CN110527183A - 一种电池外壳用聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电池外壳用聚丙烯复合材料及其制备方法，该电池外壳用聚丙烯复合材料组成为60～70份玻纤增强聚丙烯、10～20份回收废料复合材料、3～10份改性石墨烯、5～10份增韧剂、2～3份分散剂、0.5～2份抗氧剂、8～12份阻燃组合物，1～8份其它添加剂。该电池外壳用聚丙烯复合材料具有优异的抗冲击性能、刚性大和良好的阻燃性能等特性，而且工艺方法简单，成本低，具有具有可观的经济效益，可以满足家电及电子电器等行业对于高性能阻燃的PP复合材料的需求。

Description

一种电池外壳用聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种电池外壳用聚丙烯复合材料及其制备方法。

技术背景

聚丙烯(PP)是一种半结晶性的热塑性树脂，通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于具有良好的力学性能、良好的热稳定性以及优异的成型加工性能和相对低廉的价格等特点，被广泛应用于汽车、家电、电子电气等领域。但是未改性的PP存在着拉伸强度低、抗冲击性能差、易燃等缺点，限制了其进一步应用。

为了解决这个问题，工业上通常采用将聚丙烯与其他种类的树脂和助剂共混的方法来提高改善材料的性能。玻纤增强复合材料是以聚合物为基体，以玻纤为增强材料而制成的复合材料。研究表明，在聚丙烯中添加纤维材料，可以大大增强材料的强度，并可提高聚丙烯材料的热变形温度。但是添加玻璃纤维后，电池外壳用聚丙烯复合材料的阻燃性能更差。而聚丙烯用于家电产品、电子产品等领域时，不仅要求具有一定的力学性能，对阻燃性能也有较高的要求。因此，如何在提高聚丙烯刚性的同时，又使其具有优异的阻燃性能、韧性与导热性能具有较大的应用价值。

在现有电池外壳中，存在外壳散热不好、耐腐蚀性能低的问题，为此，公告号为CN108711634A的现有技术提供了一种具有高效散热的燃料电池外壳，包括基层、导热层、散热层、耐腐蚀层。本发明的有益效果为：(1)该燃料电池外壳质地轻盈，成本低；(2)用料环保，具有良好的散热性、耐高温、耐腐蚀性；(3)能及时将燃料电池内化学反应产生的热量及时传导及散发出去，避免了高温对燃料电池内部产生的影响。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种电池外壳用聚丙烯复合材料及其制备方法,通过将增韧剂、增强剂、阻燃剂、石墨烯以及其它助剂加入聚丙烯基体中，有效提高聚丙烯材料的导热性、阻燃性、刚性及缺口冲击强度，并通过以下技术方案进行实现：

一种电池外壳用聚丙烯复合材料，其特征在于，所述电池外壳用聚丙烯复合材料由60～70份玻纤增强聚丙烯、3～10份石墨烯、5～10份增韧剂、2～3份分散剂、0.5～2份抗氧剂、8～12份阻燃组合物，1～8份其它添加剂。

其中，所述的玻纤增强聚丙烯中玻璃纤维的质量分数为20％。

作为优选，还包括经表面活性处理的碳纳米管1-5份，或/和纳米碳纤维1-5份。

作为优选，所述的石墨烯为经表面活性处理的改性石墨烯。在所述改性石墨烯具有相互连通的孔隙结构，其孔径为10-400nm。

作为优选，所述的石墨烯为经表面活性处理的类石墨烯，所述类石墨烯为硅烯、锗烯、二流化钼中的一种。

作为一种可行的技术方案，还包括10～20重量份的回收废料复合材料，所述的回收废料复合材料包括重新造粒后的报废聚丙烯热塑性复合材料、ABS废料。

其中，所述的表面处理剂为表面活性剂和偶联剂，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇酰硫酸钠、聚硅氧烷、聚乙烯醇中的至少一种，所述的偶联剂为乙烯基、环氧基、氨基、酰胺基类硅烷偶联剂中的至少一种。

其中，所述的增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物,丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶,马来酸酐接枝聚丙烯,甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝SEBS中的至少一种。

其中，所述的分散剂为白油，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉中的至少一种。

其中，所述的阻燃组合物包含阻燃剂和协效阻燃剂，所述阻燃剂为含磷的无卤阻燃剂，所述协效阻燃剂为三氧化二锑和锡酸亚硅的混合物。

其中，所述的阻燃剂和协效阻燃剂质量比为5:2，所述的三氧化二锑和锡酸亚硅量比为1:1。

其中，所述的其它添加剂为成核剂、稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、相容剂、颜料中的至少一种。

同时，本发明还提供了一种上述的电池外壳用聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粒径为4-8μm的石墨烯浆液加入到反应釜中，搅拌，并加热至60～85℃，再向反应釜中分别加入表面活性剂和偶联剂进行表面处理，搅拌3-4h，得到改性石墨烯，最后洗涤、烘干，得到干燥的改性石墨烯，备用。其中，石墨烯浆液中石墨烯固含量的重量百分比为5-15％，表面活性剂的添加量为石墨烯固含量的重量百分比的0.5％-2.0％，偶联剂的添加量为石墨烯固含量的重量百分比的1％-3％％。

(2)将增韧剂、分散剂、抗氧剂、阻燃组合物、其它添加剂按配比投入低速混合机中混合1分钟，再将玻纤增强聚丙烯投入低速混合机中至少混合2分钟，其中低速混合机的转速为90转/分钟。

(3)将步骤(2)中得到的混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(1)中得到的改性石墨烯，从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度设置为180～230℃，熔融挤出、造粒后得到所述电池外壳用聚丙烯复合材料。

作为进一步的优选实施方案，在上述步骤(2)还包括加入回收废料复合材料的步骤，包括：

步骤一、采用螺杆挤出机将回收废料复合材料塑化处理；

步骤二、将步骤(一)塑化的回收废料复合材料输送至高温熔体反应釜中，并加入扩链剂、增粘剂，设置反应釜温度为210-230℃，压力为1.8-2.3MPa，进而得到回收废料复合材料熔体；

步骤三、将步骤(二)的回收废料复合材料熔体输送至过滤器进行过滤处理，喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒。

本发明实现的有益效果为：

其一，选用增韧剂以及玻璃纤维、石墨烯对聚丙烯进行增韧增强改性，在提高韧性的同时，又可提高聚丙烯的力学性能和散热性能，达到高强度、高韧性、高散热和耐腐蚀的效果，进一步通过加入阻燃组合物，使聚丙烯材料具有阻燃的效果，适合于制作家电、电池的外壳等产品，提高了壳体的可塑性和耐压强度，具有很好的导热阻燃效果，产品安全性好。

其二，利用回收的废料加入到复合材料中，降低成本，并满足了环保要求。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

一种电池外壳用聚丙烯复合材料，其特征在于，所述电池外壳用聚丙烯复合材料由60～70份玻纤增强聚丙烯、10～20份回收废料复合材料、3～10份改性石墨烯、5～10份增韧剂、2～3份分散剂、0.5～2份抗氧剂、8～12份阻燃组合物，1～8份其它添加剂。

其中，所述的玻纤增强聚丙烯中玻璃纤维的质量分数为20％。

其中，所述的回收废料复合材料为重新造粒后的报废聚丙烯热塑性复合材料。

其中，所述的改性石墨烯为表面处理剂处理后的活性石墨烯粉。

优选地，所述的表面处理剂为表面活性剂和偶联剂，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇酰硫酸钠、聚硅氧烷、聚乙烯醇中的至少一种，所述的偶联剂为乙烯基、环氧基、氨基、酰胺基类硅烷偶联剂中的至少一种

其中，所述的增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物,丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶,马来酸酐接枝聚丙烯,甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝SEBS中的至少一种。

其中，所述的分散剂为白油，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉中的至少一种。

其中，所述的阻燃组合物包含阻燃剂和协效阻燃剂，所述阻燃剂为含磷的无卤阻燃剂，所述协效阻燃剂为三氧化二锑和锡酸亚硅的混合物。

其中，所述的阻燃剂和协效阻燃剂质量比为5:2，所述的三氧化二锑和锡酸亚硅量比为1:1。

其中，所述的其它添加剂为成核剂、稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、相容剂、颜料中的至少一种。本技术领域常规使用的成核剂、稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、相容剂、颜料均适用于本发明，本领域技术人员均能根据需要选择添加。

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

在本实施例中，一种电池外壳用聚丙烯复合材料，其组成为60份玻纤增强聚丙烯，4份改性石墨烯、6份马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份硬脂酸锌、1份抗氧剂、8份阻燃组合物、2份稳定剂和紫外线线吸收剂混合料。

本实施例的电池外壳用聚丙烯复合材料按以下步骤进行制备：

(1)将粒径为4-8μm的石墨烯浆液加入到反应釜中，搅拌，并加热至60～85℃，再向反应釜中分别加入十二烷基苯磺酸钠、酰胺基类硅烷偶联剂进行表面处理，搅拌3-4h，得到改性石墨烯，最后洗涤、烘干，得到干燥的改性石墨烯，备用。其中，石墨烯浆液中石墨烯固含量的重量百分比为5-15％。

其中，十二烷基苯磺酸钠的添加量为石墨烯固含量的重量百分比的0.8％，酰胺基类硅烷偶联剂的添加量为石墨烯固含量的重量百分比的1％。

(2)将马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、硬脂酸锌、抗氧剂、阻燃组合物、稳定剂和紫外线线吸收剂混合料按配比投入低速混合机中混合1分钟，再将玻纤增强聚丙烯投入低速混合机中至少混合2分钟，其中低速混合机的转速为90转/分钟。

(3)将步骤(2)中得到的混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(1)中得到的改性石墨烯，从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度设置为180～230℃，熔融挤出、造粒后得到所述电池外壳用聚丙烯复合材料。

实施例2

在本实施例中，一种电池外壳用聚丙烯复合材料，其组成为65份玻纤增强聚丙烯，8份改性石墨烯、2份碳纳米管、8份丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物、3份硬脂酸钙、2份抗氧剂、10份阻燃组合物、3份稳定剂和成核剂混合料。其中，改性石墨烯具有孔径为30-100nm且相互连通的孔隙结构，以增加其表面积，起到更好的散热作用，并通过碳纳米管协同增强聚丙烯本体树脂的强度和散热性能。

本实施例的电池外壳用聚丙烯复合材料按以下步骤进行制备：

(1)将粒径为4-8μm、具有30-100nm孔隙结构的石墨烯、碳纳米管浆液加入到反应釜中，搅拌，并加热至60～85℃，再向反应釜中分别加入聚硅氧烷、酰胺基类硅烷偶联剂进行表面处理，搅拌3-4h，得到改性石墨烯和碳纳米管，最后洗涤、烘干，得到干燥的改性石墨烯和碳纳米管，备用。其中，石墨烯浆液中石墨烯、碳纳米管的总固含量的重量百分比为5-15％。

其中，聚硅氧烷的添加量为石墨烯、碳纳米管总固含量的重量百分比的1.0％，酰胺基类硅烷偶联剂的添加量为石墨烯、碳纳米管总固含量的重量百分比的1％。

(2)将丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物、硬脂酸钙、抗氧剂、阻燃组合物、稳定剂和紫外线线吸收剂混合料按配比投入低速混合机中混合1分钟，再将玻纤增强聚丙烯投入低速混合机中至少混合2分钟，其中低速混合机的转速为90转/分钟。

(3)将步骤(2)中得到的混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(1)中得到的改性石墨烯、碳纳米管，从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度设置为180～230℃，熔融挤出、造粒后得到所述电池外壳用聚丙烯复合材料。

实施例3

在本实施例中，一种电池外壳用聚丙烯复合材料，其组成为70份玻纤增强聚丙烯，15份回收废料复合材料、10份改性石墨烯、10份马来酸酐接枝聚丙烯、3份硬脂酸锌、2份抗氧剂、12份阻燃组合物、5份稳定剂、成核剂和相容剂的混合料。其中，改性石墨烯具有孔径为150-300nm且相互连通的孔隙结构，以增加其表面积，起到更好的散热作用，并通过碳纳米管协同增强聚丙烯本体树脂的强度和散热性能。

本实施例的电池外壳用聚丙烯复合材料按以下步骤进行制备：

(1)将粒径为4-8μm、具有150-300nm孔隙结构的石墨烯浆液加入到反应釜中，搅拌，并加热至60～85℃，再向反应釜中分别加入聚硅氧烷、酰胺基类硅烷偶联剂进行表面处理，搅拌3-4h，得到改性石墨烯，最后洗涤、烘干，得到干燥的改性石墨烯，备用。其中，石墨烯浆液中石墨烯的总固含量的重量百分比为5-15％。

其中，聚硅氧烷的添加量为石墨烯固含量的重量百分比的1.0％，酰胺基类硅烷偶联剂的添加量为石墨烯固含量的重量百分比的1％。

(2)ABS/PP回收废料复合材料的预处理，包括：

首选，采用螺杆挤出机将ABS/PP回收废料复合材料塑化处理。

其次、将塑化的ABS/PP回收废料复合材料输送至高温熔体反应釜中，并加入扩链剂、增粘剂，设置反应釜温度为210-230℃，压力为1.8-2.3MPa，进而得到ABS/PP回收废料复合材料熔体。

最后、将ABS/PP回收废料复合材料熔体输送至过滤器进行过滤处理，喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒，获得ABS/PP回收废料复合材料。

(2)将ABS/PP回收废料复合材料、马来酸酐接枝聚丙烯、硬脂酸锌、抗氧剂、阻燃组合物、稳定剂和紫外线线吸收剂混合料按配比投入低速混合机中混合1分钟，再将玻纤增强聚丙烯投入低速混合机中至少混合2分钟，其中低速混合机的转速为90转/分钟。

(3)将步骤(2)中得到的混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(1)中得到的改性石墨烯，从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度设置为180～230℃，熔融挤出、造粒后得到所述电池外壳用聚丙烯复合材料。

实施例4

在本实施例中，一种电池外壳用聚丙烯复合材料，其组成为60份玻纤增强聚丙烯，4份二流化钼、6份马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份硬脂酸锌、1份抗氧剂、8份阻燃组合物、2份稳定剂和紫外线线吸收剂混合料。

本实施例的电池外壳用聚丙烯复合材料按以下步骤进行制备：

(1)将二流化钼浆液加入到反应釜中，搅拌，并加热至60～85℃，再向反应釜中分别加入十二烷基苯磺酸钠、酰胺基类硅烷偶联剂进行表面处理，搅拌3-4h，得到改性二流化钼，最后洗涤、烘干，得到干燥的改性二流化钼，备用。其中，二流化钼浆液中二流化钼固含量的重量百分比为5-15％。

其中，十二烷基苯磺酸钠的添加量为二流化钼固含量的重量百分比的0.8％，酰胺基类硅烷偶联剂的添加量为二流化钼固含量的重量百分比的1％。

(2)将马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、硬脂酸锌、抗氧剂、阻燃组合物、稳定剂和紫外线线吸收剂混合料按配比投入低速混合机中混合1分钟，再将玻纤增强聚丙烯投入低速混合机中至少混合2分钟，其中低速混合机的转速为90转/分钟。

(3)将步骤(2)中得到的混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(1)中得到的改性二流化钼，从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度设置为180～230℃，熔融挤出、造粒后得到所述电池外壳用聚丙烯复合材料。

比较例1

本实施例中，一种电池外壳用聚丙烯复合材料，其组成为60份玻纤增强聚丙烯，20份回收废料复合材料、6份增韧剂、2份分散剂、1份抗氧剂、2份稳定剂和紫外线线吸收剂混合料。采用本发明所述的制备方法制备电池外壳用聚丙烯复合材料。

性能检测

将上述实施例和对比例制备的粒子置于90℃鼓风烘箱中干燥8h，然后再将干燥好的粒料在注塑机上注塑成型得到相应的测试样条。测试方法为

拉伸强度：按照GBT 1040.3-2006标准测试；

悬臂梁缺口冲击强度：按照国标GB/T1843.2-1996进行测试；

阻燃测试：按照UL 94标准进行测试；

灼热丝测试：按照IEC 60695-2-12/IEC 60695-2-13标准进行测试。

表一 电池外壳用聚丙烯复合材料的性能

由上表中可以看出，本发明制得的电池外壳用聚丙烯复合材料具有优异的阻燃性能和良好的力学性能，特别适用于家电产品等电器产品领域的材料中的应用。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电池外壳用聚丙烯复合材料，其特征在于，所述电池外壳用聚丙烯复合材料由60～70份玻纤增强聚丙烯、3～10份石墨烯、5～10份增韧剂、2～3份分散剂、0.5～2份抗氧剂、8～12份阻燃组合物，1～8份其它添加剂。

2.根据权利要求1所述的电池外壳用聚丙烯复合材料，其特征在于，所述玻纤增强聚丙烯中玻璃纤维的质量分数为10％-30％。

3.根据权利要求1或2所述的电池外壳用聚丙烯复合材料，其特征在于，还包括经表面活性处理的碳纳米管1-5份，或/和纳米碳纤维1-5份。

4.根据权利要求1或2所述的电池外壳用聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的石墨烯为经表面活性处理的改性石墨烯。

5.根据权利要求4所述的电池外壳用聚丙烯复合材料，其特征在于，所述改性石墨烯具有相互连通的孔隙结构，其孔径为10-400nm。

6.根据权利要求1或2所述的电池外壳用聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的石墨烯为经表面活性处理的类石墨烯，所述类石墨烯为硅烯、锗烯、二流化钼中的一种。

7.根据权利要求1所述的电池外壳用聚丙烯复合材料，其特征在于，还包括10～20重量份的回收废料复合材料。

8.根据权利要求1所述的电池外壳用聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的其它添加剂为成核剂、稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、相容剂、颜料中的至少一种。

9.一种制备如权利要求1～8任一所述的电池外壳用聚丙烯复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)将粒径为4-8μm的石墨烯浆液加入到反应釜中，搅拌，并加热至60～85℃，再向反应釜中分别加入表面活性剂和偶联剂进行表面处理，搅拌3-4h，得到改性石墨烯，最后洗涤、烘干，得到干燥的改性石墨烯，备用；其中，石墨烯浆液中石墨烯固含量的重量百分比为5-15％，表面活性剂的添加量为石墨烯固含量的重量百分比的0.5％-2.0％，偶联剂的添加量为石墨烯固含量的重量百分比的1％-3％％；

(2)将增韧剂、分散剂、抗氧剂、阻燃组合物、其它添加剂按配比投入低速混合机中混合1分钟，再将玻纤增强聚丙烯投入低速混合机中至少混合2分钟，其中低速混合机的转速为90转/分钟；

(3)将步骤(2)中得到的混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(1)中得到的改性石墨烯，从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度设置为180～230℃，熔融挤出、造粒后得到所述电池外壳用聚丙烯复合材料。

10.根据权利要求9所述的制备电池外壳用聚丙烯复合材料的方法，其特征在于：在步骤(2)还包括加入回收废料复合材料的步骤，包括：

步骤一、采用螺杆挤出机将回收废料复合材料塑化处理；

步骤二、将步骤(一)塑化的回收废料复合材料输送至高温熔体反应釜中，并加入扩链剂、增粘剂，设置反应釜温度为210-230℃，压力为1.8-2.3MPa，进而得到回收废料复合材料熔体；

步骤三、将步骤(二)的回收废料复合材料熔体输送至过滤器进行过滤处理，喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒。