CN106336565A - 电缆用的辐射交联阻燃包覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电缆用的辐射交联阻燃包覆组合物，包含基础树脂、硫酚类抗氧剂和阻燃剂，其中所述阻燃剂为无卤阻燃剂。本发明还提供了制备上述辐射交联阻燃包覆组合物的方法。本发明的辐射交联阻燃包覆组合物在阻燃性能(氧指数表示)、力学性能和耐高温性能方面优良。

Description

电缆用的辐射交联阻燃包覆组合物
技术领域
本发明涉及电缆领域，更具体为电缆用的辐射交联阻燃包覆组合物。
背景技术
聚烯烃以其优异的电绝缘性、良好的耐化学性、良好的加工性能而倍受电线电缆行业的青睐，广泛用于电线电缆的绝缘及护套包覆材料。但是，聚烯烃极易燃烧，且燃烧时放出大量的烟雾，因此电线电缆的阻燃问题，引起世界的关注，并由此制定了有关电线电缆的阻燃标准。随着电缆阻燃技术的发展及对电线电缆火灾事故的深刻认识,使用部门对电缆的阻燃要求越来越高，并以立法的形式对阻燃性提出新的要求，这就要求用做电线电缆包覆材料的聚烯烃具有较好的阻燃性。
聚烯烃熔点较低，用它作电线电缆包覆材料时，其长期工作温度为60-70℃，这已不能满足一些电线电缆行业的要求。目前电线电缆行业的发展是向耐高温方向发展，例如电机引接电线、汽车低压电线、机车车辆电线、石油平台用电缆均要求耐温等级125℃及125℃以上的电缆。机车及空调用电机引接线需要既阻燃又耐高温的电缆。要使聚烯烃的长期工作温度达到125℃，必须使聚烯烃交联，而过氧化物交联和硅烷交联存在许多缺点，均不能实现耐温等级125℃，故采用物理交联的方法，即辐射交联的方法，使聚烯烃形成三维网状结构，从而提高使用温度。
关于电线电缆包覆材料中所用的阻燃剂，通常采用含卤化合物与三氧化二锑(Sb2O3)来达到阻燃的目的。用于聚烯烃的含卤阻燃剂有氯系阻燃剂和溴系阻燃剂，常用的为溴系阻燃剂包括十溴联苯醚、八溴二苯醚等。有卤阻燃的缺点是，燃烧时发烟量大，产生有毒、有害、有腐蚀性的卤化物。烟雾和腐蚀性有害气体不仅妨碍消防工作和人员疏散,而且腐蚀各种设备，特别是精密仪器，即造成二次灾害。
为此，本领域内开发了无卤阻燃体系。但是，作为无卤阻燃、辐射交联、耐高温的复杂的体系，存在以下的矛盾:配方组成与热老化性能的矛盾；抗氧体系与辐射交联效应的矛盾；力学性能与阻燃性能的矛盾。如何解决好以上矛盾，得到综合性能较好的配方仍然是困难的问题。
发明内容
为了解决上述问题，发明人进行积极的研究，结果他们发现通过选择特定的抗氧剂和无卤阻燃剂，能够得到阻燃性能、力学性能、耐高温性能优良的辐射交联阻燃包覆组合物。
根据本发明的第一方面，提供了一种电缆用的辐射交联阻燃包覆组合物，包含：基础树脂、硫酚类抗氧剂和阻燃剂，其中所述阻燃剂为无卤阻燃剂。所述硫酚类抗氧剂和阻燃剂之间能够产生协同作用。
基础树脂可以包含聚烯烃、三元乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)或其任意的混合物。特别优选地是，EVA的乙酸乙烯(EA)含量为15-40重量％。
优选地，辐射交联阻燃包覆组合物还包含辐射交联敏化剂，所述辐射交联敏化剂具有下列结构：
优选地，基于辐射交联阻燃包覆组合物的总重量，所述辐射交联敏化剂的重量含量为1％～3％。
还优选地，基于辐射交联阻燃包覆组合物的总重量，抗氧剂的重量含量为0.1％至1％。
上述的组合物还可以包含阻燃增效剂，阻燃增效剂可以选自由有机硅化合物、金属氧化物、硼化物、磷化物、氢氧化钠及其任意组合构成的组中的至少一种。特别优选有机硅化合物作为阻燃增效剂。有机硅可作为聚烯烃无卤阻燃体系的加工助剂，降低挤出加工时的扭矩；同时又是一种良好的分散剂，提高无机阻燃剂填料在基础树脂中的分散性；有机硅又是阻燃协效剂，能有效地提高体系的阻燃性，其机理是含硅高聚物在燃烧时，硅残留在凝聚相中，形成的玻璃态的炭化层从而阻止热和物质的传播。如GE公司的FR-100，DOWCORNNIG公司的4-7081有机硅粉末，与聚烯烃基础树脂有良好的相容性，使加工性能优良，不仅能提高材料的阻燃性能，而且减少阻燃剂的添加量，同时还提高材料的冲击性、热稳定性、表面光洁度等。
优选地，无卤阻燃剂选自由氢氧化镁、氢氧化铝及其任意组合构成的组中的至少一种。优选无卤阻燃剂的粒径为0.1-3微米。
在另一方面中，本发明还提供了一种辐射交联阻燃包覆组合物的制备方法，包括下列步骤：(1)由一部分基础树脂和阻燃剂制备阻燃母粒；(2)将所述的阻燃母粒与其余一部分基础树脂、抗氧剂、任选的阻燃增效剂以及任选的其他添加剂混合，挤出造粒，然后成型，由此得到成形体；(3)将步骤(2)中得到的成形体在30-120KGy的剂量下进行辐射交联，由此得到辐射交联的阻燃包覆组合物。
在混合时，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Buss-kneader连续混合机。优选使用Buss-kneader连续混合机。这种混和机的螺杆虽然只有一条，但螺杆上的螺纹不是连续的，螺纹每转一圈，中断三次。机筒是可打开式，便于快速清理物料，其内表面按一定的规律装有三排捏合销或齿，而且可以调整或更换。螺杆上各元件也是积木式的，套装在芯轴上。芯轴和机筒都可以通入导热油进行加热或冷却。Buss-Knedaer连续混合机与常规单螺杆挤出机的最大区别是螺杆在连续旋转的同时，还按一定的规律做轴向的往复运动，这就使物料在螺杆和机筒中的运动状态大为复杂。
特别是，上述Buss-Knedaer连续混合机具有以下优点：
(1)出色的分散分布效果；
(2)均匀的剪切混合，没有过高的剪切峰值；
(3)填料可以从沿料筒的不同的加料点加入，这对于阻燃剂的共混物是很有优势的，可实现60-70％的高的填料添加量。
本发明的组合物及其制备方法得到了综合性能优良的辐射交联阻燃包覆组合物，其能够耐受125摄氏度以上的高温，并且具有优异的阻燃性(氧指数)和机械性能。本发明的方法还解决了现有技术中使用双螺杆挤出机对原料加工的困难问题。
具体实施方式
以下将描述实施本发明的实施方案。然而，本发明的范围不局限于所述的实施方式，只要不损害主旨，可以对本发明进行各种更改。除非另有说明，否则以下的比例和％分别是指重量比和重量％。
实施例1
将双辊的前、后辊控制电压调到150伏，保持1小时，辊温升至130℃，加入40重量份EVA1(基础树脂，VA含量为15％)和20重量份EVA2(基础树脂，VA含量为30％)开炼约1分钟，再加入40重量份氢氧化镁开炼约3分钟，出片，再将片材用粉碎机粉碎得到阻燃母粒。
将阻燃母粒、EVA等基础树脂加入高速搅拌机中，加入少量白油，搅拌15秒左右再加入硫酚类抗氧剂-1#(得自美国大湖公司)，充分搅拌后出料，加入熔融的敏化剂搅拌均匀。
将混和均匀的物料加入挤出机中，控制挤出机的料筒温度为:1800℃(加料口)、220℃、225℃、220℃、210℃(机头)，经过冷却水槽，牵引，电热鼓风干，切粒机切粒，得到共混料。
在注射机上注射样条，料筒温度210℃，注射压力4MPa，成型周期45秒，得到测氧指数的样条，尺寸为(125X6.5X3)mm3。将样条用伽马射线在100的剂量下辐射，然后根据按GB/T2406-93，将试样垂直固定在燃烧筒中，使氧、氮混合气流由下向上流过，点燃试样顶端，同时记时和观察试样燃烧长度，与所规定的判据相比较。在不同的氧浓度中实验一组试样，测定塑料刚好维持平稳燃烧时的最低氧气浓度即为氧指数，用混合气中氧含量的体积百分数表示。
得到测力学性能样片，尺寸为(100X 100X 1)mm3。再把样片置于恒温恒湿箱中24-48小时进行状态调节，即可按GB1040-92，把1mm厚的样片用样刀冲压成II型试样，夹于拉力机的夹具上，在25℃的温度下，以100mm/min的速度进行拉伸，得到试样的拉伸强度和断裂伸长率。
结果氧指数为26，拉伸强度为20.95MPa并且断裂伸长率为730％。同时样品可以承受125℃以上的高温。
实施例2
按照与实施例1基本相同的方式制备辐射交联阻燃包覆组合物，不同之处在于不使用辐射交联敏化剂，所述辐射交联敏化剂具有下列结构：
然后采用相同的方式进行测试。结果，氧指数不到23，拉伸强度为18.4并且断裂伸长率为570％。样品的耐温性能较差。

Claims (9)

1.一种电缆用的辐射交联阻燃包覆组合物，包含：
基础树脂、硫酚类抗氧剂和阻燃剂，其中所述阻燃剂为无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的辐射交联阻燃包覆组合物，还包含辐射交联敏化剂，所述辐射交联敏化剂具有下列结构：
3.根据权利要求2所述的辐射交联阻燃包覆组合物，其中基于辐射交联阻燃包覆组合物的总重量，所述辐射交联敏化剂的重量含量为1％～3％。
4.根据权利要求1所述的辐射交联阻燃包覆组合物，其中基于辐射交联阻燃包覆组合物的总重量，所述硫酚类抗氧剂的重量含量为0.1％至1％。
5.根据权利要求1所述的辐射交联阻燃包覆组合物，还包含阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自由有机硅化合物、金属氧化物、硼化物、磷化物、氢氧化钠及其任意组合构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的辐射交联阻燃包覆组合物，其中所述无卤阻燃剂选自由氢氧化镁、氢氧化铝及其任意组合构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的任意一项所述的辐射交联阻燃包覆组合物，其中所述基础树脂选自未改性的聚烯烃、三元乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物或其任意的组合。
8.根据权利要求8所述的辐射交联阻燃包覆组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯共聚物的乙酸乙烯含量为15-30重量％。
9.根据权利要求6所述的辐射交联阻燃包覆组合物，其中所述无卤阻燃剂的粒径为0.1-3微米。
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