CN115746447A - 一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料及其制备方法和应用，本发明属于材料技术领域，具体涉及一种聚烯烃复合材料及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有技术制备的聚烯烃复合材料无法同时满足无卤阻燃和导热需求，制约其应用的问题。一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料按重量份数由100份聚烯烃树脂、80份～120份阻燃剂、0.5份～50份导热填料、0.2份～5份抗氧剂、0.2份～5份加工助剂和0.2份～2份交联剂制备而成。方法：一、称料：二、制备聚烯烃接枝氮化硼导热填料；三、制备聚烯烃接枝无机阻燃导热填料；四、熔融共混。本发明可获得一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料。

Description

一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种聚烯烃复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

绝缘和护套材料作为电线电缆的关键材料，是影响电线电缆运行可靠性与寿命的重要因素。以聚乙烯及乙烯共聚物为主的聚烯烃材料是电缆绝缘和护套材料的主要组成，因由碳、氢等元素组成，具有很高的易燃性，并在燃烧过程中产生的大量烟雾、有毒气体、大量热和熔滴，是引发火灾并传播火灾的原因之一，因此导致的电气火灾在我国持续多发且造成严重的人身和财产损失。

阻燃线缆材料的研究和应用一直是电线电缆领域关注的课题。随着现代社会的快速发展，人们对阻燃的要求越来越高，传统的含卤阻燃剂由于燃烧时，产生较多烟雾、腐蚀性及有毒气体，危害人体，破坏环境，已经不能满足一些实际应用的需要。为解决传统阻燃方法存在的问题，无卤阻燃技术的发展就显得尤为重要。以无机阻燃剂为代表的无卤阻燃技术在阻燃线缆材料中获得了广泛应用，然而阻燃效率低，添加量大等问题仍是困扰无卤阻燃电缆料发展的问题。

另一方面，现今高密度敷设和高功率运行的线缆工作环境进一步增加了线缆在热老化和火安全方面的风险。例如，随着电力行业的发展，绝缘电缆的容量越来越大，造成电力传输过程中产生的热量越来越高，由于聚烯烃的导热性能较差，热量不能及时散发，将导致电缆材料运行过程中工作温度的升高或热老化加速，造成其绝缘性能和力学性能等的严重劣化，降低其使用寿命。为应对这一局面，在赋予聚烯烃材料阻燃性能的同时，阻燃聚烯烃的导热能力及耐高温性能也至关重要。

对于聚烯烃材料而言，为满足无卤阻燃或导热需求，均需要添加大量的无机阻燃剂和导热填料，二者存在的共性问题在于高填充量所带来的性能间的互相制约。

发明内容

本发明的目的是要解决现有技术制备的聚烯烃复合材料无法同时满足无卤阻燃和导热需求，制约其应用的问题，而提供一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料及其制备方法和应用。

一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料按重量份数由100份聚烯烃树脂、80份～120份阻燃剂、0.5份～50份导热填料、0.2份～5份抗氧剂、0.2份～5份加工助剂和0.2份～2份交联剂制备而成；

所述的阻燃剂包括无机阻燃剂与阻燃协效剂，所述无机阻燃剂与阻燃协效剂的质量比为1:(0.01～0.1)；所述的无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌中的一种或几种的组合；所述的阻燃协效剂为聚硅烷、聚硅氧烷和硅树脂中的一种或几种的组合；

所述的导热填料包括石墨烯薄片与氮化硼，所述石墨烯薄片与氮化硼的质量比为1:(0.1～50)。

一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、按重量份数由100份聚烯烃树脂、80份～120份阻燃剂、0.5份～50份导热填料、0.2份～5份抗氧剂、0.2份～5份加工助剂和0.2份～2份交联剂；所述的阻燃剂包括无机阻燃剂与阻燃协效剂，所述无机阻燃剂与阻燃协效剂的质量比为1:(0.01～0.1)；所述的导热填料包括石墨烯薄片与氮化硼，所述石墨烯薄片与氮化硼的质量比为1:(0.1～50)；

二、制备聚烯烃接枝氮化硼导热填料：

①、按照过氧化氢与尿素质量比为1:(0.2～2)，将质量分数为30％的过氧化氢水溶液与尿素混合，得到溶液A；按照氮化硼与过氧化氢的质量比为1:(1～10)，向溶液A中加入氮化硼，再在功率为200～500W下超声下处理0.5～2h，再转移到反应釜中，在100～130℃下水热反应0.5～5h，将反应釜冷却至室温后，将溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，最后在80～120℃烘箱中干燥2～8h，得到羟基氮化硼；

步骤二①中所述的氮化硼与质量分数为30％的双氧水的质量比为1:(1～10)；

②、将无水乙醇与去离子水按体积比1:(0.5～5)混合，得到溶液B；向溶液B中加入羟基氮化硼，在磁力搅拌下混合10～30min，继续在搅拌下以1～5滴/min的速度滴加乙烯基硅烷偶联剂，滴加完成后将溶液温度升至60～80℃，反应1～5h，得到乙烯基硅烷改性氮化硼；

步骤二②中所述的羟基氮化硼与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为1:(0.01～0.5)；

步骤二②中所述的羟基氮化硼与溶液B的质量比为1:(10～200)；

③、采用高混机在转速为500～1500rpm下将乙烯基硅烷改性氮化硼与交联剂混合均匀，得到混合填料；采用转矩流变仪在120～160℃下将混合填料与聚烯烃树脂共混，得到树脂混合填料，经辐射能量为1.5～3.5MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到2～6Mrad后，得到聚烯烃接枝氮化硼导热填料；

步骤二③中所述的乙烯基硅烷改性氮化硼与交联剂的质量比为1:(0.005～0.05)；

步骤二③中所述的乙烯基硅烷改性氮化硼与聚烯烃树脂的质量比为1:(0.1～0.4)；

三、制备聚烯烃接枝无机阻燃导热填料：

①、将石墨烯薄片与去离子水按照质量比为1:(10～100)混合，再按照无机阻燃剂与乙烯基硅烷的质量比为1:(0.002～0.05)加入乙烯基硅烷偶联剂，在功率为200～500W下超声处理0.5～2h，得到石墨烯分散液；

②、将无机阻燃剂与去离子水按照质量比为1:(1～50)混合，得到阻燃剂浆料；将阻燃剂浆料倒入砂磨机中，在转速为500～2000rpm下室温研磨10～30min，再加入石墨烯分散液，得到混合液；混合液继续在转速为500～2000rpm下研磨0.5～5h，溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，在80～120℃烘箱中干燥2～8h，得到乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料；

③、采用高混机按照乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料、阻燃协效剂与交联剂的质量比为1:(0.01～0.1):(0.001～0.01)在转速为500～1500rpm下混合均匀，得到混合填料；再采用转矩流变仪在120～160℃下按照乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料与聚烯烃树脂质量比为1:(0.1～0.4)将混合填料和聚烯烃树脂熔融混合，得到树脂混合填料，最后经辐射能量为1.5～3.5MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到2～6Mrad后，得到聚烯烃接枝无机阻燃导热填料；

四、采用高混机将聚烯烃树脂、聚烯烃接枝无机阻燃导热填料、聚烯烃接枝氮化硼导热填料、抗氧剂、加工助剂和交联剂在转速为500～1500rpm下混合均匀，得到混合物料，再采用转矩流变仪在120～180℃下熔融共混，得到复合材料，经辐射能量为2.5～5.0MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到8～15Mrad后，得到一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料。

一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料用于制造汽车电线、机车电缆、电力电缆或通信电缆，满足火安全和热管理的多重需求。

本发明的原理：

本发明提供了一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，具体为：以聚烯烃为树脂基体，以二维导热填料和无机协同阻燃体系共同作用，以辐照接枝改性和辐照交联技术为方法，通过无机-有机界面结构设计形成了两种聚烯烃接枝填料，发明了一种低碳高效、环境友好的无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料；制备了聚烯烃接枝氮化硼导热填料，通过绿色羟基化技术制备得到羟基氮化硼，再与乙烯基硅烷相互作用，制备得到乙烯基硅烷改性氮化硼，在辐照作用下，所含乙烯基与交联剂和聚烯烃相作用，制备得到聚烯烃接枝氮化硼导热填料；形成了一种聚烯烃接枝无机阻燃导热填料的制备方法，通过砂磨水合技术制备得到石墨烯薄片负载的无机阻燃剂，实现了阻燃剂与导热填料的微观复合，再与乙烯基硅烷相互作用，制备得到乙烯基硅烷改性无机阻燃导热填料，在辐照作用下，所含乙烯基与阻燃协效剂、交联剂和聚烯烃相作用，制备得到聚烯烃接枝无机阻燃导热填料；形成了一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的制备方法，通过调控聚烯烃的组成及其接枝改性技术制备得到具有无机阻燃剂和导热填料可控分散的复合材料，进一步通过辐照交联的方法提高了复合材料的耐热性，使其更适于在高温环境工作，满足火安全和热管理的需求。

本发明的有益效果：

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)、本发明以聚烯烃为基体，利用二维填料的结构和性能优势，同时实现了导热和阻燃性能的双增强，并较好平衡了力学性能、绝缘性能、老化性能和加工性能，获得了无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，满足环境、热管理和火安全对线缆及其材料的发展需求，适于汽车、新能源、电气电子、轨道交通等领域所需线缆的制造和应用。

(2)、聚合物接枝过程多以化学反应为基础，主要通过溶剂或者引发剂的作用形成化学键来实现，反应可控性差，设备和工艺复杂，存在潜在的环境污染以及安全问题。本发明以物理辐照接枝改性为一种重要技术，结合了无机粒子的乙烯基功能化处理，借助于高能射线的物理作用，实现了聚烯烃在无机粒子上的接枝。本发明提供的方法无需专用设备和复杂的工艺流程，参数可控，制备效率高，所使用的设备为线缆领域常规仪器和设备，适于工业领域的制造与应用。

(3)、本发明中充分利用了石墨烯薄片的导热性能及其协效阻燃作用，与无机阻燃体系相复合，通过表面改性和接枝改性方法，在改善分散性的同时，实现了阻燃和导热的双增强。无机阻燃剂负载在石墨烯表面，一方面解决了分散问题，同时有助于发挥阻燃和导热的协同作用，进一步通过聚烯烃接枝，避免了因石墨烯薄片导致的绝缘性能下降的问题，而更有利于提高复合体系的稳定性。

(4)、本发明所提供的无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料符合低碳环保背景下的新材料发展要求，在制备、生产、储存、应用过程中无环境危害，燃烧时无毒、无腐蚀、无有害气体产生，适应与环境和低碳节能相关的发展需求。

(5)、本发明制备的无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料具有较好的综合性能，表现为：阻燃性能优良，氧指数高于36，达到UL-94V-0级；导热性能优良，热导率可达1.15W/mK；力学性能优良，拉伸强度大于11MPa、断裂伸长率高于200％；热老化性能优良，经168h@180℃的热老化试验，拉伸强度和断裂伸长率的保持率均在80％以上。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料按重量份数由100份聚烯烃树脂、80份～120份阻燃剂、0.5份～50份导热填料、0.2份～5份抗氧剂、0.2份～5份加工助剂和0.2份～2份交联剂制备而成；

所述的阻燃剂包括无机阻燃剂与阻燃协效剂，所述无机阻燃剂与阻燃协效剂的质量比为1:(0.01～0.1)；所述的无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌中的一种或几种的组合；所述的阻燃协效剂为聚硅烷、聚硅氧烷和硅树脂中的一种或几种的组合；

所述的导热填料包括石墨烯薄片与氮化硼，所述石墨烯薄片与氮化硼的质量比为1:(0.1～50)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的石墨烯薄片的片层厚度为1nm～3nm；所述的氮化硼的片层厚度为20nm～200nm。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的聚烯烃树脂为聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种的组合。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的聚乙烯为密度为0.922～0.924g/cm³的低密度聚乙烯；所述的聚烯烃弹性体为密度为0.86～0.90g/cm³的乙烯-辛烯共聚物；所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为17％～33％；所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物为丙烯酸丁酯的质量分数为15％～30％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的抗氧剂为包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述的主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1:(0.2～2)；所述的主抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098和抗氧剂1330中的一种或几种的组合；所述的辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP和抗氧剂1024中的一种或几种的组合。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的组合；所述的交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式是一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、按重量份数由100份聚烯烃树脂、80份～120份阻燃剂、0.5份～50份导热填料、0.2份～5份抗氧剂、0.2份～5份加工助剂和0.2份～2份交联剂；所述的阻燃剂包括无机阻燃剂与阻燃协效剂，所述无机阻燃剂与阻燃协效剂的质量比为1:(0.01～0.1)；所述的导热填料包括石墨烯薄片与氮化硼，所述石墨烯薄片与氮化硼的质量比为1:(0.1～50)；

二、制备聚烯烃接枝氮化硼导热填料：

①、按照过氧化氢与尿素质量比为1:(0.2～2)，将质量分数为30％的过氧化氢水溶液与尿素混合，得到溶液A；按照氮化硼与过氧化氢的质量比为1:(1～10)，向溶液A中加入氮化硼，再在功率为200～500W下超声下处理0.5～2h，再转移到反应釜中，在100～130℃下水热反应0.5～5h，将反应釜冷却至室温后，将溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，最后在80～120℃烘箱中干燥2～8h，得到羟基氮化硼；

步骤二①中所述的氮化硼与质量分数为30％的双氧水的质量比为1:(1～10)；

②、将无水乙醇与去离子水按体积比1:(0.5～5)混合，得到溶液B；向溶液B中加入羟基氮化硼，在磁力搅拌下混合10～30min，继续在搅拌下以1～5滴/min的速度滴加乙烯基硅烷偶联剂，滴加完成后将溶液温度升至60～80℃，反应1～5h，得到乙烯基硅烷改性氮化硼；

步骤二②中所述的羟基氮化硼与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为1:(0.01～0.5)；

步骤二②中所述的羟基氮化硼与溶液B的质量比为1:(10～200)；

③、采用高混机在转速为500～1500rpm下将乙烯基硅烷改性氮化硼与交联剂混合均匀，得到混合填料；采用转矩流变仪在120～160℃下将混合填料与聚烯烃树脂共混，得到树脂混合填料，经辐射能量为1.5～3.5MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到2～6Mrad后，得到聚烯烃接枝氮化硼导热填料；

步骤二③中所述的乙烯基硅烷改性氮化硼与交联剂的质量比为1:(0.005～0.05)；

步骤二③中所述的乙烯基硅烷改性氮化硼与聚烯烃树脂的质量比为1:(0.1～0.4)；

三、制备聚烯烃接枝无机阻燃导热填料：

①、将石墨烯薄片与去离子水按照质量比为1:(10～100)混合，再按照无机阻燃剂与乙烯基硅烷的质量比为1:(0.002～0.05)加入乙烯基硅烷偶联剂，在功率为200～500W下超声处理0.5～2h，得到石墨烯分散液；

②、将无机阻燃剂与去离子水按照质量比为1:(1～50)混合，得到阻燃剂浆料；将阻燃剂浆料倒入砂磨机中，在转速为500～2000rpm下室温研磨10～30min，再加入石墨烯分散液，得到混合液；混合液继续在转速为500～2000rpm下研磨0.5～5h，溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，在80～120℃烘箱中干燥2～8h，得到乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料；

③、采用高混机按照乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料、阻燃协效剂与交联剂的质量比为1:(0.01～0.1):(0.001～0.01)在转速为500～1500rpm下混合均匀，得到混合填料；再采用转矩流变仪在120～160℃下按照乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料与聚烯烃树脂质量比为1:(0.1～0.4)将混合填料和聚烯烃树脂熔融混合，得到树脂混合填料，最后经辐射能量为1.5～3.5MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到2～6Mrad后，得到聚烯烃接枝无机阻燃导热填料；

四、采用高混机将聚烯烃树脂、聚烯烃接枝无机阻燃导热填料、聚烯烃接枝氮化硼导热填料、抗氧剂、加工助剂和交联剂在转速为500～1500rpm下混合均匀，得到混合物料，再采用转矩流变仪在120～180℃下熔融共混，得到复合材料，经辐射能量为2.5～5.0MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到8～15Mrad后，得到一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二②和步骤三①中所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的工作温度可达到150℃。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料用于制造汽车电线、机车电缆、电力电缆或通信电缆，满足火安全和热管理的多重需求。

实施例1：一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料由聚烯烃树脂、阻燃剂、导热填料、抗氧剂、加工助剂和交联剂制备而成，具体组成及用量见表1所示；

所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、按重量份数由100g聚烯烃树脂(30.0g LDPE+70.0g EVA)、102g阻燃剂(100.0g氢氧化镁+2.0g聚硅氧烷)、20.5g导热填料(20.0g氮化硼+0.5g石墨烯薄片)、2g抗氧剂(0.8g抗氧剂1010+1.2g抗氧剂DLTP)、2g加工助剂(1.0g聚乙烯蜡+1.0g硬脂酸钙)和1.2g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)；

二、制备聚烯烃接枝氮化硼导热填料：

①、按照过氧化氢与尿素质量比为1:1，将质量分数为30％的过氧化氢水溶液与尿素混合，得到溶液A；按照氮化硼与过氧化氢的质量比为1:5，向溶液A中加入20.0g导热填料(氮化硼)，再在功率为500W下超声下处理1h，再转移到反应釜中，在110℃下水热反应2h，将反应釜冷却至室温后，将溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，最后在100℃烘箱中干燥6h，得到羟基氮化硼；

②、将无水乙醇与去离子水按体积比1:1混合，得到溶液B；按照羟基氮化硼与溶液B的质量比为1:100，向溶液B中加入羟基氮化硼，在磁力搅拌下混合30min，继续在搅拌下以2滴/min的速度滴加0.2g乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后将溶液温度升至80℃，反应2h，得到乙烯基硅烷改性氮化硼；

③、采用高混机在转速为1000rpm下将乙烯基硅烷改性氮化硼与0.1g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)混合均匀，得到混合填料；采用转矩流变仪在140℃下将混合填料与6g聚烯烃树脂(EVA)共混，得到树脂混合填料，经辐射能量为2.0MeV、辐射束流为30mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到4Mrad后，得到聚烯烃接枝氮化硼导热填料；

二、制备聚烯烃接枝无机阻燃导热填料：

①、将0.5g导热填料(石墨烯薄片)与去离子水按照质量比为1:50混合，再按照无机阻燃剂与乙烯基硅烷的质量比为1:0.01加入1g乙烯基三甲氧基硅烷，在功率为500W下超声处理1h，得到石墨烯分散液；

②、将100g阻燃剂(氢氧化镁)与去离子水按照质量比为1:10混合，得到阻燃剂浆料；将阻燃剂浆料倒入砂磨机中，在转速为1000rpm下室温研磨30min，再加入石墨烯分散液，得到混合液；混合液继续在转速为1000rpm下研磨2h，溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在110℃烘箱中干燥6h，得到乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料；

③、采用高混机按照乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料、2.0g阻燃协效剂(聚硅氧烷)与0.5g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)在转速为1500rpm下混合均匀，得到混合填料；再采用转矩流变仪在150℃下将混合填料和30.0g聚烯烃树脂(LDPE)熔融混合，得到树脂混合填料，最后经辐射能量为2.0MeV、辐射束流为30mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到4Mrad后，得到聚烯烃接枝无机阻燃导热填料；

三、采用高混机将64g聚烯烃树脂(EVA)、134g聚烯烃接枝无机阻燃导热填料、26.3g聚烯烃接枝氮化硼导热填料、2g抗氧剂(0.8g抗氧剂1010+1.2g抗氧剂DLTP)、2g加工助剂(1.0g聚乙烯蜡+1.0g硬脂酸钙)和0.6g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)在转速为500rpm下混合均匀，得到混合物料，再采用转矩流变仪在160℃下熔融共混，得到复合材料，经辐射能量为3.5MeV、辐射束流为50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到12Mrad后，得到一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料。

表1实施例1的材料组成

实施例2：一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料由聚烯烃树脂、阻燃剂、导热填料、抗氧剂、加工助剂和交联剂制备而成，具体组成及用量见表2所示；

所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、按重量份数由100g聚烯烃树脂(40.0g POE+60.0g EVA)、114.4g阻燃剂(110.0g氢氧化镁+4.4g聚硅氧烷)、31.5g导热填料(30.0g氮化硼+1.5g石墨烯薄片)、2.7g抗氧剂(1.1g抗氧剂1076+1.6g抗氧剂168)、2g加工助剂(1.2g聚乙烯蜡+0.8g乙撑双硬脂酰胺)和1.4g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)；

二、制备聚烯烃接枝氮化硼导热填料：

①、按照过氧化氢与尿素质量比为1:1，将质量分数为30％的过氧化氢水溶液与尿素混合，得到溶液A；按照氮化硼与过氧化氢的质量比为1:5，向溶液A中加入30g导热填料(氮化硼)，再在功率为500W下超声下处理1h，再转移到反应釜中，在110℃下水热反应2h，将反应釜冷却至室温后，将溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，最后在100℃烘箱中干燥6h，得到羟基氮化硼；

②、将无水乙醇与去离子水按体积比1:1混合，得到溶液B；按照羟基氮化硼与溶液B的质量比为1:100，向溶液B中加入羟基氮化硼，在磁力搅拌下混合30min，继续在搅拌下以2滴/min的速度滴加0.2g乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后将溶液温度升至80℃，反应2h，得到乙烯基硅烷改性氮化硼；

③、采用高混机在转速为1000rpm下将乙烯基硅烷改性氮化硼与0.1g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)混合均匀，得到混合填料；采用转矩流变仪在140℃下将混合填料与12g聚烯烃树脂(EVA)共混，得到树脂混合填料，经辐射能量为2.0MeV、辐射束流为30mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到4Mrad后，得到聚烯烃接枝氮化硼导热填料；

三、制备聚烯烃接枝无机阻燃导热填料：

①、将1.5g导热填料(石墨烯薄片)与去离子水按照质量比为1:50混合，再按照无机阻燃剂与乙烯基硅烷的质量比为1:0.01加入1.1g乙烯基三甲氧基硅烷，在功率为500W下超声处理1h，得到石墨烯分散液；

②、将110g阻燃剂(氢氧化镁)与去离子水按照质量比为1:10混合，得到阻燃剂浆料；将阻燃剂浆料倒入砂磨机中，在转速为1000rpm下室温研磨30min，再加入石墨烯分散液，得到混合液；混合液继续在转速为1000rpm下研磨2h，溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在110℃烘箱中干燥6h，得到乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料；

③、采用高混机按照乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料、4.4g阻燃协效剂(聚硅氧烷)与0.6g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)在转速为1500rpm下混合均匀，得到混合填料；再采用转矩流变仪在150℃下将混合填料和44.0g聚烯烃树脂(EVA)熔融混合，得到树脂混合填料，最后经辐射能量为2.0MeV、辐射束流为30mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到4Mrad后，得到聚烯烃接枝无机阻燃导热填料；

四、采用高混机将44g聚烯烃树脂(40g POE+4.0g EVA)、161.6g聚烯烃接枝无机阻燃导热填料、42.3g聚烯烃接枝氮化硼导热填料、2.7g抗氧剂(1.1g抗氧剂1076+1.6g抗氧剂168)、2g加工助剂(1.2g聚乙烯蜡+0.8g乙撑双硬脂酰胺)和0.7g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)在转速为500rpm下混合均匀，得到混合物料，再采用转矩流变仪在160℃下熔融共混，得到复合材料，经辐射能量为3.5MeV、辐射束流为50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到12Mrad后，得到一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料。

表2实施例2的材料组成

实施例3：一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料由聚烯烃树脂、阻燃剂、导热填料、抗氧剂、加工助剂和交联剂制备而成，具体组成及用量见表3所示；；

所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、按重量份数由100g聚烯烃树脂(20.0g LDPE+40.0g POE+40.0g EBA)、104g阻燃剂(100.0g氢氧化镁+4.0g聚硅氧烷)、42g导热填料(40.0g氮化硼+2g石墨烯薄片)、2.4g抗氧剂(1.2g抗氧剂1330+0.8g抗氧剂168+0.4g抗氧剂1024)、2.5g加工助剂(1.0g聚乙烯蜡+1.5g硬脂酸)和1.5g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)；

二、制备聚烯烃接枝氮化硼导热填料：

①、按照过氧化氢与尿素质量比为1:1，将质量分数为30％的过氧化氢水溶液与尿素混合，得到溶液A；按照氮化硼与过氧化氢的质量比为1:5，向溶液A中加入40g导热填料(氮化硼)，再在功率为500W下超声下处理1h，再转移到反应釜中，在110℃下水热反应2h，将反应釜冷却至室温后，将溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，最后在100℃烘箱中干燥6h，得到羟基氮化硼；

②、将无水乙醇与去离子水按体积比1:1混合，得到溶液B；按照羟基氮化硼与溶液B的质量比为1:100，向溶液B中加入羟基氮化硼，在磁力搅拌下混合30min，继续在搅拌下以2滴/min的速度滴加0.4g乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后将溶液温度升至80℃，反应2h，得到乙烯基硅烷改性氮化硼；

③、采用高混机在转速为1000rpm下将乙烯基硅烷改性氮化硼与0.4g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)混合均匀，得到混合填料；采用转矩流变仪在140℃下将混合填料与16g聚烯烃树脂(LDPE)共混，得到树脂混合填料，经辐射能量为2.0MeV、辐射束流为30mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到4Mrad后，得到聚烯烃接枝氮化硼导热填料；

三、制备聚烯烃接枝无机阻燃导热填料：

①、将2g导热填料(石墨烯薄片)与去离子水按照质量比为1:50混合，再按照无机阻燃剂与乙烯基硅烷的质量比为1:0.01加入2g乙烯基三甲氧基硅烷，在功率为500W下超声处理1h，得到石墨烯分散液；

②、将100g阻燃剂(氢氧化镁)与去离子水按照质量比为1:10混合，得到阻燃剂浆料；将阻燃剂浆料倒入砂磨机中，在转速为1000rpm下室温研磨30min，再加入石墨烯分散液，得到混合液；混合液继续在转速为1000rpm下研磨2h，溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在110℃烘箱中干燥6h，得到乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料；

③、采用高混机按照乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料、4g阻燃协效剂(聚硅氧烷)与0.5g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)在转速为1500rpm下混合均匀，得到混合填料；再采用转矩流变仪在150℃下将混合填料和40.0g聚烯烃树脂(POE)熔融混合，得到树脂混合填料，最后经辐射能量为2.0MeV、辐射束流为30mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到4Mrad后，得到聚烯烃接枝无机阻燃导热填料；

四、采用高混机将44g聚烯烃树脂(4g LDPE+40g EVA)、148.5g聚烯烃接枝无机阻燃导热填料、56.8g聚烯烃接枝氮化硼导热填料、2.4g抗氧剂(1.2g抗氧剂1330+0.8g抗氧剂168+0.4g抗氧剂1024)、2.5g加工助剂(1.0g聚乙烯蜡+1.5g硬脂酸)和0.6g交联剂(三烯丙基异三聚氰酸酯)在转速为500rpm下混合均匀，得到混合物料，再采用转矩流变仪在160℃下熔融共混，得到复合材料，经辐射能量为3.5MeV、辐射束流为50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到12Mrad后，得到一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料。

表3实施例3的材料组成

对比实施例1：本对比实施例由聚烯烃树脂、阻燃剂、导热填料、抗氧剂、加工助剂、交联剂和乙烯基硅烷制备而成，具体组成及用量具体见表4所示；

按照常规加工方法制备无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，工艺如下：采用高混机在转速为1000rpm下将阻燃剂与导热填料混合均匀，加入硅烷偶联剂，采用高混机在转速为1500rpm下混合均匀，得到硅烷改性的混合填料，采用转矩流变仪在150℃下将聚烯烃熔融共混后，加入硅烷改性的混合填料，继续混合均匀后，先后再加入抗氧剂、加工助剂和交联剂，混合均匀后得到复合材料，经电子束在12Mrad辐照处理后得到无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料。

表4对比实施例1的材料组成

对比实施例2：本对比实施例由聚烯烃树脂、阻燃剂、导热填料、抗氧剂、加工助剂、交联剂和乙烯基硅烷制备而成，具体组成及用量具体见表5所示；

按照常规加工方法制备无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，工艺如下：采用高混机在转速为1000rpm下将阻燃剂与导热填料混合均匀，加入硅烷偶联剂，采用高混机在转速为1500rpm下混合均匀，得到硅烷改性的混合填料，采用转矩流变仪在150℃下将聚烯烃熔融共混后，加入硅烷改性的混合填料，继续混合均匀后，先后再加入抗氧剂、加工助剂和交联剂，混合均匀后得到复合材料，经电子束在12Mrad辐照处理后得到无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料。

表5对比实施例2的材料组成

对比实施例3：本对比实施例由聚烯烃树脂、阻燃剂、导热填料、抗氧剂、加工助剂、交联剂和乙烯基硅烷制备而成，具体组成及用量具体见表6所示；

按照常规加工方法制备无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，工艺如下：采用高混机在转速为1000rpm下将阻燃剂与导热填料混合均匀，加入硅烷偶联剂，采用高混机在转速为1500rpm下混合均匀，得到硅烷改性的混合填料，采用转矩流变仪在150℃下将聚烯烃熔融共混后，加入硅烷改性的混合填料，继续混合均匀后，先后再加入抗氧剂、加工助剂和交联剂，混合均匀后得到复合材料，经电子束在12Mrad辐照处理后得到无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料。

表6对比实施例3的材料组成

申请人将实施例1～3、对比实施例1～3制备的无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的性能列于表7；

表7

*热老化试验条件为168h@180℃。

从表7的性能结果可以看出，借助于改性和接枝方法能够在复合材料内部建立更有效的导热网络，并通过接枝和交联结构有效改善复合材料的拉伸性能、阻燃性能和热老化性能，从而获得具有综合性能优异的无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，其性能显著优于常规方法制备的复合材料。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，其特征在于一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料按重量份数由100份聚烯烃树脂、80份～120份阻燃剂、0.5份～50份导热填料、0.2份～5份抗氧剂、0.2份～5份加工助剂和0.2份～2份交联剂制备而成；

所述的阻燃剂包括无机阻燃剂与阻燃协效剂，所述无机阻燃剂与阻燃协效剂的质量比为1:(0.01～0.1)；所述的无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌中的一种或几种的组合；所述的阻燃协效剂为聚硅烷、聚硅氧烷和硅树脂中的一种或几种的组合；

所述的导热填料包括石墨烯薄片与氮化硼，所述石墨烯薄片与氮化硼的质量比为1:(0.1～50)。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，其特征在于所述的石墨烯薄片的片层厚度为1nm～3nm；所述的氮化硼的片层厚度为20nm～200nm。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，其特征在于所述的聚烯烃树脂为聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，其特征在于所述的聚乙烯为密度为0.922～0.924g/cm³的低密度聚乙烯；所述的聚烯烃弹性体为密度为0.86～0.90g/cm³的乙烯-辛烯共聚物；所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为17％～33％；所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物为丙烯酸丁酯的质量分数为15％～30％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，其特征在于所述的抗氧剂为包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述的主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1:(0.2～2)；所述的主抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098和抗氧剂1330中的一种或几种的组合；所述的辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP和抗氧剂1024中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料，其特征在于所述的加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的组合；所述的交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。

7.如权利要求1所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：

一、按重量份数由100份聚烯烃树脂、80份～120份阻燃剂、0.5份～50份导热填料、0.2份～5份抗氧剂、0.2份～5份加工助剂和0.2份～2份交联剂；所述的阻燃剂包括无机阻燃剂与阻燃协效剂，所述无机阻燃剂与阻燃协效剂的质量比为1:(0.01～0.1)；所述的导热填料包括石墨烯薄片与氮化硼，所述石墨烯薄片与氮化硼的质量比为1:(0.1～50)；

二、制备聚烯烃接枝氮化硼导热填料：

①、按照过氧化氢与尿素质量比为1:(0.2～2)，将质量分数为30％的过氧化氢水溶液与尿素混合，得到溶液A；按照氮化硼与过氧化氢的质量比为1:(1～10)，向溶液A中加入氮化硼，再在功率为200～500W下超声下处理0.5～2h，再转移到反应釜中，在100～130℃下水热反应0.5～5h，将反应釜冷却至室温后，将溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，最后在80～120℃烘箱中干燥2～8h，得到羟基氮化硼；

步骤二①中所述的氮化硼与质量分数为30％的双氧水的质量比为1:(1～10)；

②、将无水乙醇与去离子水按体积比1:(0.5～5)混合，得到溶液B；向溶液B中加入羟基氮化硼，在磁力搅拌下混合10～30min，继续在搅拌下以1～5滴/min的速度滴加乙烯基硅烷偶联剂，滴加完成后将溶液温度升至60～80℃，反应1～5h，得到乙烯基硅烷改性氮化硼；

步骤二②中所述的羟基氮化硼与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为1:(0.01～0.5)；

步骤二②中所述的羟基氮化硼与溶液B的质量比为1:(10～200)；

③、采用高混机在转速为500～1500rpm下将乙烯基硅烷改性氮化硼与交联剂混合均匀，得到混合填料；采用转矩流变仪在120～160℃下将混合填料与聚烯烃树脂共混，得到树脂混合填料，经辐射能量为1.5～3.5MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到2～6Mrad后，得到聚烯烃接枝氮化硼导热填料；

步骤二③中所述的乙烯基硅烷改性氮化硼与交联剂的质量比为1:(0.005～0.05)；

步骤二③中所述的乙烯基硅烷改性氮化硼与聚烯烃树脂的质量比为1:(0.1～0.4)；

三、制备聚烯烃接枝无机阻燃导热填料：

①、将石墨烯薄片与去离子水按照质量比为1:(10～100)混合，再按照无机阻燃剂与乙烯基硅烷的质量比为1:(0.002～0.05)加入乙烯基硅烷偶联剂，在功率为200～500W下超声处理0.5～2h，得到石墨烯分散液；

②、将无机阻燃剂与去离子水按照质量比为1:(1～50)混合，得到阻燃剂浆料；将阻燃剂浆料倒入砂磨机中，在转速为500～2000rpm下室温研磨10～30min，再加入石墨烯分散液，得到混合液；混合液继续在转速为500～2000rpm下研磨0.5～5h，溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，在80～120℃烘箱中干燥2～8h，得到乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料；

③、采用高混机按照乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料、阻燃协效剂与交联剂的质量比为1:(0.01～0.1):(0.001～0.01)在转速为500～1500rpm下混合均匀，得到混合填料；再采用转矩流变仪在120～160℃下按照乙烯基硅烷改性石墨烯负载无机阻燃导热填料与聚烯烃树脂质量比为1:(0.1～0.4)将混合填料和聚烯烃树脂熔融混合，得到树脂混合填料，最后经辐射能量为1.5～3.5MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到2～6Mrad后，得到聚烯烃接枝无机阻燃导热填料；

四、采用高混机将聚烯烃树脂、聚烯烃接枝无机阻燃导热填料、聚烯烃接枝氮化硼导热填料、抗氧剂、加工助剂和交联剂在转速为500～1500rpm下混合均匀，得到混合物料，再采用转矩流变仪在120～180℃下熔融共混，得到复合材料，经辐射能量为2.5～5.0MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到8～15Mrad后，得到一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②和步骤三①中所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物。

9.根据权利要求7所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的工作温度可达到150℃。

10.如权利要求1所述的一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料的应用，其特征在于一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料用于制造汽车电线、机车电缆、电力电缆或通信电缆，满足火安全和热管理的多重需求。