CN101486819B - 光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料及其制备方法，特征是按重量将100份三元乙丙橡胶、100-150份金属氢氧化物、0.5-5.0份紫外光引发剂、0.5-5.0份多官能团交联剂、5.0-10.0份软化剂和0.01-1.0份复合抗氧剂混合均匀后挤出成片状料，即为光交联三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该电缆料成绝缘层或护套层，随即在主波长200-400nm、光强400-4000mW/cm²的紫外光下辐照交联；所得电缆绝缘层或护层拉伸强度大于7.0 MPa，断裂伸长率高于350％，体积电阻率大于10¹⁴Ω·cm，能通过135℃×168h的热老化试验。

Description

光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料及其制备方法

技术领域：

本发明属于橡胶电缆材料制备方法技术领域，特别涉及紫外光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆绝缘或护套材料及其制备方法。

背景技术：

三元乙丙橡胶(EPDM)因具有电性能优异、耐热耐老化性能高、低温柔韧性好等特点而被广泛用做电线电缆绝缘或护套材料。但三元乙丙橡胶易燃，氧指数仅20％左右，因此，在许多场合下要求使用阻燃的三元乙丙橡胶电线电缆，尤其是在轨道交通、核电和矿山等对电线电缆阻燃要求很高的场合。

中国专利CN1106425介绍了采用高能电子束辐射法制备含有十溴联苯醚/三氧化二锑协效阻燃体系的三元乙丙橡胶矿用软电线，制品的阻燃性好、耐温等级高；然而，卤系阻燃剂燃烧时会放出大量有毒烟雾和腐蚀性卤化氢等气体，损害人体呼吸道和其它器官甚至威胁生命安全，因此，采用无卤阻燃剂取代卤系阻燃剂已成为一种必然的发展趋势。

金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝等来源丰富、价格低廉，已经被广泛用于阻燃三元乙丙橡胶。中国专利CN100999598介绍了采用过氧化物硫化法制备含有氢氧化铝/硅酮协效阻燃体系的无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料，制品阻燃性能良好；中国专利CN1923884中把不饱和羧酸盐作为氢氧化铝的表面处理剂，改善了EPDM与填料的界面作用，促进填料粒子分散均匀，显著提高了材料的力学强度；中国专利CN1787120中则以镁盐晶须增强EPDM/氢氧化铝复合材料，制品的机械性能优异。然而上述这两种交联方法也存在一些缺陷。如高能辐射交联设备投资高、操作维护复杂、防护要求苛刻，即使可应用于交联阻燃聚烯烃材料，但产品的成本高，同时由于电子束射线的辐照面很小，很难适用于截面较粗电缆的交联，电子束较高的能量也会一定程度上破坏材料的结构，导致相关性能的下降；而过氧化物连续硫化法存在着生产效率低、工艺流程复杂，需要通过几十米长的高压蒸汽硫化管道进行较长时间的交联，耗能大、能效利用率很低，其热能的有效利用率仅为10％左右，而且还污染环境。

由于传统的三元乙丙橡胶电缆绝缘层或护层采用的交联方法为高能电子束辐射法和过氧化物硫化法，存在着投资大、设备造价高、工艺技术比较复杂、安全操作和运转维护条件苛刻的缺陷或不足，中国专利CN1218963和中国专利CN1919571开发了紫外光交联聚烯烃绝缘电线电缆技术，近年来已被成功地应用于电线电缆的工业生产中，并取得了良好的经济效益。同上述交联方法相比，紫外光交联法具有独特的技术优势：所需交联设备的投资低、操作维护方便，生产效率高、产品的成本低，耐高温特性和力学性能优良；并且在此基础上开展了对紫外光交联无卤阻燃聚烯烃电线电缆的相关研究。如中国专利申请号200810023192.2所介绍的以聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、磷氮类膨胀阻燃剂、光引发剂和交联剂为组成的复合材料制备的光交联膨胀型无卤阻燃电缆，制品阻燃性能、耐高温性和力学性能优异。然而该专利主要内容是聚烯烃塑料的阻燃，没有涉及到EPDM橡胶的阻燃材料。中国专利申请号200810244782.8公开的一种光交联EPDM/无机填料电缆绝缘料的制备方法，其中的实验结果表明添加50％重量份无机填料的三元乙丙橡胶，经过高光强微波激发无极灯辐照仍然可以充分交联，制品具有较好的机械性能和耐热老化性能。但该发明专利申请中的EPDM电缆绝缘料不具有阻燃性能。到目前为止还尚未见到有关利用紫外光辐照交联法来制备无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料的技术报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种紫外光辐照交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆的绝缘材料及其制备方法，以克服现有阻燃三元乙丙橡胶电缆交联技术的上述不足之处，获得兼备良好阻燃性、力学性能、和耐高温性能的光交联三元乙丙橡胶电缆。

本发明的紫外光交联阻燃三元乙丙橡胶电缆料，特征在于其组份重量含量为：三元乙丙橡胶100份；金属氢氧化物100-150份；紫外光引发剂0.5-5.0份；多官能团交联剂0.5-5.0份；软化剂5.0-10.0份；硅烷偶联剂0.8-1.2份；复合抗氧剂0.01-1.0份。

本发明的紫外光交联三元乙丙橡胶电缆绝缘层或护层的制备方法，其特征在于：按重量份将100份三元乙丙橡胶、100-150份金属氢氧化物、0.5-5.0份紫外光引发剂、0.5-5.0份多官能团交联剂、5.0-10.0份软化剂、0.8-1.2份硅烷偶联剂和0.01-1.0份复合抗氧剂混合均匀后，挤出成片状料，即为紫外光交联三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该电缆料成绝缘层或护套层；随即用主波长为200-400nm、光强为400-4000mW/cm²的紫外光进行熔融态光辐照数秒以达到交联。

所述三元乙丙橡胶选自第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和/或第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶。

所述金属氢氧化物选自表面改性氢氧化镁和/或表面改性氢氧化铝。

所述光引发剂选自安息香双甲醚(BDK)、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮或二苯甲酮(BP)及其衍生物中的一种或多种组合。

所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三烯丙醚(TMPAE)、季戊四醇三烯丙醚(PETAE)、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯(TEGMA)，或其混合物。

所述软化剂选自低分子量聚乙烯、芳烃油、环烷油、石蜡油和/或微晶石蜡。

所述抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂；其中酚类抗氧剂包括2，6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚(抗氧剂246)，4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300#)或四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂包括亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂168)、亚磷酸三异辛酯(TIOP)或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸月桂十八酯(LSTP)或硫代二丙酸二(十三)酯(DTDTP)；优选以酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类复配的复合抗氧剂，或以四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)与亚磷酸三苯酯(TPP)或亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂168)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)复配的复合抗氧剂。

由于本发明采用了合适的紫外光交联阻燃三元乙丙橡胶电缆料的组份及其配比，从而可通过紫外光辐照交联方法来制备无卤阻燃三元乙丙橡胶绝缘或护套电缆；本发明采取以高光强的微波激发无极灯作紫外光辐照源，在熔融态仅需光照数秒就可使含有50％-60％重量份金属氢氧化物的EPDM电缆料达到充分交联；所得到的三元乙丙橡胶电缆制品阻燃性能较好，拉伸强度大于7.0MPa，断裂伸长率大于350％；与现有的过氧化物化学交联和电子束辐射交联的三元乙丙橡胶绝缘电缆相比，本发明的紫外光交联阻燃三元乙丙橡胶电缆料及其制备方法具有独特的技术优势，主要包括：所需交联设备的投资低、操作维护方便、生产效率高、节能又环保、产品的成本低。

具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步的具体说明。

实施例1：

按重量份向密炼机中投入E型EPDM 100份，表面改性氢氧化镁100份，BDK0.8份，TMPTA 1份，石蜡油5份，抗氧剂1010 0.2份和DLTP 0.1份，在100-150℃混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出成片状料，即为光交联三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该电缆料成绝缘层或护层，随即用主波长200-400nm、光强400-4000mW/cm²的紫外光对绝缘层或护层进行熔融态紫外光辐照数秒以达到交联。

对本实施例中制备的紫外光交联阻燃三元乙丙橡胶电缆材料所作的性能检测数据如下：拉伸强度为8.6MPa，断裂伸长率480％，氧指数30％，体积电阻率为4.5×10¹⁴Ω.cm，能通过135℃×168h的热老化实验。

实施例2：

按重量份向密炼机中投入E型EPDM 100份，表面改性氢氧化镁120份，BP 1.5份，TAIC 1.5份，石蜡油5份，抗氧剂1010 0.2份，DLTP 0.1份，在100-150℃混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出成片状料，其它操作与实施例1中相同。

对本实施例中制备的紫外光交联阻燃三元乙丙橡胶电缆材料所作的性能检测数据如下：拉伸强度为8.0MPa，断裂伸长率440％，氧指数32％，体积电阻率为6.4×10¹⁴Ω.cm，能通过135℃×168h的热老化实验。

实施例3：

按重量份向密炼机中投入E型EPDM 100份，表面改性氢氧化铝100份BDK 1.2份，BP 0.8份，TAIC 3份，石蜡油5份，抗氧剂1680.6份，DTDTP 0.3份，在100-150℃混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出成片状料，其它操作与实施例1中相同。

对本实施例中制备的紫外光交联阻燃三元乙丙橡胶电缆材料所作的性能检测数据如下：拉伸强度为8.7MPa，断裂伸长率450％，氧指数31％，体积电阻率为8.2×10¹⁴Ω.cm，能通过135℃×168h的热老化实验。

实施例4：

按重量份向密炼机中投入E型EPDM 100份，表面改性氢氧化铝140份，BP 2份，TAIC 2份，石蜡油8份，抗氧剂1010 0.6份，DLTP 0.3份，在100-150℃混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出成片状料，其它操作与实施例1中相同。

对本实施例中制备的紫外光交联阻燃三元乙丙橡胶电缆材料所作的性能检测数据如下：拉伸强度为7.5MPa，断裂伸长率400％，氧指数38％，垂直燃烧实验通过UL-94V-2级，体积电阻率为8.8×10¹⁴Ω.cm，能通过135℃×168h的热老化实验。

实施例5：

按重量份向密炼机中投入D型EPDM 100份，表面改性氢氧化镁75份，表面改性氢氧化铝75份，BDK 1.2份，I-184 0.8份，TMPTA 2.5份，石蜡油5份，抗氧剂1010 0.6份，TPP 0.3份，在100-150℃混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出成片状料，其它操作与实施例1中相同。

对本实施例中制备的紫外光交联阻燃三元乙丙橡胶电缆材料所作的性能检测数据如下：拉伸强度为7.4MPa，断裂伸长率400％，氧指数42％，垂直燃烧实验通过UL-94V-0级，体积电阻率为2.1×10¹⁵Ω.cm，能通过135℃×168h的热老化实验。

实施例6：

按重量份向密炼机中投入H型EPDM 100份，表面改性氢氧化铝110份，4-CBP1份，光引发剂651 1份，TAIC 3份，微晶石蜡5份，抗氧剂300#0.5份，磷酸三苯甲酯0.5份，在100-150℃混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出成片状料，其它操作与实施例1中相同。

对本实施例中制备的紫外光交联阻燃三元乙丙橡胶电缆材料所作的性能检测数据如下：拉伸强度为8.3MPa，断裂伸长率430％，氧指数33％，体积电阻率为9.4×10¹⁴Ω.cm，能通过135℃×168h的热老化实验。

实施例7：

按重量份向密炼机中投入H型EPDM 100份，表面改性氢氧化镁130份，4-CBP1份，光引发剂651 1份，TMPTA 3份，低分子量聚乙烯10份，抗氧剂300#0.5份，磷酸三苯甲酯0.5份，在100-150℃混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出成片状料，其它操作与实施例1中相同。

对本实施例中制备的紫外光交联阻燃三元乙丙橡胶电缆材料所作的性能检测数据如下：拉伸强度为7.8MPa，断裂伸长率390％，氧指数32％，体积电阻率为1.2×10¹⁵Ω.cm，能通过135℃×168h的热老化实验。

Claims (2)

1.一种紫外光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料，特征在于其组份重量含量为：三元乙丙橡胶100份；金属氢氧化物100-150份；紫外光引发剂0.5-5.0份；多官能团交联剂0.5-5.0份；软化剂5.0-10.0份；硅烷偶联剂0.8-1.2份；复合抗氧剂0.01-1.0份；

所述三元乙丙橡胶选自第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和/或第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶；

所述金属氢氧化物选自氢氧化镁和/或氢氧化铝；

所述光引发剂选自安息香双甲醚、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮或二苯甲酮及其衍生物中的一种或多种组合；

所述多官能团交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯；

所述软化剂选自低分子量聚乙烯、芳烃油、环烷油、石蜡油和/或微晶石蜡；

所述复合抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂；其中酚类抗氧剂为2，6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚，4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯。

2.权利要求1所述的紫外光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料制备成电缆绝缘层或护层的方法，其特征在于：按重量份将100份三元乙丙橡胶、100-150份金属氢氧化物、0.5-5.0份紫外光引发剂、0.5-5.0份多官能团交联剂、5.0-10.0份软化剂、0.8-1.2份硅烷偶联剂和0.01-1.0份复合抗氧剂混合均匀后，挤出成片状料，即为紫外光交联三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该电缆料成绝缘层或护套层；随即用主波长为200-400nm、光强为400-4000mW/cm²的紫外光进行熔融态光辐照数秒以达到交联；

所述三元乙丙橡胶选自第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和/或第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶；

所述金属氢氧化物选自氢氧化镁和/或氢氧化铝；

所述光引发剂选自安息香双甲醚、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮或二苯甲酮及其衍生物中的一种或多种组合；

所述多官能团交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯；

所述软化剂选自低分子量聚乙烯、芳烃油、环烷油、石蜡油和/或微晶石蜡；

所述复合抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂；其中酚类抗氧剂为2，6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚，4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯。