CN101875753A - 高耐热、高光泽、阻燃的abs改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料及其制备方法，材料包括ABS、SAN、阻燃剂、耐热剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂，制备方法是称取原料按照配料次序加入高混机中搅拌混合至少2分钟；将混合好的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速200～450转/分钟，螺杆温度为180～220℃，停留时间为1～2分钟，熔体压力为10～20MPa；挤出后得到的粒子60～90℃烘干2～4小时。本发明提供一种同时达到高耐热、高阻燃并具有高光泽的ABS改性材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种ABS改性材料，尤其涉及一种高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-butadine-styrene copolymer，ABS)由于其具有良好的刚性、硬度、高韧性以及加工流动性，并且成本低、重量轻，因而被广泛应用于机械、家用电气、日常用具等行业。然而，由于ABS材料中含有丁二烯橡胶，氧指数为18％左右、属于易燃品，如果要制成家电产品，就需要对其进行阻燃改性。另一方面，汽车工业和家电行业也对ABS材料的需求增加，如汽车仪表板、格栅、电热水器元件、发热家电外壳(电吹风等)等都使用ABS材料来生产，但是ABS材料本身的结构特点，在高于100℃的情况下难以保持其良好的刚性、因此需要对ABS材料做耐热改性。但目前ABS材料的耐热改性和阻燃改性未能做到同时进行。
目前市场上对ABS的阻燃改性主要有：四溴双酚A、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化环氧等。其中，四溴双酚A体系是用量最广泛的，其主要优点在于，能够较好地保持ABS树脂的性能、且价格低廉。但是存在着流动性过高、不耐温，导致容易烧焦、底色较黄而不能配色成较白较透的效果；十溴二苯乙烷体系的主要优点在于，不需要添加其他助剂、只需要选择合适的底料就可以做出阻燃、热变形温度在90℃以上的产品，但是其缺点也很明显，不耐冲击、韧性差、颜色较黄，使用的范围有限。十溴二苯醚的主要优点是价格低廉，但是燃烧过程中异味太重、烟很大，由于环保问题已经被禁用。溴化环氧阻燃剂使用的时候不需要与锑复配、可以很好的避免因锑中含有砷而环保方面受限，而且溴化环氧树脂的分解温度较高(300℃以上)，因而不会出现黄变、烧料的现象，但是其熔点较ABS树脂高出不少，因此在注塑较大制件过程中，因部分区域未来得及融化、易粘模具。
目前市场上的ABS耐热改性主要有：与PC等材料做成合金、加入耐热剂改性、聚合过程中引入耐热单体等方式。在聚合过程中引入耐热单体，在实现方式上较为复杂，而且对ABS材料耐热性的提升有限；与聚碳酸酯PC做成合金材料，可以由PC含量的改变而对力学性能、耐热性做很好的控制，但是注塑过程中由于流动性的大幅度下降、且价格较高；与聚酰胺PA6共混改性成合金材料，则在低负荷条件下(0.45Mpa)HDT以及Vicat软化点较高，在汽车内饰件方面具有非常大的用量，但是PA/ABS合金材料属于哑光材料，因此在家电外壳等要求良好的表面效果的方面的应用很小，在较高负荷条件下(1.82Mpa)HDT依然较低。
目前市场上的高光泽ABS材料主要有：采用丙烯腈含量较高的ABS原料、与PC、PMMA等材料共混改性成高光泽合金材料。其中，与PMMA共混改性成PMMA/ABS合金，采用合适的黑色母，可以制得表面光泽非常好的ABS材料，而且具有良好的加工流动性、较好的力学强度。但是如果向所制得的高光泽ABS材料中加入阻燃剂，往往使得ABS材料的表面变得雾蒙蒙的哑光效果了。这主要是由于阻燃剂与ABS基体树脂不能在分子级别良好的相容，只是实现了宏观上的均相、微观上的分相，在材料表面上未能形成微光上的“平整”的表面、导致光线散射、也就是出现雾蒙蒙的哑光效果了。
由以上可以得知，目前ABS改性材料在高耐热性、良好的表面光泽和阻燃性能之间不能得到协调，限制了ABS改性材料的使用范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种同时达到高耐热、高阻燃并具有高光泽的ABS改性材料。
本发明进一步要解决的技术问题是在于，提供一种工艺简单、操作方便的高耐热、高阻燃并具有高光泽的ABS改性材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：
ABS 20.3～75.8
SAN 5～30
阻燃剂 13～23
耐热剂 5～15
相容剂 1～10
抗氧剂 0.1～0.7
润滑剂 0.1～1.0。
高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料中，优选由以下重量份数的原料制成：
ABS 40～71.6
SAN 5～20
阻燃剂 15～20
耐热剂 6～12
相容剂 2～7
抗氧剂 0.2～0.5
润滑剂 0.2～0.5。
其中，所述ABS的密度为1.03～1.08g/cm3，熔点180～190℃，其中ABS的组分丁二烯的质量百分含量为40％～50％。
其中，所述的阻燃剂为三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的复配混合物，二者的质量比为3∶1。
其中，所述的SAN为苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其熔融指数为15～40g/10min。
其中，所述的耐热剂为N-苯基接枝马来酰亚胺。
其中，所述的相容剂为苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物，其中马来酸酐的接枝率为6～20％。
其中，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸酯类抗氧剂(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯的复配混合物，两者的质量比为2∶1～2∶4。
其中，所述的润滑剂为N，N′-乙撑双硬脂酰胺。
一种制备高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料的方法，包括以下步骤：
a：按重量配比称取ABS、SAN和润滑剂，混合2分钟以上；
b：按重量配比称取除步骤a中的其他原料，与步骤a中混合好的原料一起加入到混合器中继续混合直至均匀；
c：将步骤b中混合好的原料投入到双螺杆挤出机，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机加工工艺如下：螺杆转速200～450转/分钟，螺杆温度为180～220℃，停留时间为1～2分钟，熔体压力为10～20Mpa；
d：挤出后得到的粒子在60～90℃下烘干2～4小时。
本发明的高耐热、高光泽、阻燃的ABS材料，具有良好耐热性能、较好的表面外观以及阻燃性；采用的阻燃体系能够在较大程度上保留ABS原料的冲击韧性，而且所采用的各个原料、助剂都是环保无毒的，因此极大地拓展了阻燃ABS材料的使用范围。本发明中，ABS为高韧性类型，耐热、阻燃改性后得到的产品还能具有良好的韧性，SAN具有良好的高耐热性、高刚性、同时能很好地提高产品的表面光泽，阻燃剂具有良好的阻燃效率、很好的热稳定性、产品表面具有很好的光泽。
ABS材料集合了苯乙烯具有的光泽性和成型性、丙烯腈具有的刚性和耐药品性以及优异的机械性能、丁二烯具有的耐冲击性，耐热、阻燃改性后，可以极大地拓展其使用范围。
SAN具有极好的流动性和抗耐溶剂性以及刚性，具有非常好的表面光泽性和刚性，可以很好地提高ABS材料的表面光泽和耐热温度。
N-苯基马来酰亚胺是目前最为行之有效且性价比较出色的改性助剂，制得的ABS耐热材料较好地保留了原有的力学性能，且具有良好的表面光泽。
本发明采用三嗪类阻燃剂，具有环保、阻燃效率高、对力学性能的影响较小的优点，由于该阻燃剂分解温度较高，因此能适用于耐热ABS的较高加工温度过程中。
相容剂采用苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物(SAM)，其中含有的苯乙烯基团与N-苯基接枝马来酰亚胺中的N-苯基、与阻燃剂中的三溴苯氧基具有良好的相容性，对提升耐热性有极大的帮助；同时SAM也可以作为ABS的耐热改性剂，还提高ABS材料的表面光泽。
N，N’-乙撑双硬脂酰胺作为润滑剂，改善了材料的加工流动性，降低摩擦系数，提高表面光泽，同时对ABS材料中的阻燃剂、耐热剂的均匀分布也有很大的改善作用。
具体实施方式
以下结合具体的实施方式，对本发明进行进一步地详细说明。
以下实施例中，ABS选用LG公司型号为HI-140或CHIMEI的747S、749SK的产品；SAN选用LG公司型号为S695T或CHIMEI公司型号为PN-138H、台湾台化公司型号为NE3200的产品；阻燃剂选用以色列死海溴公司型号为FR-245的产品与三氧化二锑以3∶1的比例复配使用。
本实施例选用的原料ABS的密度范围为1.03～1.08g/cm3，熔点180～190℃，选用的SAN的熔融指数为15～40g/10min。
实施例1、选用原料的重量份数为：ABS 75.8份、SAN5份、阻燃剂(三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的复配混合物)13份、耐热剂(N-苯基接枝马来酰亚胺)5份、相容剂(苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物)1份、抗氧剂(受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配混合物)0.1份、润滑剂(N，N′-乙撑双硬脂酰胺)0.1份。其中，ABS的组分丁二烯的质量百分含量为40％；三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的质量比为3∶1，马来酸酐的接枝率为6％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶0.5。
制备方法：称取上述原料，先将ABS、SAN和润滑剂混合均匀后，再将其他原料加入高混机中，搅拌混合2分钟；将混合好的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出的粒子在60℃下，烘干4小时。其中双螺杆挤出机的螺杆转速为200转/分钟，螺杆温度为220℃，停留时间为2分钟，熔体压力为20Mpa。
实施例2、选用原料的重量份数为：ABS 62.6份、SAN11份、阻燃剂(三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的复配混合物)15份、耐热剂(N-苯基接枝马来酰亚胺)8份、相容剂(苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物)3份、抗氧剂(受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配混合物)0.2份、润滑剂(N，N’-乙撑双硬脂酰胺)0.2份。其中，ABS的组分丁二烯的质量百分含量为50％；三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的质量比为3∶1，马来酸酐的接枝率为20％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶1。
制备方法：称取上述原料，先将ABS、SAN和润滑剂混合均匀后，再将其他原料加入高混机中，搅拌混合5分钟；将混合好的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出的粒子在90℃下，烘干2小时。其中双螺杆挤出机的螺杆转速为450转/分钟，螺杆温度为220℃，停留时间为1分钟，熔体压力为10Mpa。
实施例3、选用原料的重量份数为：ABS48.4份、SAN 17份、阻燃剂(三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的复配混合物)18份、耐热剂(N-苯基接枝马来酰亚胺)11份、相容剂(苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物)5份、抗氧剂(受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配混合物)0.3份、润滑剂(N，N’-乙撑双硬脂酰胺)0.3份。其中，ABS的组分丁二烯的质量百分含量为45％；三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的质量比为3∶1，马来酸酐的接枝率为11％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶1.5。
制备方法：称取上述原料，先将ABS、SAN和润滑剂混合均匀后，再将其他原料加入高混机中，搅拌混合3分钟；将混合好的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出的粒子在70℃下，烘干3.5小时。其中双螺杆挤出机的螺杆转速为300转/分钟，螺杆温度为200℃，停留时间为1.5分钟，熔体压力为15Mpa。
实施例4、选用原料的重量份数为：ABS 34份、SAN 24份、阻燃剂(三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的复配混合物)21份、耐热剂(N-苯基接枝马来酰亚胺)13份、相容剂(苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物)7份、抗氧剂(受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配混合物)0.5份、润滑剂(N，N’-乙撑双硬脂酰胺)0.5份。其中，ABS的组分丁二烯的质量百分含量为42％；三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的质量比为3∶1，马来酸酐的接枝率为15％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶2。
制备方法：称取上述原料，先将ABS、SAN和润滑剂混合均匀后，再将其他原料加入高混机中，搅拌混合4分钟；将混合好的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出的粒子在80℃下，烘干2.5小时。其中双螺杆挤出机的螺杆转速为350转/分钟，螺杆温度为190℃，停留时间为1.8分钟，熔体压力为16Mpa。
实施例5、选用原料的重量份数为：ABS 20.3份、SAN 30份、阻燃剂(三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的复配混合物)23份、耐热剂(N-苯基接枝马来酰亚胺)15份、相容剂(苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物)10份、抗氧剂(受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配混合物)0.7份、润滑剂(N，N’-乙撑双硬脂酰胺)0.7份。其中，ABS的组分丁二烯的质量百分含量为48％；三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的质量比为3∶1，马来酸酐的接枝率为18％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶1.2。
制备方法同实施例1在此不再详述。
实施例6、选用原料的重量份数为：ABS 40份、SAN 20份、阻燃剂(三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的复配混合物)20份、耐热剂(N-苯基接枝马来酰亚胺)6份、相容剂(苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物)2份、抗氧剂(受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配混合物)0.4份、润滑剂(N，N’-乙撑双硬脂酰胺)1.0份。其中，ABS的组分丁二烯的质量百分含量为46％；三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的质量比为3∶1，马来酸酐的接枝率为16％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶1.3。
制备方法同实施例1在此不再详述。
实施例7、选用原料的重量份数为：ABS 71.6份、SAN 22份、阻燃剂(三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的复配混合物)16份、耐热剂(N-苯基接枝马来酰亚胺)12份、相容剂(苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物)2份、抗氧剂(受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配混合物)0.6份、润滑剂(N，N’-乙撑双硬脂酰胺)0.8份。其中，ABS的组分丁二烯的质量百分含量为43％；三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的质量比为3∶1，马来酸酐的接枝率为8％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶0.7。
制备方法同实施例1在此不再详述。
对比例1：选用原料的重量份数为：ABS60.4份、SAN18份、耐热剂(N-苯基接枝马来酰亚胺)12份、相容剂(苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物)3份、抗氧剂(受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配混合物)0.3份、润滑剂(N，N’-乙撑双硬脂酰胺)0.3份。其中，ABS的组分丁二烯的质量百分含量为43％；三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的质量比为3∶1，马来酸酐的接枝率为8％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶0.7。
制备方法同实施例1在此不再详述。
对比例2：选用原料的重量份数为：ABS64.4份、SAN18份、相容剂(苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物)3份、耐热剂(N-苯基接枝马来酰亚胺)12份、抗氧剂(受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配混合物)0.3份、润滑剂(N，N’-乙撑双硬脂酰胺)0.3份。其中，ABS的组分丁二烯的质量百分含量为43％；三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的质量比为3∶1，马来酸酐的接枝率为8％，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶0.7。
制备方法同实施例1在此不再详述。
将以上根据实施例1～5和对比例1、2制得的ABS材料，按照实际所需的注塑条件制备测试样条，具体的注塑条件为：温度180～230℃，注塑压力50～130Mpa，注塑速度20～80mm/s。
具体的性能检测项目包括：
1、拉伸强度、断裂伸长率：按照标准ASTM D-638检测；
2、弯曲强度、弯曲模量：按照标准ASTM D-790(20mm/min)检测；
3、悬臂梁缺口冲击强度：按照标准ASTM D-256(1/8inch缺口，23℃)检测；
4、比重：按照标准ASTM D-792(23℃)检测；
5、热变形温度：在1.82Mpa的条件下，按照标准ASTM D648(1/4inch，120℃/hr)检测；
6、阻燃性：按照标准UL94检测(测试1.6mm)
实施例1～5和对比例1制得的样品性能见表1。
表1
| 项目/单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| ABS | 75.8 | 62.6 | 48.4 | 34 | 20.3 | 60.4 | 64.4 |
| SAN | 5 | 11 | 17 | 24 | 30 | 18 | 20 |
| 阻燃剂 | 13 | 15 | 18 | 21 | 23 | 18 | 0 |
| 耐热剂 | 5 | 8 | 11 | 13 | 15 | 0 | 12 |
| 相容剂 | 1 | 3 | 5 | 7 | 10 | 3 | 3 |
| 抗氧剂 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0.7 | 0.3 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0.7 | 0.3 | 0.3 |
| 拉伸强度/Mpa | 39 | 44 | 47 | 52 | 56 | 41 | 52 |
| 断裂伸长率/％ | 25 | 14 | 11 | 7 | 3 | 16 | 28 |
| 弯曲强度/Mpa | 58 | 67 | 75 | 81 | 87 | 64 | 72 |
| 弯曲模量/Mpa | 2000 | 2300 | 2500 | 2800 | 3200 | 2200 | 2400 |
| 冲击强度/(J/m) | 160 | 130 | 110 | 75 | 60 | 160 | 220 |
| 比重/(g/cm3) | 1.17 | 1.18 | 1.18 | 1.19 | 1.21 | 1.17 | 1.07 |
| 热变形温度/℃ | 84 | 87 | 91 | 96 | 101 | 78 | 105 |
| 阻燃1.6mm | V2 | V1 | V0 | V0 | V0 | V0 | HB |
从表1中可以看出：随着SAN和耐热剂的增加，材料的热变形温度得到明显的提升，但是反映材料韧性的性能参数如断裂伸长率和冲击强度则出现明显的下降；而从实际的材料和产品外观来看，随着SAN的含量的增加，表面光泽呈现明显改善的趋势.选择合适的各组分比例，如实施例3和实施例4，可以制得兼具阻燃、高耐热、高光泽的材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：
ABS 20.3～75.8
SAN 5～30
阻燃剂 13～23
耐热剂 5～15
相容剂 1～10
抗氧剂 0.1～0.7
润滑剂 0.1～1.0。
2.根据权利要求1所述的高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：
ABS 40～71.6
SAN 5～20
阻燃剂 15～20
耐热剂 6～12
相容剂 2～7
抗氧剂 0.2～0.5
润滑剂 0.2～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料，其特征在于，所述ABS的密度为1.03～1.08g/cm3，熔点180～190℃，其中ABS的组分丁二烯的质量百分含量为40％～50％。
4.根据权利要求1或2所述的高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料，其特征在于，所述的阻燃剂为三溴苯氧基三嗪与三氧化二锑的复配混合物，二者的质量比为3∶1。
5.根据权利要求1或2所述的一种高耐热、高光泽、阻燃级ABS改性材料，其特征在于，所述的SAN为苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其熔融指数为15～40g/10min。
6.根据权利要求1或2所述的高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料，其特征在于，所述的耐热剂为N-苯基接枝马来酰亚胺。
7.根据权利要求1或2所述的高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料，其特征在于，所述的相容剂为苯乙烯、丙烯腈与马来酸酐的共聚物，其中马来酸酐的接枝率为6～20％。
8.根据权利要求1或2所述的高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸酯类抗氧剂(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯的复配混合物，两者的质量比为2∶1～2∶4。
9.根据权利要求1或2所述的高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料，其特征在于，所述的润滑剂为N，N′-乙撑双硬脂酰胺。
10.一种制备高耐热、高光泽、阻燃的ABS改性材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a：按重量配比称取ABS、SAN和润滑剂，混合2分钟以上；
b：按重量配比称取除步骤a中的其他原料，与步骤a中混合好的原料一起加入到混合器中继续混合直至均匀；
c：将步骤b中混合好的原料投入到双螺杆挤出机，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机加工工艺如下：螺杆转速200～450转/分钟，螺杆温度为180～220℃，停留时间为1～2分钟，熔体压力为10～20Mpa；
d：挤出后得到的粒子在60～90℃下烘干2～4小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) modified material with high heat resistance, high gloss and flame retardance and preparation method thereof Effective date of registration: 20150817 Granted publication date: 20120613 Pledgee: China Everbright Bank Shenzhen branch Pledgor: Shenzhen Keju New Material Co., Ltd. Registration number: 2015990000679 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20161202 Granted publication date: 20120613 Pledgee: China Everbright Bank Shenzhen branch Pledgor: Shenzhen Keju New Material Co., Ltd. Registration number: 2015990000679 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) modified material with high heat resistance, high gloss and flame retardance and preparation method thereof Effective date of registration: 20170106 Granted publication date: 20120613 Pledgee: Bank of Shizuishan Limited by Share Ltd Yinchuan branch Pledgor: Anhui science and Technology Co., Ltd.|Shenzhen branch poly new materials Co., Ltd.|Xu Dong Registration number: 2016990001133 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20180904 Granted publication date: 20120613 Pledgee: Bank of Shizuishan Limited by Share Ltd Yinchuan branch Pledgor: Polymer Science (Anhui) New Material Co., Ltd.|Shenzhen Keju New Material Co., Ltd.|Xu Dong Registration number: 2016990001133 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) modified material with high heat resistance, high gloss and flame retardance and preparation method thereof Effective date of registration: 20180912 Granted publication date: 20120613 Pledgee: Bank of Shizuishan Limited by Share Ltd Yinchuan branch Pledgor: Polymer Science (Anhui) New Material Co., Ltd.|Shenzhen Keju New Material Co., Ltd. Registration number: 2018440020055 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120613 Termination date: 20191029 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |