることが特に好ましい。なお、ここにいう高密度ポリエチレンとは、密度が0.93g/cm以上のポリエチレンをいう。
 また、このようなポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)としては、前記ポリマー(A)~(B)(より好ましくは前記エラストマー性ポリマー(A)~(B))の1種を単独で利用するものであってもあるいは2種以上の混合物であってもよい。また、このようなポリマー(A)~(B)(より好ましくは前記エラストマー性ポリマー(A)~(B))のガラス転移点は、前述のように25℃以下である。なお、前記ポリマー(A)~(B)がエラストマー性ポリマーである場合、室温でゴム状弾性を示す。また、本発明において「ガラス転移点」は、示差走査熱量測定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。測定に際しては、昇温速度は10℃/minにするのが好ましい。
 また、前記ポリマー(A)~(B)(より好ましくは上記エラストマー性ポリマー(A)~(B))は、上述のように、側鎖として、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a);水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a’)及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖(b);並びに、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖(c);のうちの少なくとも1種を有するものとなる。なお、本発明において、側鎖(c)は、側鎖(a’)としても機能しつつ側鎖(b)としても機能するような側鎖であるとも言える。以下において、各側鎖を説明する。
 〈側鎖(a’):水素結合性架橋部位を含有する側鎖〉
 水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a’)は、水素結合による架橋を形成し得る基(例えば、水酸基、後述の側鎖(a)に含まれる水素結合性架橋部位等)を有し、その基に基づいて水素結合を形成する側鎖であればよく、その構造は特に制限されるものではない。ここにおいて、水素結合性架橋部位は、水素結合によりポリマー同士(より好ましくはエラストマー同士)を架橋する部位である。なお、水素結合による架橋は、水素のアクセプター(孤立電子対を含む原子を含有する基等)と、水素のドナー(電気陰性度が大きな原子に共有結合した水素原子を備える基等)とがあって初めて形成されることから、ポリマー同士(より好ましくはエラストマー同士)の側鎖間において水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在しない場合には、水素結合による架橋が形成されない。そのため、ポリマー同士(より好ましくはエラストマー同士)の側鎖間において、水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在することによって初めて、水素結合性架橋部位が系中に存在することとなる。なお、本発明においては、ポリマー同士(より好ましくはエラストマー同士)の側鎖間において、水素のアクセプターとして機能し得る部分(例えばカルボニル基等)と、水素のドナーとして機能し得る部分(例えば水酸基等)の双方が存在することをもって、その側鎖の水素のアクセプターとして機能し得る部分とドナーとして機能し得る部分とを、水素結合性架橋部位と判断することができる。
 このような側鎖(a’)中の水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合を形成するといった観点から、後述の側鎖(a)がより好ましい。また、同様の観点で、前記側鎖(a’)中の水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位であることがより好ましい。
 〈側鎖(a):カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖〉
 カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)は、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有するものであればよく、他の構成は特に限定されない。このような水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有するものがより好ましい。
 このようなカルボニル含有基としては、カルボニル基を含むものであればよく、特に限定されず、その具体例としては、アミド、エステル、イミド、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。このようなカルボニル含有基は、カルボニル含有基を前記主鎖に導入し得る化合物を用いて、前記主鎖(主鎖部分のポリマー)に導入した基であってもよい。このようなカルボニル含有基を前記主鎖に導入し得る化合物は特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。なお、このようなカルボン酸およびその誘導体等のカルボニル含有基を前記主鎖に導入し得る化合物としては、公知のもの(例えば特許第5918878号公報の段落[0051]~[0053]に記載のもの等)を適宜利用できる。また、このようなカルボニル基(カルボニル含有基)を導入し得る化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
 また、前記側鎖(a)が含窒素複素環を有する場合、前記含窒素複素環は、直接又は有機基を介して前記主鎖に導入されていればよく、その構成等は特に制限されるものではない。このような含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで、前記側鎖(a)中に含窒素複素環を用いた場合には、複素環構造を有すると架橋を形成する水素結合がより強くなり、得られるゴム組成物の引張強度がより向上するため好ましい。なお、このような含窒素複素環としては、公知のもの(例えば特許第5918878号公報の段落[0054]~[0067]に記載のもの等)を適宜利用できる。なお、このような含窒素複素環は置換基を有するものであってもよい。
 このような含窒素複素環としては、リサイクル性、圧縮永久歪、硬度および機械的強度、特に引張強度に優れるため、それぞれ置換基を有していてもよい、トリアゾール環、イソシアヌレート環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環及びヒダントイン環の中から選択される少なくとも1種であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環およびヒダントイン環の中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。このような含窒素複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
 また、前記側鎖(a)において、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環の双方が含まれる場合、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環は、互いに独立の側鎖として主鎖に導入されていてもよいが、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環とが互いに異なる基を介して結合した1つの側鎖として主鎖に導入されていることが好ましい。このような側鎖(a)の構造としては、例えば、特許第5918878号公報の段落[0068]~[0081]に記載されているような構造としてもよい。
 また、側鎖(a)としては、反応後に前記主鎖を形成するポリマー(ポリマー形成用の材料(より好ましくはエラストマー性ポリマー形成用の材料))に、官能基として環状酸無水物基(より好ましくは無水マレイン酸基)を有するポリマー(環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー))を用いて、前記官能基(環状酸無水物基)と、該環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物(含窒素複素環を導入し得る化合物)とを反応させて、水素結合性架橋部位を形成して、ポリマーの側鎖を側鎖(a)としたものが好ましい。このような水素結合性架橋部位を形成する化合物(含窒素複素環を導入し得る化合物)は、上記含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等)を有する含窒素複素環であってもよい。
 〈側鎖(b):共有結合性架橋部位を含有する側鎖〉
 本明細書において「共有結合性架橋部位を含有する側鎖(b)」は、ポリマー(より好ましくはエラストマー性ポリマー)の主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、共有結合性架橋部位(後述するアミノ基含有化合物等の「共有結合を生成する化合物」等と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基等)が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味する。なお、側鎖(b)は共有結合性架橋部位を含有する側鎖であるが、共有結合性部位を有しつつ、更に、水素結合が可能な基を有して、側鎖間において水素結合による架橋を形成するような場合には、後述の側鎖(c)として利用されることとなる(なお、ポリマー同士(好ましくはエラストマー同士)の側鎖間に水素結合を形成することが可能な、水素のドナーと、水素のアクセプターの双方が含まれていない場合、例えば、系中に単にエステル基(-COO-)が含まれている側鎖のみが存在するような場合には、エステル基(-COO-)同士では特に水素結合は形成されないため、かかる基は水素結合性架橋部位としては機能しない。他方、例えば、カルボキシ基やトリアゾール環のような、水素結合の水素のドナーとなる部位と、水素のアクセプターとなる部位の双方を有する構造をポリマー同士(好ましくはエラストマー同士)の側鎖にそれぞれ含む場合には、ポリマー同士(好ましくはエラストマー同士)の側鎖間で水素結合が形成されるため、水素結合性架橋部位が含有されることとなる。また、例えば、ポリマー同士(好ましくはエラストマー同士)の側鎖間に、エステル基と水酸基とが共存して、それらの基により側鎖間で水素結合が形成される場合、その水素結合を形成する部位が水素結合性架橋部位となる。そのため、側鎖(b)が有する構造自体や、側鎖(b)が有する構造と他の側鎖が有する置換基の種類等に応じて、側鎖(c)として利用される場合がある。)。また、ここにいう「共有結合性架橋部位」は、共有結合によりポリマー同士(好ましくはエラストマー同士)を架橋する部位である。
 このような共有結合性架橋部位を含有する側鎖(b)は特に制限されないが、例えば、官能基を側鎖に有するポリマー(前記主鎖部分を形成させるためのポリマー(なお、このような官能基を側鎖に有するポリマーとしては、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーが好ましい))と、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)とを反応させることで、形成される共有結合性架橋部位を含有するものであることが好ましい。このような側鎖(b)の前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなることが好ましい。そのため、前記主鎖部分を形成させるためのポリマー(以下、場合により「主鎖を構成するポリマー」と称する)が有する前記官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基であることが好ましい。
 このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」としては、例えば、1分子中にアミノ基および/またはイミノ基を2個以上(アミノ基およびイミノ基をともに有する場合はこれらの基を合計して2個以上)有するポリアミン化合物;1分子中に水酸基を2個以上有するポリオール化合物;1分子中にイソシアネート(NCO)基を2個以上有するポリイソシアネート化合物;1分子中にチオール基(メルカプト基)を2個以上有するポリチオール化合物;等が挙げられる。ここにおいて「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」は、かかる化合物が有する置換基の種類や、かかる化合物を利用して反応せしめた場合に反応の進行の程度、等によっては、前記水素結合性架橋部位及び前記共有結合性架橋部位の双方を導入し得る化合物となる(例えば、水酸基を3個以上有する化合物を利用して、共有結合による架橋部位を形成する場合において、反応の進行の程度によっては、官能基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)の該官能基に2個の水酸基が反応して、残りの1個の水酸基が水酸基として残るような場合も生じ、その場合には、水素結合性の架橋を形成する部位も併せて導入され得ることとなる。)。そのため、ここに例示する「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」には、「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物」も含まれ得る。このような観点から、側鎖(b)を形成する場合には、「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」の中から目的の設計に応じて化合物を適宜選択したり、反応の進行の程度を適宜制御する等して、側鎖(b)を形成すればよい。なお、共有結合性架橋部位を形成する化合物が複素環を有している場合には、より効率よく水素結合性架橋部位も同時に製造することが可能になり、後述の側鎖(c)として、前記共有結合性架橋部位を有する側鎖を効率よく形成することが可能となる。そのため、かかる複素環を有しているような化合物の具体例については、側鎖(c)を製造するための好適な化合物として、特に側鎖(c)と併せて説明する。なお、側鎖(c)は、その構造から、側鎖(a)や側鎖(b)等の側鎖の好適な一形態であるとも言える。
 このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」として利用可能な前記ポリアミン化合物、前記ポリオール化合物、前記ポリイソシアネート化合物、前記ポリチオール化合物としては、公知のもの(例えば特許第5918878号公報の段落[0094]~[0106]に記載のもの等)を適宜利用することができる。
 また、このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」としては、ポリエチレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリプロピレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリエチレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリプロピレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリエチレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、ポリプロピレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)であることが好ましい。
 このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」と反応する、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起(生成:形成)し得る官能基が好ましく、かかる官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。
 〈側鎖(c):水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖〉
 このような側鎖(c)は、1つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖である。このような側鎖(c)に含まれる水素結合性架橋部位は、側鎖(a’)において説明した水素結合性架橋部位と同様のものであり、側鎖(a)中の水素結合性架橋部位と同様のものが好ましい。また、側鎖(c)に含まれる共有結合性架橋部位としては、側鎖(b)中の共有結合性架橋部位と同様のものを利用できる(その好適な架橋も同様のものを利用できる。)。
 このような側鎖(c)は、官能基を側鎖に有するポリマー(前記主鎖部分を形成させるためのポリマー:より好ましくは官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)と、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物)とを反応させることで、形成される側鎖であることが好ましい。
 このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物)としては、複素環(特に好ましくは含窒素複素環)を有しかつ共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物(共有結合を生成する化合物)が好ましく、中でも、複素環含有ポリオール、複素環含有ポリアミン、複素環含有ポリチオール等がより好ましい。なお、このような複素環を含有する、ポリオール、ポリアミンおよびポリチオールは、複素環(特に好ましくは含窒素複素環)を有するものである以外は、前述の「共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物(共有結合を生成する化合物)」において説明した前記ポリオール化合物、前記ポリアミン化合物および前記ポリチオール化合物と同様のものを適宜利用することができる。また、複素環を含有する、ポリオール、ポリアミンおよびポリチオールとしては公知のもの(例えば、特許5918878号公報の段落[0113]に記載のもの)を適宜利用できる。なお、「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物)」と反応する、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起(生成:形成)し得る官能基が好ましく、かかる官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。
 (側鎖(b)~(c)中の共有結合性架橋部位として好適な構造について)
 側鎖(b)及び/又は(c)に関して、共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有している場合であって、これらの結合部位が水素結合性架橋部位としても機能する場合、得られるゴム組成物の圧縮永久歪および機械的強度(破断伸び、破断強度)がより高度に改善されるとの理由から好ましい。このように、共有結合性架橋部位を有する側鎖中の第三級アミノ結合(-N=)やエステル結合(-COO-)が、他の側鎖との間において、水素結合を形成するような場合、かかる第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有している共有結合性架橋部位は、水素結合性架橋部位も備えることとなり、側鎖(c)として機能し得る。
 前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基と反応して前記第三級アミノ結合及び/又は前記エステル結合を含有している共有結合性架橋部位を形成させることが可能な化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成することが可能な化合物)としては、ポリエチレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリプロピレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリエチレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリプロピレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリエチレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、ポリプロピレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)を好適なものとして挙げることができる。
 前記側鎖(b)及び/又は側鎖(c)の上記共有結合性架橋部位における架橋としては、下記一般式(1)~(3)のいずれかで表される構造を少なくとも1つ含有しているものが好ましく、式中のGが第三級アミノ結合、エステル結合を含有しているものがより好ましい(なお、以下の構造において、水素結合性架橋部位を含む場合、その構造を有する側鎖は、側鎖(c)として利用されるものである。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記一般式(1)~(3)中、E、J、KおよびLはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR’(R’は水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、Gは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数1~20の炭化水素基である。
 このような置換基Gとしては、下記一般式(111)~(114)で表される基が好ましく、耐熱性が高く、水素結合により、高強度になるという観点から、下記一般式(111)で表される基及び下記一般式(112)で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 また、前記側鎖(b)及び(c)において、上記共有結合性架橋部位における架橋は、環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基及び/又はイミノ基との反応により形成されることが好ましい。例えば、反応後に主鎖部分を形成するポリマーが官能基として環状酸無水物基(例えば無水マレイン酸基)を有している場合に、該ポリマーの環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基および/またはイミノ基を有する前記共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)とを反応させて、共有結合により架橋する部位を形成してポリマー間を架橋させることで、形成される架橋としてもよい。
 また、このような側鎖(b)及び(c)において、前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなることがより好ましい。
 以上、側鎖(a’)、側鎖(a)、側鎖(b)、側鎖(c)について説明したが、このようなポリマー中の側鎖の各基(構造)等は、NMR、IRスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
 また、前記ポリマー(A)(好ましくは前記エラストマー性ポリマー(A))は、前記側鎖(a)を有するガラス転移点が25℃以下のポリマー(より好ましくは前記側鎖(a)を有するガラス転移点が25℃以下のエラストマー性ポリマー)であり、前記ポリマー(B)(好ましくは前記エラストマー性ポリマー(B))は、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有しているガラス転移点が25℃以下のポリマー(より好ましくは、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有しているガラス転移点が25℃以下のエラストマー性ポリマー(側鎖として、側鎖(a’)及び側鎖(b)の双方を有するポリマーや、側鎖に側鎖(c)を少なくとも一つ含むポリマー等))である。このようなポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)としては、前記ポリマー(A)~(B)(より好ましくは前記エラストマー性ポリマー(A)~(B))のうちの1種を単独で利用してもよく、あるいは、それらのうちの2種以上を混合して利用してもよい。
 なお、前記ポリマー(B)(より好ましくはエラストマー性ポリマー(B))は、側鎖(a’)及び側鎖(b)の双方を有するポリマーであっても、側鎖(c)を有するポリマーであってもよいが、このようなポリマー(B)(より好ましくは前記エラストマー性ポリマー(B))の側鎖に含有される水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合が形成されるといった観点から、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位(より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位)であることが好ましい。また、前記ポリマー(B)(より好ましくは前記エラストマー性ポリマー(B))の側鎖に含有される前記共有結合性架橋部位における架橋は、その架橋部位を含む側鎖間において水素結合等の分子間相互作用を引き起こさせることも可能となるといった観点から、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなることが好ましい。
 このようなポリマー(A)~(B)(より好ましくはエラストマー性ポリマー(A)~(B))を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法(例えば、特許5918878号公報に記載の方法(段落[0139]~[0140]に記載の方法等))を適宜採用できる。また、このようなポリマー(A)~(B)(より好ましくはエラストマー性ポリマー(A)~(B))を製造する方法としては、例えば、官能基(例えば環状酸無水物基等)を側鎖に有するポリマー(より好ましくは官能基(例えば環状酸無水物基等)を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)を用いて、該ポリマー(より好ましくは該エラストマー性ポリマー)を、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物、並びに、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物及び前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物の混合原料のうちの少なくとも1種の原料化合物と反応させて、前記側鎖(a)を有するポリマー(より好ましくは、前記側鎖(a)を有するエラストマー性ポリマー);側鎖(a')及び側鎖(b)を有するポリマー(より好ましくは、側鎖(a’)及び側鎖(b)を有するエラストマー性ポリマー);及び/又は前記側鎖(c)を有するポリマー(より好ましくは、前記側鎖(c)を有するエラストマー性ポリマー)を製造する方法(より好ましくは前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)を製造する方法)を採用してもよい。なお、このような反応の際に採用する条件(温度条件や雰囲気条件等)は特に制限されず、官能基や該官能基と反応させる化合物(水素結合性架橋部位を形成する化合物及び/又は共有結合性架橋部位を形成する化合物)の種類に応じて適宜設定すればよい。なお、前記ポリマー(A)(より好ましくは前記エラストマー性ポリマー(A))の場合は、水素結合部位を持つモノマーを重合して製造しても良い。
 このような官能基(例えば環状酸無水物基)を側鎖に有するポリマー(より好ましくは官能基(例えば環状酸無水物基)を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)としては、前述のポリマー(A)~(B)の主鎖を形成することが可能なポリマー(より好ましくは前述のエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖を形成することが可能なポリマー)であって、官能基を側鎖に有するものが好ましい。ここで、「官能基を側鎖に含有するポリマー」とは、主鎖を形成する原子に官能基(上述の官能基等、例えば、環状酸無水物基等)が化学的に安定な結合(共有結合)をしているポリマーをいい、ポリマー(例えば公知の天然高分子または合成高分子)と官能基を導入し得る化合物とを反応させることにより得られるものを好適に利用できる。また、このような官能基を側鎖に含有するポリマーとして好適な「官能基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマー」とは、主鎖を形成する原子に官能基(上述の官能基等、例えば、環状酸無水物基等)が化学的に安定な結合(共有結合)をしているエラストマー性ポリマーをいい、エラストマー性ポリマー(例えば公知の天然高分子または合成高分子)と官能基を導入し得る化合物とを反応させることにより得られるものを好適に利用できる。
 また、このような官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起し得る官能基であることが好ましく、中でも、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好ましく、組成物中にクレイをより効率よく分散させることが可能であるといった観点からは、環状酸無水物基が特に好ましい。また、このような環状酸無水物基としては、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基、無水フタル酸基が好ましく、中でも、容易にポリマー側鎖に導入可能で、工業上入手が容易である観点からは、無水マレイン酸基がより好ましい。また、前記官能基が環状酸無水物基である場合には、例えば、前記官能基を導入しうる化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体等の環状酸無水物を用いて、ポリマー(例えば公知の天然高分子または合成高分子:なお、このようなポリマーとしてはエラストマー性ポリマーが好ましい)に官能基を導入してもよい。
 また、このようなポリマー(A)及び(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分(より好ましくは、前記エラストマー性ポリマー(A)及び(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分)としては、工業的に入手しやすく、しかも機械的強度及び圧縮永久歪に対する耐性を高度にバランスよく有するものとすることが可能であるといった観点から、
 環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー、更に好ましくは無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマー)と;
 水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリトール(pentaerythritol)、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1種の化合物(以下、場合により単に「化合物(X)」と称する。)と;
の反応物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。このように、ポリマー(A)及び(B)(より好ましくはエラストマー性ポリマー(A)及び(B))としては、前記環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー、更に好ましくは無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマー)と前記化合物(X)との反応物がより好ましい。なお、このような化合物(X)としては、共有結合性の架橋部位の生成と同時に水素結合性の架橋部位の生成も可能であるといった観点から、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリトール(pentaerythritol)、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールがより好ましい。
 なお、側鎖に共有結合性架橋部位を含むポリマー成分(より好ましくは側鎖に共有結合性架橋部位を含むエラストマー成分)を含有する場合(例えば、ポリマー(B)(より好ましくはエラストマー性ポリマー(B))を含む場合)には、共有結合性架橋部位を含む側鎖により、より高い水準の耐圧縮永久歪性を発現させることも可能となるものと本発明者らは推察する。また、ポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)中に、水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位とが存在する場合(ポリマー(B)(より好ましくはエラストマー性ポリマー(B))を含有する場合、ポリマー(B)(より好ましくはエラストマー性ポリマー(B))と他のポリマー(より好ましくは他のエラストマー性ポリマー)の混合物を含有する場合、ポリマー(A)(より好ましくはエラストマー性ポリマー(A))と、ポリマー(B)(より好ましくはエラストマー性ポリマー(B))との混合物を含有する場合、ポリマー(A)(より好ましくはエラストマー性ポリマー(A))とポリマー(B)以外の側鎖(b)を有するポリマー(より好ましくはエラストマー性ポリマー(B)以外の側鎖(b)を有するエラストマー性ポリマー)との混合物を利用する場合等)には、水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位の存在に起因して、使用時に、共有結合による、より高度な機械的強度と、水素結合による加熱時の開裂による、より高度な流動性(成形性)を同時に発現させることも可能となる。そのため、側鎖の種類に応じて組成を適宜変更して、用途に応じた特性を適宜発揮させることも可能となるものと本発明者らは推察する。なお、上述のようなポリマー(B)以外の側鎖(b)を有するポリマー(より好ましくは、上述のようなエラストマー性ポリマー(B)以外の側鎖(b)を有するエラストマー性ポリマー)は、官能基(例えば環状酸無水物基)を側鎖に有するポリマー(より好ましくは、官能基(例えば環状酸無水物基)を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)を用いて、該ポリマー(より好ましくは該エラストマー性ポリマー)を、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)と反応させて、前記側鎖(b)を有するポリマー(より好ましくは前記側鎖(b)を有する前記エラストマー性ポリマー)を製造する方法により得ることが可能である。なお、この場合においても、共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)としては、前述の「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」を利用することができる。
 このように、前記ポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)の種類に応じて、得られる組成物に用途に応じた特性を適宜付与することも可能となる。例えば、前記ポリマー(A)をポリマー成分とする場合(より好ましくは、エラストマー性ポリマー(A)をポリマー成分として好適なエラストマー成分とする場合)においては、組成物中に側鎖(a)に由来する特性をより多く付与できるため、特に破断伸び、破断強度、流動性を向上させることが可能となる。また、前記ポリマー(B)をポリマー成分とする場合(より好ましくは、エラストマー性ポリマー(B)をポリマー成分として好適なエラストマー成分とする場合)においては、組成物中に、側鎖中の共有結合性架橋部位に由来する特性をより多く付与できるため、特に圧縮永久歪に対する耐性(耐圧縮永久歪性)を向上させることが可能となる。なお、前記ポリマー(B)をポリマー成分として含有する場合(より好ましくは、エラストマー性ポリマー(B)をポリマー成分として好適なエラストマー成分として含有する場合)においては、組成物中において、共有結合性架橋部位に由来する特性の他に、水素結合性架橋部位(側鎖(a’)において説明した水素結合性架橋部位)に由来する特性をも付与できるため、流動性(成形性)を保持した状態で、耐圧縮永久歪性をより向上させることも可能となり、その側鎖の種類やポリマー(B)の種類等を適宜変更することで、用途に応じた所望の特性を、より効率よく発揮させることも可能となる。
 また、前記ポリマー成分として、ポリマー(A)及び(B)を含有する場合(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合においては、前記エラストマー成分として、エラストマー性ポリマー(A)及び(B)を含有する場合)には、ポリマー(A)とポリマー(B)の含有比率(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、エラストマー性ポリマー(A)とエラストマー性ポリマー(B)の含有比率)は質量比([ポリマー(A)]:[ポリマー(B)])で1:9~9:1とすることが好ましく、2:8~8:2とすることがより好ましい。このようなポリマー(A)の含有比率が前記下限未満では流動性(成形性)、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪に対する耐性が低下する傾向にある。
 また、ポリマー成分(好ましくはエラストマー成分)に由来して、ゴム組成物(好ましくはジエン系ゴム組成物)中に側鎖(a’)と側鎖(b)の双方が存在する場合には、その側鎖(a’)の全量と側鎖(b)の全量とが、質量比を基準として、1:9~9:1となっていることが好ましく、2:8~8:2となっていることがより好ましい。このような側鎖(a’)の全量が前記下限未満では流動性(成形性)、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪に対する耐性が低下する傾向にある。なお、このような側鎖(a’)は、側鎖(a)を含む概念である。そのため、側鎖(a’)として側鎖(a)のみが含まれるような場合においても、上記質量比で、組成物中に側鎖(a)と側鎖(b)の双方が存在することが好ましい。
 (クレイ)
 本発明にかかるクレイとしては特に制限されず、公知のクレイ(例えば、特許第5918878号公報の段落[0146]~段落[0156]に記載のもの等)を適宜利用することができる。このようなクレイの中でも、高分散性の観点から、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイ、並びに、有機化クレイからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。このようなクレイとしては、より高度な引張応力(モジュラス)が得られることから、有機化クレイであることが特に好ましい。
 また、前記有機化クレイとしては特に制限されないが、クレイが有機化剤により有機化されてなるものであることが好ましい。また、前記有機化剤としては特に制限されず、クレイを有機化することが可能な公知の有機化剤(例えば、特許第5918878号公報の段落[0152]に記載のもの)を適宜利用することができる。また、このような有機化クレイとしては、単層分散性の観点から、クレイの4級アンモニウム塩を好適に利用することができる。このような有機化クレイの4級アンモニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム塩、オレイルビス(2-ヒドロキシルエチル)の塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ジメチルオクタデシルアンモニウム塩、及び、これらのうちの2種以上の混合物を好適に用いることができる。なお、このような有機化クレイの4級アンモニウム塩としては、引張強度、耐熱性向上の観点から、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ジメチルオクタデシルアンモニウム塩、及び、これらの混合物をより好適に利用でき、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩とジメチルオクタデシルアンモニウム塩との混合物を更に好適に利用できる。
 (組成物)
 本発明のゴム組成物は、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくはジエン系ゴム)と、前記ポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)と、前記クレイとを含有してなるものである。
 このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)において、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)の含有量(含有比率)は、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して0.01~300質量部である。このようなポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)の含有量が前記下限未満では少なすぎてポリマー成分(例えばエラストマー成分)を含有させることにより得られる効果を十分に発現させることができなくなり、他方、前記上限を超えると前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)の割合が少なくなりすぎて、架橋させて架橋ゴム組成物を製造した場合に架橋密度が低下してしまい、架橋ゴム組成物のゴム物性が低下してしまう。また、同様の観点から、ゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)中の前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)の含有量(含有比率)は、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して0.05~200質量部であることがより好ましく、0.1~100質量部であることが更に好ましい。
 また、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)において、前記クレイの含有量(含有比率)は、前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して20質量部以下である。このようなクレイの含有量が前記上限を超えると、引張り特性が低下する。このようなクレイの含有量としては、前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して0.01~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが更に好ましく、0.08~3質量部であることが特に好ましい。このようなクレイの含有量が前記下限未満では、クレイの含有量が少なすぎて十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると架橋が強くなり過ぎて、却って伸びや強度が低下してしまい、各種用途に利用することが困難となる(実用性が低下する)傾向にある。
 なお、本発明のゴム組成物中において、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)と前記クレイとは、以下のような状態となっているものと本発明者らは推察する。すなわち、先ず、前記ポリマー成分(例えば前記エラストマー成分)は、前述のように、少なくとも水素結合性架橋部位を有する側鎖を含むポリマー(側鎖に、側鎖(a);側鎖(a’)及び側鎖(b);並びに、側鎖(c)のうちの少なくとも1種を含むポリマー:なお、前記水素結合性架橋部位を有する側鎖を含むポリマーとしては水素結合性架橋部位を有する側鎖を含むエラストマー性ポリマーが好ましい)を含有してなる。そのため、かかるポリマー(より好ましくはエラストマー性ポリマー)とクレイとを組み合わせると、先ず、クレイと水素結合性架橋部位との間で相互作用(新たな水素結合が形成される等)して、クレイの表面を利用して前記ポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)が面架橋されるものと推察される。そして、このような面架橋が形成されると、共有結合と水素結合による架橋点が均一化されるものと推察される。このように、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)と前記クレイとは、該クレイの表面を利用して前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)が面架橋された状態なって、組成物中の成分として存在するものと本発明者らは推察する。また、本発明においては、前記ポリマー成分(例えば前記エラストマー成分)と前記クレイとを組成物中に上記特定の比率で含有させることで、組成物中において前記ポリマー成分(例えばエラストマー成分)とクレイとが面架橋していることから、組成物を架橋させた場合に前記水素結合性架橋部位を有さないゴムの架橋物(より好ましくはジエン系ゴムの架橋物)のエンタグルメントの自由運動を阻害して、エネルギーロスを抑えてtanδ(60℃)を低下させることが可能となり、架橋後のtanδ(0℃)の値とtanδ(60℃)の値のバランスを十分に高いものとすることが可能となるものと本発明者らは推察する。
 また、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)は、本発明の目的を損わない範囲において、必要に応じて、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えば前記ジエン系ゴム)、前記ポリマー成分(例えば前記エラストマー成分)及び前記クレイ以外の成分(以下、このような成分を「添加剤」と称する)を含んでいてもよい。このような添加剤としては、ゴム組成物に利用することが可能なものであればよく、特に制限されず、公知の添加剤を適宜利用することができる。
 このような添加剤としては、例えば、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えば前記ジエン系ゴム)及び前記ポリマー成分(例えば前記エラストマー成分)以外のポリマー(例えば、化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体、化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂)、架橋剤、補強剤(水素結合性の補強剤(充填剤)や、アミノ基を導入してなる充填剤(アミノ基導入充填剤)であってもよい。なお、このような補強剤(充填剤)としては、例えばシリカ、カーボンブラック等が挙げられる)、該アミノ基導入充填剤(前記補強剤の一種)以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物(以下、単に「金属塩」という。)、無水マレイン酸変性ポリマー、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、可塑剤(軟化剤)、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、各種オイル(例えば、プロセスオイル(アロマ系オイル(芳香族系オイル)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等))、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラー、滑材、加工助剤(加硫する場合のステアリン酸や酸化亜鉛等の加硫促進助剤)、等の各種成分が挙げられる。なお、このような添加剤等は、特に制限されず、一般に用いられるもの(公知のもの:例えば、特許5918878号公報の段落[0169]~[0174]に記載のものや、特開2006-131663号公報に例示されているようなもの等)を適宜使用することができる。このように、組成物に含有させることが可能な添加剤としては特に制限されず、例えば、スリップ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、防菌剤、中和剤、軟化剤、充填材、着色剤、熱伝導性充填材など通常ゴムに添加される公知の添加剤を適宜利用できる。
 また、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)としては、シリカ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種の充填剤を更に含有することが好ましい。このようなシリカ及び/又はカーボンブラックからなる充填剤を含有することで、硬度をより上昇させることや、モジュラス及び破断強度をより向上させることが可能となる。
 また、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)が、シリカ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種の充填剤を含有する場合、シリカ及びカーボンブラックの総量が、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して10~150質量部(より好ましくは15~120質量部、更に好ましくは30~100質量部)であることが好ましい。このようなシリカ及び/又はカーボンブラックからなる充填剤の総量が前記下限未満では充填剤を含有させることにより得られる効果(補強効果)が必ずしも十分なものではなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると却って破断強度が低下する傾向にある。
 また、このようなシリカとしては、BET比表面積(ASTM D1993-03準拠)が70~200m/g(より好ましくは70~190m/g)のものが好ましい。このようなシリカとしては、ハロゲン化けい素又は有機けい素化合物の熱分解法などで製造される乾式法シリカ(例えばヒュームドシリカ等)や、けい酸ナトリウムの酸による分解法などで製造される湿式法シリカなどを挙げることができる。また、このようなシリカとしては、コスト及び性能の観点からは、湿式法シリカがより好ましい。更に、このようなシリカとしては、ゴム工業用のシリカとして市販されているもの(市販品)をそのまま用いることができる。このようなシリカは単独で用いてもよく、あるいは、カーボンブラックと組み合せて用いてもよい。
 また、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)にシリカを含有させる場合、シリカに求められる特性をより向上させるといった観点や、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくはジエン系ゴム)中への分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)をより向上させるといった観点から、シランカップリング剤を更に含有させることが好ましい。また、このようなシランカップリング剤を含有させる場合、その含有量は、シリカ100重量部に対して0.5~15重量部程とすることが好ましい。更に、このようなシランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等を好適に利用することができる。なお、このようなシランカップリング剤としては市販品を適宜利用でき、例えば、エボニック インダストリーズAG社(旧社名:エボニック デグサ社)製の商品名「Si-69」を利用してもよい。
 また、前記カーボンブラックとしては、特に制限されず、ゴム組成物に利用可能な公知のカーボンブラックを適宜利用できる。このようなカーボンブラックの中でも補強性、分散性の観点からは、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラックが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、市販されているもの(市販品)をそのまま用いてもよい。なお、このようなカーボンブラックは、タイヤのトレッド部、特にキャップトレッド部の形成の際の有効な成分である。このようなカーボンブラックは単独で用いてもよく、あるいは、シリカと組み合せて用いてもよい。
 また、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)としては、成形性(流動性)の観点から、化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂を更に含有するものが好ましい。ここにいう「α-オレフィン系樹脂」とは、α-オレフィンの単独重合体、α-オレフィンの共重合体をいい、「α-オレフィン」とは、α位に炭素-炭素二重結合を有するアルケンをいい、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン等が挙げられる。
 また、本明細書において「化学結合性の架橋部位」とは、水素結合、共有結合、金属イオン-極性官能基間のキレーション、金属-不飽和結合(二重結合、三重結合)間のσ-π相互作用により形成される結合等といった化学結合により架橋が形成されている部位をいう。そのため、本明細書において「化学結合性の架橋部位を有さない」とは、水素結合、共有結合、金属イオン-極性官能基間のキレーション、金属-不飽和結合(二重結合、三重結合)間のσ-π相互作用により形成される結合等の化学結合による架橋が形成されている部位を含まない状態であることをいう。
 このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂としては、例えば、特開2017-57322号公報の段落[0204]~[0214]に記載のものを好適に利用できる。
 また、このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂としては、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)に対する相溶性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体が好ましい。また、このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂としては、中でも、結晶化度が10%以上となるα-オレフィン系樹脂(ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、ポリエチレン、ポリブテン等)を好適に利用できる。このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなα-オレフィン系樹脂としては、市販品を用いてもよい。なお、このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂は1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の含有比率としては、目的とする用途や設計に応じて適宜変更することが可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、その含有量が前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)100質量部に対して300質量部以下(より好ましくは5~250質量部、更に好ましくは10~225質量部、特に好ましくは25~200質量部、最も好ましくは35~175質量部)となるようにして利用することがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では流動性が十分得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとゴム弾性が低下して樹脂性が高くなってしまう(硬度が必要以上に高くなってしまう)傾向にある。
 また、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)に前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂を含有させる場合、そのα-オレフィン系樹脂の含有比率は、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して0.1~100質量部であることが好ましく、0.5~80質量部であることがより好ましい。このような含有比率が前記下限未満では流動性が十分得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとゴム弾性が低下して樹脂性が高くなってしまう(硬度が必要以上に高くなってしまう)傾向にある。
 さらに、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)としては、化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有するものであることが好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては、特開2017-57393号公報の段落[0156]~段落[0163]に記載のものを好適に利用できる。なお、「スチレンブロック共重合体」とは、いずれかの部位にスチレンブロック構造を有するポリマーであればよい。
 このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては、機械的強度、オイル吸収性の観点から、スチレン含有量が10~50質量%(より好ましくは20~40質量%)のスチレンブロック共重合体であることが好ましい。また、このようなスチレンブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布の分散度(Mw/Mn)は、それぞれ、機械的強度、オイル吸収性の観点から、Mwは20万以上70万以下であることが好ましく、30万以上60万以下であることがより好ましく、35万以上55万以下であることが更に好ましく、他方、Mnは、10万以上60万以下であることが好ましく、15万以上55万以下であることがより好ましく、20万以上50万以下であることが更に好ましく、更に、Mw/Mnは、5以下であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。このようなスチレンブロック共重合体のガラス転移点は、エラストマー性の観点から、-80~-30℃であることが好ましく、-70~-40℃であることがより好ましい。このような各種特性の測定方法(Mw、Mnなど)は、特開2017-57393号公報の段落[0156]~段落[0163]に記載の方法を採用する。
 このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としてはゴム弾性と熱可塑性の両立の観点から、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン‐エチレン‐プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SIBS)、これらの水素添加物(いわゆる水添物)が好ましく、SEBS、SEEPSがより好ましい。このようなスチレンブロック共重合体は1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて利用してもよい。このようなスチレンブロック共重合体としては、適宜市販のものを利用することができる。
 このようなスチレンブロック共重合体を用いる場合、その含有比率としては特に制限されないが、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)100質量部に対して1~5000質量部とすることが好ましい(なお、このような含有比率の好適な数値範囲の上限値は前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)100質量部に対して5000質量部であるが、かかる上限値は3000質量部とすることがより好ましく、1000質量部とすることが更に好ましく、800質量部とすることが特に好ましい。さらに、このような含有比率の好適な数値範囲の下限値は前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)100質量部に対して1質量部であるが、かかる下限値は5質量部とすることがより好ましく、10質量部とすることが更に好ましい)。また、このようなスチレンブロック共重合体の含有比率としては、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)100質量部に対して1~1000質量部であることがより好ましく、5~800質量部であることが更に好ましい。このような含有比率が前記下限未満ではオイルを添加した場合にオイルがブリードし易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成形性が低下する傾向にある。
 また、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)に前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を含有させる場合、そのスチレンブロック共重合体の含有比率は、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して0.1~100質量部であることが好ましく、0.5~80質量部であることがより好ましい。このような含有比率が前記下限未満ではオイルを添加した場合にオイルがブリードし易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成形性が低下する傾向にある。
 また、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)としては、プロセスオイル(このようなプロセスオイルとしては、パラフィンオイル(パラフィン系オイル)、ナフテンオイル(ナフテン系オイル)、アロマオイル(アロマ系オイル)が挙げられる)を更に含有することがより好ましく、中でも、パラフィンオイルを更に含有することが特に好ましい。また、このようなパラフィンオイル、ナフテンオイル及びアロマオイルに関して、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムがジエン系ゴムである場合には、特にパラフィンオイル及び/又はアロマオイルを組み合わせて利用することが好ましく、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムがクロロプレンゴムやブチルゴムである場合には、特にナフテンオイルを組み合わせて利用することが好ましい。このようなプロセスオイルとしては特に制限されず、公知のプロセスオイルを適宜利用することができ、市販のものを適宜利用できる。また、このようなプロセスオイルとして好適なパラフィンオイルとしては特に制限されず、公知のパラフィンオイルを適宜利用することができ、例えば、特開2017-57323号公報の段落[0153]~段落[0157]に記載のものを好適に利用できる。なお、このようなパラフィンオイルとしては、そのオイルに対して、ASTM D3238-85に準拠した相関環分析(n-d-M環分析)を行って、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率(パラフィン部:CP)、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率(ナフテン部:CN)、及び、芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率(芳香族部:CA)をそれぞれ求めた場合において、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率(CP)が60%以上であることが好ましい。また、前記パラフィンオイルは、流動性、安全性の観点から、JIS K 2283(2000年発行)に準拠して測定される、40℃における動粘度が10mm/s~700mm/sのものであることが好ましく、20~600mm/sであることがより好ましく、30~500mm/sであることが更に好ましい。さらに、前記パラフィンオイルは、流動性、安全性の観点から、JIS K2256(2013年発行)に準拠したU字管法により測定されるアニリン点が80℃~145℃であることが好ましく、100~145℃であることがより好ましく、105~145℃であることが更に好ましい。なお、これらの動粘度及びアニリン点の測定方法はそれぞれ特開2017-57323号公報の段落[0153]~段落[0157]に記載されている方法を採用できる。このようなパラフィンオイルとしては、適宜市販のものを利用することができる。
 このようなプロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)を用いる場合、その含有比率としては特に制限されないが、前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して1~30000質量部とすることが好ましい(なお、このような含有比率の好適な数値範囲の上限値は前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して30000質量部であるが、かかる上限値は25000質量部とすることがより好ましく、20000質量部とすることが更に好ましく、15000質量部とすることがより好ましく、10000質量部とすることが更に好ましく、8000質量部とすることがより好ましく、7000質量部とすることが更に好ましく、6000質量部とすることが特に好ましく、5000質量部とすることが最も好ましい。また、このような含有比率の好適な数値範囲の下限値は前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して1質量部であるが、かかる下限値は10質量部とすることがより好ましく、30質量部とすることが更に好ましく、50質量部とすることが特に好ましく、75質量部とすることが最も好ましい)。また、このようなプロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)の含有比率としては、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)100質量部に対して10~1000質量部であることがより好ましく、30~900質量部であることが更に好ましく、50~800質量部であることが特に好ましく、75~700質量部であることが最も好ましい。このようなプロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)の含有量が前記下限未満では、プロセスオイル(例えばパラフィンオイル)の含有量が少なすぎて、特に流動性及び加工性の点で十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロセスオイル(例えばパラフィンオイル)のブリードが誘発され易くなる傾向にある。
 また、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)にプロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)を含有させる場合、前記プロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)の含有比率は、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して0.1~300質量部であることが好ましく、0.5~200質量部であることがより好ましい。このようなプロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)の含有比率が前記下限未満では、プロセスオイル(例えばパラフィンオイル)の含有比率が少なすぎて、特に流動性及び加工性の点で十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロセスオイル(例えばパラフィンオイル)のブリードが誘発され易くなる傾向にある。
 また、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)としては、架橋して利用するために、架橋剤を更に含有させてもよい。このような架橋剤としては、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えば前記ジエン系ゴム)を架橋(加硫等)することが可能なものであればよく、特に制限されず、公知の架橋剤を適宜利用することができる。また、このような架橋剤としては、過酸化物系架橋剤、フェノール樹脂系架橋剤、硫黄系架橋剤、シラン系架橋剤を好適に利用することができる。
 このような過酸化物系架橋剤としては、特に制限されず、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)の架橋剤に利用される公知の過酸化物からなる架橋剤を適宜利用できる。このような過酸化物系架橋剤としては、有機過酸化物が好ましい。また、このような有機過酸化物としては、例えば、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類;t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン-3等のパーオキシエステル類;ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、p-クロロベンゾイルパーオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類等が挙げられる。この中では、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを好適に使用することができる。
 また、このような有機過酸化物は、1分間半減期温度が140℃~230℃であることが好ましい。このような条件を満たす有機過酸化物としては、例えば、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類;t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン-3等が挙げられる。
 前記架橋剤として有機過酸化物(過酸化物系架橋剤の一種)を用いる場合、架橋助剤を更に配合して利用してもよい。このような架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物;p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化合物;N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン等のニトロソ化合物;トリメチロールプロパン-N,N’-m-フェニレンジマレイミド等のマレレイミド化合物;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー;ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー等;その他イオウ、ジフェニルグアニジン、トリアリルシアヌレート、ジメタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛等等が挙げられる。
 また、このような過酸化物系架橋剤としては、架橋性の観点から、ベンゾイルパーオキシド、ジt-ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、3M、P、25Pが好ましく、ジクミルパーオキシドがより好ましい。
 また、前記フェノール樹脂系架橋剤としては、特に制限されず、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)の架橋剤に利用される公知のフェノール樹脂からなる架橋剤を適宜利用でき、例えば、特許第6000714号公報、米国特許第3287440号、米国特許第3709840号及び米国特許第4,311,628号等に記載されているフェノール樹脂を好適に利用できる。
 このようなフェノール樹脂系架橋剤としては、例えば、置換フェノールまたは未置換フェノールとアルデヒド(好ましくはホルムアルデヒド)との縮合により得られるフェノール系樹脂、置換フェノールまたは未置換フェノールと二官能性フェノールジアルコール類との縮合により得られるフェノール系樹脂等を挙げることができる。また、このような置換フェノールは炭素数1~10のアルキル基置換体が好ましい。さらに、このようなフェノール樹脂系架橋剤としては、ハロゲン化フェノール樹脂も好適に使用することができる。
 このようなフェノール樹脂系架橋剤としては、市販されているフェノール系樹脂を適宜選択して使用することもできる。このようなフェノール樹脂系架橋剤として用いることが可能な市販品としては、例えば、タッキロール201(アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業(株)社製)、タッキロール250-I(臭素化率4%の臭素化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業(株)社製)、タッキロール250-III(臭素化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業(株)社製)、PR-4507(群栄化学工業(株)社製)、Vulkaresat510E(Hoechst社製)、Vulkaresat532E(Hoechst社製)、Vulkaresen E(Hoechst社製)、Vulkaresen 105E(Hoechst社製)、Vulkaresen 130E(Hoechst社製)、Vulkaresol 315E(Hoechst社製)、Amberol ST 137X(Rohm&Haas社製)、スミライトレジンPR-22193(住友デュレズ(株)社製)、Symphorm-C-100(Anchor Chem.社製)、Symphorm-C-1001(Anchor Chem.社製)、タマノル531(荒川化学(株)社製)、Schenectady SP1059(Schenectady Chem.社製)、Schenectady SP1045(SchenectadyChem.社製)、CRR-0803(U.C.C社製)、Schenectady SP-1055(Schenectady Chem.社製)、Schenectady SP-1056(Schenectady Chem.社製)、CRM-0803(昭和ユニオン合成(株)社製)、Vulkadur A(Bayer社製)などを挙げることができる。これらの中でも、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であるものが好ましく使用できる。
 また、このような架橋剤としてフェノール樹脂系架橋剤を用いる場合、かかる架橋剤を活性剤と共に使用することが好ましい。このような活性剤としては、公知のものを適宜利用でき、例えば、塩化第一スズ、塩化第二鉄、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレンのようなハロゲン供与体、及び酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛のような受酸剤が用いられる。フェノール系樹脂がハロゲン化されている場合にはハロゲン供与体は用いなくてもよい。なお、このようなハロゲン供与体を利用する場合、ハロゲン供与体の添加量は前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、0.05~5質量部であることがより好ましい。また、前記受酸剤を利用する場合、前記受酸剤の添加量は前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部あたり、0.01~5質量部であることが好ましく、0.05~3質量部であることがより好ましい。
 さらに、前記硫黄系架橋剤としては、特に制限されず、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムの架橋剤(より好ましくはジエン系ゴムの架橋剤)に利用される公知の硫黄系の架橋剤を適宜利用できる。このような硫黄系架橋剤としては、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不活性イオウ、油処理イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどのイオウ系加硫剤や、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、p-キノンジオキシム、p-ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ-p-ベンゾキノン、ポリ-p-ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。反応性の観点から、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不活性イオウ、油処理イオウが好ましく、中でも、粉末硫黄、油処理硫黄がより好ましく、油処理硫黄が更に好ましい。
 また、このような硫黄系架橋剤を利用する場合には、加硫促進剤(チアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD、TOTN(テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド)等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、チオウレア系(ETU等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)の加硫促進剤等)を利用することが好ましい。また、加硫促進助剤として、酸化亜鉛(例えば酸化亜鉛3種);ステアリン酸、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸;アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛などを硫黄系架橋剤とともに含有させることも好ましい。
 また、このようなシラン系架橋剤としては、特に制限されず、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムの架橋剤(より好ましくはジエン系ゴムの架橋剤)に利用される公知のシラン系の架橋剤を適宜利用でき、例えば、特開2016-20450号公報等に記載されているシラン系の架橋剤を好適に利用できる。
 また、このようなシラン系の架橋剤を用いる場合には、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)にシラン架橋させるためにシラン化合物をグラフト共重合してもよい。このようなシラン化合物としては、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)と反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有しているものが好ましい。このようなシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン等のビニルシラン化合物、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、β-(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。
 なお、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)にシラン化合物をグラフト共重合させる場合には、既知の一般的手法、すなわち、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えば前記ジエン系ゴム)に所定量のシラン化合物及び遊離ラジカル発生剤を混合し、80~200℃の温度で溶融混練する方法を用いてもよい。また、このようなシラン系架橋剤としては、架橋性の観点から、ポリシランがより好ましい。
 また、このような架橋剤の中でも、物性がより向上するといった観点から、硫黄系架橋剤(更に好ましくは硫黄系架橋剤と加硫促進剤とを組合わせて利用すること)、過酸化物系架橋剤が好ましく、硫黄系架橋剤(更に好ましくは硫黄系架橋剤と加硫促進剤とを組合わせて利用すること)がより好ましい。また、このような架橋剤の中でも、耐熱老化性の観点からは、過酸化物系架橋剤が好ましい。このように、耐熱老化性の観点からは、架橋後に、過酸化物系架橋剤により形成される架橋(過酸化物架橋)を有するものがより好ましい。なお、硫黄系架橋剤と加硫促進剤とを組合わせて利用する場合、その組み合わせは特に制限されるものではなく、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)の種類に応じて適宜選択して利用することができる。例えば、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)の種類がクロロプレンゴム(CR)のようにハロゲン基を持つものである場合には、酸化マグネシウムなどのいわゆる金属酸化物を架橋剤(加硫剤)とし、これにエチレンチオウレア(2-イミダゾリン-2-チオール:ETU)等の加硫促進剤を組み合わせて用いて架橋(加硫)してもよい。なお、硫黄系架橋剤以外の架橋剤であっても、架橋の形成の際に、前記加硫促進剤や加硫促進助剤等を適宜組み合わせて利用してもよい。
 また、このような架橋剤の含有量としては、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して前0.1~10質量部(より好ましくは0.1~5質量部)とすることが好ましい。このような架橋剤の含有量(使用量)が前記下限未満では、架橋させた場合に、架橋密度が低すぎて物性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると架橋密度が高すぎて物性が低下する傾向にある。
 また、添加剤として老化防止剤を利用する場合、ゴム組成物に利用することが可能な公知のものを適宜利用できる。このような老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系、キノリン系等の化合物が挙げられる。このような老化防止剤の含有量は、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して、0.1~10質量部(より好ましくは1~5質量部)とすることが好ましい。
 また、添加剤として酸化防止剤を利用する場合、そのような酸化防止剤としては特に制限されないが、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。また、前記酸化防止剤の含有量としては、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して、0.1~10質量部(より好ましくは1~5質量部)とすることが好ましい。
 さらに、添加剤として顔料を利用する場合、そのような顔料としては特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などが挙げられ、その含有量は、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して、0.1~10質量部、より好ましくは1~5質量部とすることが好ましい。
 以上、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)について説明したが、以下、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)を製造するために好適に利用することが可能な方法を簡単に説明する。
 (本発明のゴム組成物を製造するための方法)
 本発明のゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)を製造するための方法としては、特に制限されず、例えば、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)と、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)と、前記クレイとを混合することが可能な方法を適宜採用することによって製造する方法を採用してもよい。このような混合(混練)に際しては特に制限されず、公知の混練機(例えば、ニーダー、加圧式ニーダー、バンバリーミキサ、一軸、二軸押出機等)等を適宜利用できる。また、このような混合に際しては、各成分を添加する順序や混合方法は特に制限されるものではない。
 また、本発明のゴム組成物を製造するための方法としては、前記ポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)及びクレイを、より高度に分散させて性能をより向上させることが可能となるといった観点から、
 前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)と、前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して20質量部以下の含有比率のクレイとを含有してなる熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)と;
 前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)と;
を、前記ポリマー成分(前記熱可塑性ポリマー組成物中の成分:より好ましくは前記エラストマー成分(前記熱可塑性エラストマー組成物中の成分))の含有量が前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して0.01~300質量部となるようにして混合(混練)することにより、上記本発明のゴム組成物(前記水素結合性架橋部位を有さないゴムが前記ジエン系ゴムである場合にはジエン系ゴム組成物)を得る方法(以下、かかる方法を、便宜上、単に、「製造方法(I)」と称する)を採用することが好ましい。以下、このような製造方法(I)について、簡単に説明する。
 ここで、先ず、製造方法(I)において利用する成分である前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)について説明する。なお、ここにおいて、前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合の熱可塑性ポリマー組成物を、場合により「熱可塑性エラストマー組成物」と称する。
 〈熱可塑性ポリマー組成物〉
 このような熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)としては、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)と、前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して20質量部以下の含有比率のクレイとを含有してなるものであればよく、例えば、特許第5918878号公報、特開2016-193970号公報に記載のもの等を適宜利用することができる。
 このような熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)において、前記クレイの含有量(含有比率)は、前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して20質量部以下であり、前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して0.01~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが更に好ましく、0.08~3質量部であることが特に好ましい。このようなクレイの含有量が前記下限未満では、クレイの含有量が少なすぎて十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると架橋が強くなり過ぎて、却って伸びや強度が低下してしまい、各種用途に利用することが困難となる(実用性が低下する)傾向にある。なお、熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)において、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)と前記クレイは、前述のように、該クレイの表面を利用して前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)が面架橋された状態となるものと本発明者らは推察する。
 また、このようなクレイとしては、単層の形態のクレイ(単層のクレイ)が熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)中に存在することが好ましい。このような単層状の形態のクレイの存在は、熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)の表面を透過型電子顕微鏡(TEM)により測定することにより確認してもよい。さらに、このような熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)においては、該組成物の表面上の任意の3点以上の5.63μmの大きさの測定点を透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した場合において、全測定点において、個数を基準として、全クレイのうちの50%以上(より好ましくは70%以上、更に好ましくは80~100%、特に好ましくは85~100%)が単層のクレイとして存在することが好ましい。単層のクレイの存在率が前記下限未満では破断伸び、破断強度が低下する傾向にある。なお、このような単層のクレイの存在率(割合)の測定方法としては特許5918878号公報に記載されている方法と同様の方法を採用できる。なお、組成物中に、上述のような割合(存在率)で単層のクレイが含有されている場合、多層状のクレイがそのまま分散されているよりも、クレイがより分散して含有された状態となるため(多層状のクレイが分解されて単層のクレイが形成されるためである。)、より高い分散性でクレイを組成物中に分散させることが可能となる。このように、前記クレイは、組成物中において多層状のまま存在するよりも、単層状のものが前記割合で存在する場合に、より高い分散性が得られ、耐熱性や破断強度をより高度なものとすることが可能である。そのため、上述のような割合で、単層の状態のクレイを含有させることがより好ましく、これによりクレイがより分散されて耐熱性や破断強度の向上をより効率よく図ることが可能となる。
 また、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)においては、該組成物の表面上の任意の3点以上の5.63μmの大きさの測定点を透過型電子顕微鏡により測定した場合において、全測定点において、1μmあたり、1~100個(より好ましくは3~80個、更に好ましくは5~50個)分散されていることが好ましい。このような単層のクレイの個数が前記下限未満ではクレイの量が少なすぎて、十分な効果が得られなくなる傾向にある。なお、このような単層のクレイの個数は、単層のクレイの存在率(割合)の測定と同様の方法でTEM画像を確認することにより求めることができる。
 また、このような熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)としては、熱可塑性のポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性のエラストマー組成物)に用いられる各種添加剤を適宜含有していてもよい。このような添加剤としては、熱可塑性のポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性のエラストマー組成物)に利用することが可能なものであればよく、特に制限されず、公知の添加剤を適宜利用することができる(上記ゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)中の添加剤として説明したものと同様のものを好適に利用することができる)。
 前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)としては、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有するものが好ましい。なお、このようなスチレンブロック共重合体は、前述の本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)において説明したものと同様のものである。このようなスチレンブロック共重合体を用いる場合、その含有比率としては特に制限されないが、前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して1~5000質量部とすることが好ましい(なお、このような含有比率の好適な数値範囲の上限値は5000質量部であるが、かかる上限値は3000質量部とすることがより好ましく、1000質量部とすることが更に好ましく、800質量部とすることが特に好ましい。さらに、このような含有比率の好適な数値範囲の下限値は1質量部であるが、かかる下限値は5質量部とすることがより好ましく、10質量部とすることが更に好ましい)。また、このようなスチレンブロック共重合体の含有比率としては、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)中の前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して1~1000質量部であることがより好ましく、5~800質量部であることが更に好ましい。このような含有比率が前記下限未満ではオイルブリードし易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると物性が低下する傾向にある。
 また、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)としては、前記プロセスオイル(特に好ましくは前記パラフィンオイル)を更に含有するものが好ましい。なお、このようなプロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)は前述の本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)において説明したものと同様のものである。このようなプロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)を用いる場合、その含有比率としては特に制限されないが、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)中の前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して1~12000質量部とすることが好ましい(なお、このような含有比率の好適な数値範囲の上限値は12000質量部であるが、かかる上限値は10000質量部とすることがより好ましく、8000質量部とすることが更に好ましく、6000質量部とすることがより好ましく、5000質量部とすることが更に好ましく、1000質量部とすることがより好ましく、900質量部とすることが更に好ましく、800質量部とすることが特に好ましく、700質量部とすることが最も好ましい。また、このような含有比率の好適な数値範囲の下限値は1質量部であるが、かかる下限値は10質量部とすることがより好ましく、30質量部とすることが更に好ましく、50質量部とすることが特に好ましく、75質量部とすることが最も好ましい)。また、このようなプロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)の含有比率としては、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)中の前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して10~1000質量部であることがより好ましく、30~900質量部であることが更に好ましく、50~800質量部であることが特に好ましく、75~700質量部であることが最も好ましい。このようなプロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)の含有量が前記下限未満では、パラフィンオイルの含有量が少なすぎて、特に流動性及び加工性の点で十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)のブリードが誘発され易くなる傾向にある。
 また、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)としては、成形性と機械特性のバランスの観点から、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)及びクレイとともに、化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体と、プロセスオイル(より好ましくはパラフィンオイル)とを組み合わせて含有するものがより好ましい。
 また、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)としては、成形性(流動性)の観点から、化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂を更に含有するものが好ましい。なお、このようなα-オレフィン系樹脂は前述の本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)において説明したものと同様のものである。このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の含有比率としては、目的とする用途や設計に応じて適宜変更することが可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、その含有量が前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して250質量部以下(より好ましくは5~250質量部、更に好ましくは10~225質量部、特に好ましくは25~200質量部、最も好ましくは35~175質量部)となるようにして利用することがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では流動性が十分得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとゴム弾性が低下して樹脂性が高くなってしまう(硬度が必要以上に高くなってしまう)傾向にある。
 このような熱可塑性ポリマー組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。このような熱可塑性ポリマー組成物として好適に利用可能な、熱可塑性エラストマー組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、特許第5918878号公報、特開2016-193970号公報、特開2017-057323号公報、国際公開第2017/047274号公報などに記載されている熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を適宜利用できる。
 また、このような熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)の製造方法としては、中でも、環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)と;前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物(i)、並びに、前記化合物(i)及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(ii)の混合原料のうちの少なくとも1種の原料化合物と;前記ポリマー及び前記原料化合物の総量100質量部(前記ポリマーがエラストマー性ポリマーである場合、前記前記エラストマー性ポリマー及び前記原料化合物の総量100質量部)に対して20質量部以下の含有割合のクレイと;を混合することにより、
 前記環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)と前記原料化合物とを反応せしめて、前記ポリマー(A)、並びに、前記ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分(より好ましくは、前記エラストマー性ポリマー(A)、並びに、前記エラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分)を形成して、
 前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)と前記ポリマー成分100質量部(前記ポリマー成分が前記エラストマー成分である場合、前記エラストマー成分100質量部)に対して20質量部以下の含有比率のクレイとを含有してなる熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)を得る方法を採用することが好ましい。
 ここで、「環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー」とは、ポリマーの主鎖を形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合(共有結合)をしているポリマーのことをいい、例えば、前記ポリマー(A)~(B)の主鎖部分を形成することが可能なポリマーと、環状酸無水物基を導入し得る化合物とを反応させることにより得られるものを好適に利用することができる。このような環状酸無水物基を側鎖に有するポリマーとしては、例えば、環状酸無水物基を側鎖に有するポリオレフィンポリマー(例えば、環状酸無水物基を側鎖に有する高密度ポリエチレン(HDPE)、環状酸無水物基を側鎖に有するポリプロピレン(PP)、環状酸無水物基を側鎖に有するエチレンプロピレンコポリマー、環状酸無水物基を側鎖に有するエチレンブチレンコポリマー、環状酸無水物基を側鎖に有するエチレンオクテンコポリマー、環状酸無水物基を側鎖に有するポリオレフィン系エラストマー性ポリマー等)等が挙げられる。また、「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー」とは、ポリマーの主鎖を形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合(共有結合)をしているエラストマー性ポリマーのことをいい、例えば、前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖部分を形成することが可能なポリマーと、環状酸無水物基を導入し得る化合物とを反応させることにより得られるものを好適に利用することができる。このような環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、公知のもの(例えば、特許第5918878号公報の段落[0183]~段落[0193]に記載のもの)を適宜利用することができる。また、このような環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、高分子量で高強度であるといった観点から、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーがより好ましく、無水マレイン酸変性エチレン-プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン-ブテンゴムが更に好ましい。
 また、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物(i)としては、上記本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)において説明した水素結合性架橋部位を形成する化合物(含窒素複素環を導入し得る化合物)と同様のものを好適に利用することができる。例えば、上記本発明のゴム組成物において説明した含窒素複素環そのものであってもよく、あるいは、前記含窒素複素環に無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等)が結合した化合物(前記置換基を有する含窒素複素環)であってもよい。なお、このような化合物(i)としては、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物)を利用してもよい(なお、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖は、水素結合性架橋部位を有する側鎖の好適な一形態といえる。)。
 また、前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(ii)としては、上記本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)において説明した「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」と同様のものを好適に利用することができる(その化合物として好適なものも同様である。)。
 また、このような化合物(ii)としては、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物)を利用してもよい(なお、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖は、共有結合性架橋部位を有する側鎖の好適な一形態といえる。)。このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物としては、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジンが特に好ましい。
 なお、このような原料化合物(化合物(i)及び化合物(ii))としては、例えば、特許5918878号公報の段落[0203]~[0207]に記載のものを適宜利用できる。また、前記原料化合物(化合物(i)及び/又は化合物(ii))としては、前述の化合物(X)がより好ましい。さらに、化合物(i)及び化合物(ii)の添加量(これらの総量:一方の化合物のみを利用する場合には、その一方の化合物の量となる。)や添加方法は、特に制限されず、目的とする設計に応じて適宜設定できる(例えば、特許5918878号公報の段落[0208]~[0210]を参照して適宜設計変更してもよい)。
 また、このような原料化合物(化合物(i)及び/又は化合物(ii))としては、耐圧縮永久歪性の観点からは、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、スルファミド、ペンタエリスリトール、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、ポリエーテルポリオールが好ましく、ペンタエリスリトール、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが更に好ましい。
 また、前記環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)と前記原料化合物(化合物(i)及び/又は化合物(ii))とを反応させる際には、前記原料化合物の使用量を、前記環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー100質量部(前記ポリマーが前記エラストマー性ポリマーである場合、前記エラストマー性ポリマー100質量部)に対して0.1~10質量部とすることが好ましく、0.3~7質量部とすることがより好ましく、0.5~5.0質量部とすることが更に好ましい。このような原料化合物の添加量(質量部に基づく量)が前記下限未満では、原料化合物が少なすぎて架橋密度が上がらず所望の物性が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると多すぎてブランチが多くなり架橋密度が下がってしまう傾向にある。
 前記環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)と前記原料化合物(化合物(i)及び/又は化合物(ii))とを反応させると、前記ポリマーが有する環状酸無水物基が開環されて、環状酸無水物基と前記原料化合物(前記化合物(i)及び/又は化合物(ii))とが化学結合されるため、これにより、前記ポリマー(A)、並びに、前記ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分(より好ましくは、前記エラストマー性ポリマー(A)、並びに、前記エラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分)を形成することができる。このような前記ポリマーと前記原料化合物(前記化合物(i)及び/又は化合物(ii))とを反応(環状酸無水物基を開環)させる際の温度条件は特に制限されず、前記化合物と環状酸無水物基との種類に応じて、これらが反応可能な温度に調整すればよく、例えば、軟化させて反応を瞬時に進める観点からは、100~250℃とすることが好ましく、120~230℃とすることがより好ましい。
 また、このような混合の方法は特に制限されず、公知の方法等を適宜採用することができ、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法を採用することができる。さらに、各成分の添加順序は特に制限されるものではないが、クレイの分散性をより向上させるといった観点から、予め環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)を可塑化した後に、クレイを添加して混合物を得た後、そこに前記原料化合物(化合物(i)及び/又は化合物(ii))を添加して混合することが好ましい。また、各種添加剤(前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体、パラフィンオイル、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂など)を添加する場合には、クレイが十分に分散するように、前記環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)と各種添加剤とを含む混合物を予め調製した後にクレイを添加し、その後、前記原料化合物(化合物(i)及び/又は化合物(ii))を添加して混合することが好ましい。なお、このような混合の際には、クレイの分散性をより向上させるといった観点から、前記環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー(より好ましくは環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)、及び、場合によって添加する各種添加剤のうちのポリマー成分は、可塑化することが好ましい。このような可塑化の方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、これらを可塑化することが可能となるような温度(例えば100~250℃程度)でロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて混練する方法等を適宜採用できる。なお、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)においては、ポリマー(A)をポリマー成分とする熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくはエラストマー性ポリマー(A)をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物)と、ポリマー(B)をポリマー成分とする熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくはエラストマー性ポリマー(B)をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物)とをそれぞれ別々に製造した後、これを混合して、ポリマー成分としてポリマー(A)及び(B)を含有する熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー(A)及び(B)を含有する熱可塑性エラストマー組成物)としてもよい。
 以上、製造方法(I)において利用する成分である前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)について説明したが、以下、製造方法(I)の工程について説明する。
 〈製造方法(I)の工程について〉
 前記製造方法(I)においては、前記熱可塑性ポリマー組成物と、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムとを、前記ポリマー成分(前記熱可塑性ポリマー組成物中の成分)の含有量が前記水素結合性架橋部位を有さないゴム100質量部に対して0.01~300質量部となるようにして混合することにより、上記本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)を得る。なお、前記ポリマー成分として好適なエラストマー成分を用い、かつ、前記水素結合性架橋部位を有さないゴムとしてジエン系ゴムを用いる場合、前記製造方法(I)においては、前記熱可塑性エラストマー組成物と、前記ジエン系ゴムとを、前記エラストマー成分(前記熱可塑性エラストマー組成物中の成分)の含有量が前記ジエン系ゴム100質量部に対して0.01~300質量部となるようにして混合することにより、上記本発明のゴム組成物として好適なジエン系ゴム組成物を得る。
 このような水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)と、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)とを混合するための方法としては、特に制限されず、公知の方法等を適宜採用することができ、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法を採用することができる。
 また、このような混合工程に際しては、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)100質量部に対して、前記熱可塑性ポリマー組成物中の成分である前記ポリマー成分(前記熱可塑性ポリマー組成物が前記熱可塑性エラストマー組成物である場合、前記熱可塑性エラストマー組成物中の成分である前記エラストマー成分)の含有量が0.01~300質量部(より好ましくは0.05~200質量部、更に好ましくは0.1~100質量部)となるようにして、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)と前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)とを混合することが好ましい。このようなポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)の含有量が前記下限未満では最終的に得られるゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)においてポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)の含有量が少なくなって上記本発明のゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)を得ることができなくなり、得られる組成物を架橋しても十分な性能が発揮できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると最終的に得られるゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)においてポリマー成分(前記ポリマー成分がエラストマー成分である場合、エラストマー成分)の含有量が多くなり過ぎて上記本発明のゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)を得ることができなくなり、得られる組成物においてポリマー成分(前記ポリマー成分がエラストマー成分である場合、エラストマー成分)の物性が大きく出てしまう傾向にある。
 また、このような混合工程に際しては、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくはジエン系ゴム)と前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)とを可塑化して混合することが好ましい。このような可塑化の方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、100~250℃(より好ましくは120~230℃)の温度条件下において混合(混練)することがより好ましい。このような温度が前記下限未満では各成分を十分に分散させることが困難(各成分を均一に混合分散することが困難)となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると劣化が起こってしまう傾向にある。
 このようにして得られるゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)において、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)、前記ポリマー成分(より好ましくは前記エラストマー成分)、前記クレイの含有量は、上記本発明のゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)において説明した各成分の含有量と同様のものとなる。なお、このようにして得られるゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)に前記添加剤を含有させる場合、その含有量は、最終的に得られるゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)において、上記本発明のゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)中の成分として既に説明した各成分の含有量と同様の量となるように適宜調整することが好ましい(なお、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)中に予め添加剤を含有させる場合には、最終的に得られるゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)中において、添加剤の含有量が、上記本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)中の成分として既に説明した各成分の含有量と同様の量となるように適宜調整することが好ましい)。このように、ゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)の製造時に、利用する原料(成分)の使用量を適宜調製することで容易に各成分を、上述のような含有量とすることができる。
 また、このようにしてゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)を調製する際には、架橋剤を更に含有させてもよい。このような架橋剤の添加順序は特に制限されないが、未架橋の状態の組成物を得るといった観点からは、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは前記熱可塑性エラストマー組成物)と、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)とを混合して混合物を得た後に、20~150℃の温度条件下において(架橋剤や前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくはジエン系ゴム)の種類に応じて、架橋反応が進行しないように、前記温度範囲から最適な温度条件を適宜選択すればよい)、得られた混合物に対して架橋剤を添加して混練することが好ましい。このような架橋剤の混練の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの混練機を用いて、前記混合物中に架橋剤を添加して混練する方法を採用することができる。
 また、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)は、用いる用途に応じて前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくはジエン系ゴム)の種類、前記ポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)の種類を適宜変更したり、更に添加剤を適宜利用することで、その用途に好適な特性をより効率よく発揮させることも可能である。例えば、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくはジエン系ゴム(例えばEPDMなど))に対して前述の熱可塑性ポリマー組成物(より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物)を添加することにより、ゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)を製造する場合において、添加剤の使用量を調整する等して、前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましく熱可塑性エラストマー組成物)の硬度を前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくはジエン系ゴム)の硬度よりも予め低く調整した場合(例えばパラフィンオイルを高濃度で添加して前記熱可塑性ポリマー組成物(より好ましく熱可塑性エラストマー組成物)の硬度(JIS-A硬度)を5程度に調整することも可能である)には、かかる熱可塑性ポリマー組成物(より好ましく熱可塑性エラストマー組成物)と前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくは前記ジエン系ゴム)とを混合した場合に、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくはジエン系ゴム)の本来の硬度よりも低い硬度を有するゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)を得ることが可能となる(例えば、一般にジエン系ゴムの硬度(JIS-A硬度)は30程度以上となるが、本発明のゴム組成物として好適なジエン系ゴム組成物においては、より低硬度化を図ることが可能である)。なお、このようにして、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)の低硬度化を図った場合においても、本発明のゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)は、ポリマー成分(例えばエラストマー成分)及びクレイを含有しているため、組成物中の前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)に由来する圧縮永久歪等のゴム特性を十分に維持させることが可能である。このように、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)は、用いる成分に応じて、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)の本来の硬度よりも低硬度化を図ることを可能としながら、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)が軟化しても、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)の本来のゴム特性(圧縮永久歪、引張特性等)を十分に維持させることも可能であり、より幅広い用途への応用が期待できる。なお、ここでは、熱可塑性ポリマー組成物(より好ましく熱可塑性エラストマー組成物)の硬度を、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)の硬度よりも予め低く調整して、これを混合する場合を例にして低硬度化を図ることを例に挙げて説明したが、低硬度化を図る方法は上記方法に特に制限されるものではなく、例えば、ゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)を製造する際のいずれかの段階で別途添加剤(例えばパラフィンオイル)を添加して硬度を調整してもよい。また、ここでは、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)の低硬度化を図る場合を例に挙げて説明したが、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)は、用いる用途に応じて前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(より好ましくはジエン系ゴム)の種類、ポリマー成分(より好ましくはエラストマー成分)の種類を適宜変更したり、更に添加剤を適宜選択して利用することで、硬度以外にも、その用途に好適な特性を適宜調整することができる。
 なお、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)は特に制限されるものではないが、例えば、タイヤ、各種自動車等のパワトレイン用の各種製品、ハイブリッド・電気自動車用の各種製品、ディーゼルエンジン用の各種製品、スタータ、オルタネータ、エンジン冷却製品、駆動系製品などの自動車関係の各種製品、等を形成するための材料等として好適に適用することができる。このように、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)の用途は、特に制限されないが、工業用ゴム部品(上述の自動車関係の各種製品や、工業用の機械等に用いるゴム部品等のような各種の工業製品に使用されるゴム部品等)を形成するための材料として好適に利用できる。このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)の用途としては、例えば、
(1)タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部などのタイヤ各部、
(2)外装のラジエータグリル、サイドモール、ガーニッシュ(ピラー、リア、カウルトップ)、エアロパーツ(エアダム、スポイラー)、ホイールカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、換気口部品、防触対策部品(オーバーフェンダー、サイドシールパネル、モール(ウインドー、フード、ドアベルト))、マーク類;ドア、ライト、ワイパーのウェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネルなどの内装窓枠用部品、
(3)エアダクトホース、ラジエターホース、ブレーキホース、
(4)クランクシャフトシール、バルブステムシール、ヘッドカバーガスケット、A/Tオイルクーラーホース、ミッションオイルシール、P/Sホース、P/Sオイルシールなどの潤滑油系部品、
(5)燃料ホース、エミッションコントロールホース、インレットフィラーホース、ダイヤフラム類などの燃料系部品;エンジンマウント、インタンクポンプマウントなどの防振用部品、
(6)CVJブーツ、ラック&ピニオンブーツなどのブーツ類、
(7)A/Cホース、A/Cシールなどのエアコンデショニング用部品、
(8)タイミングベルト、補機用ベルトなどのベルト部品、
(9)ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウェルドシーラーなどのシーラー類、
等が挙げられる。
 また、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)は、乗用車用エアコン、バス用エアコン、冷凍機などの空調関係製品;コンビネーションメータ、ヘッドアップディスプレイ、ボデー製品、リレーなどのボデー関係製品;車間制御クルーズ/プリクラッシュセーフティ/レーンキーピングアシストシステム、ステアリングシステム、灯火制御システム、エアバッグ関連センサ&ECU、ブレーキコントロールなどの走行安全関係製品;等の各種製品を形成するための材料等に適宜適用することもできる。また、例えば、カーナビゲーションシステム、ETC、データ通信モジュール、CAN-Gateway ECUなどの情報通信関係製品の各種製品を形成するための材料等に適用することもできる。更に、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)は、自動車部品、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム(シリンジガスケット、チューブ、カテーテル)、ガスケット(家電用、建築用)、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナーなどを形成するための材料の他、ゴム履物、ベルト、ホース、防振ゴム、ゴムロール、印刷用ブランケット、ゴム・樹脂ライニング、ゴム板(ゴムシート)、導電性ゴム製品、シーリング材、シート防水、ウレタン塗膜防水、土木用遮水シート、密封装置、押出ゴム製品、スポンジゴム製品、防舷材、建築用ガスケット、免震ゴム、舗装用ゴムブロック、非金属チェーン、医療・衛生用ゴム製品、ゴム引布製品、ゴム・ビニール手袋などを形成するための材料等として適宜適用することもできる。また、このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)は、タッチパネル用耐指紋コーティング、金属表面用潤滑性コート、金属塗装用プライマーなどのコーティング剤に適用することもできる。このように、ゴム組成物(より好ましくは前記ジエン系ゴム組成物)は、各種の工業用ゴム部品を形成するための材料等として好適に利用できる。
 以上、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)について説明したが、以下、本発明の架橋ゴム組成物、タイヤ及び工業用ゴム部品について説明する。
 [架橋ゴム組成物]
 本発明の架橋ゴム組成物は、上記本発明のゴム組成物の架橋物(より好ましくは前記ジエン系ゴム組成物の架橋物)である。
 このようなゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)の架橋物は、例えば、架橋剤を含有せしめた形態のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物(例えば、前記架橋剤が硫黄系架橋剤である場合には更に前記加硫促進剤を含有せしめることが好ましい))に対して、その架橋剤の種類や配合割合に応じて、組成物中の前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)と架橋剤とによる架橋反応が進行する温度に適宜加熱して、組成物中において、少なくとも前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)と架橋剤とを反応させてゴム同士(前記水素結合性架橋部位を有さないゴムがジエン系ゴムである場合、ジエン系ゴム同士)を架橋(前記架橋剤が硫黄系架橋剤である場合には加硫)することにより形成することができる。このように、本発明の架橋ゴム組成物は、ゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)を架橋して得られたものであり、前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)と架橋剤との反応物である前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)の架橋体(架橋物)を含む組成物である。
 また、ゴム組成物の架橋物(より好ましくはジエン系ゴム組成物の架橋物)を得るための前記架橋反応の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用でき、組成物中の前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)や架橋剤などの種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、温度20~230℃で1~60分間加熱する条件としてもよい(なお、温度に関しては、架橋剤や前記水素結合性架橋部位を有さないゴム(例えばジエン系ゴム)の種類に応じて架橋反応が十分に進行するように前記温度範囲から最適な温度を適宜選択すればよい)。なお、このようなゴム組成物の架橋物(より好ましくはジエン系ゴム組成物の架橋物)は、用途に応じて、適宜成形しながら架橋反応を進行せしめてもよい。このような成形の方法も特に制限されず、用途や目的の設計に応じて、公知の成形方法(例えば、プレス機を利用したプレス成型や、切削機を利用した切削成形等といった公知の方法)を適宜採用すればよい。なお、このようなゴム組成物の架橋物(より好ましくはジエン系ゴム組成物の架橋物)中に形成される架橋は、耐熱老化性の観点からは、過酸化物系架橋剤を利用して形成される架橋(過酸化物架橋)であることが好ましく、物性(特に破断伸び)がより向上するといった観点からは、硫黄系架橋剤を利用して形成される架橋であることが好ましい。
 [工業用ゴム部品]
 本発明の工業用ゴム部品は、上記本発明の架橋ゴム組成物を備えるものである。このように、本発明の工業用ゴム部品は、上記本発明の架橋ゴム組成物を備えていればよい。このような工業用ゴム部品としては、各種の工業製品等に使用されるゴム部品(例えば、自動車関係の各種製品中のゴム部品や、工業用の機械に使用されるゴム部品等)であることが好ましい。このような工業用ゴム部品としては、例えば、自動車部品(タイヤ等)、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム(シリンジガスケット、チューブ、カテーテル)、ガスケット(家電用、建築用)、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー、ゴム履物、ホース、防振ゴム、ゴムロール、印刷用ブランケット、ゴム・樹脂ライニング、ゴム板(ゴムシート)、導電性ゴム製品、シーリング材、シート防水、ウレタン塗膜防水、土木用遮水シート、密封装置、押出ゴム製品、スポンジゴム製品、防舷材、建築用ガスケット、免震ゴム、舗装用ゴムブロック、非金属チェーン、医療・衛生用ゴム製品、ゴム引布製品、ゴム・ビニール手袋、タッチパネル用耐指紋コーティング、金属表面用潤滑性コート、金属塗装用プライマー等の各種製品に用いるゴム部品(その製品そのものである場合を含む)等が挙げられる。このような工業用ゴム部品を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、上記本発明のゴム組成物(例えばジエン系ゴム組成物)を、用途に応じて適宜成型等しながら架橋させることにより、上記本発明の架橋ゴム組成物を備える工業用ゴム部品を製造する方法等を採用してもよい。
 [タイヤ]
 本発明のタイヤは、上記本発明の架橋ゴム組成物を備えるものである。このように、本発明のタイヤは、上記本発明の架橋ゴム組成物を備えていればよい。このようなタイヤにおいて、前記架橋ゴム組成物は、例えば、トレッド部、キャップトレッド部、サイドウォール部を形成する材料等として含有されていればよく、タイヤ中の架橋ゴム組成物を備える部位は特に制限されない。なお、ウェットグリップ性能や耐摩耗性といった観点からは、前記架橋ゴム組成物はトレッド部に利用することが好ましい。このようなタイヤを製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる。例えば、トレッド部を前記架橋ゴム組成物からなるものとしたタイヤを製造する場合には、上記本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)を未架橋(未加硫)の状態で、トレッドの形状に合わせて押し出し加工した後、該未架橋のトレッドを利用して通常の方法にてタイヤ成形し、これにより未架橋(未加硫)のトレッド部を備えるタイヤを形成した後、未架橋(未加硫)のトレッド部を加熱して架橋させることにより、上記本発明の架橋ゴム組成物からなるトレッド部を備えるタイヤを得る方法を採用してもよい。このように、公知の方法を適宜利用して、上記本発明の架橋ゴム組成物を備えるタイヤを製造することができる。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、「ジエン系ゴム」を利用して調製したゴム組成物(実施例1~19及び比較例1~14で得られたゴム組成物)を「ジエン系ゴム組成物」と称し、「シリコーン系ゴム」を利用して得られたゴム組成物(実施例20及び比較例15~18で得られたゴム組成物)を「シリコーン系ゴム組成物」と称する。
 (合成例1)
 スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(クレイトン社製の商品名「G1633U」、分子量:40万~50万、スチレン含有量30質量%:以下、場合により「SEBS」と称する)10gを加圧ニーダーに投入して、180℃の条件で混合しながら、前記加圧ニーダー中に、更にパラフィンオイル(SKルブリカンツ社製の商品名「YUBASE8J」)20gを滴下し、SEBSとパラフィンオイルとを1分間混合した。次いで、前記加圧ニーダー中に、無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体(三井化学社製の商品名「タフマーMH5040」、結晶化度4%、ガラス転移点-64℃)5g、エチレン-ブテン共重合体(三井化学社製の商品名「タフマーDF7350」:以下において場合により「EBM」と称する)3.75gおよび老化防止剤(アデカ社製の商品名「AO-50」)0.12gを更に添加し、180℃で2分間混練して可塑化させて混合物(a)を得た。その後、前記加圧ニーダー中の前記混合物(a)に有機化クレイ(クニミネ工業社製の商品名「クニフィルD-36」)0.005gを添加して180℃で4分間混練した後、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(日星産業社製の商品名「タナック」)0.131gを添加して180℃で8分間混練し、熱可塑性エラストマー組成物(I)を調製した。以下、熱可塑性エラストマー組成物(I)を場合により「TPE-(I)」と称する。
 (合成例2)
 トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの代わりに、ペンタエリスリトール(三菱ケミカル社製の商品名「ノイライザーP」)0.051gを添加した以外は合成例1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物(II)を調製した。以下、熱可塑性エラストマー組成物(II)を場合により「TPE-(II)」と称する。
 (合成例3)
 トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの代わりに、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(日本触媒社製の商品名「ベンゾグアナミン」)0.141gを添加した以外は合成例1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物(III)を調製した。以下、熱可塑性エラストマー組成物(III)を場合により「TPE-(III)」と称する。
 (合成例4)
 EBMの代わりにポリエチレン(日本ポリエチレン製の商品名「HJ590N」)7.5gを添加した以外は合成例1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物(IV)を調製した。以下、熱可塑性エラストマー組成物(IV)を場合により「TPE-(IV)」と称する。
 (合成例5)
 トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの代わりに、ペンタエリスリトール(三菱ケミカル社製の商品名「ノイライザーP」)0.051gを添加した以外は合成例4と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物(V)を調製した。以下、熱可塑性エラストマー組成物(V)を場合により「TPE-(V)」と称する。
 (合成例6)
 トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの代わりに、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(日本触媒社製の商品名「ベンゾグアナミン」)0.141gを添加した以外は合成例4と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物(VI)を調製した。以下、熱可塑性エラストマー組成物(VI)を場合により「TPE-(VI)」と称する。
 (合成例7)
 加圧ニーダー中の前記混合物(a)に有機化クレイ(クニミネ工業社製の商品名「クニフィルD-36」)0.005gを添加して180℃で4分間混練した後、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート0.131gを添加して180℃で8分間混練する工程を施す代わりに、前記混合物(a)を得た後に有機化クレイを加えずに、前記混合物(a)をそのまま180℃で8分間混練した後、前記混合物(a)に対して3-アミノ-1,2,4-トリアゾール(東京化成工業社製)0.126gを添加して180℃で更に8分間混練する工程を施した以外は合成例4と同様にして、有機化クレイを含まない形態の比較用の熱可塑性エラストマー組成物(VII)を調製した。以下、熱可塑性エラストマー組成物(VII)を場合により「TPE-(VII)」と称する。
 (合成例8)
 スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体としてクレイトン社製の商品名「G1633U」を用いる代わりに、クレイトン社製の商品名「G1651HU」(スチレン含有量33質量%:以下、便宜上、場合により「SEBS-A」と称する)を5g用い、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの使用量を0.111gに変更し、パラフィンオイルの使用量を5.15gに変更し、EBMを3.75g添加する代わりにEBM4.15gとポリエチレン(日本ポリエチレン製の商品名「HJ590N」)2.8gとの混合物を添加し、かつ、老化防止剤の使用量を0.104gに変更した以外は合成例1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物(VIII)を調製した。以下、熱可塑性エラストマー組成物(VIII)を場合により「TPE-(VIII)」と称する。なお、TPE-(VIII)はJIS-A硬度が30となった。
 (合成例9)
 SEBSの使用量を15gに変更し、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの使用量を0.111gに変更し、パラフィンオイルの使用量を500gに変更し、EBMは添加(使用)せず、かつ、老化防止剤の使用量を0.655gに変更した以外は合成例1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物(IX)を調製した。以下、熱可塑性エラストマー組成物(IX)を場合により「TPE-(IX)」と称する。なお、TPE-(IX)はTPE-(VIII)と比較して低硬度のものとなった(TPE-(VIII)と比較して低硬度グレードのものとなった)。
 (合成例10)
 スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(クレイトン社製の商品名「G1633U」)15gを加圧ニーダーに投入して、180℃の条件で混合しながら、前記加圧ニーダー中に、更にパラフィンオイル(SKルブリカンツ社製の商品名「YUBASE8J」)500gを滴下し、SEBSとパラフィンオイルとを1分間混合した。次いで、前記加圧ニーダー中に老化防止剤(アデカ社製の商品名「AO-50」)0.655gを更に添加し、180℃で14分間混練して混練し、比較用の熱可塑性エラストマー組成物(X)(SEBSとパラフィンオイルと老化防止剤の混合物)を調製した。以下、比較用の熱可塑性エラストマー組成物(X)を場合により「TPE-(X)」と称する。
 合成例1~10において熱可塑性エラストマー組成物(TPE組成物)の製造に用いた成分の質量比(単位:質量部)を表1に示す。なお、表1に記載の各成分の質量比の数値は、無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体の含有量を100質量部とした場合の比率である。
 (合成例11)
 無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体(マレイン化EBM)を利用する代わりに無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(デュポン株式会社製の商品名「フサボンドE265」、密度0.95g/cm、ガラス転移点-122℃、以下において場合により「マレイン化HDPE」と称する)を7g利用し、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの使用量を0.0623gに変更し、有機化クレイの使用量を0.007gに変更し、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(クレイトン社製の商品名「G1633U」を14gに変更し、パラフィンオイルの使用量を21gに変更し、ポリエチレンの使用量を14gに変更し、老化防止剤の使用量を0.169gに変更した以外は、合成例4と同様にして、熱可塑性ポリマー組成物(XI)を得た。以下、熱可塑性ポリマー組成物(XI)を場合により「TPC-(XI)」と称する。
 (合成例12)
 無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体(マレイン化EBM)を単独で利用する代わりに、無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体(マレイン化EBM)3.7gと無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン(マレイン化HDPE:デュポン株式会社製の商品名「フサボンドE265」)6.3gの混合物を利用し、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの使用量を0.176gに変更し、有機化クレイの使用量を0.01gに変更し、SEBSの使用量を6.52gに変更し、パラフィンオイルの使用量を15.22gに変更し、ポリエチレン(日本ポリエチレン製の商品名「HJ590N」:HDPE)の使用量を15gに変更し、該ポリエチレン(HDPE)を加圧ニーダー中に投入する際に該ポリエチレン(HDPE)15gとともにEBM5.22gを併せて投入し、更に、老化防止剤の使用量を0.117gに変更した以外は、合成例4と同様にして、熱可塑性ポリマー組成物(XII)を得た。以下、熱可塑性ポリマー組成物(XII)を場合により「TPC-(XII)」と称する。
 合成例1~10において熱可塑性エラストマー組成物(TPE組成物)の製造に用いた成分の質量比(単位:質量部)及び合成例11~12において熱可塑性ポリマー組成物(TPC組成物)の製造に用いた成分の質量比(単位:質量部)を表1に示す。なお、表1に記載の各成分の質量比の数値は、環状酸無水物基を側鎖に有するポリマーの総量(合成例1~10においては無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体の含有量、合成例11においては無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの含有量、合成例12においては無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体と無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの合計量)を100質量部とした場合の比率である。なお、合成例1~9及び12において利用した無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体の種類や合成例11~12において利用した無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの種類から、各合成例で利用している、これらの成分(環状酸無水物基を側鎖に有するポリマー)と、各合成例で利用している化合物(X)との反応物はいずれも、ガラス転移点が25℃以下であることは明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 (実施例1)
 先ず、ジエン系ゴム組成物の調製に利用する成分として、シリカ(東ソー・シリカ社製の商品名「AQ」)16gと、加硫促進助剤としての酸化亜鉛(ハクスイテック社製の酸化亜鉛3種)1.2gと、加硫促進助剤としてのステアリン酸(日本精化社製)0.4gと、老化防止剤(大内新興化学社製の商品名「ノクラック224」)0.4gとの混合粉末からなる粉末材料(総量18g)を準備した。
 次に、150℃に加熱した加圧式ニーダー(東洋精機社製の商品名「ラボプラストミル」、容量100mL)中に、ジエン系ゴムとしてのスチレンブタジエンゴム(日本ゼオン社製の商品名「Nipol 1502」、以下、場合により「SBR」と称する。)40gと、TPE-(I)4gとを投入し、温度150℃、回転数30rpmで1分間混練することにより可塑化した。その後、前記加圧式ニーダー中に、前記粉末材料9g(予め準備した前記粉末材料の半分の量)と、シランカップリング剤(エボニック インダストリーズAG社[旧社名:エボニック デグサ社]製の商品名「Si-69」)1.28gとを更に添加しつつ、回転数の条件を30rpmから50ppmに変更して、温度150℃、回転数50rpmで1分30秒間混練した後、前記粉末材料9g(予め準備した前記粉末材料の残りの半分)を更に添加して、温度150℃、回転数50rpmで1分30秒間混練して混合物を得た。次いで、前記加圧式ニーダーの材料の投入口からニーダーの混練室までの間の壁面に付着した粉末材料が混練室に導入されるように、ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に1分間混練した。次に、前記加圧式ニーダーにおいて再度ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に3分間混練し、放出させて、ジエン系ゴム組成物(63.28g)を得た。このようにして架橋剤を含まない形態のジエン系ゴム組成物を得た。
 次いで、オープンロール機(ロールサイズ:直径1インチ×長さ2インチ、ロールの数:2本)を用いて、上述のようにして得られた架橋剤を含まない形態のジエン系ゴム組成物60.116g、架橋剤である油処理硫黄(鶴見化学社製の商品名「金華印油入微粉硫黄」)0.76g、加硫促進剤であるスルフェンアミド系促進剤(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド:大内新興化学社製の商品名「ノクセラーCZ」)0.38g、及び、加硫促進剤であるグアニジン系促進剤(1,3-ジフェニルグアニジン、大内新興化学社製の商品名「ノクセラーD」)0.19gの混練を行って、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)を得た。なお、混練時の条件としては、室温(25℃)条件下、後ロールの回転数を10rpmとし、前後ロールの回転比(前:後)を1:1.1とする条件を採用した。
 次に、前記架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)50gを用いて、プレス成形機(ダンベル社製)により、160℃で30分間プレス加硫(プレス成形しつつ加硫)することにより、縦150mm、横150mm、厚さ2mmのシート状の架橋ゴム組成物(前記ジエン系ゴム組成物の架橋物からなるゴムシート)を得た。
 (実施例2~6及び比較例1)
 TPE-(I)を用いる代わりに、実施例2ではTPE-(II)を、実施例3ではTPE-(III)を、実施例4ではTPE-(IV)を、実施例5ではTPE-(V)を、実施例6ではTPE-(VI)を、比較例1では有機化クレイを含有していない比較用のTPEであるTPE-(VII)を、それぞれ用いた以外は実施例1と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 (比較例2)
 TPE-(I)を用いる代わりに、比較用の成分としてポリエチレン(日本ポリエチレン製の商品名「HJ590N」)を用いた以外は、実施例1と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 実施例1~6及び比較例1~2で用いた成分に関して、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)中に含まれる成分の質量比[単位:質量部]を表2に示す。なお、表2に記載の各成分の質量比の数値はジエン系ゴムの含有量を100質量部とした場合の比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 [実施例1~6及び比較例1~2で得られたジエン系ゴム組成物及びその架橋物の特性の測定]
 <加硫速度(t95)の測定>
 実施例1~6及び比較例1~2で採用している方法と同様にして、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)をそれぞれ製造した。次いで、前記架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)に対して、それぞれロータレス・レオメータ(東洋精機社製)を用いて、160℃、50分間の加硫を行って、時間とトルクの関係を測定して、最大トルクの値を求めて、最大トルクの値の95%のトルク値に到達するまでの時間(最大トルクの95%になる時間:t95[単位:分])を求めた。このようにして求められたt95の測定値を、実施例1~6及び比較例1~2において、それぞれ得られたジエン系ゴム組成物の加硫速度として採用した。得られた結果を表3に示す。
 <粘弾性に関する指数である損失正接(tanδ)の測定>
 実施例1~6及び比較例1~2で得られたシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)をそれぞれ用いて、JIS K-6394(2007年発行)に準じて、0℃におけるtanδと、60℃におけるtanδをそれぞれ測定した。すなわち、前記ゴムシートに対して、粘弾性測定装置(UBM社製の商品名「REOGEL E-4000」)を用い、JIS K 6394に準拠して、歪:20μm(0.1%)、周波数:10Hzの条件で測定温度を-10℃から60℃まで温度を変化させて測定を行い、0℃におけるtanδ[tanδ(0℃)]と、60℃におけるtanδ[tanδ(60℃)]をそれぞれ求め、その測定値から両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))を求めた。測定結果を表3に示す。なお、表3に示すtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値は、比較例1で得られたシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)のtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値をそれぞれ100に換算した場合の相対値とした。なお、タイヤを製造した場合に、測定温度0℃の条件下におけるtanδの数値が大きい値となるほどウェットグリップ性が良好であると言え、測定温度60℃の条件下におけるtanδの数値が小さい値となるほど低燃費性(転がり抵抗)が良好であると言える。
 <300%モジュラス及びその変化率の測定>
 先ず、実施例1~6及び比較例1~2で得られたシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)をそれぞれ用い、JIS K6251(2010年発行)に準拠して、3号ダンベル状の試験片を作成し、引張速度500mm/分で引張試験を行って、300%モジュラス(M300)[MPa]を測定した。なお、かかる測定は、下記熱老化試験の試験前及び試験後の双方の試験片をそれぞれ用いて行った。そして、かかる熱老化試験の試験前の試験片の300%モジュラス(試験前の300%Mod)の値と試験後の試験片の300%モジュラス(試験後の300%Mod)の値から、下記式:
  [変化率(%)]={([M2]-[M1])/[M2]}×100
(式中、変化率(%)は300%モジュラスの値の変化率を示し、M1は熱老化試験の実施前(試験前)の試験片の300%モジュラスの値を示し、M2は熱老化試験の実施後(試験後)の試験片の300%モジュラスの値を示す。)
を計算して、300%モジュラス(300%Mod)の値の変化率の絶対値を求めた。得られた結果を表3に示す。なお、300%モジュラスの変化率の絶対値がより小さな値となるほど、耐熱老化性(耐熱性)により優れたものであると判断できる。
 (熱老化試験)
 熱老化試験(耐熱老化性を測定するための老化促進試験)としては、前記3号ダンベル状の試験片を、JIS K6257(2010年発行)に準拠して、ギヤー・オーブンに入れて、雰囲気ガス:空気、温度:120℃の条件下で72時間加熱することにより熱老化させる試験を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 (実施例7~12及び比較例3~4)
 表4に示す組成となるようにSBRの代わりに天然ゴム(NR:STR-CV60、タイ製)40gを用い、かつ、プレス加硫の時間を30分間から15分間に変更した以外は、それぞれ実施例1~6及び比較例1~2で採用している方法と同様の方法を採用して、ジエン系ゴム組成物及びシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 実施例7~12及び比較例3~4で用いた成分に関して、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)中に含まれる成分の質量比[単位:質量部]を表4に示す。なお、表4においては参考のために、実施例1で得られた架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)中に含まれる成分の質量比も併せて示す。また、表4に記載の各成分の質量比の数値は、ジエン系ゴムの含有量を100質量部とした場合の比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 [実施例7~12及び比較例3~4で得られたジエン系ゴム組成物及びその架橋物の特性の測定]
 実施例7~12及び比較例3~4で得られたジエン系ゴム組成物について、上述の<加硫速度(t95)の測定>と同様の方法を採用して、加硫速度(t95)を測定した。測定結果を表5に示す。
 また、実施例7~12及び比較例3~4で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<粘弾性に関する指数である損失正接(tanδ)の測定>と同様の方法を採用して、0℃におけるtanδ[tanδ(0℃)]と、60℃におけるtanδ[tanδ(60℃)]をそれぞれ求め、その測定値から両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))を求めた。測定結果を表5に示す。なお、表5に示すtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値は、比較例3で得られたシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)のtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値をそれぞれ100に換算した場合の相対値とした。
 <200%モジュラス及びその変化率の測定>
 引張試験において300%モジュラス(M300)[MPa]の代わりに200%モジュラス(M200)[MPa]を測定(試験片を伸ばす割合を300%から200%に変更)した以外は、前述の<300%モジュラス及びその変化率の測定>と同様の方法を採用して測定を行い、熱老化試験の試験前後の200%モジュラス(200%Mod)の値及びその変化率の絶対値を求めた。得られた結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 <各実施例及び各比較例で得られたジエン系ゴム組成物等について>
 表3及び表5に示す結果からも明らかなように、ジエン系ゴムとエラストマー成分と有機化クレイとを含有する本発明のゴム組成物(実施例1~12:ジエン系ゴム組成物)と、有機化クレイを含んでいない形態のゴム組成物(比較例1~4:ジエン系ゴム組成物)とを、ジエン系ゴムの種類が同じもの同士で対比した場合に、本発明のゴム組成物(実施例1~12:ジエン系ゴム組成物)は、架橋速度(加硫速度)がより速くなっており、ゴム製品の生産性をより向上させることが可能なものであることが確認された。また、同様にジエン系ゴムの種類が同じもの同士で対比した場合に、本発明のゴム組成物(実施例1~12:ジエン系ゴム組成物)は、有機化クレイを含んでいない形態のゴム組成物(比較例1~4:ジエン系ゴム組成物)と対比して、tanδ(0℃)の値がより大きな値となるとともに、tanδ(60℃)の値がより小さな値となっており、両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))がより高いものとなることが分かった。このような結果から、本発明のゴム組成物(実施例1~12:ジエン系ゴム組成物)は、ウェットグリップ性と低燃費性(いわゆる転がり抵抗)とをより高い水準でバランスよく発揮することが可能なタイヤを製造することが可能なものであるとともに、そのようなタイヤの生産性をより向上させることが可能なものであることが分かった。
 また、表3に示す結果から、ジエン系ゴムとエラストマー成分と有機化クレイとを含有する本発明のゴム組成物(実施例1~6:ジエン系ゴム組成物)は、有機化クレイを含んでいない形態のゴム組成物(比較例1~2:ジエン系ゴム組成物)よりも、300%モジュラスの変化率の絶対値がより小さくなっており、本発明(実施例1~6)によれば、耐熱性(耐熱老化性)をより高度なものとすることが可能であること(耐熱性を向上させることが可能であること)が分かった。同様に、表5に示す結果から、ジエン系ゴムとエラストマー成分と有機化クレイとを含有する本発明のゴム組成物(実施例7~12:ジエン系ゴム組成物)はいずれも、有機化クレイを含んでいない形態のゴム組成物(比較例3~4:ジエン系ゴム組成物)よりも、200%モジュラスの変化率の絶対値がより小さくなっており、本発明(実施例7~12)によれば、耐熱性をより高度なものとすることが可能であること(耐熱性を向上させることが可能であること)が分かった。
 なお、表3及び5に示す結果からも明らかなように、本発明のゴム組成物(実施例1~12:ジエン系ゴム組成物)は、上述ような特性を示すことから(特に、架橋速度が速く、耐熱性をより向上させることが可能であること等から)、タイヤ以外にも各種の工業用のゴム部品の製造に好適に応用することができ、そのような工業用のゴム部品の生産性や耐熱老化性をより向上させることが可能となることも分かった。
 (実施例13)
 先ず、ジエン系ゴム組成物の調製に利用する成分として、カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「N339」)15gと、加硫促進助剤としての酸化亜鉛(ハクスイテック社製の酸化亜鉛3種)1.5gと、加硫促進助剤としてのステアリン酸(日本精化社製)0.3gと、老化防止剤(大内新興化学社製の商品名「ノクラック6C」)0.3gとの混合粉末からなる粉末材料(総量17.1g)を準備した。
 次に、150℃に加熱した加圧式ニーダー(東洋精機社製の商品名「ラボプラストミル」、容量100mL)中に、ジエン系ゴムとしてのエチレンプロピレンジエンゴム(三井化学社製の商品名「3092PM」、以下、場合により「EPDM」と称する。)30gと、TPE-(VIII)9gとを投入し、温度150℃、回転数30rpmで1分間混練することにより可塑化した。その後、前記加圧式ニーダー中に、前記粉末材料8.55g(予め準備した前記粉末材料の半分の量)とパラフィンオイル(SKルブリカンツ社製の商品名「YUBASE8J」)9gを更に添加しつつ、回転数の条件を30rpmから50ppmに変更して、温度150℃、回転数50rpmで1分30秒間混練した後、前記粉末材料8.55g(予め準備した前記粉末材料の残りの半分)を更に添加して、温度150℃、回転数50rpmで1分30秒間混練して混合物を得た。次いで、前記加圧式ニーダーの材料の投入口からニーダーの混練室までの間の壁面に付着した粉末材料が混練室に導入されるように、ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に1分間混練した。次に、前記加圧式ニーダーにおいて再度ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に3分間混練し、放出させて、ジエン系ゴム組成物(65.1g)を得た。このようにして架橋剤を含まない形態のジエン系ゴム組成物を得た。
 次いで、オープンロール機(ロールサイズ:直径1インチ×長さ2インチ、ロールの数:2本)を用いて、上述のようにして得られた架橋剤を含まない形態のジエン系ゴム組成物60.76g、架橋剤である油処理硫黄(鶴見化学社製の商品名「金華印油入微粉硫黄」)0.28g、加硫促進剤であるチウラム系促進剤(テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド:大内新興化学社製の商品名「ノクセラーTOTN」)0.56g、加硫促進剤であるジチオカルバミン酸塩系促進剤(ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛:大内新興化学社製の商品名「ノクセラーZTC」)0.14g、及び、加硫促進剤であるスルフェンアミド系促進剤(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド:大内新興化学社製の商品名「ノクセラーCZ」)0.42gの混練を行って、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)を得た。なお、混練時の条件としては、室温(25℃)条件下、後ロールの回転数を10rpmとし、前後ロールの回転比(前:後)を1:1.1とする条件を採用した。
 次に、前記架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)50gを用いて、プレス成形機(ダンベル社製)により、160℃で35分間プレス加硫(プレス成形しつつ加硫)することにより、縦150mm、横150mm、厚さ1mmのシート状の架橋ゴム組成物(前記ジエン系ゴム組成物の架橋物からなるゴムシート)を得た。
 (実施例14)
 TPE-(VIII)を用いる代わりに、TPE-(IX)を用いた以外は、実施例13と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 (比較例5)
 TPE-(VIII)を用いなかった以外は、実施例13と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 (比較例6~8)
 TPE-(VIII)を用いる代わりに、比較例6ではポリエチレン(日本ポリエチレン製の商品名「HJ590N」)を、比較例7では市販の熱可塑性エラストマー(エクソン・モービル社製の商品名「サントプレン121-50M100」:クレイは含有せず)を、比較例8ではTPE-(X)を、それぞれ比較用の成分として用いた以外は、実施例13と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 実施例13~14及び比較例5~8で用いた成分に関して、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)中に含まれる成分の質量比[単位:質量部]を表6に示す。なお、表6に記載の各成分の質量比の数値は、ジエン系ゴムの含有量を100質量部とした場合の比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 [実施例13~14及び比較例5~8で得られたジエン系ゴム組成物及びその架橋物の特性の測定]
 実施例13~14及び比較例5~8で得られたジエン系ゴム組成物について、上述の<加硫速度(t95)の測定>と同様の方法を採用して、加硫速度(t95)を測定した。測定結果を表7に示す。
 また、実施例13~14及び比較例5~8で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<粘弾性に関する指数である損失正接(tanδ)の測定>と同様の方法を採用して、0℃におけるtanδ[tanδ(0℃)]と、60℃におけるtanδ[tanδ(60℃)]をそれぞれ求め、その測定値から両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))を求めた。測定結果を表7に示す。なお、表7に示すtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値は、比較例5で得られたシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)のtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値をそれぞれ100に換算した場合の相対値とした。
 さらに、実施例13~14及び比較例5~8で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<300%モジュラス及びその変化率の測定>と同様の方法を採用して、上記熱老化試験の試験前及び試験後の300%モジュラス[MPa]をそれぞれ測定し、300%モジュラス(300%Mod)の値の変化率の絶対値をそれぞれ求めた。得られた結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 (実施例15)
 先ず、ジエン系ゴム組成物の調製に利用する成分として、カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「N339」)15gと、加硫促進助剤としての酸化亜鉛(ハクスイテック社製の酸化亜鉛3種)1.5gと、加硫促進助剤としてのステアリン酸(日本精化社製)0.3gと、老化防止剤(大内新興化学社製の商品名「ノクラック6C」)0.3gとの混合粉末からなる粉末材料(総量17.1g)を準備した。
 次に、150℃に加熱した加圧式ニーダー(東洋精機社製の商品名「ラボプラストミル」、容量100mL)中に、ジエン系ゴムとしてのエチレンプロピレンジエンゴム(三井化学社製の商品名「3092PM」、以下、場合により「EPDM」と称する。)30gと、TPE-(VIII)9gとを投入し、温度150℃、回転数30rpmで1分間混練することにより可塑化した。その後、前記加圧式ニーダー中に、前記粉末材料8.55g(予め準備した前記粉末材料の半分の量)とパラフィンオイル(SKルブリカンツ社製の商品名「YUBASE8J」)9gを更に添加しつつ、回転数の条件を30rpmから50ppmに変更して、温度150℃、回転数50rpmで1分30秒間混練した後、前記粉末材料8.55g(予め準備した前記粉末材料の残りの半分)を更に添加して、温度150℃、回転数50rpmで1分30秒間混練して混合物を得た。次いで、前記加圧式ニーダーの材料の投入口からニーダーの混練室までの間の壁面に付着した粉末材料が混練室に導入されるように、ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に1分間混練した。次に、前記加圧式ニーダーにおいて再度ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に3分間混練し、放出させて、ジエン系ゴム組成物(65.1g)を得た。このようにして架橋剤を含まない形態のジエン系ゴム組成物を得た。
 次いで、オープンロール機(ロールサイズ:直径1インチ×長さ2インチ、ロールの数:2本)を用いて、上述のようにして得られた架橋剤を含まない形態のジエン系ゴム組成物60.76g、架橋剤であるジクミルパーオキシド(日油社製の商品名「パークミルD-40」)2.28gの混練を行って、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)を得た。なお、混練時の条件としては、室温(25℃)条件下、後ロールの回転数を10rpmとし、前後ロールの回転比(前:後)を1:1.1とする条件を採用した。
 次に、前記架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)50gを用いて、プレス成形機(ダンベル社製)により、160℃で50分間プレス加硫(プレス成形しつつ加硫)することにより、縦150mm、横150mm、厚さ1mmのシート状の架橋ゴム組成物(前記ジエン系ゴム組成物の架橋物からなるゴムシート)を得た。
 (比較例9)
 TPE-(VIII)を用いる代わりに、比較用の成分として、市販のスチレン系熱可塑性エラストマー(三菱ケミカル社製の商品名「ラバロンT320C」、TPS、硬度Hs15(JIS-A硬度):クレイは含有せず)を用いた以外は、実施例15と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 実施例15及び比較例9で用いた成分に関して、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)中に含まれる成分の質量比[単位:質量部]を表8に示す。なお、表8に記載の各成分の質量比の数値は、ジエン系ゴムの含有量を100質量部とした場合の比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 [実施例15と比較例9で得られたジエン系ゴム組成物及びその架橋物の特性の測定]
 実施例15及び比較例9で得られたジエン系ゴム組成物について、上述の<加硫速度(t95)の測定>と同様の方法を採用して、加硫速度(t95)を測定した。測定結果を表9に示す。
 また、実施例15及び比較例9で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<粘弾性に関する指数である損失正接(tanδ)の測定>と同様の方法を採用して、0℃におけるtanδ[tanδ(0℃)]と、60℃におけるtanδ[tanδ(60℃)]をそれぞれ求め、その測定値から両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))を求めた。測定結果を表9に示す。なお、表9に示すtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値は、比較例9で得られたシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)のtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値をそれぞれ100に換算した場合の相対値とした。
 さらに、実施例15及び比較例9で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<300%モジュラス及びその変化率の測定>と同様の方法を採用して、上記熱老化試験の試験前及び試験後の300%モジュラス[MPa]をそれぞれ測定し、300%モジュラス(300%Mod)の値の変化率の絶対値をそれぞれ求めた。得られた結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 (実施例16)
 先ず、ジエン系ゴム組成物の調製に利用する成分として、カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「N339」)15gと、加硫促進助剤としての酸化亜鉛(ハクスイテック社製の酸化亜鉛3種)1.5gと、加硫促進助剤としてのステアリン酸(日本精化社製)0.3gと、老化防止剤(大内新興化学社製の商品名「ノクラック6C」)0.3gとの混合粉末からなる粉末材料(総量17.1g)を準備した。
 次に、150℃に加熱した加圧式ニーダー(東洋精機社製の商品名「ラボプラストミル」、容量100mL)中に、ジエン系ゴムとしてのクロロプレンゴム(デンカ社製の商品名「M-40」、以下、場合により「CR」と称する。)30gと、TPE-(VIII)9gとを投入し、温度150℃、回転数30rpmで1分間混練することにより可塑化した。その後、前記加圧式ニーダー中に、前記粉末材料8.55g(予め準備した前記粉末材料の半分の量)とパラフィンオイル(SKルブリカンツ社製の商品名「YUBASE8J」)3gを更に添加しつつ、回転数の条件を30rpmから50ppmに変更して、温度150℃、回転数50rpmで1分30秒間混練した後、前記粉末材料8.55g(予め準備した前記粉末材料の残りの半分)を更に添加して、温度150℃、回転数50rpmで1分30秒間混練して混合物を得た。次いで、前記加圧式ニーダーの材料の投入口からニーダーの混練室までの間の壁面に付着した粉末材料が混練室に導入されるように、ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に1分間混練した。次に、前記加圧式ニーダーにおいて再度ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に3分間混練し、放出させて、ジエン系ゴム組成物(59.1g)を得た。このようにして架橋剤を含まない形態のジエン系ゴム組成物を得た。
 次いで、オープンロール機(ロールサイズ:直径1インチ×長さ2インチ、ロールの数:2本)を用いて、上述のようにして得られた架橋剤を含まない形態のジエン系ゴム組成物56.1g、架橋剤である酸化マグネシウム1.14g、及び、加硫促進剤である2-イミダゾリン-2-チオール(ETU、三新化学社製の商品名「サンセラー22C-ETU」)0.28gの混練を行って、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)を得た。なお、混練時の条件としては、室温(25℃)条件下、後ロールの回転数を10rpmとし、前後ロールの回転比(前:後)を1:1.1とする条件を採用した。
 次に、前記架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)50gを用いて、プレス成形機(ダンベル社製)により、160℃で20分間プレス加硫(プレス成形しつつ加硫)することにより、縦150mm、横150mm、厚さ1mmのシート状の架橋ゴム組成物(前記ジエン系ゴム組成物の架橋物からなるゴムシート)を得た。
 (比較例10)
 TPE-(VIII)を用いる代わりに、比較用の成分としてポリエチレン(日本ポリエチレン製の商品名「HJ590N」)を用いた以外は、実施例16と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 実施例16及び比較例10で用いた成分に関して、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)中に含まれる成分の質量比[単位:質量部]を表10に示す。なお、表10に記載の各成分の質量比の数値は、ジエン系ゴムの含有量を100質量部とした場合の比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 [実施例16と比較例10で得られたジエン系ゴム組成物及びその架橋物の特性の測定]
 実施例16及び比較例10で得られたジエン系ゴム組成物について、上述の<加硫速度(t95)の測定>と同様の方法を採用して、加硫速度(t95)を測定した。測定結果を表11に示す。
 また、実施例16及び比較例10で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<粘弾性に関する指数である損失正接(tanδ)の測定>と同様の方法を採用して、0℃におけるtanδ[tanδ(0℃)]と、60℃におけるtanδ[tanδ(60℃)]をそれぞれ求め、その測定値から両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))を求めた。測定結果を表11に示す。なお、表11に示すtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値は、比較例10で得られたシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)のtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値をそれぞれ100に換算した場合の相対値とした。
 さらに、実施例16及び比較例10で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<300%モジュラス及びその変化率の測定>と同様の方法を採用して、上記熱老化試験の試験前及び試験後の300%モジュラス[MPa]をそれぞれ測定し、300%モジュラス(300%Mod)の値の変化率の絶対値をそれぞれ求めた。得られた結果を表11に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 <実施例13~16及び比較例5~10で得られたジエン系ゴム組成物等について>
 表7、表9及び表11に示す結果からも明らかなように、ジエン系ゴムとエラストマー成分と有機化クレイとを含有する本発明のゴム組成物(実施例13~16:ジエン系ゴム組成物)と、有機化クレイを含んでいない形態のゴム組成物(比較例5~10:ジエン系ゴム組成物)とを、有機化クレイを含むTPE組成物(クレイ含有)及び比較用の成分(クレイ含有せず)以外の成分の組成が共通するもの同士で対比した場合(それぞれ、実施例13~14と比較例5~8とを対比、実施例15と比較例9とを対比、実施例16と比較例10とを対比した場合)に、本発明のゴム組成物(実施例13~16:ジエン系ゴム組成物)は、架橋速度(加硫速度)がより速くなっており、ゴム製品の生産性をより向上させることが可能なものであることが確認された。また、同様に有機化クレイを含むTPE組成物(クレイ含有)及び比較用の成分(クレイ含有せず)以外の成分の組成が共通するもの同士で対比した場合に、本発明のゴム組成物(実施例13~16:ジエン系ゴム組成物)は、有機化クレイを含んでいない形態のゴム組成物(比較例5~10:ジエン系ゴム組成物)と対比して、tanδ(0℃)の値がより大きな値となるとともに、tanδ(60℃)の値がより小さな値となっており、両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))がより高いものとなることが分かった。このような結果から、本発明のゴム組成物(実施例13~16:ジエン系ゴム組成物)は、ウェットグリップ性と低燃費性(いわゆる転がり抵抗)とをより高い水準でバランスよく発揮することが可能なタイヤを製造することが可能なものであるとともに、そのようなタイヤの生産性をより向上させることが可能なものであることが分かった。さらに、有機化クレイを含むTPE組成物(クレイ含有)及び比較用の成分(クレイ含有せず)以外の成分の組成が共通するもの同士で対比した場合に、本発明のゴム組成物(実施例13~16:ジエン系ゴム組成物)においては、比較のためのゴム組成物(比較例5~10:ジエン系ゴム組成物)と対比して、300%モジュラスの変化率がより小さくなっており、本発明(実施例13~16)によれば、耐熱性をより高度なものとすることが可能であること(耐熱性を向上させることが可能であること)が分かった。
 なお、表7、表9及び表11に示す結果からも明らかなように、本発明のゴム組成物(実施例13~16:ジエン系ゴム組成物)は、上述ような特性を示すことから(特に、架橋速度が速く、耐熱性をより向上させることが可能であること、等から)、タイヤ以外にも各種の工業用のゴム部品の製造に好適に応用することができ、そのような工業用のゴム部品の生産性や耐熱老化性をより向上させることが可能となることも分かった。
 (実施例17)
 TPE-(VIII)を用いる代わりに、TPC-(XI)9gを用いた以外は実施例15と同様にして、ジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 (実施例18)
 TPE-(VIII)を用いる代わりに、TPC-(XII)9gを用いた以外は実施例15と同様にして、ジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 実施例17~18で用いた成分に関して、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)中に含まれる成分の質量比[単位:質量部]を表12に示す。なお、表12に記載の各成分の質量比の数値は、ジエン系ゴムの含有量を100質量部とした場合の比率である。なお、参照のために、比較例9で得られたジエン系ゴム組成物の組成も併せて表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 [実施例17~18で得られたジエン系ゴム組成物及びその架橋物の特性の測定]
 実施例17~18で得られたジエン系ゴム組成物について、上述の<加硫速度(t95)の測定>と同様の方法を採用して、加硫速度(t95)を測定した。測定結果を表13に示す。
 また、実施例17~18で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<粘弾性に関する指数である損失正接(tanδ)の測定>と同様の方法を採用して、0℃におけるtanδ[tanδ(0℃)]と、60℃におけるtanδ[tanδ(60℃)]をそれぞれ求め、その測定値から両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))を求めた。測定結果を表13に示す。なお、表13に示すtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値は、比較例9で得られたシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)のtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値をそれぞれ100に換算した場合の相対値とした。
 さらに、実施例17~18で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<300%モジュラス及びその変化率の測定>と同様の方法を採用して、上記熱老化試験の試験前及び試験後の300%モジュラス[MPa]をそれぞれ測定し、300%モジュラス(300%Mod)の値の変化率の絶対値をそれぞれ求めた。得られた結果を表13に示す。なお、表13には、比較例9で得られた架橋ゴム組成物等の測定結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 (実施例19)
 先ず、ジエン系ゴム組成物の調製に利用する成分として、カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「N339」)15gと、加硫促進助剤としての酸化亜鉛(ハクスイテック社製の酸化亜鉛3種)1.5gと、加硫促進助剤としてのステアリン酸(日本精化社製)0.6gと、老化防止剤(大内新興化学社製の商品名「ノクラック6C」)0.3gとの混合粉末からなる粉末材料(総量17.4g)を準備した。
 次に、150℃に加熱した加圧式ニーダー(東洋精機社製の商品名「ラボプラストミル」、容量100mL)中に、ジエン系ゴムとしてのブチルゴム(JSR株式会社製の商品名「JSR365」、以下、場合により「IIR」と称する。)30gと、TPE-(VIII)9gとを投入し、温度150℃、回転数30rpmで1分間混練することにより可塑化した。その後、前記加圧式ニーダー中に、前記粉末材料8.7g(予め準備した前記粉末材料の半分の量)とナフテンオイル(JXTGエネルギー株式会社製の商品名「SNH220」)1.5gを更に添加しつつ、回転数の条件を30rpmから50ppmに変更して、温度150℃、回転数50rpmで1分30秒間混練した後、前記粉末材料8.7g(予め準備した前記粉末材料の残りの半分)を更に添加して、温度150℃、回転数50rpmで1分30秒間混練し、次いで、前記加圧式ニーダーの材料の投入口からニーダーの混練室までの間の壁面に付着した粉末材料が混練室に導入されるように、ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記加圧式ニーダー中の混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に1分間混練した。次に、前記加圧式ニーダーにおいて再度ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に3分間混練し、放出させて、ジエン系ゴム組成物(57.9g)を得た。このようにして架橋剤を含まない形態のジエン系ゴム組成物を得た。
 次いで、オープンロール機(ロールサイズ:直径1インチ×長さ2インチ、ロールの数:2本)を用いて、上述のようにして得られた架橋剤を含まない形態のジエン系ゴム組成物55.3g、架橋剤である臭素化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂(田岡化学社製の商品名「タッキロール250-I」)3.44gの混練を行って、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)を得た。なお、混練時の条件としては、室温(25℃)条件下、後ロールの回転数を10rpmとし、前後ロールの回転比(前:後)を1:1.1とする条件を採用した。
 次に、前記架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)40gを用いて、プレス成形機(ダンベル社製)により、160℃で40分間プレス加硫(プレス成形しつつ加硫)することにより、縦150mm、横150mm、厚さ1mmのシート状の架橋ゴム組成物(前記ジエン系ゴム組成物の架橋物からなるゴムシート)を得た。
 (比較例11)
 TPE-(VIII)を用いなかった以外は、実施例19と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 (比較例12~14)
 TPE-(VIII)を用いる代わりに、比較例12ではポリエチレン(日本ポリエチレン製の商品名「HJ590N」)を、比較例13では市販の熱可塑性エラストマー(エクソン・モービル社製の商品名「サントプレン121-50M100」:クレイは含有せず)を、比較例14では市販のスチレン系熱可塑性エラストマー(三菱ケミカル社製の商品名「ラバロンT320C」、TPS、硬度Hs15(JIS-A硬度):クレイは含有せず)を、それぞれ比較用の成分として用いた以外は、実施例19と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 実施例19及び比較例11~14で用いた成分に関して、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)中に含まれる成分の質量比[単位:質量部]を表14に示す。なお、表14に記載の各成分の質量比の数値は、ジエン系ゴムの含有量を100質量部とした場合の比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 [実施例19及び比較例11~14で得られたジエン系ゴム組成物及びその架橋物の特性の測定]
 実施例19及び比較例11~14で得られたジエン系ゴム組成物について、上述の<加硫速度(t95)の測定>と同様の方法を採用して、加硫速度(t95)を測定した。測定結果を表15に示す。
 また、実施例19及び比較例11~14で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<粘弾性に関する指数である損失正接(tanδ)の測定>と同様の方法を採用して、0℃におけるtanδ[tanδ(0℃)]と、60℃におけるtanδ[tanδ(60℃)]をそれぞれ求め、その測定値から両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))を求めた。測定結果を表15に示す。なお、表15に示すtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値は、比較例11で得られたシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)のtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値をそれぞれ100に換算した場合の相対値とした。
 さらに、実施例19及び比較例11~14で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<300%モジュラス及びその変化率の測定>と同様の方法を採用して、上記熱老化試験の試験前及び試験後の300%モジュラス[MPa]をそれぞれ測定し、300%モジュラス(300%Mod)の値の変化率の絶対値をそれぞれ求めた。得られた結果を表15に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 <実施例17~19及び比較例9、11~14で得られたジエン系ゴム組成物等について>
 表13及び表15に示す結果からも明らかなように、ジエン系ゴムとポリマー成分(実施例19ではポリマー成分として好適なエラストマー成分)と有機化クレイとを含有する本発明のゴム組成物(実施例17~19:ジエン系ゴム組成物)と、有機化クレイを含んでいない形態のゴム組成物(比較例9、比較例11~14:ジエン系ゴム組成物)とを、有機化クレイを含むTPE組成物(クレイ含有)、有機化クレイを含むTPC組成物(クレイ含有)及び比較用の成分(クレイ含有せず)以外の成分の組成が共通するもの同士で対比した場合(それぞれ、実施例17~18と比較例9とを対比、実施例19と比較例11~14とを対比した場合)に、本発明のゴム組成物(実施例17~19:ジエン系ゴム組成物)はいずれも、架橋速度(加硫速度)がより速くなっており、ゴム製品の生産性をより向上させることが可能なものであることが確認された。また、同様に、有機化クレイを含むTPE組成物(クレイ含有)、有機化クレイを含むTPC組成物(クレイ含有)及び比較用の成分(クレイ含有せず)以外の成分の組成が共通するもの同士で対比した場合に、本発明のゴム組成物(実施例17~19:ジエン系ゴム組成物)は、有機化クレイを含んでいない形態のゴム組成物(比較例9及び比較例11~14:ジエン系ゴム組成物)と対比して、tanδ(0℃)の値がより大きな値となるとともに、tanδ(60℃)の値がより小さな値となっており、両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))がより高いものとなることが分かった。このような結果から、本発明のゴム組成物(実施例17~19:ジエン系ゴム組成物)は、ウェットグリップ性と低燃費性(いわゆる転がり抵抗)とをより高い水準でバランスよく発揮することが可能なタイヤを製造することが可能なものであるとともに、そのようなタイヤの生産性をより向上させることが可能なものであることが分かった。さらに、有機化クレイを含むTPE組成物(クレイ含有)、有機化クレイを含むTPC組成物(クレイ含有)及び比較用の成分(クレイ含有せず)以外の成分の組成が共通するもの同士で対比した場合に、本発明のゴム組成物(実施例17~19:ジエン系ゴム組成物)においては、比較のためのゴム組成物(比較例9及び比較例11~14:ジエン系ゴム組成物)と対比して、300%モジュラスの変化率がより小さくなっており、本発明(実施例17~19)によれば、耐熱性をより高度なものとすることが可能であること(耐熱性を向上させることが可能であること)が分かった。
 なお、表13及び表15に示す結果からも明らかなように、本発明のゴム組成物(実施例17~19:ジエン系ゴム組成物)は、上述ような特性を示すことから(特に、架橋速度が速く、耐熱性をより向上させることが可能であること、等から)、タイヤ以外にも各種の工業用のゴム部品の製造に好適に応用することができ、そのような工業用のゴム部品の生産性や耐熱老化性をより向上させることが可能となることも分かった。
 (実施例20)
 先ず、150℃に加熱した加圧式ニーダー(東洋精機社製の商品名「ラボプラストミル」、容量100mL)中に、シリコーン系ゴムとしてのミラブル型シリコーンゴム(東レ・ダウコーニング社製の商品名「SH851U」)30gと、TPE-(VIII)9gとを投入し、温度150℃、回転数30rpmで2分間混練することにより可塑化した。その後、前記加圧式ニーダー中に、ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製の商品名「アエロジルR104」、粉末材料)7.5gを更に添加しつつ、回転数の条件を30rpmから50ppmに変更して、温度150℃、回転数50rpmで1.5分間混練した後、ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製の商品名「アエロジルR104」)7.5gを更に添加して、温度150℃、回転数50rpmで1.5分間混練し、次いで、前記加圧式ニーダーの材料の投入口からニーダーの混練室までの間の壁面に付着したヒュームドシリカ(粉末材料)が混練室に導入されるように、ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記加圧式ニーダー中の混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に1分間混練した。次に、前記加圧式ニーダーにおいて再度ラム(フローティングウェイト)を上下させた後、前記混合物を温度150℃、回転数50rpmで更に3分間混練し、放出させて、シリコーン系ゴム組成物(54g)を得た。このようにして架橋剤を含まない形態のシリコーン系ゴム組成物を得た。
 次いで、オープンロール機(ロールサイズ:直径1インチ×長さ2インチ、ロールの数:2本)を用いて、上述のようにして得られた架橋剤を含まない形態のシリコーン系ゴム組成物50g、架橋剤である有機過酸化物(東レ・ダウコーニング社製の商品名「RC-4(50P)」、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、濃度50質量%、ペースト状)0.21gの混練を行って、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)を得た。なお、混練時の条件としては、室温(25℃)条件下、後ロールの回転数を10rpmとし、前後ロールの回転比(前:後)を1:1.1とする条件を採用した。
 次に、前記架橋剤を含む形態のシリコーン系ゴム組成物(未加硫)40gを用いて、プレス成形機(ダンベル社製)により、160℃で30分間プレス加硫(プレス成形しつつ加硫)することにより、縦150mm、横150mm、厚さ1mmのシート状の架橋ゴム組成物(前記シリコーン系ゴム組成物の架橋物からなるゴムシート)を得た。
 (比較例15)
 TPE-(VIII)を用いなかった以外は、実施例20と同様にしてシリコーン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 (比較例16~18)
 TPE-(VIII)を用いる代わりに、比較例16ではポリエチレン(日本ポリエチレン製の商品名「HJ590N」)を、比較例17では市販の熱可塑性エラストマー(エクソン・モービル社製の商品名「サントプレン121-50M100」:クレイは含有せず)を、比較例18では市販のスチレン系熱可塑性エラストマー(三菱ケミカル社製の商品名「ラバロンT320C」、TPS、硬度Hs15(JIS-A硬度):クレイは含有せず)を、それぞれ比較用の成分として用いた以外は、実施例20と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した後、シート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)を調製した。
 実施例20及び比較例15~18で用いた成分に関して、架橋剤を含む形態のジエン系ゴム組成物(未加硫)中に含まれる成分の質量比[単位:質量部]を表14に示す。なお、表16に記載の各成分の質量比の数値は、ジエン系ゴムの含有量を100質量部とした場合の比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 [実施例20及び比較例15~18で得られたシリコーン系ゴム組成物及びその架橋物の特性の測定]
 実施例20及び比較例15~18で得られたシリコーン系ゴム組成物について、上述の<加硫速度(t95)の測定>と同様の方法を採用して、加硫速度(t95)を測定した。測定結果を表17に示す。
 また、実施例20及び比較例15~18で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<粘弾性に関する指数である損失正接(tanδ)の測定>と同様の方法を採用して、0℃におけるtanδ[tanδ(0℃)]と、60℃におけるtanδ[tanδ(60℃)]をそれぞれ求め、その測定値から両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))を求めた。測定結果を表17に示す。なお、表17に示すtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値は、比較例15で得られたシート状の架橋ゴム組成物(ゴムシート)のtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)の値をそれぞれ100に換算した場合の相対値とした。
 さらに、実施例20及び比較例15~18で得られた架橋ゴム組成物(ゴムシート)について、上述の<300%モジュラス及びその変化率の測定>と同様の方法を採用して、上記熱老化試験の試験前及び試験後の300%モジュラス[MPa]をそれぞれ測定し、300%モジュラス(300%Mod)の値の変化率の絶対値をそれぞれ求めた。得られた結果を表17に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 <実施例20及び比較例15~18で得られたシリコーン系ゴム組成物等について>
 表17に示す結果からも明らかなように、シリコーン系ゴムとエラストマー成分と有機化クレイとを含有する本発明のゴム組成物(実施例20:シリコーン系ゴム組成物)と、有機化クレイを含んでいない形態のゴム組成物(比較例15~18:比較のためのシリコーン系ゴム組成物)とを対比した場合に、本発明のゴム組成物(実施例20:シリコーン系ゴム組成物)は、架橋速度(加硫速度)がより速くなっており、ゴム製品の生産性をより向上させることが可能なものであることが確認された。また、本発明のゴム組成物(実施例20:シリコーン系ゴム組成物)は、有機化クレイを含んでいない形態のゴム組成物(比較例15~18:比較のためのシリコーン系ゴム組成物)と対比して、tanδ(0℃)の値がより大きな値となるとともに、tanδ(60℃)の値がより小さな値となっており、両者のバランス(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))がより高いものとなることが分かった。このような結果から、本発明のゴム組成物(実施例20:シリコーン系ゴム組成物)は、ウェットグリップ性と低燃費性(いわゆる転がり抵抗)とをより高い水準でバランスよく発揮することが可能なタイヤを製造することが可能なものであるとともに、そのようなタイヤの生産性をより向上させることが可能なものであることが分かった。さらに、本発明のゴム組成物(実施例20:シリコーン系ゴム組成物)においては、比較のためのゴム組成物(比較例15~18:比較のためのシリコーン系ゴム組成物)と対比して、300%モジュラスの変化率がより小さくなっており、本発明(実施例20)によれば、耐熱性をより高度なものとすることが可能であること(耐熱性を向上させることが可能であること)が分かった。
 なお、表17に示す結果からも明らかなように、本発明のゴム組成物(実施例20:シリコーン系ゴム組成物)は、上述ような特性を示すことから(特に、架橋速度が速く、耐熱性をより向上させることが可能であること、等から)、タイヤ以外にも各種の工業用のゴム部品の製造に好適に応用することができ、そのような工業用のゴム部品の生産性や耐熱老化性をより向上させることが可能となることも分かった。
 以上説明したように、本発明によれば、架橋後において0℃におけるtanδ(損失正接:tanδ(0℃))の値を十分に高いものとすることができるとともに60℃におけるtanδ(損失正接:tanδ(60℃))の値を十分に低いものとすることができ、tanδ(0℃)の値とtanδ(60℃)の値のバランスを十分に高いものとすることが可能であり、しかも、より速い架橋速度を有するものとすることが可能なゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)、その架橋物である架橋ゴム組成物、並びに、その架橋ゴム組成物を備えるタイヤ及び工業用ゴム部品を提供することが可能となる。
 このように、本発明のゴム組成物(より好ましくはジエン系ゴム組成物)は、架橋した場合に、ウェットグリップ性の指標であるtanδ(0℃)の値と、転がり抵抗(低燃費性)の指標であるtanδ(60℃)の値とを十分な水準でよりバランスよく有するものとすることが可能であるため、特にタイヤの材料等として有用である。

Claims (8)

  1.  水素結合性架橋部位を有さないゴムと、
     カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分と、
     クレイと、
    を含有してなり、前記ポリマー成分の含有量が前記ゴム100質量部に対して0.01~300質量部であり、かつ、前記クレイの含有量が前記ポリマー成分100質量部に対して20質量部以下である、ゴム組成物。
  2.  シリカ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種の充填剤を、前記ゴム100質量部に対して10~150質量部の割合で更に含有する請求項1に記載のゴム組成物。
  3.  前記ポリマー(B)の側鎖に含有される水素結合性架橋部位がカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
  4.  前記クレイが有機化クレイである請求項1~3のうちのいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5.  前記ポリマー(B)の側鎖に含有される前記共有結合性架橋部位における架橋が、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなる請求項1~4のうちのいずれか一項に記載のゴム組成物。
  6.  請求項1~5のうちのいずれか一項に記載のゴム組成物の架橋物である架橋ゴム組成物。
  7.  請求項6に記載の架橋ゴム組成物を備えるタイヤ。
  8.  請求項6に記載の架橋ゴム組成物を備える工業用ゴム部品。
     
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