CN104629187A - 一种多功能性聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多功能性聚丙烯复合材料及其制备方法。该复合材料由热塑性聚丙烯树脂基体、无机粒子导热填料或无卤阻燃剂、炭基导热填料、增韧填料以及其它加工助剂制成，其最高导热系数大于5.0W/m·K，绝缘性能优异，垂直燃烧等级为UL94 V-0且力学性能良好。该操作简单，成本低廉，一步即可制备综合性能优良的多功能性复合材料，易于实现工业化生产，可广泛应用换热器，仪表外壳、电路元件，汽车，化工能源及航空航天等领域。

Description

一种多功能性聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料制备领域，具体涉及一种多功能性聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明原料来源广、成本低，制备途径简单易行。所制备复合材料同时具备优异的导热性能，绝缘性能，阻燃性能以及力学性能，在换热器，仪表外壳、电路元件，汽车，化工能源及航空航天等领域都可以得到广泛的应用。

背景技术

高分子基复合材料由于其质轻、易加工成型、耐磨损且制备简单、易于工业化等优点而得到广泛应用。然而，绝大多数高分子材料热导率极低，若赋予高分子材料以一定导热性，就可以大大拓宽高分子材料的应用领域。若在高分子复合材料具有一定导热性的基础上保证其绝缘性能，则对于提高电气及微电子器件的精度、寿命和解决现实中大量绝缘散热场合的需求具有重大积极意义。

一般来讲，为了获取更高的热导率，导热填料的填充分数往往较高，从而会导致复合材料韧性大幅度下降而失去实用价值。另一方面，随着塑料制品在生活中的应用越来越广泛，易燃成为塑料制品的最大弊端。为了避免不必要事故的发生，对高分子材料阻燃性能的要求也已成为衡量材料性能的一项重要指标。因此，制备高导热、良绝缘、阻燃性能优异且力学性能良好的多功能性复合材料具有重大意义。

高分子复合材料是由高分子树脂基体和各类填料以一定的方式加工而成的功能性复合材料。常用的导热填料可分为两大类--导热绝缘填料和导热非绝缘填料。其中导热绝缘填料包括：金属氧化物（如氧化铝、氧化镁、氧化锌等）、金属氮化物（如氮化硼、氮化铝、氮化硅等）、金属氢氧化物（如氢氧化铝、氢氧化镁等）；导热非绝缘填料包括：金属填料（如铝粉、铜粉、银粉）、炭基填料（如天然石墨、石墨烯微片、碳纤维、碳纳米管等）。常用的阻燃剂包括：卤素阻燃剂，磷系阻燃剂，氮系阻燃剂，金属氢氧化物系阻燃剂，硅系阻燃剂，膨胀型阻燃剂等。常用的增韧填料包括：橡胶类增韧剂，如丁晴橡胶，乙丙橡胶，丁苯橡胶等；热塑性弹性体类增韧剂，如苯乙烯丁二烯热塑性弹性体（SBS），丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS），乙烯辛烯共聚物（POE）等；其他增韧填料，如有机刚性粒子，柔性纤维等。

其中，金属氢氧化物不仅可以用作导热填料，还是有效的添加型无卤阻燃剂。以氢氧化镁为例，它的导热系数约为63W/mK，丝毫不逊色于各种金属氧化物导热填料，同时又具有优异的阻燃、抑烟效果，且绿色环保、价格低廉。迄今为止，研究者们将金属氢氧化物单独作为阻燃剂或单独作为导热填料应用时，均获得良好效果，却仍未有人注意到：在高填充量下，金属氢氧化物可以同时担当导热填料和阻燃剂，从而将自身的两种优异性质充分结合并应用于一项研究当中，化繁为简，提高效率。本发明将在此基础上展开研究 。

就对于热导率的贡献而言，炭系填料远远超出导热绝缘填料，但炭系填料由于其自身优异的导电性，填充量受限在很小的范围内，否则将使复合材料失去绝缘特性。有效提高填料利用效率的最好方法是将不同类型填料进行合理复配，使不同形状的填料之间发挥协同作用，从而在获得高热导率的同时保持优异的绝缘性能。

聚丙烯（PP）作为五大通用塑料之一，具有密度小、易加工、吸湿性低、综合力学性能好、耐化学腐蚀、电绝缘性能好等优点，广泛应用于建筑材料、电工电气、通讯交通、家用电器等领域。聚丙烯已成为通用热塑性塑料消费量增长最快的树脂，其用量仅次于高密度聚乙烯(HDPE)和聚氯乙烯(PVC)。但其低温冲击强度低、耐热性差等缺陷，并且阻燃性差，添加含卤阻燃剂阻燃时会释放出有毒气体。因此在应用上，特别是作为结构材料，受到很大限制，不能作为一种高性能的工程塑料。因此对聚丙烯进行填充或增强改性，就成为一个重要的研究课题。

很多文献对聚丙烯的导热性能或阻燃性能进行过单独的研究。例如，Bernd Weidenfeller等用滑石粉作为导热填料对聚丙烯进行改性，当添加30vol%体积分数的滑石粉时，复合材料的热导率由0.27W/mK提高到2.5W/mK；姚佳良等在2003年发现当纳米级氢氧化镁填充量达到60%时，聚丙烯复合材料垂直燃烧等级达到UL94V-0级，且发烟量少。而我们将在前人的基础上，通过对不同类型填料的合理复配和改性处理，把良好的导热性能，绝缘性能，阻燃性能及以力学性能集于一体，获得综合性能最佳的复合材料，从而赢得更高的实用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服目前聚丙烯通用塑料的性能和加工技术的不足之处，提供一种低成本，易实现大规模工业化生产的高导热，良绝缘，阻燃性能和力学性能优异的多功能聚丙烯复合材料及其制备工艺。

本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是，提供一种多功能性聚丙烯复合材料，所述复合材料由以下重量百分比的原材料配制而成：

聚丙烯树脂基体                           30-40%，

无机粒子导热填料或无卤阻燃剂     60～70%，

炭基导热填料                     1～9%，

 热塑性弹性体增韧填料      5%~15%，

 柔性纤维增韧填料             1%~3%，

 抗氧剂                               0.5～2%，

 加工助剂                           1～3%，

上述各组分之和为100%。

本发明还保护上述多功能聚丙烯复合材料的制备方法，按如下步骤进行：

（1）用无水乙醇按照1:1的比例将偶联剂稀释，在高速搅拌的条件下，将已稀释的偶联剂以雾状喷入至无机粒子导热填料表面，持续搅拌10分钟后，置于烘箱中将溶剂烘去，冷却备用，以相同方法对柔性纤维增韧填料进行改性处理；

（2）将炭基导热填料超声处理30分钟，烘干后冷却备用；

（3）将干燥后的重量百分比为30～40%的聚丙烯树脂基体，60～70%的无机粒子导热填料或无卤阻燃剂，1~9% 的炭基导热填料，5%~15%的热塑性弹性体增韧填料，1%~3%的柔性纤维增韧填料，0.5～2%的抗氧剂，1～3%的加工助剂置于高速搅拌机中混合均匀；

（4）将预混均匀的物料加入高分子材料加工设备熔融混炼，完成造粒。

优选的，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种。

优选的，所述的聚丙烯树脂基体选自PP（7726H），是无规共聚聚丙烯，其熔体流动速率为24-35g/10min，负载下热变形温度为100℃。

优选的，无机粒子导热填料或无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化镁、氮化硅、氧化铝、氧化镁中的一种或几种；炭基导热填料为纳米石墨烯微片、天然石墨片、多壁碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。

优选的，热塑性弹性体增韧填料为乙烯辛烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯热塑性弹性体、乙丙橡胶、丁苯橡胶中的一种或几种；柔性纤维增韧填料为柔性凯夫拉纤维。

优选的，所述的加工助剂为硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡以及液体石蜡中的一种或几种。

优选的，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或几种。

优选的，所述的高分子材料加工设备采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双辊开炼机、密炼机或压延机中的一种或几种。

本发明采用一步法和常用的加工设备来制备多功能性聚丙烯复合材料。金属氢氧化物同时作为导热填料和无卤阻燃剂对树脂基体进行高填充。选用少量其他类型导热填料与金属氢氧化物进行复配，实现协同作用，在不提高总填充质量分数且保证阻燃性能、绝缘性能的前提下，使热导率又有大幅度的提升。再辅以少量热塑性弹性体或柔性纤维增韧剂，可以确保材料在高填充的前提下依旧保持良好的力学性能。其最高导热系数大于5.0W/m·K，绝缘性能优异，垂直燃烧等级为UL94 V-0且力学性能良好。本发明的优点和突出效果具体为：

（1）成功解决了高分子材料导热性能差的实际问题。所制备的聚丙烯基复合材料具有出色的导热性能，相比纯聚丙烯树脂有了大幅度的飞跃；

（2）成功解决了高分子材料阻燃性能差的问题。高填充的金属氢氧化物不仅大幅度提高了复合材料的导热性能，还作为阻燃剂达到了优异的阻燃效果。一方面符合绿色环保、无卤阻燃的时代需求，另一方面又避开了复杂的复配阻燃工艺，使加工流程更简单，原料成本更低廉 ，投入实际生产的可行性更高；

（3）成功满足了新时代对绝缘导热复合材料的强烈需求。所制备的复合材料兼备优异的绝缘性能和导热性能，对于提高电气及微电子器件的精度、寿命，满足现实中大量绝缘散热场合的需求具有重大积极意义；

（4）成功解决了填料填充量较高时，复合材料力学性能差的实际问题。所制备的复合材料既具有较高的填料填充量，又保持了良好的力学性能，实现了功能性和实用性的完美结合；

（5）一步法即可生产的制备工艺，有利于企业实现大规模工业化生产，且原料来源广泛，价格低廉，经济效益高。

具体实施方式

下面通过几个实施例对本发明进行具体的描述，但本发明的技术范围不限于这些实施例。实施例和比较例中所得为材料导热性能、导电性能，阻燃性能以及力学性能的测试结果。

实施例1：

（1）用无水乙醇按照1:1的比例将钛酸酯偶联剂稀释。在高速搅拌的条件下，将已稀释的偶联剂以雾状喷入到氢氧化镁填料表面，持续搅拌10分钟，然后置于烘箱中将溶剂烘去，冷却备用；

（2）将纳米石墨烯微片超声处理30分钟，烘干后冷却备用；

（3）称取干燥后的聚丙烯粒料300g，氢氧化镁670g，纳米石墨烯微片30g，抗氧剂1010/168（按1:1的配比）10g，加入5ml液体石蜡，置于高速搅拌机中混合均匀；

（4）将预混均匀的物料加入长径比为25的双螺杆挤出机中，在195/200/210/210/205℃温度下熔融混炼，挤出造粒，过程控制螺杆转速62r/min。粒料干燥后注塑成测试样品，注塑温度为195/200/210/210/205℃，注射压力60MPa，模具温度80℃。所得复合材料性能测试结果见表1。

实施例2：

实施方法如实施例1相同，将氢氧化镁改为640g，纳米石墨烯微片改为60g，其它组分及质量不变。所得复合材料性能测试结果见表1。

实施例3：

实施方法如实施例1相同，将氢氧化镁改为610g，纳米石墨烯微片改为90g，其它组分及质量不变。所得复合材料性能测试结果见表1。

实施例4

实施方法如实施例3相同，将聚丙烯粒料改为250g，加入乙烯辛烯共聚物（POE）50g，其它组分及质量不变。所得复合材料性能测试结果见表1。

实施例5：

实施方法和实施例3相同，将聚丙烯粒料改为200g，加入乙烯辛烯共聚物（POE）100g，其他组分及质量不变。所得复合材料性能测试结果见表1。

实施例6：

实施方法和实施例3相同，将聚丙烯粒料改为150g，加入乙烯辛烯共聚物（POE）150g，其他组分及质量不变。所得复合材料性能测试结果见表1。

实施例7：

用无水乙醇按照1:1的比例将钛酸酯偶联剂稀释。在高速搅拌的条件下，将已稀释的偶联剂以雾状喷入到柔性凯夫拉纤维填料表面，持续搅拌10分钟，然后置于烘箱中将溶剂烘去，冷却备用；

其他实施方法如实施例3相同，将氢氧化镁改为600g，纳米石墨烯微片改为90g，加入凯夫拉纤维10g，其他组分及质量不变。所得复合材料性能测试结果见表1。

实施例8：

实施方法如实施例7相同，将氢氧化镁改为600g，纳米石墨烯微片改为80g，加入凯夫拉纤维20g，其他组分及质量不变。所得复合材料性能测试结果见表1。

实施例9：

实施方法如实施例7相同，将氢氧化镁改为600g，纳米石墨烯微片改为70g，加入凯夫拉纤维30g，其他组分及质量不变。所得复合材料性能测试结果见表1。

比较例1：

实施方法和实施例1相同，将氢氧化镁含量改为600g，聚丙烯粒料改为400g，不加纳米石墨烯微片和其他填料，其他组分及质量不变。所得复合材料性能测试结果见表1。

比较例2：

实施方法和实施例1相同，将氢氧化镁含量改为700g，聚丙烯粒料改为300g，不加纳米石墨烯微片和其他填料，其他组分及质量不变。所得复合材料性能测试结果见表1。

表1 复合材料性能测试结果

如表1所示，比较例1、2为聚丙烯/氢氧化镁二元复合材料，无机填料提前经钛酸酯偶联剂改性处理，质量分数分别为60%和70%。实施例1~3在比较例2的基础上，以少量经过超声处理的纳米石墨烯微片掺杂氢氧化镁填料，总填料质量分数保持不变。结果表明，掺杂后导热填料间协同作用明显，所制备的三元复合材料热导率得到大幅度提升，同时保持了优异的绝缘性能和阻燃性能。实施例4~6在实施例3的基础上，以少量POE替代聚丙烯基体，所制备的四元复合材料冲击性能得到大幅度提升，同时保持了实施例3所具备的高导热、良绝缘、阻燃性好的特点。实施例7~9在实施例3的基础上，以少量经钛酸酯偶联剂改性的柔性凯夫拉纤维替代纳米石墨烯微片，所制备的四元复合材料的抗冲击性能同样得到大幅度提升，同时保持了实施例3所具备的高导热、良绝缘、阻燃性好的特点。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种多功能性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下重量百分比的原材料配制而成：

聚丙烯树脂基体                                  30-40%，

无机粒子导热填料或无卤阻燃剂    60～70%，

炭基导热填料                                      1～9%，

热塑性弹性体增韧填料                      5%~15%，

柔性纤维增韧填料                              1%~3%，

抗氧剂                                                  0.5～2%，

加工助剂                                              1～3%，

上述各组分之和为100%。

2.根据权利要求1所述的多功能聚丙烯复合材料，其特征在于，按如下步骤进行制备：

（1）用无水乙醇按照1:1的比例将偶联剂稀释，在高速搅拌的条件下，将已稀释的偶联剂以雾状喷入至无机粒子导热填料表面，持续搅拌10分钟后，置于烘箱中将溶剂烘去，冷却备用，以相同方法对柔性纤维增韧填料进行改性处理；

（2）将炭基导热填料超声处理30分钟，烘干后冷却备用；

（3）将干燥后的重量百分比为30～40%的聚丙烯树脂基体，60～70%的无机粒子导热填料或无卤阻燃剂，1~9% 的炭基导热填料，5%~15%的热塑性弹性体增韧填料，1%~3%的柔性纤维增韧填料，0.5～2%的抗氧剂，1～3%的加工助剂置于高速搅拌机中混合均匀；

（4）将预混均匀的物料加入高分子材料加工设备熔融混炼，完成造粒。

3.根据权利要求2所述的多功能聚丙烯复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的多功能聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的高分子材料加工设备采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双辊开炼机、密炼机或压延机中的一种或几种。

5.根据权利要求1-2任一项所述的多功能聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯树脂基体选自PP（7726H），是无规共聚聚丙烯，其熔体流动速率为24-35g/10min，负载下热变形温度为100℃。

6.根据权利要求1-2任一项所述的多功能聚丙烯复合材料，其特征在于，无机粒子导热填料或无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化镁、氮化硅、氧化铝、氧化镁中的一种或几种；炭基导热填料为纳米石墨烯微片、天然石墨片、多壁碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。

7.根据权利要求1-2任一项所述的多功能聚丙烯复合材料，其特征在于，热塑性弹性体增韧填料为乙烯辛烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯热塑性弹性体、乙丙橡胶、丁苯橡胶中的一种或几种；柔性纤维增韧填料为柔性凯夫拉纤维。

8.根据权利要求1-2任一项所述的多功能聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的加工助剂为硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡以及液体石蜡中的一种或几种。

9.根据权利要求1-2任一项所述的多功能聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或几种。