CN110218394A

CN110218394A - 一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110218394A
Application number: CN201910441252.0A
Authority: CN
Inventors: 史锋; 刘娟; 刘世忠; 徐建刚; 夏诗忠; 刘长来
Original assignee: Camel Group Plastic Products Co Ltd
Current assignee: Camel Group Plastic Products Co Ltd
Priority date: 2019-05-24
Filing date: 2019-05-24
Publication date: 2019-09-10

Abstract

本发明公开了一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料及其制备方法。属于铅酸蓄电池塑料改性领域。它主要是解决现有技术中，聚丙烯材料虽然都具有较好的低温抗冲击性能，但材料主要用于汽车内饰件等领域，不能够满足蓄电池要求的耐强酸腐蚀的问题。所述耐电解液聚丙烯改性材料的各组分按重量份数计为：聚丙烯70～90份、增韧体系8～23份、填充体系1.5～5份、抗氧剂0.3～0.6份、润滑剂0.2～0.6份、其他助剂0～0.8份。本发明制备的聚丙烯材料具有优良的耐电解液性能和低温韧性，完全满足铅酸蓄电池对壳体材料的要求，本发明的聚丙烯材料制备的低温抗冲铅酸蓄电池外壳专用料，能够满足低温环境下使用的要求。

Description

一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铅酸蓄电池塑料改性领域，具体涉及地是一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(polypropylene)材料力学性能优良，成型加工性能好，由于结晶度较高，材料的表面刚度和抗划痕特性很好，具有较高的耐热性，使用温度可达100℃以上。聚丙烯树脂无毒性，电绝缘性能好，对于一般的化学品有较好的耐受性能，但是，普通聚丙烯材料的低温韧性较差，在低温环境下表现出一定的脆性，不能满足蓄电池在低温环境下使用的要求。

对聚丙烯材料进行增韧改性，常用的做法是添加弹性体提高低温冲击性能，专利CN102838807A公布了一种耐冲击和低温韧性良好的聚丙烯复合材料及其制备方法，能够满足低温多轴冲击，用于汽车内饰件；CN104086895A公开了一种超耐低温聚丙烯复合材料及其制备方法，此发明将交联乙烯—α烯烃共聚物与超高分子量聚乙烯复配使用对聚丙烯进行增韧，材料可以长期应用于-30摄氏度环境中。

现有技术中公开的聚丙烯材料虽然都具有较好的低温抗冲击性能，但材料主要用于汽车内饰件等领域，不能够满足蓄电池要求的耐强酸腐蚀。因此需要设计一种聚丙烯改性材料，不仅要具有一定的低温韧性，而且满足铅酸蓄电池外壳耐电解液腐蚀的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的现有技术中，聚丙烯材料虽然都具有较好的低温抗冲击性能，但材料主要用于汽车内饰件等领域，不能够满足蓄电池要求的耐强酸腐蚀的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，其特征在于，各组分按重量份数计为：聚丙烯70～90份、增韧体系8～23份、填充体系1.5～5份、抗氧剂0.3～0.6份、润滑剂0.2～0.6份、其他助剂0～0.8份。

上述方案中，所述聚丙烯为共聚丙烯树脂，增韧体系包括弹性体和增韧协效剂，增韧协效剂在增韧体系中按重量份数计为5～20份。

上述方案中，所述共聚丙烯树脂的等规度≥95%，共聚丙烯树脂熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为1.5~3g/10min。

上述方案中，所述弹性体为乙烯-丙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶共聚物、聚丙烯弹性体、乙烯－辛烯共聚物中的一种或几种；所述增韧协效剂为聚乙烯-马来酸酐接枝物、聚丙烯-马来酸酐接枝物、聚乙烯-甲基丙烯酸甘油酯接枝物、聚丙烯-甲基丙烯酸甘油酯接枝物中的一种或几种。

上述方案中，所述填充体系为表面经过偶联剂处理的片状无机填料，所述片状无机填料为云母粉或玻璃鳞片或滑石粉。

上述方案中，所述抗氧剂按重量份数计为0.1～0.2份主抗氧剂与0.2～0.4份辅助抗氧剂进行复配而成，主抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076，辅助抗氧剂为抗氧剂DLTP或抗氧剂168；所述润滑剂为润滑剂EBS。

上述方案中，所述其他助剂组份按重量份数计为：0～0.5%份成核剂、0～0.3%份耐候剂和0～0.1%份颜料，或者为0.1～0.5%份成核剂、0.1～0.3%份耐候剂和0.01～0.1%份颜料；所述成核剂为β成核剂，所述耐候剂为抗紫外线吸收剂或光稳定剂，所述颜料为钛白粉。

上述方案中，各组分按重量份数计为：聚丙烯76份、增韧体系20份、填充体系2.4份、抗氧剂0.3份、润滑剂0.3份；或者各组分按重量份数计为：聚丙烯76份、增韧体系20份、填充体系2.4份、抗氧剂0.3份、润滑剂0.3份、其他助剂0.4份。

上述低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）增韧体系包括弹性体和增韧协效剂，增韧协效剂在增韧体系中按重量份数计为5～20份；按组分配比称取聚丙烯、增韧协效剂、填充体系、抗氧剂、润滑剂和其他助剂，混合均匀后加入到高温混炼机中，在170～210℃的温度下进行预混合，造粒冷却得到造粒颗粒；

2）将造粒颗粒与弹性体按组分配比投入到低速混料机中混合均匀后称量、包装。

上述方案中，步骤1）所述高温混炼机包括密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比为25：1。

本发明所述共聚丙烯树脂的等规度≥90%，聚丙烯树脂熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为1.5~3g/10min；所述的聚丙烯树脂为中原石化的PPB-M02、扬子石化的J340、燕山石化的K8003等，所述共聚丙烯等规度较高，具有较高的结晶性能和刚性，与所选的增韧体系复配后使得聚丙烯组合物在具有优异抗冲击性能的同时具有较好的刚性，能够同时满足蓄电池壳体对于刚性及韧性的要求；另一方面，所述聚丙烯的熔指区间也经过特别筛选，在此区间范围内，可以满足电池壳体的加工及后续的电池组装生产要求。

本发明所述的弹性体为市售，比如陶氏化学的4820、中韩石化的NS06、韩国SK871，等。增韧协效剂市为售，比如佳易容的CMG9801、CMG5804、南海柏晨的PC-1等，增韧协效剂的加入可以改善弹性体的分散效果，使聚丙烯材料具有更加优异的抗低温冲击性能。

本发明所述填充体系为片状无机填料，具体为云母粉、玻璃鳞片和滑石粉中的一种，所述的云母粉，结构为片状，材质为硅酸盐，与电解液不发生化学反应，在聚丙烯树脂中定向排列形成屏蔽层，能滞缓水汽及腐蚀性物质向树脂渗透，所选的云母粉表面经过偶联剂处理，与树脂有较好的相容性，所选云母粉的径厚比大于70；所述的玻璃鳞片为无碱型，纵横比大于100，表面经过偶联剂处理，与树脂材料相容性较好；滑石粉为市售通用级，其特征在于细度为1250目，表面经过偶联剂处理；由于片状无机填料的微观结构为片状，加工注塑的过程中在聚丙烯树脂中定向排列，还在一定程度上改善了材料的刚性，而且由于云母粉、玻璃鳞片、滑石粉对电解液的惰性，使得本发明制备的聚丙烯材料具有优良的耐电解液性能，完全满足铅酸蓄电池对壳体材料的要求。

本发明所述抗氧剂为主抗氧剂与辅助抗氧剂进行复配而成，主抗氧剂为市售通用的抗氧剂1010或抗氧剂1076，辅助抗氧剂为抗氧剂DLTP或抗氧剂168。

本发明所述润滑剂为润滑剂EBS，具体牌号为雅宝润滑剂EBS325目或可赛成功润滑剂WAX2006。

本发明的组合物中还包括按重量份数计的以下组份：0.1～0.5%份的β成核剂，具体牌号为山西化工研究所的成核剂TMB-5或美利肯的成核剂3940；用量0.1～0.3%份的耐候剂，为市售通用的抗紫外吸收剂或光稳定剂，具体牌号为抗紫外线吸收剂UV-571、光稳定剂UV-770；用量0.01～0.1%份的颜料，颜料为钛白粉。本发明的助剂的加入满足要求产品所需的加工性能、老化性能、化学稳定性、耐热性能。

由于本发明所指的聚丙烯改性材料用于生产铅酸蓄电池外壳，蓄电池外壳属于薄壁制品，最小壁厚为1.8mm，因此要保证良好的加工性能，不同批次的原材料颜色上存在差异，因此还需要添加合适的颜料来控制色差。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）将优选的弹性体与半成品直接混合均匀后注塑产品要比将弹性体造粒后注塑产品有更好的低温韧性，将粉状的组份与聚丙烯树脂先行制作半成品，可以解决片状无机填料容易在空气中飞扬而造成污染的问题，整个制造过程更加地环保，并且使填料在聚丙烯基体中的分散更加均匀，材料也具有更好的机械性能；

（2）配方体系中选用接枝物作为增韧协效剂，一方面可以改善填料与聚丙烯树脂的相容性，另一方面也改善了弹性体在聚丙烯基体中的分散，使得弹性体在树脂中更加均匀地分布，超低温冲击性能更加优良，本发明制备的聚丙烯材料注塑的电池壳体在零下四十摄氏度环境放置24H后，使用500g钢球在1米的高度落下冲击壳体不会破裂，对比采用聚丙烯树脂与滑石粉填料及增韧助剂直接简单共混后造粒得到的改性材料，不能通过该测试；

（3）片状无机填料在加工注塑的过程中在聚丙烯树脂中定向排列，还在一定程度上改善了材料的刚性，所选的片状无机填料对电解液的惰性，使得本发明制备的聚丙烯材料具有优良的耐电解液性能，完全满足铅酸蓄电池对壳体材料的要求；同时搭配使用具有适当的熔指范围及等规度较高的精选聚丙烯树脂，使得使用本发明的聚丙烯材料制备的低温抗冲铅酸蓄电池外壳专用料，能够满足低温环境下使用的要求，通过相关测试。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，通过如下方法制备得到：（1）称取76份聚丙烯树脂、2.4份云母粉、3份聚丙烯-马来酸酐接枝物、0.1份主抗氧剂、0.2份辅助抗氧剂、0.3份润滑剂，在高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中，在190～210℃的温度下进行熔融混合，然后挤出、冷却、切粒、干燥、保存，双螺杆挤出机的长径比为25：1；（2）将上述的半成品与18份的聚丙烯弹性体投入到低速混料机中混合均匀后称量包装。

上述所用的聚丙烯树脂为独山子石化的K8003共聚丙烯，其熔指范围在1～3g/10min；云母粉为厚径比为70的云母粉，其表面经过偶联剂处理；聚丙烯弹性体为中韩石化的NS06，其密度为0.86g/cm³；聚丙烯-马来酸酐接枝物为佳易容的CMG9801，其接枝率为1%；主抗氧剂为巴斯夫的抗氧剂1010，辅助抗氧剂为巴斯夫的抗氧剂168；润滑剂为可赛成功的WAX2006，其润滑剂的目数为325目；以上所述的原材料均为市售通用的，牌号只是作为实施例的具体说明，只要不对本发明的目的造成限制其他型号牌子的原材料均可。

实施例 2

一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，通过如下方法制备得到：（1）称取79份聚丙烯树脂、5份玻璃鳞片、2.5份聚丙烯-马来酸酐接枝物、0.1份主抗氧剂、0.2%份辅助抗氧剂、0.4份润滑剂、0.3份成核剂、0.5份耐候剂，在高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中，在190～210℃的温度下进行熔融混合，然后挤出、冷却、切粒、干燥、保存，双螺杆挤出机的长径比为25：1；（2）将上述的半成品与12份的聚丙烯弹性体投入到低速混料机中混合均匀后称量包装。

上述所用的聚丙烯树脂为中原石化的PPB-M02共聚丙烯，其熔指范围在1～3g/10min；玻璃鳞片为厚径比为100的玻璃鳞片，其表面经过偶联剂处理；聚丙烯弹性体为韩国SK的871，其密度为0.86g/cm³；聚丙烯-马来酸酐接枝物为南海柏晨的PC-1，其接枝率为1%；主抗氧剂为巴斯夫的抗氧剂1010，辅助抗氧剂为巴斯夫的抗氧剂168；润滑剂为可赛成功的WAX2006，其润滑剂的目数为325目；成核剂为β成核剂，牌号为美利肯的3940，其成核剂的成分为山梨醇类成核剂，耐候剂为抗紫外线吸收剂UV-571，以上所述的原材料均为市售通用的，牌号只是作为实施例的具体说明，只要不对本发明的目的造成限制其他型号牌子的原材料均可。

实施例3

一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，通过如下方法制备得到：（1）称取86份聚丙烯树脂、3份云母粉、2份聚丙烯-马来酸酐接枝物、0.1份主抗氧剂、0.2份辅助抗氧剂、0.2份润滑剂、0.4份成核剂、0.1份钛白粉，在高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中，在190～210℃的温度下进行熔融混合，然后挤出、冷却、切粒、干燥、保存，双螺杆挤出机的长径比为25：1；（2）将上述的半成品与8份的三元乙丙橡胶投入到低速混料机中混合均匀后称量包装。

上述所用的聚丙烯树脂为中原石化的PPB-M02共聚丙烯，其熔指范围在1～3g/10min；云母粉为厚径比为70的云母粉，其表面经过偶联剂处理；三元乙丙橡胶为韩国SK的871，其密度为0.86g/cm³；聚丙烯-马来酸酐接枝物为南海柏晨的PC-1，其接枝率为1%；主抗氧剂为巴斯夫的抗氧剂1010，辅助抗氧剂为巴斯夫的抗氧剂168；润滑剂为可赛成功的WAX2006，其润滑剂的目数为325目，成核剂为β成核剂，牌号为美利肯的3940，其成核剂的成分为山梨醇类成核剂，耐候剂为抗紫外线吸收剂UV-571；钛白粉为金红石型钛白粉，目数为1250目；以上所述的原材料均为市售通用的，牌号只是作为实施例的具体说明，只要不对本发明的目的造成限制其他型号牌子的原材料均可。

对比例1

称取77份的共聚丙烯树脂牌号如燕山石化的K8003、15份聚丙烯弹性体牌号如中韩石化的NS06、8份规格为1250目的滑石粉，混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在200℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥和包装。

将上述各实施例和对比例1制备的材料进行注塑成型，制备测试样条，对测试样条进行性能测试，其中（1）密度按照GB/T1033中的方法进行；（2）拉伸强度：按ISO527测试，速度为 50mm/min；（3）弯曲性能测试按照GB/T9341的方法进行测试，变形量设定为10mm，跨度设定为40mm，试验速度14mm/min。各测试样条的测试结果如表1所示。

表1各实施例性能测试结果。

从产品测试结果看，本发明通过添加片状无机填料、弹性体增韧，以及对基础材料的特别选择，使得材料有较好的综合性能，同时兼顾耐电解液腐蚀及超低温韧性要求；而对比例1则不能满足耐电解液及低温韧性，使材料不能满足低温环境下正常使用的要求。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，其特征在于，各组分按重量份数计为：聚丙烯70～90份、增韧体系8～23份、填充体系1.5～5份、抗氧剂0.3～0.6份、润滑剂0.2～0.6份、其他助剂0～0.8份。

2.根据权利要求1所述的一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，其特征在于，所述聚丙烯为共聚丙烯树脂，增韧体系包括弹性体和增韧协效剂，增韧协效剂在增韧体系中按重量份数计为5～20份。

3.根据权利要求2所述的一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，其特征在于，所述共聚丙烯树脂的等规度≥95%，共聚丙烯树脂熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为1.5~3g/10min。

4.根据权利要求2所述的一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，其特征在于，所述弹性体为乙烯-丙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶共聚物、聚丙烯弹性体、乙烯－辛烯共聚物中的一种或几种；所述增韧协效剂为聚乙烯-马来酸酐接枝物、聚丙烯-马来酸酐接枝物、聚乙烯-甲基丙烯酸甘油酯接枝物、聚丙烯-甲基丙烯酸甘油酯接枝物中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，其特征在于，所述填充体系为表面经过偶联剂处理的片状无机填料，所述片状无机填料为云母粉或玻璃鳞片或滑石粉。

6.根据权利要求1或2所述的一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，其特征在于，所述抗氧剂按重量份数计为0.1～0.2份主抗氧剂与0.2～0.4份辅助抗氧剂进行复配而成，主抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076，辅助抗氧剂为抗氧剂DLTP或抗氧剂168；所述润滑剂为润滑剂EBS。

7.根据权利要求1或2所述的一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，其特征在于，所述其他助剂组份按重量份数计为：0～0.5%份成核剂、0～0.3%份耐候剂和0～0.1%份颜料，或者为0.1～0.5%份成核剂、0.1～0.3%份耐候剂和0.01～0.1%份颜料；所述成核剂为β成核剂，所述耐候剂为抗紫外线吸收剂或光稳定剂，所述颜料为钛白粉。

8.根据权利要求1所述的一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料，其特征在于，各组分按重量份数计为：聚丙烯76份、增韧体系20份、填充体系2.4份、抗氧剂0.3份、润滑剂0.3份；或者各组分按重量份数计为：聚丙烯76份、增韧体系20份、填充体系2.4份、抗氧剂0.3份、润滑剂0.3份、其他助剂0.4份。

9.一种制备权利要求1～8中任一项所述的低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的一种制备低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料的方法，其特征在于，步骤1）所述高温混炼机包括密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比为25：1。