CN108034126A - 无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料设计与加工技术领域。解决了如何提供一种阻燃效率高、氧指数高、热稳定性好、力学性能优异、加工性能好、环境友好、燃烧时低烟低毒、无腐蚀性气体释放的无卤阻燃聚烯烃复合材料的问题。本发明的复合材料，包括：79‑83重量份的聚烯烃、8‑10重量份的组合催化剂、5‑10重量份的协效剂和0.5‑1重量份的抗氧剂，其中，组合催化剂是质量比为(0.6‑1.7):1的纳米碳材料和过渡金属的混合物，协效剂为无机胶黏剂化合物。该复合材料具备优异的阻燃性能、热稳定性能、力学性能和加工性能，燃烧过程中低烟低毒，无腐蚀性气体释放，满足环保要求。

Description

无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料设计与加工技术领域。
背景技术
聚烯烃以优异的综合性能和低廉的价格，在建筑、交通、电器、日用家居等领域得到了广泛应用，但是在给人们生活带来巨大便利的同时，由于其潜在的易燃性带来的火灾问题，严重威胁人类的财产和生命安全。同时，伴随人们安全环保意识的提高和国家相关指令法规的建立，含卤阻燃剂正逐步被取代，开发高效、低烟低毒的无卤环保阻燃体系并且不牺牲材料的力学性能，是当前高分子材料领域亟待解决的重要问题。目前已经开发且广泛使用的无卤环保阻燃剂类型主要有：金属氢氧化物、膨胀阻燃剂、纳米阻燃剂、磷系和硅系阻燃剂。其中，金属氢氧化物(主要包括氢氧化镁和氢氧化铝)虽然具有热稳定性好和价格低廉等优点，但是在聚烯烃体系中要达到较好的阻燃效果，其添加量一般需要50wt％以上，这往往会降低材料的加工性能和力学性能。文献“含有氢氧化镁和一些协效剂的无卤阻燃聚乙烯体系的燃烧特性”(Journal ofApplied Polymer Science，2001，81:206–214)报导在100质量份聚乙烯中添加了150质量份的氢氧化镁，聚乙烯的氧指数从纯聚乙烯的17.5提高到25.5。文献“含环氧基的大分子增容剂对线性低密度聚乙烯/氢氧化镁复合材料性能的影响”(Ind.Eng.Chem.Res.2010，49:6291–6301)报导在聚乙烯中添加55wt％的氢氧化镁，聚乙烯的拉伸强度从18.5MPa降低到9.4PMPa，断裂伸长率从1089.1％降低到10.4％。膨胀阻燃剂具有环保、阻燃效率高、低烟低毒、无腐蚀性气体放出等特点，但是在实际应用中存在添加量相对较大、与聚烯烃兼容性差、耐水性差以及加工过程中易发生反应等问题。文献“一种新型杂化协效阻燃剂的合成及其在聚丙烯/膨胀阻燃剂体系中的应用”(PolymerDegradation and Stability，2011，96:1134–1140)报导在聚丙烯中添加30wt％的膨胀阻燃剂时(APP/PER＝3/1)，UL-94测试中级别达到V0(添加25wt％时仍然没有级别)。纳米阻燃剂具有添加量少(≤5wt％)、能显著降低材料燃烧时的热释放速率峰值(PHRR)和烟密度(SEA)、同时还不同程度地提高材料的力学性能、热稳定性等优点，然而其不足之处在于传统阻燃测试中效果不佳(如：氧指数提高幅度不明显，UL-94测试中基本无影响)。磷系和硅系阻燃剂在聚烯烃中单独使用阻燃效果并不显著，需要和其它阻燃剂复配使用来提高阻燃效果。
有鉴于此，亟需开发一种兼备阻燃性能、热稳定性能、力学性能、加工性能和环境友好的无卤阻燃聚烯烃复合材料。
发明内容
本发明的目的是如何提供一种阻燃效率高、氧指数高、热稳定性好、力学性能优异、加工性能好、环境友好、燃烧时低烟低毒、无腐蚀性气体释放的无卤阻燃聚烯烃复合材料。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
无卤阻燃聚烯烃复合材料，包括：
所述组合催化剂是质量比为(0.6-1.7):1的纳米碳材料和过渡金属的混合物；
所述协效剂为无机胶黏剂化合物。
优选的是，所述聚烯烃为聚α-烯烃；更优选的是，所述聚α-烯烃为聚丙烯。
优选的是，所述纳米碳材料为纳米活性炭、纳米碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯纳米片中的一种或几种按任意比例的混合。
优选的是，所述过渡金属为氢氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化镍、三氧化二镍、氧化镍中的一种或几种按任意比例的混合。
优选的是，所述协效剂为硅酸盐、磷酸盐、钛酸盐中的一种或几种按任意比例的混合；所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸镁、硅酸铁、硅酸钙、硅酸铝或硅酸锌，磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢铵、磷酸钾或磷酸钙，钛酸盐为钛酸钙或钛酸铁。
优选的是，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
优选的是，所述复合材料还包括2-5重量份的增容剂、0.5-1重量份的润滑剂、2-4重量份的增韧剂、0.5-3重量份的填充剂中的一种或几种；更优选的是，所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸接枝聚丙烯，润滑剂为聚乙烯蜡，增韧剂为三元乙丙橡胶(EPDM)或聚烯烃弹性体，填充剂为碳酸钙、二氧化硅或膨润土。
本发明还提供上述无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：按组成和配比取原料，搅拌混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后熔融共混，最后热压成型或注射成型，得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
本发明的基本原理为：本发明的无卤阻燃聚烯烃复合材料针对聚烯烃材料中碳元素含量高，燃烧时放热量大等特点，一方面利用催化炭化反应，燃烧过程中组合催化剂将聚烯烃降解并催化炭化生成固体炭产物，另一方面协效剂作为陶瓷材料的前驱体，在燃烧过程中形成类似胶黏剂的陶瓷体，不仅自身具有隔热作用，同时将催化炭化生成的炭产物黏合固定，形成具有自支撑结构的致密炭层，并限制其形成裂纹，进而增强对内部材料的阻隔作用，延缓甚至阻止内部材料吸热燃烧，实现良好的阻燃作用，同时提高了材料的热稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的无卤阻燃聚烯烃复合材料阻燃效率高，经实验验证，复合材料中催化剂和协效剂的添加总质量分数不超过20％，就可以实现氧指数超过30，垂直燃烧级别达到V0，锥形量热测试中最大热释放速率(PHRR)降低60％以上。
2、本发明的无卤阻燃聚烯烃复合材料在提高阻燃性能的同时，保持甚至提高了材料的力学性能，经实验验证，与纯聚烯烃材料对比，复合材料拉伸强度提高了10％以上，缺口冲击强度提高20％以上。
3、本发明的无卤阻燃聚烯烃复合材料由于填料总体添加量较低，而且热稳定性好，空气中最大热分解温度提高到380-410℃，因此可以通过挤出机造粒、注射成型、热压成型等常规聚合物加工设备制备，具备良好的加工性能。
4、本发明的无卤阻燃聚烯烃复合材料燃烧过程中低烟低毒，无腐蚀性气体释放，满足环保要求，应用领域广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为对比例3和实施例6的聚烯烃复合材料氧指数测试后的样条形貌对比图；
图2为燃烧后的实施例6的聚烯烃复合材料的不同倍率的扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
无卤阻燃聚烯烃复合材料，包括：79-83重量份的聚烯烃、8-10重量份的组合催化剂、5-10重量份的协效剂和0.5-1重量份的抗氧剂。
其中，聚烯烃为聚α-烯烃，如聚乙烯、聚丙烯等，优选为聚丙烯。
组合催化剂是质量比为(0.6-1.7):1的纳米碳材料和过渡金属的混合物。纳米碳材料为纳米活性炭、纳米碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯纳米片中一种或几种按任意比例的混合，优选纳米碳黑。过渡金属为氢氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化镍、三氧化二镍、氧化镍中的一种或几种按任意比例的混合，优选氢氧化镍和/或三氧化二镍。
协效剂为无机胶黏剂化合物，如硅酸盐、磷酸盐和钛酸盐，可以是一种也可以是几种的混合物，当为几种的混合物时，混合配比没有特殊限制。硅酸盐为硅酸钠、硅酸镁、硅酸铁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锌等，优选硅酸钙；磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢铵、磷酸钾、磷酸钙等，优选磷酸一氢钠；钛酸盐为钛酸钙、钛酸铁等，优选钛酸钙。
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商用名为抗氧剂1010)或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(商用名为抗氧剂168)，优选为抗氧剂1010。
根据实际使用需求，复合材料还可以含有其它助剂，如增容剂、润滑剂、增韧剂、填充剂中的一种或几种。添加配比没有特殊要求，按本领域常用配比添加即可，但不宜过多。一般助剂总量为1-5重量份。优选的，增容剂为2-5重量份，润滑剂为0.5-1重量份，增韧剂为2-4重量份，填充剂为0.5-3重量份。具体物质也没有特殊限制，能起到相应作用即可。如增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸接枝聚丙烯等，润滑剂为聚乙烯蜡等，增韧剂为三元乙丙橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体等，填充剂为碳酸钙、二氧化硅、膨润土等。
上述无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：按组成和配比取原料，搅拌混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后经挤出机或密炼机熔融共混，最后经热压成型或注射成型，得到无卤阻燃聚烯烃复合材料，成型温度为聚烯烃熔融温度以上，分解温度之下，优选成型温度为190-220℃，具体根据实际需要选择即可。
本发明中，所提及的物质皆可通过商购获得。
以下结合对比例和实施例进一步说明本发明。
对比例1
将聚丙烯和抗氧剂1010按照质量比100:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到聚烯烃复合材料。
对比例2
将聚丙烯、纳米碳黑、三氧化二镍、抗氧剂1010按质量比91:3:5:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到聚烯烃复合材料。
对比例3
将聚丙烯、纳米碳黑、三氧化二镍、抗氧剂1010按质量比89:5:5:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到聚烯烃复合材料。
实施例1
将聚丙烯、纳米碳黑、三氧化二镍、硅酸钙、磷酸一氢钠和抗氧剂1010按照质量比81:3:5:3:7:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例2
将聚丙烯、纳米碳黑、三氧化二镍、硅酸钙、磷酸一氢钠和抗氧剂1010按照质量比82:3:5:1:8:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例3
将聚丙烯、纳米碳黑、三氧化二镍、硅酸钠、磷酸一氢钠、钛酸钙和抗氧剂1010按照质量比81:3:5:2:6:2:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例4
将聚丙烯、纳米碳黑、氢氧化镍、硅酸钙、磷酸一氢钠和抗氧剂1010按照质量比79:5:5:3:6:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例5
将聚丙烯、纳米碳黑、氢氧化镍、硅酸钙、磷酸一氢钠、抗氧剂1010按照质量比80:3:4:3:6:0.5加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在双螺杆挤出机中熔融共混，注射成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例6
将聚丙烯、纳米碳黑、三氧化二镍、硅酸钠、抗氧剂1010按质量比83:5:5:6:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例7
将聚乙烯、纳米活性炭、三氧化二铁、硅酸镁、抗氧剂1010按质量比82:5:5:6:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例8
将聚丙烯、碳纳米管、四氧化三铁、钛酸铁、抗氧剂168按质量比80:5:4:6:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例9
将聚丙烯、纳米碳纤维、氢氧化钴、三氧化二钴、磷酸二氢钠、抗氧剂168按质量比82:5:2:3:6:0.5加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例10
将聚丙烯、石墨烯纳米片、氢氧化铁、磷酸钙、抗氧剂168按质量比79:4:5:5:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例11
将聚乙烯、碳纳米管、氧化镍、磷酸一氢胺、抗氧剂168按质量比82:5:5:8:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例12
将聚乙烯、纳米碳黑、氢氧化镍、磷酸钾、抗氧剂168按质量比81:3:5:6:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例13
将聚丙烯、纳米碳黑、三氧化二镍、硅酸钙、磷酸一氢钠、抗氧剂1010、丙烯酸接枝聚丙烯和聚乙烯蜡，按照质量比82:3:5:1:8:1:5:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例14
将聚丙烯、纳米碳黑、三氧化二镍、磷酸一氢钠、钛酸钙、抗氧剂1010和碳酸钙按照质量比81:3:5:2:6:1:1加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
实施例15
将聚丙烯、纳米碳黑、氢氧化镍、硅酸钙、磷酸一氢钠、抗氧剂1010和三元乙丙橡胶按照质量比79:5:5:3:6:1:3加入搅拌机中混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后在密炼机中熔融共混，热压成型后得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
对对比例1-3和实施例1-15的聚烯烃复合材料的阻燃性能和力学性能进行检测。阻燃性能按照以下标准：氧指数测试参照《塑料燃烧性能试验方法》GB/T2406-93；垂直燃烧参照《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》GB/T2408-2008)；锥形量热参照《ISO 5660-1-2016锥形量热法》。力学性能按照以下标准：GB/T17037-2003《热塑性塑胶材料注塑试样的制备》、ISO527-1993《塑胶拉伸性能的测定》。热稳定性测试《ASTM E2550-2007热重分析法测定热稳定性的标准试验方法》。检测结果如表1所示。
表1对比例1-3和实施例1-15的无卤阻燃聚烯烃复合材料的阻燃和力学性能
从表1看出，本发明提供的无卤阻燃聚烯烃复合材料具有优异的力学性能和阻燃性能。复合材料中催化剂和协效剂的添加总质量分数不超过20％，就可以实现氧指数超过30，垂直燃烧级别达到V0，锥形量热测试中PHRR降低60％以上。相较与聚烯烃材料，拉伸强度提高了10％以上，缺口冲击强度提高20％以上。空气中最大热分解温度提高到380-410℃。
对对比例3和实施例6的聚烯烃复合材料进行氧指数测试，样品燃烧后形貌如图1所示，图中，1代表对比例3的复合材料，2代表实施例6的复合材料。从图1可以看出，对比例3的复合材料含有催化剂，炭层结构蓬松，一碰就碎，说明炭层强度低，阻隔效果差；实施例6的复合材料中加入协效剂后，炭层变为硬的固体，不易破碎，增强了阻隔作用，阻燃性能得到提高。
采用扫描电镜观察燃烧后的实施例6的聚烯烃复合材料，结果如图2所示，图中，(a)为1000倍，(b)为4000倍。从图2可以看出，协效剂在燃烧过程中渗透到炭产物中，形成连续的大块固体，具有高强度和高硬度，限制裂缝和孔洞的产生，增强对内部材料的保护效果。
应当理解的是，在这里公开的实施例仅仅是在所有方面的示例并且不应该理解为仅限于此。本发明的范围并不受上述描述的限制而是受权利要求的限制并且旨在包括权利要求及其等同物的含义和范围之内的所有变形。

Claims (10)

1.无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，包括：
所述组合催化剂是质量比为(0.6-1.7):1的纳米碳材料和过渡金属的混合物；
所述协效剂为无机胶黏剂化合物。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚α-烯烃。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述聚α-烯烃为聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述纳米碳材料为纳米活性炭、纳米碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯纳米片中的一种或几种按任意比例的混合。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述过渡金属为氢氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化镍、三氧化二镍、氧化镍中的一种或几种按任意比例的混合。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述协效剂为硅酸盐、磷酸盐、钛酸盐中的一种或几种按任意比例的混合；
所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸镁、硅酸铁、硅酸钙、硅酸铝或硅酸锌，磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢铵、磷酸钾或磷酸钙，钛酸盐为钛酸钙或钛酸铁。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述复合材料还包括2-5重量份的增容剂、0.5-1重量份的润滑剂、2-4重量份的增韧剂、0.5-3重量份的填充剂中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸接枝聚丙烯，润滑剂为聚乙烯蜡，增韧剂为三元乙丙橡胶或聚烯烃弹性体，填充剂为碳酸钙，二氧化硅或膨润土。
10.权利要求1-9任何一项所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：按组成和配比取原料，搅拌混合均匀，得到聚烯烃混合物，然后熔融共混，最后热压成型或注射成型，得到无卤阻燃聚烯烃复合材料。
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