紫外光交联膨胀型阻燃聚烯烃电缆绝缘护套料及制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃电缆材料制备方法技术领域,特别涉及紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆的绝缘层与护套层材料及其制备方法。
背景技术
交联聚烯烃材料具有电性能优异、长期使用温度高、耐腐蚀、耐压耐热性能好、机械强度高等特点,正越来越多地被应用于制造交联电线电缆。但交联聚烯烃材料的主要缺点是容易着火燃烧引起火灾。而目前最常使用的含卤素阻燃聚烯烃材料在燃烧时会释放出大量烟雾和有毒、腐蚀性卤化氢等气体,妨碍人们从火灾中撤离和灭火工作,因此开发无卤阻燃材料新技术及其在交联电线电缆中的应用已成为一种必然的发展趋势。
中国专利98126595.2描述了以聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、金属氢氧化物、红磷、碳黑、交联剂为组成的材料体系在高能电子束辐照交联条件下或在过氧化物热引发的化学交联条件下制备交联无卤阻燃聚烯烃电缆,制品的极限氧指数为41%,拉伸强度为11MPa,断裂伸长率为450%。日本专利JP20000265013描述了以EVA、表面改性的金属氢氧化物、氨基硅烷偶联剂为复合材料体系通过化学交联法制备交联无卤阻燃EVA材料,制品具有优良的力学和阻燃性能。美国专利US2002143114描述了以PE、EVA、氢氧化铝、硅烷交联剂和一种可以装载硅烷交联剂的多孔聚合物、有机过氧化物的体系在热引发条件下制备化学交联无卤阻燃聚烯烃电缆,制品具有较好的力学性能、阻燃性能和电绝缘性能。中国专利申请号00112600.8描述了用PE、EVA、氢氧化镁、乙烯基硅氧烷、硅烷水解交联催化剂等硅烷交联法制备无卤阻燃聚烯烃电缆,制品的极限氧指数达32.5%,拉伸强度和断裂伸长率分别达到12.8MPa和426%。中国专利申请号200510102257.9描述了以EVA、乙烯-辛烯共聚物(POE)、氢氧化镁、交联剂为主的共混物体系用高能辐照交联法制备无卤阻燃聚烯烃电缆材料,制品的氧指数大于32%,力学性能优良。从目前所知的专利和检索相关文献资料中可以看出:(1)无卤阻燃聚烯烃材料的交联方法主要包括高能辐射交联、过氧化物化学交联和硅烷交联法,前者设备投资较高以及设备操作维护较为复杂,后者过氧化物化学交联需高温高压条件,工艺较为复杂,而硅烷交联涉及水解反应,制品的稳定性差,耐压耐温等级低;(2)所制备的无卤阻燃聚烯烃材料大多以金属氢氧化物为主阻燃剂,然而金属氢氧化物的阻燃效率较低,至少需要在100%~150%的高添加量下才能达到较好的阻燃效果,这样就严重劣化了聚合物基体的相关性能。膨胀型磷氮类阻燃剂是一类高效的无卤阻燃剂,这类阻燃剂受热时,由于磷和氮的协同作用,表面形成一层致密的膨胀炭层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用。相对于金属氢氧化物阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝等,具有添加量少,一般仅需30%~50%的添加量,对聚合物基体的力学性能、加工性能影响较小和阻燃效率高等优点。然而至今未见关于交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃材料的报道,这是因为上面所述的几种主要交联方法对制备交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃材料存在某些缺点或问题的缘故。高能辐射交联设备投资高、操作维护复杂、防护要求苛刻,即使可应用于交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃材料,但产品的成本高,同时由于电子束射线的辐照面很小,很难适用于粗电缆的交联,电子束较高的能量也会一定程度上破坏材料的结构,导致相关性能的下降;过氧化物化学交联则需要高温高压条件,而高温会使磷氮类阻燃剂提前分解,高压则难于使磷氮类阻燃剂发生膨胀;硅烷交联需要通过水解反应完成交联,而磷氮类阻燃剂非常容易吸水而发生降解,从而降低了材料的阻燃性能和电性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆的绝缘层与护套层材料及其制备方法,以克服现有交联技术的上述缺点,获得一种兼有膨胀阻燃和耐高温特性的光交联聚烯烃电缆。
本发明的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆绝缘与护套料,其特征在于以聚乙烯或接枝改性聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯或接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物为基料,按其总重量100份,加入膨胀型磷氮类无卤阻燃剂20-50份、光引发剂0.1-5.0份、多官能团交联剂0.1-5.0份和复合抗氧剂0.01-1.0份,配以阻燃增效剂0.5-5.0份、消烟剂0.5-10.0份和加工助剂0.5-5.0份组合而成。
本发明的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆绝缘与护套层的制备方法,其特征在于:以聚乙烯或接枝改性聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯或接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物为基料,按其总重量100份,加入膨胀型磷氮类无卤阻燃剂20-50份、光引发剂0.1-5.0份、多官能团交联剂0.1-5.0份和抗氧剂0.01-1.0份,配以阻燃增效剂0.5-5.0份、消烟剂0.5-10.0份和加工助剂0.5-5.0份,混合均匀后,在140-200℃挤出造粒成光交联阻燃电缆料;然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成绝缘层或护套层,随即在波长200-400nm、光强400-2000mW/cm2的紫外光下进行紫外光辐照交联。
所述接枝改性聚乙烯或接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物为马来酸酐接枝改性聚乙烯或马来酸酐接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物或酰胺接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
所述膨胀型磷氮类无卤阻燃剂选自下列之一种或多种组合:(1)集酸源气源的化合物与炭源化合物和气源化合物的组合;(2)集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合;(3)集酸源、气源和炭源于一体的磷氮类阻燃剂。
所述光引发剂选自安息香双甲醚(BDK)、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮或二苯甲酮(BP)及其衍生物中的一种或多种组合。
所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三烯丙醚(TMPAE)、季戊四醇三烯丙醚(PETAE)、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯(TEGMA)。
所述抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂;其中酚类抗氧剂包括2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三特丁基苯酚(抗氧剂246)、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)或四[亚甲基-3-(3’,5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010);所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂包括亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂168)、亚磷酸三异辛酯(TIOP)或磷酸三苯甲酯;所述含硫酯类抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸月桂十八酯(LSTP)或硫代二丙酸二(十三)酯(DTDTP);该复合抗氧剂以酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类为其优选配合,以四[亚甲基-3-(3’,5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)与亚磷酸三苯酯(TPP)或亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂168)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)的配合尤佳。
所述阻燃增效剂选自硼酸锌、超细硼酸锌、沸石、二茂铁、二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶、硅酸锌、有机硅类化合物、金属氧化物、硅钨酸和/或磷酸酯或亚磷酸酯。
所述消烟剂包括三氧化二钼、七钼酸铵或八钼酸铵。
所述加工助剂为脂肪酸盐和/或有机硅化合物。
所述集酸源气源的化合物与炭源化合物及气源化合物的组合是指:
(1)、聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)的混合物,或
(2)、三聚氰胺磷酸盐(MPP)和季戊四醇的混合物,或
(3)、三聚氰胺多聚磷酸盐和季戊四醇的混合物,或
(4)、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐(MCA)的混合物。
所述集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合是指聚磷酸铵和大分子三嗪系的混合物。
所述集酸源、气源和炭源于一体的磷氮类阻燃剂是指季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐类化合物,如商用磷氮类阻燃剂“敌火龙”。
所述脂肪酸盐选自硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钙;有机硅化合物为二甲基硅油或羟基硅油。
膨胀型磷氮类阻燃剂是一类高效的无卤阻燃剂,具有添加量少,通常需添加30%-50%就能得到较好的阻燃性能,对聚合物基体的力学性能和加工性能影响较小和阻燃效率高等优点。然而不交联的膨胀型磷氮阻燃聚烯烃材料不能耐高温,不能在高温条件下长期工作,其耐腐蚀和耐压性能也较差。本发明通过紫外光辐照交联方法来制备集膨胀阻燃和耐高温特性于一体的交联聚烯烃电缆。但由于膨胀型磷氮类无机阻燃剂与聚烯烃的相容性较差,且某些磷氮类阻燃剂即使在聚烯烃熔融状态下也不易使紫外光透过而难于引发光交联,因此本发明通过加入乙烯醋酸乙烯酯或其接枝共聚物或聚烯烃接枝聚合物来改善阻燃剂在树脂基体中的分散性及相容性,并通过选择合适的磷氮类阻燃剂和阻燃协效剂及消烟剂使其共混体系在熔融状态下具有良好的透光性,从而使紫外光能穿透体系而引发聚烯烃充分交联。采用本发明经紫外光交联所获得的膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆的绝缘层与护套层的阻燃性能和力学性能优良,氧指数大于30%,垂直燃烧实验通过UL-94V0级,拉伸强度大于12MPa,断裂伸长率大于350%,体积电阻率大于8×1014Ω.cm,热老化性能优良,熔体粘度低,加工性能较好。与现有的辐射交联、化学交联和硅烷交联以金属氢氧化物为主体的阻燃聚烯烃电缆材料相比,本发明的紫外光交联膨胀型磷氮类无卤阻燃聚烯烃电缆的绝缘与护套料及其制备方法具有独特的技术优势:所需交联设备的投资低、操作维护方便,生产效率高、产品的成本低,阻燃性能、耐高温特性和力学性能优良。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步具体详细的说明。
实施例1:
按重量份数称取HDPE 100份,APP 30份,PER 10份,4-氯二苯甲酮2份,TAIC 1.5份,抗氧剂300取0.3份,硼酸锌2份,七钼酸铵1份,羟基硅油1份;各原料组份混合均匀后,在200℃挤出造粒成光交联阻燃电缆料;然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成绝缘层或护套层,随即在紫外光辐照交联设备中采用紫外光波长200-400nm、光强400-2000mW/cm2的紫外光源下进行绝缘层或护套层的紫外光辐照交联。
检测结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为20.6MPa,断裂伸长率580%,氧指数33%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为8.5×1014Ω.cm,能通过158℃×168h的热老化实验。
实施例2:
按重量份数称取LLDPE 100份,MPP 25份,PER 10份,4,4′二氯二苯甲酮 1.5份,TMPTA 3份,抗氧剂168取 0.2份,DLTP0.1份,亚磷酸酯5份,三氧化二钼1份硬脂酸镁2份。各原料组份混合均匀后在170℃挤出造粒,其它操作与实施例1中相同。
检测结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为18.6MPa,断裂伸长率680%,氧指数32%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为8.2×1014Ω.cm,通过158℃×168h的热老化实验。
实施例3:
按重量份数称取LDPE 100份,APP 20份,PER 10份,三聚氰胺10份,4-氯二苯甲酮2份,TAIC 5份,抗氧剂1010取0.3份,DTDTP 0.7份,沸石1份,八钼酸铵5份,硬脂酸锌1.5份。各原料组份混合均匀后在158℃挤出造粒,其它操作与实施例1中相同。
检测结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为17.8MPa,断裂伸长率570%,氧指数31%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为8.5×1014Ω.cm,通过145℃×168h的热老化实验。
实施例4:
按重量份数称取EVA 100份,APP 25份,大分子三嗪系化合物10份,十二烷基二苯甲酮3.5份,TAIC 2.0份,抗氧剂1010取0.3份,DLTP 0.4份,硅钨酸1.5份,三氧化二钼5份,羟基硅油1份。各原料组份混合均匀后在140℃挤出造粒,其它操作与实施例1中相同。
实验结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为12.2MPa,断裂伸长率790%,氧指数30%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为8.5×1014Ω.cm,通过135℃×168h的热老化实验。
实施例5:
按重量份数称取EVA 100份,MPP 30份,PER 10份,4-氯二苯甲酮2份,TMPTA2.5份,抗氧剂1010取0.1份,DTDTP 0.15份,二氧化硅2份,七钼酸铵2份,硬脂酸钠5份。各原料组份混合均匀后在145℃挤出造粒,其它操作与实施例1中相同。
实验结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为12.3MPa,断裂伸长率750%,氧指数32%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为8.6×1014Ω.cm,通过135℃×168h的热老化实验。
实施例6:
按重量份数称取马来酸酐接枝低密度聚乙烯100份,NP2835份,十二烷基二苯甲酮5份,TAC 2.5份,抗氧剂1010取0.25份,DTDTP 0.15份,硅酸锌1.5份,,八钼酸铵7份,二甲基硅油1.5份。各原料组份混合均匀后在160℃挤出造粒,其它操作与实施例1中相同。
实验结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为20.6MPa,断裂伸长率530%,氧指数31%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为9.2×1014Ω.cm,通过158℃×168h的热老化实验。
实施例7:
按重量份数称取马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物100份,APP 30份,大分子三嗪系化合物10份,BP 1.5份,TAIC 1.5份,抗氧剂1010取0.1份,DLTP 0.15份,磷酸酯4份,三氧化二钼5份,羟基硅油2份。各原料组份混合均匀后在160℃挤出造粒,其它操作与实施例1中相同。
实验结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为14.5MPa,断裂伸长率550%,氧指数34%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为8.8×1014Ω.cm,通过135℃×168h的热老化实验。
实施例8:
按重量份数称取HDPE 50份,酰胺接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物50份,NP2835份,BP 1.5份,TAC 5.0份,抗氧剂300取0.05份,DLTP 0.15份,超细硼酸锌2份,七钼酸铵10份,硬脂酸钙5.0份。各原料组份混合均匀后在190℃挤出造粒,其它操作与实施例1中相同。
实验结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为16.6MPa,断裂伸长率720%,氧指数34%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为9.4×1014Ω.cm,通过145℃×168h的热老化实验。
实施例9:
按重量份数称取LLDPE 75份,EVA 25份,APP 16份,PER 8份,MCA 8份,BP1份,TAIC 2份,抗氧剂1010取0.2份,DLTP 0.1份,氧化锌2份,三氧化二钼8份,硬脂酸锌1份,二甲基硅油1份。各原料组份混合均匀后在170℃挤出造粒,其它操作与实施例1中相同。
实验结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为14.1MPa,断裂伸长率620%,氧指数30%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为9.1×1014Ω.cm,通过135℃×168h的热老化实验。
实施例10:
按重量份数称取LDPE 70份,马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物30份,NP2835份,BP 1份,TMPAE 0.8份,抗氧剂1010取0.2份,DLTP 0.1份,亚磷酸三苯酯3份,七钼酸铵2份,羟基硅油3份。各原料组份混合均匀后在165℃挤出造粒,其它操作与实施例1中相同。
实验结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为14.8MPa,断裂伸长率740%,氧指数31%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为9.3×1014Ω.cm,通过135℃×168h的热老化实验。
实施例11:
按重量份数称取马来酸酐接枝低密度聚乙烯80份,EVA 20份,NP2828份,4,4′二氯二苯甲酮2份,PETAE 1份,抗氧剂1010取0.15份,气相二氧化硅2份,八钼酸铵5份,二甲基硅油1.5份。各原料组份混合均匀后在160℃挤出造粒,其它操作与实施例1中相同。
实验结果表明:本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的拉伸强度为16.8MPa,断裂伸长率680%,氧指数32%,垂直燃烧实验通过UL-94V-0级,体积电阻率为9.5×1014Ω.cm,通过145℃×168h的热老化实验。