CN103865146B - 一种过氧化物预交联低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种过氧化物预交联低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过氧化物预交联低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法。按重量份在50-70份聚烯烃中加入0.5-5份阻燃增效剂，混炼至均匀，再加入30-50份阻燃剂、0.5-5份多官能团交联剂和0.1-1份抗氧剂，混合均匀后挤出造粒成辐照交联料，然后将100份辐照交联料和1-5份过氧化物母粒混合均匀挤出包覆在电线电缆导电线芯上，最后以高能电子束或钴源辐照60-180KGy剂量进行交联。本发明采用经过氧化物预交联，制备得到的低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料，具有交联速度快，产能高，能耗低，阻燃性能好，同时具有优异的抑烟性能和较好的力学性能。

Description

一种过氧化物预交联低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚烯烃材料技术领域，特别涉及低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法。
背景技术
交联聚烯烃材料具有优异的机械物理性能、电气性能、使用温度高、耐腐蚀、耐热性能好等优点，正被越来越多地用于制备电力、能源、石油化工、电子、通讯、信息、机车等行业的电线电缆。但是交联聚烯烃在使用过程中容易燃烧，由此引发的火灾给人们的生命财产带来巨大的威胁和损失。
由于含卤阻燃剂和三氧化二锑阻燃体系在燃烧时会释放出大量有毒、腐蚀性的气体，对人类和环境存在着极大的隐患。为此，含卤阻燃体系阻燃剂已不适合当今无卤环保的趋势。目前在聚烯烃体系中广泛使用的是无卤阻燃剂：主要为金属氢氧化物（包括氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、层状金属双氢氧化物等）和膨胀型阻燃剂（聚磷酸铵、红磷、季戊四醇、三聚氰胺等）；它们作用的方式是通过分解吸收热量，同时分解生成的水蒸汽对可燃性气体起到稀释作用；或者通过燃烧过程中在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，使热难于穿透凝聚相，阻止氧气进入燃烧区域，阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面。但是聚烯烃中加入阻燃剂会对聚烯烃材料的交联方式和交联效率或多或少产生一些影响。
目前聚烯烃交联方法主要有：辐照交联、过氧化物交联、硅烷交联和紫外光交联四种方法。其中,辐照交联有独特的优势，辐照交联过程与高分子材料成型加工过程分开，且辐照交联只需要在室温室压下进行，产品质量容易控制，生产效率高，废品率低；交联过程中不需要另外添加交联助剂，保持了材料的纯洁，并且能够保持材料的电性能。正是由于辐照交联的上述诸多优点，和辐射交联技术加工工艺的不断优化，辐射交联技术现在已经成功应用于电线、电缆、热收缩管等产品的工业化生产之中。
虽然辐照交联有着这么多的优点，但是如果能更加快速的提高交联效率，减少交联时间，这就能更好的提高产品的生产速度和产能，和降低产品的单位能耗。有文献报道（JournalofElastomersandPlastics,199325,12-21）在辐照交联HDPE/LLDPE片材中加入1-2%的DCP，将HDPE/LLDPE片材在150度蒸汽加热条件下热压五分钟，然后再进行辐照交联，在相同辐照剂量条件下，加入DCP比未加DCP的HDPE/LLDPE片材能更快提高交联速度和力学性能。在辐照交联聚烯烃中加入一定量的过氧化物有助于提高聚烯烃的交联速率，这能够降低聚烯烃材料的交联时间和提高产能。但是如何将DCP加入到聚烯烃材料中，又要在聚烯烃材料挤出成型过程中不发生交联（不同于文献中的热压成型），而且不能对聚烯烃材料的加工、成型、辐照以及后处理过程中产生不可逆的影响，如果能够实现这些要求，这就能够聚烯烃材料的交联效率，但是至今未见使用过氧化物作为预交联剂用于提高低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料之中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过氧化物预交联低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法，以提高现有低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃材料的交联效率，获得一种快速实现辐照交联的低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种过氧化物预交联低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料，其特征在于，其含有按重量份50-70份的聚烯烃基体、0.5-5份阻燃增效剂、30-50份阻燃剂、0.5-5份多官能团交联剂、0.1-1份抗氧剂和1-5份过氧化物母粒。
本发明的一种过氧化物预交联低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的制备方法：按重量份在50-70份聚烯烃中加入0.5-5份阻燃增效剂，在密炼机或者挤出机中在140-200℃混炼至均匀，再加入30-50份阻燃剂、0.5-5份多官能团交联剂和0.1-1份抗氧剂，混合均匀后挤出造粒成辐照交联料，然后将100份辐照交联料和1-5份过氧化物母粒混合均匀在140-160度条件下，挤出包覆在电线电缆导电线芯上，最后以高能电子束或钴源辐照60-180KGy剂量进行交联。
所述的聚烯烃选自聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯－辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
所述的阻燃增效剂选自有机改性蒙脱土、有机改性铁基蒙脱土、氧化石墨、磷酸钛、磷酸锆、硼酸锌、铝酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、钼酸铵中的一种或多种。
所述的阻燃剂选自金属氢氧化物或者氮磷类复配型膨胀型阻燃剂中的一种或多种；
所述金属氢氧化物选自氢氧化铝、氢氧化镁、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铁双氢氧化物中的一种或多种；
所述氮磷类复配型膨胀阻燃剂由微胶囊化的阻燃剂或耐水性好的阻燃剂按其中炭源：气源：酸源的质量比为1：0～1.0：1.0～4.0复配而成；
所述炭源选自大分子三嗪系成炭剂、微胶囊化季戊四醇、微胶囊化双季戊四醇或微胶囊化淀粉中的一种或多种；
所述气源选自三聚氰胺氰尿酸盐、微胶囊化三聚氰胺、微胶囊化尿素或微胶囊化双氰胺中的一种或多种；
所述酸源选自无机次磷酸铝、有机次膦酸铝、微胶囊化聚磷酸铵、微胶囊化红磷、微胶囊化磷酸铵或微胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵中的一种或多种；
所述微胶囊化采取密胺树脂微胶囊化、环氧树脂微胶囊化、硅氧烷微胶囊化、聚氨酯微胶囊化或不饱和树脂微胶囊化。
所述的多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的抗氧剂选自4,4’-硫代（6-特丁基-3-甲基苯酚）、四[亚甲基-3-（3’,5’-二特丁基-4’-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种。
所述过氧化物母粒选自乙烯-乙酸乙烯共聚物和过氧化物在开炼机上混合均匀然后破碎得到母粒；所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2.5-二叔丁基过氧化-2，5-甲基己烷、双叔丁基过氧化二异丙苯中的一种或多种；所述过氧化物与乙烯-乙酸乙烯共聚物质量比为1～3:7～9。
可将上述将100份辐照交联料和1-5份过氧化物母粒混合均匀在140-160度条件下，置于电缆专用挤出机中进行塑化后挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在高能电子束或钴源下辐照交联，辐照剂量为60-180KGy，形成辐照交联电线电缆的包覆层。
由于本发明中采用了过氧化物母粒与辐照交联电缆料在挤出机中挤出成线缆的时候，已经进行了一定的预交联，然后将该线缆在高能电子束或钴源下辐照交联，能够快速提高交联效率，从而提高了生产效率，降低低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的单位成本。由于本发明中采用有机改性蒙脱土等作为阻燃增效剂，可以制备得到层离的聚烯烃纳米复合材料，由于层离的纳米复合材料的片层阻隔机理，可以明显提高阻燃效果；由于本发明之中采用阻燃增效剂和金属氢氧化物或膨胀型阻燃剂复配使用；从而可以进一步降低聚烯烃体系中阻燃剂的使用量，能够起到明显的协效作用，能够明显的降低聚烯烃材料的烟气生成量，使得聚烯烃材料的机械性能得到较大幅度的提高。采用本发明经过氧化物预交联，制备得到的低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料，具有交联速度快，产能高，能耗低，阻燃性能好，同时具有优异的抑烟性能和较好的力学性能。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
按重量份数称取乙烯-乙酸乙烯共聚物35份，马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物15份，有机改性蒙脱土0.5份，在密炼机中140℃混炼10分钟，再加入氢氧化铝50份，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯1.5份，抗氧剂300取0.4份，抗氧剂DLTP取0.4份，将原料各组分混合均匀后，在140℃挤出造粒成电子束辐照交联聚烯烃电缆料，然后将100份该聚烯烃电缆料与2份DCP母粒（其中DCP与乙烯-乙酸乙烯共聚物的质量比为2:8）在160度条件下，挤出包覆在电线电缆导电线芯上，最后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为100KGy。
为进一步验证经过氧化物预交联，制备得到的低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的综合性能，将其与没有添加过氧化物的乙酸乙烯共聚物等量替换应用于聚烯烃的阻燃之中，比较二者的综合物性检测结果：
在本实施例条件下，将三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯替换为三聚异氰尿酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，均能到达上述检测效果。
实施例2：
按按重量份数称取乙烯-乙酸乙烯共聚物60份，马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物10份，铝酸锌5份，在密炼机中140℃混炼10分钟，再加入大分子三嗪系成炭剂5份，三聚氰胺氰尿酸盐5份，硅烷微胶囊化聚磷酸铵15份，三聚异氰尿酸三烯丙酯0.5份，抗氧剂300取0.4份，抗氧剂DLTP取0.4份，将原料各组分混合均匀后，将原料各组分混合均匀后，在160℃挤出造粒成电子束辐照交联电缆料，然后将100份该聚烯烃电缆料与5份DTBP母粒（其中DTBP与乙烯-乙酸乙烯共聚物的质量比为1:9）在160度条件下，挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为60KGy。
为进一步验证经过氧化物预交联，制备得到的低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的综合性能，将其与没有添加过氧化物的乙酸乙烯共聚物等量替换应用于聚烯烃的阻燃之中，比较二者的综合物性检测结果：
在本实施例条件下，将铝酸锌替换为有机改性蒙脱土、有机改性铁基蒙脱土、氧化石墨、磷酸钛、磷酸锆、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、钼酸铵中的一种或多种，均能到达上述检测效果。
实施例3：
按按重量份数称取乙烯-乙酸乙烯共聚物55份，马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物5份，红磷4.5份，在密炼机中155℃混炼10分钟，再加入氢氧化镁20份和氢氧化铝40份，抗氧剂300取0.05份，抗氧剂DLTP取0.05份，将原料各组分混合均匀后，在160℃挤出造粒成电子束辐照交联电缆料，然后将100份该聚烯烃电缆料与1份双25母粒（其中双25与乙烯-乙酸乙烯共聚物的质量比为3:7）在160度条件下，挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为180KGy。
为进一步验证经过氧化物预交联，制备得到的低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的综合性能，将其与没有添加过氧化物的乙酸乙烯共聚物等量替换应用于聚烯烃的阻燃之中，比较二者的综合物性检测结果：
在本实施例条件下，将氢氧化铝替换为氢氧化镁、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铁双氢氧化物中的一种或多种，均能到达上述检测效果。
实施例4：
按按重量份数称取乙烯45份，马来酸酐接枝乙烯5份，锡酸锌4.5份，在密炼机中145℃混炼10分钟，再加入氢氧化铝50份，三聚异氰尿酸三烯丙酯1.5份，抗氧剂DLTP取0.4份，抗氧剂300取0.1份；将原料各组分混合均匀后，在160℃挤出造粒成电子束辐照交联电缆料，然后将100份该聚烯烃电缆料与1份BIBP母粒（其中BIBP与乙烯-乙酸乙烯共聚物的质量比为3:7）在150度条件下，挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为140KGy。
为进一步验证经过氧化物预交联，制备得到的低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的综合性能，将其与没有添加过氧化物的乙酸乙烯共聚物等量替换应用于聚烯烃的阻燃之中，比较二者的综合物性检测结果：
在本实施例条件下，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物替换为聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、聚乙烯－辛烯共聚物、三元乙丙橡胶或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种，均能到达上述检测效果。
实施例5：
按重量份数称取乙烯-乙酸乙烯共聚物40份，马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物5份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5份，磷酸锆2份，在密炼机中160℃混炼15分钟，再加入氢氧化镁50份，抗氧剂DLTP取0.3份，抗氧剂300取0.7份；将原料各组分混合均匀后，在165℃挤出造粒成电子束辐照交联电缆料，然后将100份该聚烯烃电缆料与1份BIBP母粒（其中BIBP与乙烯-乙酸乙烯共聚物的质量比为3:7）在140度条件下，挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在钴源下辐照交联，辐照剂量为160KGy。
为进一步验证经过氧化物预交联，制备得到的低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的综合性能，将其与没有添加过氧化物的乙酸乙烯共聚物等量替换应用于聚烯烃的阻燃之中，比较二者的综合物性检测结果：
在本实施例条件下，将抗氧剂DLTP替换为4,4’-硫代（6-特丁基-3-甲基苯酚）（抗氧剂300）、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168）、硫代二丙酸二硬脂醇酯（DSTP）或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)（412S）中的一种或多种，均能到达上述检测效果。
实施例6：
按重量份数称取聚乙烯60份，马来酸酐接枝聚乙烯10份，有机改性铁基蒙脱土1份，在密炼机中175℃混炼10分钟，再加入大分子三嗪系成炭剂5份，三聚氰胺氰尿酸盐5份，硅烷微胶囊化聚磷酸铵20份，三聚异氰尿酸三烯丙酯1.5份，抗氧剂1010取0.4份，抗氧剂DLTP取0.2份；将原料各组分混合均匀后，在160℃挤出造粒成电子束辐照交联电缆料，然后将100份该聚烯烃电缆料与2份DCP母粒（其中DCP与乙烯-乙酸乙烯共聚物的质量比为2:8）在1650度条件下，然后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为100KGy。
为进一步验证经过氧化物预交联，制备得到的低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的综合性能，将其与没有添加过氧化物的乙酸乙烯共聚物等量替换应用于聚烯烃的阻燃之中，比较二者的综合物性检测结果：
在本实施例条件下，将炭源炭源大分子三嗪系成炭剂替换为微胶囊化季戊四醇、微胶囊化双季戊四醇或微胶囊化淀粉中的一种或多种；将气源三聚氰胺氰尿酸盐替换为微胶囊化三聚氰胺、微胶囊化尿素或微胶囊化双氰胺中的一种或多种；将酸源硅烷微胶囊化聚磷酸铵替换为无机次磷酸铝、有机次膦酸铝、微胶囊化红磷、微胶囊化磷酸铵或微胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵中的一种或多种；所述微胶囊化采取密胺树脂微胶囊化、环氧树脂微胶囊化、硅氧烷微胶囊化、聚氨酯微胶囊化或不饱和树脂微胶囊化；均能到达上述检测效果。
实施例7：
按按重量份数称取乙烯40份，马来酸酐接枝乙烯10份，羟基锡酸锌4.5份，在密炼机中140℃混炼10分钟，再加入氢氧化铝50份，三聚异氰尿酸三烯丙酯1.5份，抗氧剂DLTP取0.4份，抗氧剂300取0.1份；将原料各组分混合均匀后，在155℃挤出造粒成电子束辐照交联电缆料，然后将100份该聚烯烃电缆料与1份BIBP母粒（其中BIBP与乙烯-乙酸乙烯共聚物的质量比为3:7）在150度条件下，挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下辐照交联，辐照剂量为120KGy。
为进一步验证经过氧化物预交联，制备得到的低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的综合性能，将其与没有添加过氧化物的乙酸乙烯共聚物等量替换应用于聚烯烃的阻燃之中，比较二者的综合物性检测结果：
在本实施例条件下，将10KW和10MeV电子束下辐照剂量120KGy替换为钴源下120KGy，均能到达上述检测效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (1)

1.一种过氧化物预交联低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的制备方法，按重量份在50-70份聚烯烃中加入0.5-5份阻燃增效剂，在密炼机或者挤出机中在140-200℃混炼至均匀，再加入30-50份阻燃剂、0.5-5份多官能团交联剂和0.1-1份抗氧剂，混合均匀后挤出造粒成辐照交联料，然后将100份辐照交联料和1-5份过氧化物母粒混合均匀在140-160℃条件下，挤出包覆在电线电缆导电线芯上，最后以高能电子束或钴源辐照60-180KGy剂量进行交联；
所述的聚烯烃选自马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种；
所述的阻燃增效剂选自硼酸锌、铝酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、钼酸铵中的一种或多种；
所述的阻燃剂为金属氢氧化物；所述金属氢氧化物选自氢氧化铝、氢氧化镁、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铁双氢氧化物中的一种或多种；
所述的多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；
所述的抗氧剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种；
所述过氧化物母粒选自乙烯-乙酸乙烯共聚物和过氧化物在开炼机上混合均匀然后破碎得到母粒；所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-甲基己烷、双叔丁基过氧化二异丙苯中的一种或多种；所述过氧化物与乙烯-乙酸乙烯共聚物质量比为1～3:7～9。
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