CN101899183B

CN101899183B - 一种辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101899183B
Application number: CN2010102706020A
Authority: CN
Inventors: 胡源; 汪碧波; 宋磊
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-09-02
Also published as: CN101899183A

Abstract

本发明公开了一种辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料及其制备方法，特征是按质量比在75～80份聚烯烃中加入0.5～5份阻燃增效剂，在140～200℃混炼至均匀，再加入20～25份氮磷类复配膨胀型阻燃剂、0.5～5份多官能团交联剂和0.1～1份抗氧剂，混合均匀后挤出造粒成辐照交联料，然后将该材料挤出包覆在电线电缆导电线芯上或在成型机中压成板材，最后以高能电子束或钴源辐照交联80～240KGy剂量；所形成的交联聚烯烃纳米复合材料具有良好的阻燃性能、优异的力学性能、较好的耐水性能和良好的加工性能，可广泛应用于电线电缆、传输带和用作电子元器件、金属管线的绝缘、密封和机械防护层，具有很好的应用前景。

Description

一种辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃聚烯烃材料技术领域，特别涉及辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

交联聚烯烃材料具有优异的机械物理性能、电气性能、使用温度高、耐腐蚀、耐热性能好等优点，正被越来越多地用于制备电力、能源、石油化工、电子、通讯、信息、汽车等行业的电线电缆,广泛地应用于制备矿山的传输带，用作电子元器件、金属管线的绝缘、密封和机械防护层。但是交联聚烯烃容易燃烧，由此带来的火灾给人们的生命财产带来巨大的威胁和损失。

为解决交联聚烯烃材料的易燃性问题，目前工业上主要采取在聚烯烃基体中添加含卤阻燃剂。然而，含有此类阻燃剂的高分子制品在燃烧时会释放出有毒的、腐蚀性的气体，对人类和环境存在着极大的隐患。为此，欧盟在2003年颁布了“报废电子电器设备指令”（WEEE）和“关于在电子电器中禁用有害物质指令”（RoHS），严禁在电子电器中添加多溴联苯醚等有害物质。氢氧化物作为无卤阻燃剂被大量应用于聚烯烃基体中。例如，中国专利申请号200510102257.9、200810198131.X、200910053684.0报道的在交联聚烯烃中加入氢氧化镁和氢氧化铝，取得了较好的阻燃效果。但是氢氧化物的阻燃效率较低，至少需要在质量百分比60%的高添加量下才能达到较好的阻燃效果，这会严重损害聚烯烃的物理机械性能。

膨胀型阻燃剂是以氮、磷类化合物为主要组成的阻燃剂，由于其不含卤素，是一种环保型阻燃剂。中国专利申请号200910167665.0、200910172428.3报道了使用膨胀型阻燃剂阻燃交联聚烯烃，膨胀型阻燃剂需要质量百分比30%～50%的添加量，取得了较好的阻燃效果，力学性能也有一定提升。然而，大部分的膨胀型阻燃剂阻燃聚烯烃都有以下缺点：一是它们的添加量仍然较大，与聚烯烃基体相容性差，对电缆料的力学性能的损害影响仍然较大，二是一些膨胀型阻燃剂组分存在易吸湿、耐水性和耐候性差等缺点，长期使用会发生渗透析出，不但降低材料的阻燃性能和使用寿命，而且也可能导致安全问题如火灾。因此，开发高效耐水无卤阻燃剂对交联聚烯烃基体具有重大的理论和现实意义。

目前解决阻燃剂耐水性较好的方法是将阻燃剂微胶囊化。这里所谓的微胶囊包裹技术是指用天然或合成高分子材料将固体或液体成份包裹成直径为微米级的胶囊，从而提高阻燃剂的耐水性与相容性，抑制阻燃剂在加工过程中发生的不良反应。例如德国专利DE2,949,537、DE3,005,253及DE3,316,880公开了以苯酚-甲醛或蜜胺-甲醛树脂为囊材对聚磷酸铵进行包覆的方法，制备出的微胶囊阻燃剂具有良好的抗水解、抗吸潮性。中国专利申请号200910145092.1报道了使用微胶囊化阻燃剂阻燃防火涂料，使得防火涂料具有良好的耐老化性和耐水性。但至今尚未见到将微胶囊化阻燃剂应用到交联聚烯烃材料的报道。

发明内容

本发明提出一种辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料及其制备方法，以克服现有膨胀型阻燃聚烯烃材料的上述缺点，获得一种兼有膨胀阻燃、良好力学性能和较好耐水性的辐照交联聚烯烃纳米复合材料。

本发明的辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料，其特征在于按质量比在75～80份的聚烯烃基体中含有0.5～5份阻燃增效剂、20～25份氮磷类复配型膨胀型阻燃剂、0.5～5份多官能团交联剂和0.1～1份抗氧剂。

本发明的辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料的制备方法，其特征在于按质量比在75～80份聚烯烃中加入0.5～5份阻燃增效剂，在密炼机或者挤出机中在140～200℃混炼至均匀，再加入20～25份氮磷类复配型膨胀型阻燃剂、0.5～5份多官能团交联剂和0.1～1份抗氧剂，混合均匀后在140～200℃挤出造粒成辐照交联料。

所述聚烯烃选自聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯－辛烯共聚物、三元乙丙橡胶或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

所述阻燃增效剂是有机改性层状化合物，选自有机改性蒙脱土、铁基蒙脱土、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铁双氢氧化物、氧化石墨、磷酸钛或磷酸锆中的一种或多种。

所述氮磷类复配型膨胀阻燃剂由微胶囊化的阻燃剂或耐水性好的阻燃剂按其中炭源：气源：酸源的质量比为1：0～1.0：1.0～4.0复配而成；所述炭源选自大分子三嗪系成炭剂、微胶囊化季戊四醇、微胶囊化双季戊四醇或微胶囊化淀粉中的一种或多种；所述气源选自微胶囊化三聚氰胺、微胶囊化尿素或微胶囊化双氰胺中的一种或多种；所述酸源选自微胶囊化聚磷酸铵、微胶囊化磷酸铵或微胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵中的一种或多种；所述微胶囊化采取密胺树脂微胶囊化、环氧树脂微胶囊化、硅氧烷微胶囊化、聚氨酯微胶囊化或不饱和树脂微胶囊化。

所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTM)、三丙烯酸三羟甲基酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)或季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)中的一种或多种。

所述抗氧剂选自4,4’-硫代（6-特丁基-3-甲基苯酚）（抗氧剂300）、四[亚甲基-3-（3’,5’-二特丁基-4’-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）或硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）中的一种或多种。

可将上述辐照交联料置于电缆专用挤出机中进行塑化后挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在高能电子束或钴源下，按辐照剂量为80～240KGy进行辐照交联，形成辐照交联电线电缆的包覆层；或将上述辐照交联料置于成型机的模具中压制成型，然后在高能电子束或钴源下，按辐照剂量为80～240KGy进行辐照交联，制成辐照交联的聚烯烃片材或板材。

由于本发明中采用了微胶囊化的或耐水性好的氮磷类复配型膨胀阻燃剂，应用于聚烯烃中提高了聚烯烃的耐水性和耐候性，克服了传统膨胀型阻燃聚烯烃的耐水性和耐候性差等缺点。由于本发明中微胶囊化阻燃剂的壳层为一层高分子材料，应用于聚烯烃中提高了阻燃剂在聚烯烃中的相容性，克服了传统阻燃剂在聚烯烃中容易团聚或者分散不均匀的缺点，从而减少了对聚烯烃的力学性能的损害影响。由于本发明中采用有机改性层状化合物作为阻燃增效剂，可以制备得到层离的聚烯烃纳米复合材料，由于层离的纳米复合材料的片层阻隔机理，可以明显提高阻燃效果，从而可以进一步降低聚烯烃体系中阻燃剂的使用量，使得聚烯烃材料的机械性能得到较大幅度的提高。采用本发明经过辐照交联所获得的耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料具有良好的阻燃性能、优异的力学性能和较好的耐水性，本发明中采用的氮磷类复配型膨胀阻燃剂在占体系总质量百分比为20％～25%时就能达到UL-94 V0级别，氧指数大于32%，拉伸强度大于15Mpa，断裂伸长率大于400%，体积电阻率大于6×10¹⁴Ω.cm, 能通过136℃×168h的热老化试验，熔体粘度低，加工性能良好，经过50℃热水浸泡7天后仍能保持UL-94 V0级别，氧指数大于30%。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明。

实施例1：

按重量份数称取乙烯-乙酸乙烯共聚物70份，马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物5份，有机改性蒙脱土1份，在密炼机中140℃混炼10分钟，再加入硅氧烷微胶囊化聚磷酸铵16份，大分子三嗪系成炭剂5份，聚氨酯微胶囊化三聚氰胺4份，三聚异氰尿酸三烯丙酯1.5份，抗氧剂300取0.4份，抗氧剂DLTP取0.4份，将原料各组分混合均匀后，在140℃挤出造粒成电子束辐照交联聚烯烃电缆料，然后将该聚烯烃电缆料挤出包覆在电线电缆导电线芯上，最后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为120KGy。

检测结果表明：本实施例制备的电子束辐照交联耐水膨胀型阻燃聚烯烃纳米复合电缆材料的拉伸强度为18.1MPa，断裂伸长率为560%，氧指数为32.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，体积电阻率为8.2×10¹⁴Ω.cm，能通过136℃×168h的热老化试验，辐照后样条经过50℃热水浸泡7天后仍能保持UL-94 V0级别，氧指数为30.5%。

在本实施例条件下，将三聚异氰尿酸三烯丙酯替换为三聚氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，均能到达上述检测效果。

实施例2：

按重量份数称取乙烯-乙酸乙烯共聚物70份，马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物5份，有机改性蒙脱土5份，在密炼机中160℃混炼15分钟，再加入硅氧烷微胶囊化聚磷酸铵16份，大分子三嗪系成炭剂8份，三聚异氰尿酸三烯丙酯2.5份，抗氧剂300取0.2份，抗氧剂DLTP取0.5份；将原料各组分混合均匀后，在160℃挤出造粒成电子束辐照交联电缆料，然后将该聚烯烃电缆料挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为160KGy。

检测结果表明：本实施例制备的电子束辐照交联耐水膨胀型阻燃聚烯烃纳米复合电缆材料的拉伸强度为18.9MPa，断裂伸长率为630%，氧指数为33%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，体积电阻率为7.9×10¹⁴Ω.cm，能通过136℃×168h的热老化试验，辐照后样条经过50℃热水浸泡7天后仍能保持UL-94 V0级别，氧指数为31%。

实施例3：

按重量份数称取乙烯-乙酸乙烯共聚物75份，马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物5份，铁基蒙脱土2份，在密炼机中160℃混炼10分钟，再加入硅氧烷微胶囊化聚磷酸铵12份，聚氨酯微胶囊化季戊四醇4份，聚氨酯微胶囊化三聚氰胺4份，三聚异氰尿酸三烯丙酯5份，抗氧剂1010取0.5份，抗氧剂DLTP取0.5份；将原料各组分混合均匀后，在160℃挤出造粒成电子束辐照交联电缆料，然后将该聚烯烃电缆料挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为80KGy。

检测结果表明：本实施例制备的电子束辐照交联耐水膨胀型阻燃聚烯烃纳米复合电缆材料的拉伸强度为21.5MPa，断裂伸长率为660%，氧指数为34.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，体积电阻率为1.3×10¹⁵Ω.cm，能通过136℃×168h的热老化试验，辐照后样条经过50℃热水浸泡7天后仍能保持UL-94 V0级别，氧指数为31.5%。

实施例4：

按重量份数称取乙烯-乙酸乙烯共聚物70份，马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物5份，镁铁双氢氧化物0.5份，在密炼机中160℃混炼10分钟，再加入硅氧烷微胶囊化聚磷酸铵16份，大分子三嗪系成炭剂4份，密胺树脂微胶囊化三聚氰胺3份，三聚异氰尿酸三烯丙酯0.5份，抗氧剂300取0.1份；将原料各组分混合均匀后，在160℃挤出造粒成电子束辐照交联电缆料，然后将该聚烯烃电缆料挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为240KGy。

检测结果表明：本实施例制备的电子束辐照交联耐水膨胀型阻燃聚烯烃纳米复合电缆材料的拉伸强度为18.7MPa，断裂伸长率为580%，氧指数为33%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，体积电阻率为9.6×10¹⁴Ω.cm，能通过136℃×168h的热老化试验，辐照后样条经过50℃热水浸泡7天后仍能保持UL-94 V0级别，氧指数为31%。

实施例5：

按重量份数称取乙烯-乙酸乙烯共聚物75份，马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物5份，磷酸锆2份，在密炼机中160℃混炼15分钟，再加入硅氧烷微胶囊化聚磷酸铵12份，大分子三嗪系成炭剂4份，密胺树脂微胶囊化三聚氰胺4份，三聚异氰尿酸三烯丙酯1份，抗氧剂DLTP取0.2份；将原料各组分混合均匀后，在160℃挤出造粒成电子束辐照交联电缆料，然后将该聚烯烃电缆料挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在钴源下辐照交联，辐照剂量为200KGy。

检测结果表明：本实施例制备的电子束辐照交联耐水膨胀型阻燃聚烯烃纳米复合电缆材料的拉伸强度为20.2MPa，断裂伸长率为560%，氧指数为34%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，体积电阻率为9.1×10¹⁴Ω.cm，能通过136℃×168h的热老化试验，辐照后样条经过50℃热水浸泡7天后仍能保持UL-94 V0级别，氧指数为31.5%。

实施例6：

按重量份数称取聚乙烯40份，马来酸酐接枝聚乙烯5份，三元乙丙橡胶30份，有机改性蒙脱土1份，在密炼机中170℃混炼10分钟，再加入聚氨酯微胶囊化聚磷酸铵16份，大分子三嗪系成炭剂5份，聚氨酯微胶囊化三聚氰胺4份，三聚异氰尿酸三烯丙酯1.5份，抗氧剂300取0.4份，抗氧剂DLTP取0.4份；将原料各组分混合均匀后，在170℃挤出造粒成电子束辐照交联料，然后在成型机中压成板材，然后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为160KGy。

检测结果表明：本实施例制备的电子束辐照交联耐水膨胀型阻燃聚烯烃纳米复合材料的拉伸强度为15.3MPa，断裂伸长率为440%，氧指数为33.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，体积电阻率为7.9×10¹⁴Ω.cm，能通过136℃×168h的热老化试验，辐照后样条经过50℃热水浸泡7天后仍能保持UL-94 V0级别，氧指数为31%。

在本实施例条件下，将聚氨酯微胶囊化聚磷酸铵替换为微胶囊化磷酸铵或微胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵中的一种或多种，均能到达上述检测效果。

实施例7：

按重量份数称取聚丙烯40份，马来酸酐接枝聚丙烯5份，三元乙丙橡胶30份，磷酸钛3份，在密炼机中200℃混炼10分钟，再加入聚氨酯微胶囊化聚磷酸铵16份，大分子三嗪系成炭剂4份，聚氨酯微胶囊化三聚氰胺4份，三聚异氰尿酸三烯丙酯2份，抗氧剂300取0.2份，抗氧剂DLTP取0.6份；将原料各组分混合均匀后，在200℃挤出造粒成电子束辐照交联料，然后在平板硫化机中压成板材，然后在钴源下辐照交联，辐照剂量为120KGy。

检测结果表明：本实施例制备的电子束辐照交联耐水膨胀型阻燃聚烯烃纳米复合材料的拉伸强度为15.7MPa，断裂伸长率为470%，氧指数为34%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，体积电阻率为9.3×10¹⁴Ω.cm，能通过136℃×168h的热老化试验，辐照后样条经过50℃热水浸泡7天后仍能保持UL-94 V0级别，氧指数为31.5%。

Claims

1.一种辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料，其特征在于按质量比在75～80份的聚烯烃基体中含有0.5～5份阻燃增效剂、20～25份氮磷类复配型膨胀型阻燃剂、0.5～5份多官能团交联剂和0.1～1份抗氧剂；所述聚烯烃为聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种；所述阻燃增效剂是有机改性蒙脱土；所述氮磷类复配型膨胀阻燃剂由微胶囊化的阻燃剂或耐水性好的阻燃剂按其中炭源∶气源∶酸源的质量比为1∶0～1.0∶1.0～4.0复配而成；所述炭源选自大分子三嗪系成炭剂、微胶囊化季戊四醇、微胶囊化双季戊四醇或微胶囊化淀粉中的一种或多种；所述气源选自微胶囊化三聚氰胺、微胶囊化尿素或微胶囊化双氰胺中的一种或多种；所述酸源选自微胶囊化聚磷酸铵、微胶囊化磷酸铵或微胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵中的一种或多种；所述微胶囊化采取密胺树脂微胶囊化、环氧树脂微胶囊化、硅氧烷微胶囊化或聚氨酯微胶囊化；所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；所述抗氧剂选自4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、四[3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或多种。

2.权利要求1所述辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料的制备方法，其特征在于按质量比在75～80份聚烯烃中加入0.5～5份阻燃增效剂，在140～200℃混炼至均匀，再加入20～25份氮磷类复配型膨胀型阻燃剂、0.5～5份多官能团交联剂和0.1～1份抗氧剂，混合均匀后挤出造粒成辐照交联料，然后将该辐照交联料挤出包覆在电线电缆导电线芯上或在成型机中压成板材，最后以高能电子束或钴源辐照80～240kGy剂量进行交联。

3.如权利要求2所述辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料的制备方法，特征在于所述聚烯烃选自聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

4.如权利要求2所述辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料的制备方法，特征在于所述阻燃增效剂是有机改性蒙脱土。

5.如权利要求2所述辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料的制备方法，特征在于所述氮磷类复配型膨胀阻燃剂由微胶囊化的阻燃剂或耐水性好的阻燃剂按其中炭源∶气源∶酸源的质量比为1∶0～1.0∶1.0～4.0复配而成；

所述炭源选自大分子三嗪系成炭剂、微胶囊化季戊四醇、微胶囊化双季戊四醇或微胶囊化淀粉中的一种或多种；

所述气源选自微胶囊化三聚氰胺、微胶囊化尿素或微胶囊化双氰胺中的一种或多种；

所述酸源选自微胶囊化聚磷酸铵、微胶囊化磷酸铵或微胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵中的一种或多种；

所述微胶囊化采取密胺树脂微胶囊化、环氧树脂微胶囊化、硅氧烷微胶囊化或聚氨酯微胶囊化。

6.如权利要求2所述辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料的制备方法，特征在于所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。

7.如权利要求2所述辐照交联耐水阻燃聚烯烃纳米复合材料的制备方法，特征在于所述抗氧剂选自4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、四[3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或多种。