CN108250583A - 一种导热绝缘pp锂电池壳体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导热绝缘PP锂电池壳体材料，按重量百分比包括：10‑50wt％的PP塑料；10‑45wt％的低卤阻燃剂；0.1‑30wt％的通过偶联剂进行表面修饰、改性及包覆处理的导热填料粉体；10‑30wt％的增韧剂；1‑5wt％的相容剂；10‑30wt％的无机填料；0.1‑3wt％的分散剂；以及0.1‑3wt％的抗氧剂。导热填料经过偶联剂的表面修饰、改性及包覆，可削弱导热填料石墨烯和无机绝缘导热填料的层间作用力，解散团聚状态，在树脂中达到良好的分散效果；各组分的选用及合理的组合配比使制得的材料具有优越的力学性能特别是抗冲击性能，具有高流动性、高导热、绝缘、阻燃等特性，为能够达到锂电池壳体要求的PP复合材料。

Description

一种导热绝缘PP锂电池壳体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，更具体涉及一种导热绝缘PP锂电池壳体材料及其制备方法。

背景技术

随着锂电新能源技术的不断发展，我国乃至世界各国都掀起了锂电行业的研究热潮，在电池能量密度不断增加、充放电速度越来越快的今天，关于新型锂电池壳体的研究，也越来越重要。传统的电池壳体面临这两大难题，采用金属作为主要材料的锂电池外壳，费用高、质量重，金属壳体不论从工艺还是成本上都不能满足大批量化生产的新型锂电池壳体的要求,因此关注度增加。

未来的锂电池壳体材料的发展应该集中在最具有潜力的聚烯烃材料，聚烯烃具有来源广，力学性能优良，成本低，质量轻，耐酸碱、高绝缘等特点，是锂电池外壳的最理想的选择。目前，锂电池聚合物壳体仍存在着强度低、抗冲击性差、导热慢等缺点，对外界的碰撞及承受能力很差，在实际应用过程中，很可能造成开裂漏液、壳体破碎，充放电较快热量集中且无法快速散出，造成电池寿命受损或使用过程存在潜在危险。

发明内容

本发明的目的是提供一种同时具有高流动性、抗冲击、阻燃、导热和绝缘性能的PP锂电池壳体材料。

根据本发明的一个方面，提供了一种导热绝缘PP锂电池壳体材料，按重量百分比包括：

10-50wt％的PP塑料；

10-45wt％e的低卤阻燃剂；

0.1-30wt％的通过偶联剂进行表面修饰、改性及包覆处理的导热填料粉体；

10-30wt％的增韧剂；

1-5wt％的相容剂；

10-30wt％的无机填料；

0.1-3wt％的分散剂；以及

0.1-3wt％的抗氧剂。

导热填料经过偶联剂的表面修饰、改性及包覆，可削弱导热填料石墨烯和无机绝缘导热填料的层间作用力，解散团聚状态，在树脂中达到良好的分散效果；各组分的选用及合理的组合配比使制得的材料具有优越的力学性能特别是抗冲击性能，具有高流动性、高导热、绝缘、阻燃等特性，为能够达到锂电池壳体要求的PP复合材料。

在一些实施方式中，所述PP塑料包括高熔融指数的共聚PP和高熔融指数的均聚物PP，所述共聚PP：均聚物PP＝1:2-2:1。选用高熔融指数的均聚PP可确保形状复杂的塑件易于注塑成型，同时使复合材料的强度性能满足使用要求；选用高熔融指数的共聚PP也是为了不影响塑件的成型，此外可保持复合材料冲击强度和焊接性能满足使用要求。

在一些实施方式中，所述低卤阻燃剂为卤系阻燃剂和无机阻燃剂的复配阻燃剂，选自三氧化二锑/十溴二苯乙烷复配阻燃剂、三氧化二锑/十溴苯乙醚复配阻燃剂。将卤系和无机阻燃剂复配使用，确保制得的材料的阻燃等级达到UL-94V0。

在一些实施方式中，所述导热填料选自石墨烯或/和无机绝缘型导热填料，所述石墨烯为片状，所述石墨烯的直径为5-15um和/或30-50um，所述无机绝缘型导热填料的形状为球状或/和片状或/和纤维状，所述无机绝缘型导热填料的粒径为0.1-10um和/或20-50um和/或100-250um。选用石墨烯和无机绝缘型导热填料可在保证绝缘要求的基础上，尽可能的提高导热性能，降低导热填料的使用量；将不同尺寸、不同形态的导热填料进行复配使用，在降低导热填料加入量的同时，更好地构建导热网络，能够实现材料的高导热率，可将电池的热量快速分散并将热导出电池内部。

在一些实施方式中，所述无机绝缘型导热填料选自氮化硼、氧化铝、氧化镁、碳化硼、碳化硅和氮化硅中的一种或几种。

在一些实施方式中，所述增韧剂选自热塑性弹性体TPE或热塑性弹性体POE。由此改善复合材料中的抗冲击性能，使制得的材料能够达到使用要求。

在一些实施方式中，所述相容剂选自三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝PE和马来酸酐接枝EVA中的一种或多种。由此可改善各组分之间的相容性，提高材料的综合力学性能及表面光泽度。

在一些实施方式中，所述无机填料选自玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、硅灰土和云母中的一种或多种。由此可提高材料的综合力学性能、耐热性能，增加产品的尺寸稳定性。

在一些实施方式中，所述分散剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、石蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬酯酰基硬酯酰胺、十八烷酸等一种或多种。由此可进一步对填料进行分散。

在一些实施方式中，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合，所述酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为2:1。由此可使材料在锂电池长期的高温下使用时防止被老化。

一种导热绝缘PP锂电池壳体材料的制备方法，包括如下步骤：

将导热填料于含有硅烷偶联剂的酒精或水溶液中进行分散预处理0.5-6h得混合物A；

将所述混合物A浸泡12-24h后过滤干燥成块或团状的导热填料；

将干燥成块或团状的导热填料经打粉机磨成导热填料粉体；

将PP塑料、环保阻燃剂、导热填料粉体、增韧剂、相容剂、无机填料、分散剂和抗氧剂混合均匀，经挤出机在170-230℃下熔融挤出，冷却造粒，制得导热绝缘PP锂电池壳体材料。

本发明通过采用偶联剂对石墨烯及无机绝缘导热填料进行表面处理及改性，经多种分散方法如高压均质和/或超临界等将纳米颗粒导热填料的层间作用力消弱，解聚其团聚状态；将不同尺寸、不同形态的导热填料进行复配使用，可降低导热填料加入量，同时能更好的构建导热网络，提高材料的导热率，将电池的热量快速分散并将之导出电池内部；通过合理的组合配比及适应的制备方法可获得力学性能特别是抗冲击性能优越，具有高流动性、高导热、绝缘、阻燃等能够达到锂电池壳体要求的PP复合材料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围内。

实施例1

将导热填料六方氮化硼于含有2wt％硅烷偶联剂KH570的1:1的酒精/水混合物中搅拌/超声/经超临界作用4h后并继续浸泡12h后过滤干燥，其中六方氮化硼和酒精/水混合物的比例为1:10，将已干燥的成块的预处理的六方氮化硼经由粉磨机进行粉磨成粉，待用；同理将石墨烯纳米微片预处理并粉磨成预处理的石墨烯纳米微片粉体，待用。

各组份按质量百分比由以下组分构成：均聚PP含量20％，共聚PP含量20％，预处理的青岛德通纳米石墨烯纳米微片含量1％，预处理的六方氮化硼含量10％，三氧化二锑/十溴二苯乙烷复合阻燃剂含量20％，马来酸酐接枝PP含量3％，滑石粉含量10％，分散剂EBS含量0.5％，增韧剂TPE含量15％，抗氧剂1010/抗氧剂163含量0.5％。

经由双螺杆挤出机造粒，得到导热绝缘PP塑料1。

测量实施例1所得的导热绝缘PP塑料1的导热率、体积电阻率、力学性能、击穿电压强度、阻燃性及熔融流动速率。

经测试，导热绝缘PP塑料1的导热率为5W/m·K以上，体积电阻率为1017Ω·cm，表明本发明的PP塑料具有高导热性、绝缘性。

此外，所得导热绝缘PP塑料的阻燃等级可达到V0，缺口冲击强度达17Mpa，熔体流动速率为20g/10min。

实施例2

将导热填料六方氮化硼于含有2wt％硅烷偶联剂KH570的1:1的酒精/水混合物中搅拌并高压均质4h后并继续浸泡12h后过滤干燥，其中六方氮化硼和酒精/水混合物的比例为1:10，将已干燥的成块的预处理的六方氮化硼经由粉磨机进行粉磨成粉，待用；同理将石墨烯纳米微片预处理并粉磨成预处理的石墨烯纳米微片粉体，待用。同理将氮化硼纳米微片预处理并粉磨成预处理的氮化硼纳米微片粉体，待用。

各组份按质量百分比由以下组分构成：均聚PP含量12％，共聚PP含量11.5％，预处理的石墨烯纳米微片含量2.5％，预处理的六方氮化硼含量2％，预处理的氮化硼纳米微片含量6％，三氧化二锑/十溴二苯乙烷复合阻燃剂含量20％，马来酸酐接枝PP含量5％，滑石粉含量20％，分散剂EBS含量0.5％，增韧剂TPE含量20％，抗氧剂1010/抗氧剂163含量0.5％。

经由双螺杆挤出机造粒，得到导热绝缘PP塑料2。

测量实施例2所得的导热绝缘PP塑料2的导热率、体积电阻率、力学性能、击穿电压强度、阻燃性及熔融流动速率。

经测试，导热绝缘PP塑料2的导热率为7.0W/m·K以上，体积电阻率为1013Ω·cm，表明本发明的PP塑料具有高导热性、绝缘性。

此外，所得导热绝缘PP塑料的阻燃等级可达到V0，缺口冲击强度达15Mpa，熔体流动速率为12g/10min。

实施例3

将导热填料球形氧化铝、碳化硼、石墨烯纳米微片按配比10:5:1于含有2wt％硅烷偶联剂KH570的1:1的酒精/水混合物中搅拌3h后并继续浸泡10h后过滤干燥，其中导热填料和酒精/水混合物的比重为1:12，预处理的导热粉经干燥直接成粉无需粉磨，待用；

各组份按质量百分比由以下组分构成：均聚PP含量7.5％，共聚PP含量5％，，预处理的复配导热填料含量30％，三氧化二锑/十溴二苯乙烷复合阻燃剂含量20％，马来酸酐接枝POE含量2％，碳酸钙含量15％，硬脂酸锌含量0.2％，增韧剂POE含量20％，抗氧剂1010/抗氧剂163含量0.3％。

经由双螺杆挤出机造粒，得到导热绝缘PP塑料3。

测量实施例3所得的导热绝缘PP塑料3的导热率、体积电阻率、力学性能、击穿电压强度、阻燃性及熔融流动速率。

经测试，导热绝缘PP塑料3的导热率为5.5W/m·K以上，体积电阻率为1016Ω·cm，表明本发明的PP塑料具有高导热性、绝缘性。

此外，所得导热绝缘PP塑料的阻燃等级可达到V0，缺口冲击强度达15Mpa，熔体流动速率为8.6g/10min。

实施例4

将导热填料氮化硼纳米微片、碳纤维、石墨烯纳米微片按配比11:0.5:0.5于含有2wt％硅烷偶联剂KH570的1:1的酒精/水混合物中搅拌超声2h后并继续浸泡14h后过滤干燥，其中导热填料和酒精/水混合物的比重为1:10，预处理的导热粉经干燥直接成粉无需粉磨，待用；

各组份按质量百分比由以下组分构成：均聚PP含量10％，共聚PP含量10.2％，预处理的复配导热填料含量15％，三氧化二锑/十溴二苯乙烷复合阻燃剂含量20％，马来酸酐接枝POE含量2％，碳酸钙含量15％，硬脂酸钙含量0.3％，增韧剂POE含量25％，抗氧剂1010/抗氧剂163含量0.5％。

经由双螺杆挤出机造粒，得到导热绝缘PP塑料3。

测量实施例3所得的导热绝缘PP塑料3的导热率、体积电阻率、力学性能、击穿电压强度、阻燃性及熔融流动速率。

经测试，导热绝缘PP塑料3的导热率为8.0W/m·K以上，体积电阻率为1013Ω·cm，表明本发明的PP塑料具有高导热性、绝缘性。

此外，所得导热绝缘PP塑料的阻燃等级可达到V0，缺口冲击强度达10Mpa，熔体流动速率为9.8g/10min。

如上所述，本发明的导热绝缘PP锂电池壳体材料的具有较高的导热率和较好的绝缘性，此外，阻燃性能、流动性能和抗冲击性能较为优良。常规塑料的导热系数极低，本发明为在提高导热性能、阻燃性的同时，保持较高的体积电阻率，冲击缺口强度及熔体流动速率，满足锂电池外壳的参数要求。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (11)

1.一种导热绝缘PP锂电池壳体材料，其特征在于，按重量百分比包括：

10-50wt％的PP塑料；

10-45wt％的低卤阻燃剂；

0.1-30wt％的通过偶联剂进行表面修饰、改性及包覆处理的导热填料粉体；

10-30wt％的增韧剂；

1-5wt％的相容剂；

10-30wt％的无机填料；

0.1-3wt％的分散剂；以及

0.1-3wt％的抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的导热绝缘PP锂电池壳体材料，其特征在于，所述PP塑料包括高熔融指数的共聚PP和高熔融指数的均聚物PP，所述共聚PP：均聚物PP＝1:2-2:1。

3.根据权利要求1所述的导热绝缘PP锂电池壳体材料，其特征在于，所述低卤阻燃剂为卤系阻燃剂和无机阻燃剂的复配阻燃剂，选自三氧化二锑/十溴二苯乙烷复配阻燃剂、三氧化二锑/十溴苯乙醚复配阻燃剂。

4.根据权利要求1所述的导热绝缘PP锂电池壳体材料，其特征在于，所述导热填料选自石墨烯或/和无机绝缘型导热填料，所述石墨烯为片状，所述石墨烯的直径为5-15um和/或30-50um，所述无机绝缘型导热填料的形状为球状或/和片状或/和纤维状，所述无机绝缘型导热填料的粒径为0.1-10um和/或20-50um和/或100-250um。

5.根据权利要求4所述的导热绝缘PP锂电池壳体材料，其特征在于，所述无机绝缘型导热填料选自氮化硼、氧化铝、氧化镁、碳化硼、碳化硅和氮化硅中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的导热绝缘PP锂电池壳体材料，其特征在于，所述增韧剂选自热塑性弹性体TEP或热塑性弹性体POE。

7.根据权利要求1所述的导热绝缘PP锂电池壳体材料，其特征在于，所述相容剂选自三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝PE和马来酸酐接枝EVA中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的导热绝缘PP锂电池壳体材料，其特征在于，所述无机填料选自玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、硅灰土和云母中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的导热绝缘PP锂电池壳体材料，其特征在于，所述分散剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、石蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬酯酰基硬酯酰胺、十八烷酸等一种或多种。

10.根据权利要求1所述的导热绝缘PP锂电池壳体材料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合，所述酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为2:1。

11.一种如权利要求1-10所述的导热绝缘PP锂电池壳体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将导热填料于含有硅烷偶联剂的酒精或水溶液中进行分散预处理0.5-6h得混合物A；

将所述混合物A浸泡12-24h后过滤干燥成块或团状的导热填料；

将干燥成块或团状的导热填料经打粉机磨成导热填料粉体；

将PP塑料、环保阻燃剂、导热填料粉体、增韧剂、相容剂、无机填料、分散剂和抗氧剂混合均匀，经挤出机在170-230℃下熔融挤出，冷却造粒，制得导热绝缘PP锂电池壳体材料。