CN110092983B - 协效无卤阻燃剂及其应用和epdm/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体材料生产技术领域，公开了协效无卤阻燃剂及其应用和EPDM/PP热塑性弹性体及其制备方法和应用，该协效无卤阻燃剂中含有氮磷阻燃剂和CeMnO3钙钛矿型复合氧化物，且所述氮磷阻燃剂和所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的含量重量比为(10～300)：1。本发明提供的协效无卤阻燃剂具有较好的阻燃性能，并且制得的无卤阻燃TPV材料具有较高的拉伸强度。

Description

协效无卤阻燃剂及其应用和EPDM/PP热塑性弹性体及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体材料生产技术领域，具体地，涉及一种协效无卤阻燃剂以及该协效无卤阻燃剂在EPDM/PP热塑性弹性体中的应用、一种EPDM/PP热塑性弹性体及其制备方法和该EPDM/PP热塑性弹性体在选自汽车、家电、电线电缆和建筑中的至少一个领域中的应用。
背景技术
EPDM/PP热塑性弹性体材料(EPDM/PP TPV)是最早走向市场的一类热塑性弹性体，具有良好的物理性能，并且可以采用热塑性塑料加工设备和工艺进行加工，广泛应用于家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。
随着应用范围不断扩大，EPDM/PP TPV作为“第三代橡胶”逐渐取代传统橡胶，但因其易燃且放出大量烟气，从而限制了其应用范围。
目前，市场上主要的阻燃弹性体材料有两种，一是含卤阻燃体系形成的阻燃弹性体材料；另一种是无机填充阻燃体系形成的无卤阻燃弹性体材料。
上述两种材料存在的缺点是，含卤阻燃体系受到欧盟等环保组织的使用限制，从而大大限制了其使用量；无机填充无卤阻燃体系需填充大量的无机阻燃剂，阻燃弹性体材料的力学性能明显下降，而且存在析出的问题，应用推广也受到了很大的限制。
文献(刘翠娜等，无卤阻燃EPDM/PP TPV复合材料的性能研究；橡胶工业，2009，第5期：261～265页)报道了氢氧化铝和氢氧化镁与微胶囊红磷进行复配，并添加树脂，制备阻燃EPDM/PP TPV复合材料，其阻燃剂添加量为70份时阻燃等级可达到UL94V-0(3.2mm)，但拉伸强度只有5.95MPa，比未添加阻燃剂的EPDM/PP TPV复合材料有了较大幅度的降低。
CN102786742A公开了一种氮磷体系无卤阻燃TPV材料，该材料是由EPDM、PP、石蜡油、硫化剂先在混炼机中进行混炼，然后在双螺杆挤出机内进行动态硫化制成半成品粒子；半成品粒子中加入SEBS、氮磷阻燃剂、色母粒进行混合，最后通过水下切粒设备进行切粒制得。该材料阻燃等级可达到UL94V-0(3.0mm)，但其拉伸强度也只有4.5-5.5MPa。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无卤阻燃剂用量太大或制成的TPV材料拉伸强度较低的问题，提供一种新的协效无卤阻燃剂及含有该无卤阻燃剂的EPDM/PP热塑性弹性体材料。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种协效无卤阻燃剂，该协效无卤阻燃剂中含有氮磷阻燃剂和CeMnO3钙钛矿型复合氧化物，且所述氮磷阻燃剂和所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的含量重量比为(10～300)：1。
本发明的第二方面提供前述第一方面所述的协效无卤阻燃剂在EPDM/PP热塑性弹性体中的应用。
本发明的第三方面提供一种EPDM/PP热塑性弹性体，该EPDM/PP热塑性弹性体中含有EPDM、PP、软化剂、硫化剂、抗氧剂和协效无卤阻燃剂，所述协效无卤阻燃剂为本发明第一方面中所述的协效无卤阻燃剂。
本发明的第四方面提供一种制备前述第三方面所述的EPDM/PP热塑性弹性体的方法，该方法包括：先将含有EPDM、PP、软化剂、硫化剂和抗氧剂的组分A进行混炼；然后将第一混炼后的产物进行动态硫化以得到半成品粒子；接着将所述半成品粒子与含有协效无卤阻燃剂的组分B进行混合；并且将混合后得到的产物依次进行共混分散、切粒和干燥。
本发明的第五方面提供本发明第三方面所述的EPDM/PP热塑性弹性体在选自汽车、家电、电线电缆和建筑中的至少一个领域中的应用。
本发明提供的协效无卤阻燃剂具有较好的阻燃性能，并且制得的无卤阻燃TPV材料具有较高的拉伸强度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种协效无卤阻燃剂，该协效无卤阻燃剂中含有氮磷阻燃剂和CeMnO3钙钛矿型复合氧化物，且所述氮磷阻燃剂和所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的含量重量比为(10～300)：1。
优选情况下，所述氮磷阻燃剂和所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的含量重量比为(20～100)：1；更优选为(30～70)：1。
优选情况下，所述氮磷阻燃剂为氮磷类复配型膨胀阻燃剂和/或氮磷类单质型膨胀阻燃剂。
更优选地，所述氮磷类复配型膨胀阻燃剂由重量比为1：(0～1.0)：(1.0～3.0)的炭源：气源：酸源复配形成。
在本发明中，优选所述炭源选自新戊二醇、季戊四醇、双季戊四醇和大分子三嗪系成炭剂中的至少一种，或者所述炭源为选自新戊二醇、季戊四醇、双季戊四醇和大分子三嗪系成炭剂中的至少一种的微胶囊化产物。
在本发明中，优选所述气源选自三聚氰胺、双氰胺和尿素中的至少一种，或者所述气源为选自三聚氰胺、双氰胺和尿素中的至少一种的微胶囊化产物。
在本发明中，优选所述酸源选自聚磷酸铵、磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸铵和三聚氰胺磷酸铵中的至少一种，或者所述酸源为选自聚磷酸铵、磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸铵和三聚氰胺磷酸铵中的至少一种的微胶囊化产物。
在本发明中，优选所述氮磷类单质型膨胀阻燃剂为3,9-二羟基-3,9-二氧-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二三聚氰胺和/或双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)酸式磷酸酯三聚氰胺，或者所述氮磷类单质型膨胀阻燃剂为3,9-二羟基-3,9-二氧-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二三聚氰胺和/或双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)酸式磷酸酯三聚氰胺的微胶囊化产物。
进一步优选情况下，所述氮磷阻燃剂选自季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐、新戊二醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐、螺环磷酰氯/4,4-二氨基二苯甲烷聚合型阻燃剂(PDSPB)、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(PPM)与季戊四醇磷酸酯(PEPA)复配型阻燃剂中的一种。
特别优选情况下，所述氮磷阻燃剂为氮磷阻燃剂Doher-6000-1。本发明的发明人发现，采用氮磷阻燃剂Doher-6000-1与本发明的所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物配合使用时，本发明提供的所述EPDM/PP热塑性弹性体，能够具有更加优异的阻燃性能。
根据一种优选的具体实施方式，所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物为采用包括如下步骤的方法制备得到的CeMnO3钙钛矿型复合氧化物：
(1)向含有Ce源和Mn源的第一溶液中加入碳酸钠溶液，得到含有沉淀的混合溶液；
(2)将所述混合溶液进行过滤处理，并将过滤后获得的滤渣进行干燥以得到CeMnO3的前驱体物；
(3)将所述CeMnO3的前驱体物进行焙烧。
优选情况下，将所述CeMnO3的前驱体物进行焙烧的步骤包括：先将所述CeMnO3的前驱体物在第一温度下进行预焙烧；然后将预焙烧后获得的产物进行粉碎处理；接着将进行粉碎处理后的产物在第二温度下进行二次焙烧；且所述第二温度比所述第一温度高。
优选地，所述第二温度比所述第一温度高100～600℃。
优选情况下，所述第一温度为250～500℃；所述第二温度为400～1100℃。
在本发明中，所述Ce源为能够提供Ce元素的物质，优选为具有水溶性的盐溶液，例如可以为Ce(NO3)3溶液。
在本发明中，所述Mn源为能够提供Mn元素的物质，优选为具有水溶性的盐溶液，例如可以为Mn(NO3)2溶液。
本发明优选将碳酸钠溶液以逐滴形式滴加至含有Ce源和Mn源的第一溶液中，从而有利于沉淀的产生。
本发明对含有Ce源和Mn源的第一溶液中的Ce元素和Mn元素的含量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的结构确定两者的含量重量比例。
优选地，在制备所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的过程中，在步骤(1)中，滴加碳酸钠溶液直至混合溶液的pH值为9～12。
优选情况下，在制备所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的过程中，在步骤(1)中，滴加碳酸钠溶液的操作在搅拌下进行。
在制备所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的过程中，在步骤(2)中，对将过滤后获得的滤渣进行干燥的方法没有特别的限制，只要能够除去其中可能存在的溶剂即可。
优选地，在制备所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的过程中，在将所述CeMnO3的前驱体物进行步骤(3)的所述焙烧之前，先将所述CeMnO3的前驱体物进行粉碎处理。
优选地，所述预焙烧的时间为0.2～6h。
优选地，所述二次焙烧的时间为1～12h。
如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的协效无卤阻燃剂在EPDM/PP热塑性弹性体中的应用。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种EPDM/PP热塑性弹性体，该EPDM/PP热塑性弹性体中含有EPDM、PP、软化剂、硫化剂、抗氧剂和协效无卤阻燃剂，所述协效无卤阻燃剂为本发明第一方面中所述的协效无卤阻燃剂。
优选情况下，以所述EPDM/PP热塑性弹性体的总重量为基准，所述EPDM的含量为10～40重量％，所述PP的含量为10～30重量％，所述软化剂的含量为10～40重量％，所述硫化剂的含量为1～2.5重量％，所述抗氧剂的含量为0.1～0.8重量％，所述协效无卤阻燃剂的含量为10～50重量％。
更优选地，以所述EPDM/PP热塑性弹性体的总重量为基准，所述EPDM的含量为20～30重量％，所述PP的含量为15～20重量％，所述软化剂的含量为20～30重量％，所述硫化剂的含量为1.7～2重量％，所述抗氧剂的含量为0.3～0.4重量％，所述协效无卤阻燃剂的含量为20～35重量％。
优选地，所述软化剂为环烷油。
优选地，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、二异丙苯基过氧化物和二叔丁基过氧化物中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂选自防老剂RD、防老剂MB和防老剂1010中的至少一种。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备前述第三方面所述的EPDM/PP热塑性弹性体的方法，该方法包括：先将含有EPDM、PP、软化剂、硫化剂和抗氧剂的组分A进行混炼；然后将第一混炼后的产物进行动态硫化以得到半成品粒子；接着将所述半成品粒子与含有协效无卤阻燃剂的组分B进行混合；并且将混合后得到的产物依次进行共混分散、切粒和干燥。
优选地，所述混炼在混炼机中进行。
优选情况下，所述动态硫化和所述共混分散在双螺杆挤出机内进行。
优选地，所述混炼的时间为10～20min。
优选地，所述动态硫化和所述共混分散各自独立地在温度为150～240℃，转速为100～2000rpm的双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述动态硫化的时间为0.5～5min。
优选情况下，所述共混分散的时间为0.5～5min。
如前所述，本发明的第五方面提供了本发明第三方面所述的EPDM/PP热塑性弹性体在选自汽车、家电、电线电缆和建筑中的至少一个领域中的应用。
本发明提供的所述EPDM/PP热塑性弹性体，由于协效无卤阻燃剂的加入，极大的提高了材料的阻燃性能，有效降低阻燃剂的添加量，同时具有良好的加工性能和机械性能，从而大大拓宽了阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料的应用范围，可以广泛应用在家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下实施例1-8和对比例1-2使用的氮磷阻燃剂为氮磷阻燃剂Doher-6000-1。
制备例1
本制备例用于制备CeMnO3钙钛矿型复合氧化物，具体地：
(1)根据分子式CeMnO3，按摩尔比1：1的比例将Ce(NO3)3和Mn(NO3)2溶解于去离子水中；
(2)将碳酸钠溶液缓慢加入上述Ce3+和Mn2+混合溶液中，边滴加边搅拌，并用pH计监控反应溶液的pH值，使其控制在10.5；
(3)待Ce3+和Mn2+完全消耗后，所得沉淀经抽滤、洗涤、干燥和粉碎过程得到CeMnO3的前驱体物；
(4)将上述前驱物先于马弗炉中400℃下预焙烧2h，然后经研磨粉碎后再于850℃焙烧4h，得到CeMnO3钙钛矿型复合氧化物(以下命名为CeMnO3钙钛矿型复合氧化物1)。
制备例2
本制备例用于制备CeMnO3钙钛矿型复合氧化物，具体地：
采用与制备例1相似的方法进行，所不同的是：
在步骤(4)中，将步骤(3)获得的前驱物于850℃焙烧6h，得到CeMnO3钙钛矿型复合氧化物(以下命名为CeMnO3钙钛矿型复合氧化物2)。
实施例1-8和对比例1-2
实施例1-8和对比例1-2分别按照如下制备方法和表1所示用量制备EPDM/PP热塑性弹性体，并另外设置不加入协效无卤阻燃剂的空白例。其中所述制备方法为：
按表1中的重量份将EPDM(牌号为3745P，美国杜邦公司)、PP(T30S，中国石油大庆炼化公司)、环烷油、硫化剂(过氧化二异丙苯)及抗氧剂(防老剂MB)在混炼机中混炼15min，然后在温度为200℃，主机500转/分钟的条件下，在双螺杆挤出机内进行动态硫化1.5min，制成半成品粒子；半成品粒子中加入协效无卤阻燃剂进行混合，然后在温度为200℃，主机500转/分钟的条件下，在双螺杆挤出机内进行共混分散1.5min，通过水下切粒机进行切粒并经过干燥，将粒子包装成品即得EPDM/PP热塑性弹性体产品。
表1
Figure BDA0001561422660000091
实施例9
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的氮磷阻燃剂为季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐(炭源：气源：酸源重量比为1：0.5：1.5)，其余均与实施例1中相同。
实施例10
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的氮磷阻燃剂为季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(PPM，炭源：气源：酸源重量比为1：1：1.5)与季戊四醇磷酸酯(PEPA，炭源：酸源重量比为1：2)复配型阻燃剂(其中，PPM与PEPA的重量比为3:2)，其余均与实施例2中相同。
测试例1-10和对比测试例1-3
测试例1-10和对比测试例1-2分别将实施例1-10、对比例1-2和空白例所制得的EPDM/PP热塑性弹性体进行如下测试，测试结果如表2所示。
(1)阻燃级别
按照GB/T 2408—1996测试方法测试垂直燃烧时间(s)并根据所测得的垂直燃烧时间(s)确定阻燃级别，样品尺寸125mm×12.5mm×1.6mm。
(2)氧指数％
按照GB/T 2406—1993测试，样品尺寸85mm×10mm×3.2mm。
(3)拉伸强度
按照ASTM D412测试，拉伸速率500mm/min。
表2
Figure BDA0001561422660000101
结合表1和表2可以看出，实施例采用本发明的协效无卤阻燃剂，通过采用氮磷阻燃剂与CeMnO3钙钛矿型复合氧化物协效阻燃，能够使EPDM/PP热塑性弹性体达到UL94V-0级水平的阻燃性能，并且仍然具有较好的拉伸强度；而对比例只使用氮磷阻燃剂时不能实现较好的阻燃性能和机械性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种协效无卤阻燃剂，该协效无卤阻燃剂中含有氮磷阻燃剂和CeMnO3钙钛矿型复合氧化物，且所述氮磷阻燃剂和所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的含量重量比为(10～300)：1。
2.根据权利要求1所述的协效无卤阻燃剂，其中，所述氮磷阻燃剂和所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的含量重量比为(20～100)：1。
3.根据权利要求1所述的协效无卤阻燃剂，其中，所述氮磷阻燃剂和所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物的含量重量比为(30～70)：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的协效无卤阻燃剂，其中，所述氮磷阻燃剂为氮磷类复配型膨胀阻燃剂和/或氮磷类单质型膨胀阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的协效无卤阻燃剂，其中，所述氮磷类复配型膨胀阻燃剂由重量比为1：(0～1.0)：(1.0～3.0)的炭源：气源：酸源复配形成；所述炭源选自新戊二醇、季戊四醇、双季戊四醇和大分子三嗪系成炭剂中的至少一种，或者所述炭源为选自新戊二醇、季戊四醇、双季戊四醇和大分子三嗪系成炭剂中的至少一种的微胶囊化产物；所述气源选自三聚氰胺、双氰胺和尿素中的至少一种，或者所述气源为选自三聚氰胺、双氰胺和尿素中的至少一种的微胶囊化产物；所述酸源选自聚磷酸铵、磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸铵和三聚氰胺磷酸铵中的至少一种，或者所述酸源为选自聚磷酸铵、磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸铵和三聚氰胺磷酸铵中的至少一种的微胶囊化产物；
所述氮磷类单质型膨胀阻燃剂为3,9-二羟基-3,9-二氧-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二三聚氰胺和/或双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)酸式磷酸酯三聚氰胺，或者所述氮磷类单质型膨胀阻燃剂为3,9-二羟基-3,9-二氧-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二三聚氰胺和/或双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)酸式磷酸酯三聚氰胺的微胶囊化产物。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的协效无卤阻燃剂，其中，所述氮磷阻燃剂选自季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐、新戊二醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐、螺环磷酰氯/4,4-二氨基二苯甲烷聚合型阻燃剂(PDSPB)、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(PPM)与季戊四醇磷酸酯(PEPA)复配型阻燃剂中的一种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的协效无卤阻燃剂，其中，所述氮磷阻燃剂为氮磷阻燃剂Doher-6000-1。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的协效无卤阻燃剂，其中，所述CeMnO3钙钛矿型复合氧化物为采用包括如下步骤的方法制备得到的CeMnO3钙钛矿型复合氧化物：
(1)向含有Ce源和Mn源的第一溶液中加入碳酸钠溶液，得到含有沉淀的混合溶液；
(2)将所述混合溶液进行过滤处理，并将过滤后获得的滤渣进行干燥以得到CeMnO3的前驱体物；
(3)将所述CeMnO3的前驱体物进行焙烧。
9.根据权利要求8所述的协效无卤阻燃剂，其中，将所述CeMnO3的前驱体物进行焙烧的步骤包括：先将所述CeMnO3的前驱体物在第一温度下进行预焙烧；然后将预焙烧后获得的产物进行粉碎处理；接着将进行粉碎处理后的产物在第二温度下进行二次焙烧；且所述第二温度比所述第一温度高。
10.根据权利要求9所述的协效无卤阻燃剂，其中，所述第二温度比所述第一温度高100～600℃。
11.根据权利要求9所述的协效无卤阻燃剂，其中，所述第一温度为250～500℃；所述第二温度为400～1100℃。
12.权利要求1-11中任意一项所述的协效无卤阻燃剂在EPDM/PP热塑性弹性体中的应用。
13.一种EPDM/PP热塑性弹性体，该EPDM/PP热塑性弹性体中含有EPDM、PP、软化剂、硫化剂、抗氧剂和协效无卤阻燃剂，所述协效无卤阻燃剂为权利要求1-11中任意一项所述的协效无卤阻燃剂。
14.根据权利要求13所述的EPDM/PP热塑性弹性体，其中，以所述EPDM/PP热塑性弹性体的总重量为基准，所述EPDM的含量为10～40重量％，所述PP的含量为10～30重量％，所述软化剂的含量为10～40重量％，所述硫化剂的含量为1～2.5重量％，所述抗氧剂的含量为0.1～0.8重量％，所述协效无卤阻燃剂的含量为10～50重量％。
15.根据权利要求14所述的EPDM/PP热塑性弹性体，其中，以所述EPDM/PP热塑性弹性体的总重量为基准，所述EPDM的含量为20～30重量％，所述PP的含量为15～20重量％，所述软化剂的含量为20～30重量％，所述硫化剂的含量为1.7～2重量％，所述抗氧剂的含量为0.3～0.4重量％，所述协效无卤阻燃剂的含量为20～35重量％。
16.一种制备权利要求13-15中任意一项所述的EPDM/PP热塑性弹性体的方法，该方法包括：先将含有EPDM、PP、软化剂、硫化剂和抗氧剂的组分A进行混炼；然后将第一混炼后的产物进行动态硫化以得到半成品粒子；接着将所述半成品粒子与含有协效无卤阻燃剂的组分B进行混合；并且将混合后得到的产物依次进行共混分散、切粒和干燥。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述混炼在混炼机中进行。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述动态硫化和所述共混分散在双螺杆挤出机内进行。
19.权利要求13-15中任意一项所述的EPDM/PP热塑性弹性体在选自汽车、家电、电线电缆和建筑中的至少一个领域中的应用。
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