CN104140598A - 一种无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，属于材料化学领域。该复合材料按质量份计量，含有以下原料：聚丙烯70～90份，无机导电填料3～7份，导电促进剂10～30份，无卤膨胀型阻燃剂35～65份。本发明还提出了两种制备该复合材料的方法。与传统的阻燃抗静电聚丙烯材料相比，本发明提供的材料采用无卤阻燃技术，具有永久抗静电能力、具有优良力学性能和加工性能。

Description

一种无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯复合材料，特别是涉及一种无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
聚丙烯是产量最大的树脂之一，具有综合性能好、可加工性强、比重轻等优点，被广泛应用于建筑、工业生产、交通、电子电气、包装等诸多领域，其制品包括管材、板材、薄膜、注射制品、编织品、纤维等。聚丙烯的极限氧指数只有18，属于易燃材料，具有较高的火灾危险性；同时聚丙烯是绝缘材料，表面电阻率高达1016Ω，其表面容易发生静电积累，可能产生吸尘、电击或火花放电等不良现象，从而引起静电事故。这些缺陷使其在使用过程中存在一定的危险性，并且极大地限制了聚丙烯在煤矿、石油化工、电子电器、医疗等诸多领域的应用。
通过阻燃抗静电改性能够有效提高聚丙烯的阻燃性能，降低其表面电阻率，从而降低其火灾危险性，避免其表面的静电积累。
在阻燃剂方面，现有的阻燃抗静电聚丙烯材料主要采用卤系阻燃剂，但是卤系阻燃剂在使用过程中存在诸多问题，如产烟量大，烟气的毒性大、腐蚀性强以及二噁英问题；部分阻燃抗静电聚丙烯材料采用无机阻燃剂，如氢氧化镁、可膨胀石墨等，但是无机阻燃剂的添加量很大，严重影响聚丙烯材料的力学性能和可加工性能。
在抗静电剂方面，现有的阻燃抗静电聚丙烯材料主要通过添加表面活性剂、导电高分子填料和无机导电填料等方法来实现抗静电功能，但是这些技术及产品都存在一些使用缺陷，如表面活性剂类抗静电剂存在耐久性差、对环境湿度依赖性大等问题，导电高分子填料存在添加量大、成本高的问题，无机导电填料存在添加量大、影响阻燃效果等问题。
因此，亟需开发一种无卤阻燃，并且具有永久、高效抗静电能力的聚丙烯复合材料。
发明内容
针对目前阻燃抗静电聚丙烯材料存在的阻燃剂不环保、烟气毒性大，抗静电剂添加量大、不耐久等问题，本发明提供了一种采用无卤阻燃技术，具有永久抗静电能力、具有优良力学性能和加工性能的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料。
本发明所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，按质量份计量，含有以下原料：
(a)聚丙烯70～90份；
(b)无机导电填料3～7份；
(c)导电促进剂10～30份；
(d)无卤膨胀型阻燃剂35～65份。
在生产过程中可以加入一些加工助剂。
上述无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料中，聚丙烯优选75～85份，无机导电填料优选4～5份，导电促进剂优选15～25份，无卤膨胀型阻燃剂优选45～55份。
本领域中，聚丙烯包括共聚聚丙烯、均聚聚丙烯，本发明所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一种或两种以任意比例混合。
所述无机导电填料指具有永久导电能力的无机导电材料，可以为导电炭黑、导电碳纤、碳纳米管等；优选导电炭黑，其平均粒径小于等于60nm，比表面积大于等于200m2/g，优选平均粒径15～40nm。
所述导电促进剂为与聚丙烯在热力学上不相容、能在聚丙烯基体中形成网络结构的聚合物材料，可以是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯中的一种或多种以任意比例混合，其熔融指数大于等于10g/10min，优选15～25g/10min，测试条件为2.16kg，190℃。
目前关于无卤膨胀型阻燃剂的研究有很多，本发明中，优选磷氮系膨胀型阻燃剂与阻燃协效剂组成的混合物，其中所述磷氮系膨胀型阻燃剂通常有：聚磷酸铵及其衍生物、季戊四醇、双季戊四醇、三聚氰胺、磷酸酯及其衍生物等，本发明中，优选聚磷酸铵和双季戊四醇的混合物，其配合比例按质量份计量为：聚磷酸铵∶双季戊四醇＝2～3∶1，优选2.5∶1；聚磷酸铵为普通聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵、密胺包覆聚磷酸铵或环氧树脂包覆聚磷酸铵中的一种或多种以任意比例混合；本发明中，优选双季戊四醇的纯度大于等于85wt％。
所述阻燃协效剂是纳米蒙脱土、分子筛、高岭土、氧化锌、硼酸锌、海泡石和滑石中的一种或多种以任意比例混合。
本发明的另一目的是提供两种上述无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料的制备方法，其中方法一包括以下步骤：
(1)按以下质量份称取原料：聚丙烯70～90份、导电填料3～7份、导电促进剂10～30份、无卤膨胀型阻燃剂35～65份；
(2)采用高速混合机将上述原料混合3～5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料；挤出机的螺杆转速为100～300rpm，挤出机的进料段温度为155～165℃，压缩段温度为165～175℃，塑化段温度为175～185℃，均化段温度为185～195℃，模口温度为180～190℃。
方法二与方法一的不同之处在于：先将聚丙烯和无卤膨胀型阻燃剂熔融挤出得到阻燃组合物A、将导电填料和导电促进剂熔融挤出得到抗静电组合物B，再将组合物A和B熔融挤出得到最终产物。与方法一相比，方法二将导电填料和导电促进剂先进行熔融共混，一方面使导电填料完全分布在导电促进剂中，使导电促进剂中的导电填料含量达到最大化；另一方面避免了阻燃剂对导电网络的干扰，从而提高了导电网络的构建效率，使得制备的复合材料具有更好的抗静电性能，具体包括以下步骤：
(1)按以下质量份称取原料：聚丙烯70～90份、导电填料3～7份、导电促进剂10～30份、无卤膨胀型阻燃剂35～65份；
(2)采用高速混合机将聚丙烯和无卤膨胀型阻燃剂混合3～5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到阻燃组合物A；挤出机的螺杆转速为100～300rpm，挤出机的进料段温度为155～165℃，压缩段温度为165～175℃，塑化段温度为175～185℃，均化段温度为185～195℃，模口温度为180～190℃；
(3)采用高速混合机将导电填料和导电促进剂混合3～5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到抗静电组合物B，挤出机的螺杆转速范围和温度设置范围同步骤(2)；
(4)采用高速混合机将阻燃组合物A和抗静电组合物B混合3～5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，挤出机的螺杆转速范围和温度设置范围同步骤(2)。
本发明提供的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料与现有的阻燃抗静电聚丙烯材料相比，具有如下积极效果：
(1)本发明采用无卤膨胀型阻燃剂进行阻燃处理，不含卤素，更加安全、环保；
(2)本发明针对阻燃抗静电聚丙烯复合材料的体系特征，对无卤膨胀型阻燃剂的配方进行了合理调整，优化了阻燃效果，所制备的阻燃抗静电聚丙烯复合材料的氧指数能够达到33％、垂直燃烧达到V-0级；
(3)本发明采用具有永久导电能力的导电材料如导电炭黑作为抗静电剂，能够使无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料具有永久抗静电性能，并且其抗静电性能优良、价格较低。
(4)本发明的发明人通过大量研究发现，通过在传统的阻燃抗静电聚丙烯材料中加入与聚丙烯在热力学上不相容、能在聚丙烯基体中形成网络结构的聚合物材料，从而在聚丙烯基体中形成高效的导电网络结构，能够显著提高导电填料的导电效率，进一步提高复合材料的抗静电性能，在很低的导电填料含量下复合材料的表面电阻率就能达到105Ω；并且该导电促进剂能够使导电填料附集在其内部和表面，从而避免导电填料的迁移，提高了复合材料抗静电性能的稳定性和持久性。
(5)本发明采用聚乙烯作为导电促进剂，使导电填料附集在其内部和表面，从而减少了聚丙烯基体材料中导电填料的含量，降低了导电填料对聚丙烯基体性能的影响，使得本发明提供的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料具有优良的力学性能和可加工性能，在加工过程无异味、无析出，材料表面光洁、平整。
具体实施方式
实施例1对比例
称取共聚聚丙烯100g，导电炭黑5g，硅烷包覆聚磷酸铵24.3g，双季戊四醇9.7g，分子筛1g，采用螺杆挤出机熔融挤出制得复合材料，经检测，其极限氧指数为29％，垂直燃烧等级为V-0，表面电阻率为6.7×1016Ω。
实施例2
称取共聚聚丙烯70g；导电炭黑7g，平均粒径60nm，比表面积200m2/g；导电促进剂30g，熔融指数为15g/10min，测试条件为2.16kg，190℃，其中高密度聚乙烯20g，中密度聚乙烯5g，低密度聚乙烯5g；硅烷包覆聚磷酸铵42.05g，双季戊四醇21g，双季戊四醇纯度为85wt％，分子筛1.95g，得到65g无卤膨胀型阻燃剂。
采用高速混合机将原料混合3min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料172g。
挤出机的螺杆转速为100rpm，挤出机的进料段温度为165℃，压缩段温度为165℃，塑化段温度为185℃，均化段温度为195℃，模口温度为190℃。
经检测，其极限氧指数为33％，垂直燃烧等级为V-0，表面电阻率为6.7×105Ω。
实施例3
称取共聚聚丙烯15g、均聚聚丙烯60g；碳纳米管5g，直径10-20nm，长30μm；高密度聚乙烯25g，熔融指数为10g/10min，测试条件为2.16kg，190℃；密胺包覆聚磷酸铵37.1g，双季戊四醇12.4g，双季戊四醇纯度为90wt％，分子筛3g，氧化锌2.5g，得到55g无卤膨胀型阻燃剂；抗氧剂0.8g。
采用高速混合机将原料混合5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料160.8g。
挤出机的螺杆转速为300rpm，挤出机的进料段温度为155℃，压缩段温度为175℃，塑化段温度为175℃，均化段温度为185℃，模口温度为180℃。
经检测，其极限氧指数为32％，垂直燃烧等级为V-0，表面电阻率为9.7×105Ω。
实施例4
称取均聚聚丙烯85g；导电碳纤4g，直径7μm，长3mm；中密度聚乙烯15g，熔融指数25g/10min，测试条件为2.16kg，190℃；环氧树脂包覆聚磷酸铵10g，硅烷包覆聚磷酸铵20.55g，纯度为90wt％的双季戊四醇12.2g，高岭土0.5g，海泡石1g，硼酸锌0.75g混合成45g无卤膨胀型阻燃剂；光稳定剂0.5g。
首先，采用高速混合机将均聚聚丙烯和无卤膨胀型阻燃剂混合3min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到阻燃组合物A；挤出机的螺杆转速为300rpm，挤出机的进料段温度为155℃，压缩段温度为165℃，塑化段温度为185℃，均化段温度为185℃，模口温度为190℃；
然后，再采用高速混合机将导电填料和导电促进剂混合3min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到抗静电组合物B，挤出机的螺杆转速为100rpm，挤出机的进料段温度为165℃，压缩段温度为175℃，塑化段温度为175℃，均化段温度为195℃，模口温度为180℃；
最后，采用高速混合机将阻燃组合物A和抗静电组合物B混合5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料149.5g，挤出机的螺杆转速和温度设置与组合物B的制备参数相同。
经检测，其极限氧指数为30％，垂直燃烧等级为V-0，表面电阻率为7.6×105Ω。
实施例5
称取均聚聚丙烯10g，共聚聚丙烯80g，混合成90g聚丙烯；导电炭黑3g，平均粒径15nm，比表面积1000m2/g；低密度聚乙烯10g，熔融指数30g/10min，测试条件为2.16kg，190℃；普通聚磷酸铵5g，密胺包覆聚磷酸铵18g，纯度为95wt％的双季戊四醇9.2g，纳米蒙脱土2.8g混合成35g无卤膨胀型阻燃剂。
首先，采用高速混合机将均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和无卤膨胀型阻燃剂混合5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到阻燃组合物A；挤出机的螺杆转速为100rpm，挤出机的进料段温度为165℃，压缩段温度为175℃，塑化段温度为175℃，均化段温度为195℃，模口温度为180℃；
然后，再采用高速混合机将导电填料和导电促进剂混合5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到抗静电组合物B，挤出机的螺杆转速和温度设置与组合物A的制备参数相同；
最后，采用高速混合机将阻燃组合物A和抗静电组合物B混合3min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料138g，挤出机的螺杆转速和温度设置与组合物A的制备参数相同。
经检测，其极限氧指数为29％，垂直燃烧等级为V-0，表面电阻率为8.7×105Ω。
实施例6
称取均聚聚丙烯40g，共聚聚丙烯40g；导电炭黑4g，平均粒径40nm，比表面积500m2/g；中密度聚乙烯10g和高密度聚乙烯10g混合成熔融指数15g/10min的导电促进剂20g，测试条件为2.16kg，190℃；硅烷包覆聚磷酸铵37.35g、纯度为85wt％的双季戊四醇14.9g、分子筛2.75g混合成55g无卤膨胀型阻燃剂。
首先，采用高速混合机将均聚聚丙烯和无卤膨胀型阻燃剂混合4min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到阻燃组合物A；挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机的进料段温度为160℃，压缩段温度为170℃，塑化段温度为180℃，均化段温度为190℃，模口温度为185℃；
然后，再采用高速混合机将导电填料和导电促进剂混合4min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到抗静电组合物B，挤出机的螺杆转速和温度设置与组合物A的制备参数相同；
最后，采用高速混合机将阻燃组合物A和抗静电组合物B混合4min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料159g，挤出机的进料段温度为165℃，压缩段温度为175℃，塑化段温度为175℃，均化段温度为195℃，模口温度为180℃。
经检测，其极限氧指数为32％，垂直燃烧等级为V-0，表面电阻率为4.5×105Ω。
实施例7-12
本为了分析各种组分及含量的变化对复合材料的阻燃和抗静电的影响，本发明还进行了一系列试验，无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料的实施例7-12和对比例的原料、配方(按质量份计量的含量)及主要技术性能如表1所示，其中，实施例7-12中的高密度聚乙烯熔融指数均为20g/10min，测试条件为2.16kg，190℃；其他组分参数与对比例相同。
表1 本发明复合材料和传统复合材料(按质量份计量的含量)及技术性能对比
对表1中无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料的实施例和对比例的配方及技术性能数据进行分析，可以发现：
(1)比较实施例7、8和10可知，增加导电炭黑的含量，能够降低阻燃抗静电聚丙烯复合材料的表面电阻率；
(2)比较实施例8、9和10可知，增加无卤膨胀型阻燃剂的含量，能够提高阻燃抗静电聚丙烯复合材料的燃烧性能；
(3)比较实施例9、11和12可知，调整无卤膨胀型阻燃剂中聚磷酸铵和双季戊四醇的比例会影响阻燃抗静电聚丙烯复合材料的燃烧性能；增加导电促进剂的含量，能够降低阻燃抗静电聚丙烯复合材料的表面电阻率；
(4)比较实施例8与对比例可知，在阻燃抗静电聚丙烯复合材料中加入导电促进剂聚乙烯能够显著降低复合材料的表面电阻率。这是由于高流动性的聚乙烯能够在聚丙烯基体中形成连续网络结构，并且聚乙烯能够使导电填料附集在其内部和表面，从而形成高效的三维导电网络结构，显著提高阻燃抗静电聚丙烯复合材料的抗静电性能。

Claims (15)

1.一种无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，按质量份计量，含有以下原料：
(a)聚丙烯70～90份；
(b)无机导电填料3～7份；
(c)导电促进剂10～30份；
(d)无卤膨胀型阻燃剂35～65份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一种或两种以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无机导电填料优选导电炭黑，其平均粒径小于等于60nm，比表面积大于等于200m2/g。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述平均粒径优选15～40nm。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述导电促进剂是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯中的一种或多种以任意比例混合，其熔融指数大于等于10g/10min，测试条件为2.16kg，190℃。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，熔融指数优选15～25g/10min。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无卤膨胀型阻燃剂由磷氮系膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂组成。
8.根据权利要求7所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述磷氮系膨胀型阻燃剂优选由聚磷酸铵和双季戊四醇组成的混合物，混合比例按质量份计量为聚磷酸铵∶双季戊四醇＝2～3∶1，双季戊四醇的纯度大于等于85wt％。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚磷酸铵∶双季戊四醇的质量比优选2.5∶1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯优选75～85份。
11.根据权利要求1-9任一项所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述导电填料优选4～5份。
12.根据权利要求1-9任一项所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述导电促进剂优选15～25份。
13.根据权利要求1-9任一项所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无卤膨胀型阻燃剂优选45～55份。
14.制备权利要求1所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按以下质量份称取原料：聚丙烯70～90份、无机导电填料3～7份、导电促进剂10～30份、无卤膨胀型阻燃剂35～65份；
(2)采用高速混合机将上述原料混合3～5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料；挤出机的螺杆转速为100～300rpm，挤出机的进料段温度为155～165℃，压缩段温度为165～175℃，塑化段温度为175～185℃，均化段温度为185～195℃，模口温度为180～190℃。
15.制备权利要求1所述的无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按以下质量份称取原料：聚丙烯70～90份、导电填料3～7份、导电促进剂10～30份、无卤膨胀型阻燃剂35～65份；
(2)采用高速混合机将聚丙烯和无卤膨胀型阻燃剂混合3～5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到阻燃组合物A；挤出机的螺杆转速为100～300rpm，挤出机的进料段温度为155～165℃，压缩段温度为165～175℃，塑化段温度为175～185℃，均化段温度为185～195℃，模口温度为180～190℃；
(3)采用高速混合机将导电填料和导电促进剂混合3～5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到抗静电组合物B，挤出机的螺杆转速范围和温度设置范围同步骤(2)；
(4)采用高速混合机将阻燃组合物A和抗静电组合物B混合3～5min，然后用螺杆挤出机熔融混合、挤出得到无卤阻燃抗静电聚丙烯复合材料，挤出机的螺杆转速范围和温度设置范围同步骤(2)。
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