CN103113719A - 阻燃热塑性组合物、制备方法及其应用 - Google Patents
阻燃热塑性组合物、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103113719A CN103113719A CN2013100416756A CN201310041675A CN103113719A CN 103113719 A CN103113719 A CN 103113719A CN 2013100416756 A CN2013100416756 A CN 2013100416756A CN 201310041675 A CN201310041675 A CN 201310041675A CN 103113719 A CN103113719 A CN 103113719A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame
- formula
- thermoplastic
- retardant
- retardant thermoplastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开一种阻燃热塑性组合物、制备方法及其应用。所述阻燃热塑性组合物包括20-55wt%的（a）热塑性弹性体；10-30wt%的（b）式[R1R2P(O)O]- mMm+的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+的二次膦酸的金属盐，和/或次磷酸金属盐的聚合物；5-20wt%的（c）含氮阻燃协同剂和/或含磷和氮阻燃剂；30-50wt%的（d）热塑性硫化橡胶；0-10wt%的（e）任选的聚烯烃；0-10wt%的（f）加工助剂。本发明还公开一种上述组合物的制备方法及其应用。本发明所述阻燃热塑性组合物在低伸长率时具有较高拉伸强度，并且其永久压缩变形性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃热塑性组合物，尤其涉及一种在低伸长率时具有较高拉伸强度的阻燃热塑性组合物、制备方法及其应用。
背景技术
热塑性弹性体，既具有橡胶的弹性，又具有塑料的塑性，因此在应用温度下其类似于橡胶具有优异的柔韧性能、动态力学性能以及触感，而又类似于塑料在加工温度下易于一次或多次塑化成型加工。由于热塑性弹性体这样的特殊性能，使其近年来应用越来越广泛，尤其是无卤素阻燃的热塑性弹性体组合物在电气装备电线电缆领域成为取代对环境不友好的软质聚氯乙烯材料最佳选择。
目前，对无卤素阻燃的热塑性弹性体组合物的研发已有长足的进展，在当前技术中，为了让热塑性弹性体组合物具有足够的柔软性通常需要大量添加增塑剂、聚烯烃弹性体、苯乙烯类弹性体等，然而，这却会导致组合物在低伸长率时其拉伸强度偏低，其永久压缩变形也会偏大。以上特性对其在电线电缆中的应用会产生不利影响，特别是用于制备经常需要移动的电线电缆时，如用于制备手机充电器电线时，低伸长率时拉伸强度低的无卤阻燃热塑性弹性体组合物制备的电线不能够有效提高电线的抗拉能力，使得电线内部的导体承受全部的拉力而容易被拉断破坏；永久压缩变形大的无卤阻燃热塑性弹性体制备的电线在长期受压的情况会产生大幅度永久形状改变，会影响外观及其使用功能。
发明内容
综上所述，本发明有必要提供一种在低伸长率时具有较高拉伸强度的阻燃热塑性组合物。
此外，还有必要提供一种上述阻燃热塑性组合物的制备方法。
进一步地，还有必要提供一种上述阻燃热塑性组合物的应用。
一种阻燃热塑性组合物，包括以下重量百分数的组分：
20-55wt%（a）热塑性弹性体；
10-30wt%（b）式[R1R2P(O)O]- mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或次磷酸金属盐的聚合物，其中，
-R1和R2是相同的或不同的取代基，其选自氢，线性、支化和环状的C1-C6脂族基团，和芳族基团，
-R3选自线性、支化和环状的C1-C10脂族基团，和C6-C10芳族和脂族-芳族基团，
-M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，
-m、n和x是在1-4范围内的相同或不同的整数；
5-10wt%（c）含氮阻燃协同剂和/或含磷和氮阻燃剂；
30-50wt%（d）热塑性硫化橡胶；
0-10wt%的（e）任选的聚烯烃；
0-10wt%的（f）加工助剂。
一种阻燃热塑性组合物，由以下重量百分数的组分组成：
20-55wt%（a）热塑性弹性体；
10-30wt%（b）式[R1R2P(O)O]- mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或次磷酸金属盐的聚合物，其中，
-R1和R2是相同的或不同的取代基，其选自氢，线性、支化和环状的C1-C6脂族基团，和芳族基团，
-R3选自线性、支化和环状的C1-C10脂族基团，和C6-C10芳族和脂族-芳族基团，
-M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，
-m、n和x是在1-4范围内的相同或不同的整数；
5-10wt%（c）含氮阻燃协同剂和/或含磷和氮阻燃剂；
30-50wt%（d）热塑性硫化橡胶；
0-10wt%的（e）任选的聚烯烃；
0-10wt%的（f）加工助剂。
如无特别说明，本发明所述低伸长率是指伸长率小于或等于20%。
其中，所述（a）热塑性弹性体为31-50wt%。
其中，所述（d）热塑性硫化橡胶为30-42wt%。
其中，所述（d）热塑性硫化橡胶（Thermoplastic Vulcanizate，简称TPV）全称为热塑性动态硫化橡胶（Thermoplastic Dyamic Vulcanizate），由热塑性树脂与橡胶并加入交联剂熔融共混制备而得。所述（d）热塑性硫化橡胶采用动态硫化工艺制备得到，所述动态硫化工艺是指在橡胶和热塑性树脂熔融共混的过程中使橡胶硫化，当然在橡胶硫化的同时也不断与热塑性树脂相混合，因此被硫化了的橡胶是作为分散相分布在热塑性塑料连续相中。
其中，所述（d）热塑性硫化橡胶中的热塑性树脂选自聚烯烃。
进一步地，所述（d）热塑性硫化橡胶中的热塑性树脂选自聚丙烯（polypropylene，简称PP）、聚乙烯（polyethylene，简称PE）中的至少一种。
其中，所述聚乙烯为常用的聚乙烯，包括低密度聚乙烯（LDPE）以及高密度聚乙烯（HDPE）等。
其中，所述（d）热塑性硫化橡胶中的橡胶选自三元乙丙橡胶（ethylene-propylene-diene-terpolymer rubber，简称EPDM）、丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber，简称NBR)、丁基橡胶（isobutylene-isoPrene rubber，简称IIR）、天然橡胶（natural rubber，简称NR）、丙烯酸酯橡胶（ACM）、乙烯醋酸乙烯酯橡胶（EVM）或其中至少两种物质的混合物。
进一步地，所述（d）热塑性硫化橡胶为EPDM与PP共混的热塑性硫化橡胶、EVM与聚丙烯共混的热塑性硫化橡胶、NBR与PP共混的热塑性硫化橡胶、IIR与PP共混的热塑性硫化橡胶或NR与PP共混的热塑性硫化橡胶中的至少一种。
本发明通过多次试验，发现阻燃热塑性组合物中添加TPV后，在拉伸率不超过20%时，其拉伸强度明显提高，尤其是拉伸率低于等于5%时，更具有实际应用价值。采用本发明所述的阻燃热塑性组合物制备电线电缆会具有更高的抗拉伸破坏性能。此外，本发明通过多次试验还发现添加TPV后，阻燃热塑性组合物的永久压缩变形得到明显提高。
其中，所述（a）热塑性弹性体为线型嵌段共聚物。
其中，所述（a）组分选自共聚酯弹性体（TPEE）、共聚酰胺弹性体（TPEA）或共聚聚氨酯弹性体（TPU）中的至少一种。
其中，所述（a）组分优选共聚酯弹性体，包括由芳香族聚酯组成的硬段以及由脂肪族聚酯或聚醚组成的软段。
其中，所述热塑性聚酯弹性体的硬段包括聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate，简称PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）。
其中，所述（b）组分为次磷酸盐和/或C1-C2二烷基次磷酸盐。
其中，所述（b）组分优选三（二乙基次膦酸）铝、二（二乙基次膦酸）锌。
其中，所述（c）含氮阻燃协同剂和/或含磷和氮阻燃剂可以是任何含氮化合物、和/或含氮和磷的化合物。
其中，含氮阻燃协同剂选自苯并胍胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲(glycouril)、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿氰基二酰胺、胍和碳二酰亚胺及其衍生物。
优选地，含氮协同剂包括三聚氰胺的缩合产物。三聚氰胺的缩合产物例如为蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺(melon)以及缩合度更高的衍生物和混合物。
其中，所述含磷/氮阻燃剂是三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或其缩合产物。三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或其缩合产物在本文中被理解为三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物(例如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺)与磷酸进行反应所获得的化合物。
其中，所述（e）任选的聚烯烃为C2-10的烯烃的均聚物或共聚物或其中至少两种物质的混合物。
优选地，所述（e）任选的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
其中，所述（f）加工助剂包括稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、成核剂、碱性化合物和/或两性氧化物。
一种阻燃热塑性组合物的制备方法，包括以下步骤：
按比例将所述（a）热塑性弹性体、所述（b）式[R1R2P(O)O]- mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或次磷酸金属盐的聚合物、所述（c）含氮阻燃协同剂和/或含磷和氮阻燃剂、所述（d）热塑性硫化橡胶、所述（e）任选的聚烯烃以及（f）加工助剂经混合后，进行熔融共混。
其中，所述熔融共混可在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、开练机等设备中进行。所述熔融共混的温度范围为160-230℃。
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟。
本发明所述阻燃热塑性组合物应用于电线电缆的包覆层或绝缘层，尤其是电气装备的电线电缆的包覆层或绝缘层，如电脑、手机、数码相机等电子产品用电线电缆的包覆层或绝缘层。
相较现有技术，本发明阻燃热塑性组合物加入热塑性硫化橡胶（TPV），相较于加入热塑性塑料（TPO）或苯乙烯嵌段聚合物（TPS），本发明所述阻燃热塑性组合物在不超过20%伸长率时具有高拉伸强度，尤其是拉伸率不超过5%时具有高的拉伸强度，在实际应用中更具有应用价值。在不超过20%伸长率时，加入热塑性硫化橡胶的组合物比加入热塑性塑料（TPO）或苯乙烯嵌段聚合物（TPS）的组合物的拉伸强度提高了一倍以上，甚至提高两倍以上。本发明还发现加入热塑性硫化橡胶，相较于加入热塑性塑料（TPO）或苯乙烯嵌段聚合物（TPS），明显提高所述组合物的抗永久压缩变形性能。加入热塑性硫化橡胶的组合物比加入热塑性塑料（TPO）或苯乙烯嵌段聚合物（TPS）的组合物的永久压缩变形减少了40%以上。且本发明所述阻燃热塑性组合物不含卤素，对环境友好，阻燃性能良好。
附图说明
图1为实施例1及对比例1的伸长率-拉伸强度曲线图；
图2为实施例2及对比例2的伸长率-拉伸强度曲线图；
图3为实施例3及对比例3的伸长率-拉伸强度曲线图；
图4为实施例4及对比例4的伸长率-拉伸强度曲线图；
图5为实施例5及对比例5的伸长率-拉伸强度曲线图；
图6为实施例6及对比例6的伸长率-拉伸强度曲线图；
图7为实施例7及对比例7的伸长率-拉伸强度曲线图；
图8为实施例8及对比例8的伸长率-拉伸强度曲线图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明阻燃热塑性组合物、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
性能测试：
伸长率-拉伸强度曲线：注塑成型4.0mm厚度拉伸测试样条，根据GB1040-2006标准，使用日本岛津公司制造的电子万能材料试验机进行拉伸强度性能测试，通过测试系统配备的软件测试采集记录测试过程中的伸长率-拉伸强度数据及曲线；
断裂拉伸强度：注塑成型4.0mm厚度拉伸测试样条，根据GB1040-2006标准，使用日本岛津公司制造的电子万能材料试验机进行拉伸强度性能测试，记录和计算试样被拉断时的强度；
断裂伸长率：注塑成型4.0mm厚度拉伸测试样条，根据GB1040-2006标准，使用日本岛津公司制造的电子万能材料试验机进行拉伸强度性能测试，记录和计算试样被拉断时的伸长率；
3%伸长率时拉伸强度：注塑成型4.0mm厚度拉伸测试样条，根据GB1040-2006标准，使用日本岛津公司制造的电子万能材料试验机进行拉伸强度性能测试，通过测试系统配备的软件测试采集记录测试过程中的伸长率-拉伸强度数据，读取3%伸长率时的拉伸强度数据，单位为MPa；
5%伸长率时拉伸强度：注塑成型4.0mm厚度拉伸测试样条，根据GB1040-2006标准，使用日本岛津公司制造的电子万能材料试验机进行拉伸强度性能测试，通过测试系统配备的软件测试采集记录测试过程中的伸长率-拉伸强度数据，读取5%伸长率时的拉伸强度数据，单位为MPa；
阻燃性能：根据UL94标准，采用厚度为4.0mm的样品进行测试；
永久压缩变形：依据GB/T7759-1996标准测试，采用模压法制备A型试样，测试温度为125℃，测试时间为72小时。
以下以具体实施例的方式加以说明，所述原料均为重量份，且均可从市面上购买得到。其中，TPEE-1为G155D，选自SK公司生产的产品，商品名为SKYPEL。
TPEE-2为BT1040D，选自LG化学公司生产的产品，商品名为KEYFLEX。
TPEE-3为BT1030D，选自LG化学公司生产的产品，商品名为KEYFLEX。
TPEA为Clear G110，选自Arkema公司生产的产品，商品名为Rilsan。
TPU为WHT-8190，选自烟台万华公司生产的产品，商品名为Wanthane。
三（二乙基次膦酸）铝为OP1230，选自科莱恩有限公司的产品，商品名为Exolit。
三（二乙基次膦酸）锌选自百鑫得化工公司产品。
三聚氰胺聚磷酸盐选为3141，选自Budenheim公司产品，商品名为Budit。
三聚氰胺氰尿酸盐选自山东寿光卫东化工公司产品。
TPV-1为EPDM与PP共混的热塑性硫化橡胶为TPV10-73A，选自山东道恩高分子材料股份有限公司的产品，商品名为Dawnprene。
TPV-2为EVM与聚丙烯共混的热塑性硫化橡胶，自制备，制备方法为：以TPV-2的总重量为百分数计，将70wt%的EVM与3wt%的甲基丙烯酸镁和0.5wt%的过氧化二异丙苯在25℃下均匀混合得到橡胶母料；将20wt%的聚丙烯和6.5wt%顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯混合并加入到密炼机中在190℃下塑化2分钟，再加入橡胶母料在190℃下动态硫化8分钟，然后冷却切粒制备得到TPV-2热塑性硫化橡胶。EVM为朗盛公司产品，牌号为Levapren600HV，醋酸乙烯（简称VA）含量为60wt%；聚丙烯为燕山石化产品，牌号为1300；顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯为ElfAto Chem公司产品，牌号为CA-100。
TPV-3为NBR与PP共混的热塑性硫化橡胶，自制备，制备方法为：以TPV-3的总重量为百分数计，将65wt%的NBR与2wt%的二乙二醇二丙烯酸酯在25℃下均匀混合得到橡胶母料；将25wt%的聚丙烯和8wt%的顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯加入到密炼机在190℃下塑化2分钟，再加入橡胶母料在190℃下动态硫化8分钟，然后冷却切粒制备得到TPV-3热塑性硫化橡胶。NBR为南帝化学工业股份有限公司产品，牌号为NANCAR1965；聚丙烯为燕山石化产品，牌号为1300；顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯为ElfAto Chem公司产品，牌号为CA-100。
PP选自Basell公司生产的EP548P，商品名为Moplen。
LDPE选自Basell公司生产的2420D，商品名为Lupolen。
HDPE选自DOW公司生产的DGDD-2480NT，商品名为CONTINUUM。
TPO选自Basell公司生产的CA212A，商品名为Hifax。
TPS-1为D1650，选自科腾公司生产的产品，商品名为Kraton。
TPS-2为G1657，选自科腾公司生产的产品，商品名为Kraton。
加工助剂为褐煤酸蜡，选自Licowax E。
其中，所述TPO是指在热塑性树脂中加入橡胶，不经动态硫化而得到的一类表观特征为热塑性塑料或弹性体的材料。所述TPO经动态硫化后可得到TPV。
所述TPS是苯乙烯与共轭二烯烃（conjugated diene，如丁二烯、异戊二烯等）通过阴离子聚合得到的嵌段聚合物。例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物（SBS）、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物（SIS）或氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物（SEPS）。
实施例1
将TPEE-1、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、TPV-1、PP、LDPE、褐煤酸蜡如表1所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表1中。
实施例2
将TPEE-1、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、TPV-2如表1所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表1中。
实施例3
将TPEE-2、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺氰尿酸盐、TPV-1、LDPE如表1所示比例加入到密炼机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表1中。
实施例4
将TPEE-3、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺氰尿酸盐、TPV-2如表1所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表1中。
实施例5
将TPU、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、TPV-3如表1所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表1中。
实施例6
将TPEE-2、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、TPV-2、HDPE如表1所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表1中。
实施例7
将TPEE-3、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺氰尿酸盐、TPV-2、褐煤酸蜡如表1所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表1中。
实施例8
将TPEA、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、TPV-3如表1所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表1中。
对比例1
将TPEE-1、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、TPO、PP、LDPE、褐煤酸蜡如表2所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表2中。
对比例2
将TPEE-1、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、TPS-1如表2所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表2中。
对比例3
将TPEE-2、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、TPO、LDPE如表2所示比例加入到密炼机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表2中。
对比例4
将TPEE-3、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺氰尿酸盐、TPS-1如表2所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表2中。
对比例5
将TPU、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、TPS-2如表2所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表2中。
对比例6
将TPEE-2、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、TPS-1、HDPE如表2所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表2中。
对比例7
将TPEE-3、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺氰尿酸盐、TPS-1、褐煤酸蜡如表2所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表2中。
对比例8
将TPEA、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、TPS-2如表2所示比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混，所述熔融共混的温度范围为160-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为260-500转/分钟，制得阻燃热塑性组合物。测试制得的阻燃热塑性组合物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、3%伸长率时拉伸强度、5%伸长率时拉伸强度、阻燃等级、永久压缩变形并将测试结果记录在表2中。
表1
表2
上述实施例均可以制备得到阻燃热塑性组合物，上述实施例中所述阻燃热塑性组合物中加入热塑性硫化橡胶（TPV），对比例中所述阻燃热塑性组合物中加入热塑性塑料（TPO）或苯乙烯嵌段聚合物（TPS）。从实施例1-8与对比例1-8对比，可以看出：当组合物的伸长率低于或等于20%时，加入热塑性硫化橡胶的组合物比加入热塑性塑料（TPO）或苯乙烯嵌段聚合物（TPS）的组合物的拉伸强度提高了一倍以上，更甚至提高两倍以上。加入热塑性硫化橡胶的组合物比加入热塑性塑料（TPO）或苯乙烯嵌段聚合物（TPS）的组合物的永久压缩变形减少了40%以上。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃热塑性组合物，包括以下重量百分数的组分：
20-55wt%的（a）热塑性弹性体；
10-30wt%的（b）式[R1R2P(O)O]- mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或次磷酸金属盐的聚合物，其中，-R1和R2是相同的或不同的取代基，其选自氢，线性、支化和环状的C1-C6脂族基团，和芳族基团，
-R3选自线性、支化和环状的C1-C10脂族基团，和C6-C10芳族和脂族-芳族基团，
-M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，
-m、n和x是在1-4范围内的相同或不同的整数；
5-20wt%的（c）含氮阻燃协同剂和/或含磷和氮阻燃剂；
30-50wt%的（d）热塑性硫化橡胶；
0-10wt%的（e）任选的聚烯烃；
0-10wt%的（f）加工助剂。
2.一种阻燃热塑性组合物，由以下重量百分数的组分组成：
20-55wt%的（a）热塑性弹性体；
10-30wt%的（b）式[R1R2P(O)O]- mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或次磷酸金属盐的聚合物，其中，-R1和R2是相同的或不同的取代基，其选自氢，线性、支化和环状的C1-C6脂族基团，和芳族基团，
-R3选自线性、支化和环状的C1-C10脂族基团，和C6-C10芳族和脂族-芳族基团，
-M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，
-m、n和x是在1-4范围内的相同或不同的整数；
5-20wt%的（c）含氮阻燃协同剂和/或含磷和氮阻燃剂；
30-50wt%的（d）热塑性硫化橡胶；
0-10wt%的（e）任选的聚烯烃；
0-10wt%的（f）加工助剂。
3.如权利要求1或2所述的阻燃热塑性组合物，其特征在于：所述（d）热塑性硫化橡胶由热塑性树脂与橡胶采用动态硫化工艺熔融共混制备得到。
4.如权利要求3所述的阻燃热塑性组合物，其特征在于：所述热塑性树脂选自聚烯烃。
5.如权利要求3所述的阻燃热塑性组合物，其特征在于：所述橡胶选自三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、丙烯酸酯橡胶或其中至少两种物质的混合物。
6.如权利要求1或2所述的阻燃热塑性组合物，其特征在于：所述（d）热塑性硫化橡胶为三元乙丙橡胶与聚丙烯共混的热塑性硫化橡胶、乙烯醋酸乙烯酯橡胶与聚丙烯共混的热塑性硫化橡胶、丁腈橡胶与聚丙烯共混的热塑性硫化橡胶、丁基橡胶与聚丙烯共混的热塑性硫化橡胶或天然橡胶与聚丙烯共混的热塑性硫化橡胶中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的阻燃热塑性组合物，其特征在于：所述（a）热塑性弹性体选自共聚酯弹性体、共聚酰胺弹性体或共聚聚氨酯弹性体中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的阻燃热塑性组合物，其特征在于：所述（b）组分为次磷酸盐和/或C1-C2二烷基次磷酸盐。
9.一种制备如权利要求1-8中任一项权利要求所述的阻燃热塑性组合物的制备方法，包括以下步骤：按比例将所述（a）热塑性弹性体、所述（b）式[R1R2P(O)O]- mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或次磷酸金属盐的聚合物、所述（c）含氮阻燃协同剂和/或含磷和氮阻燃剂、所述（d）热塑性硫化橡胶、所述（e）任选的聚烯烃以及所述（f）加工助剂经混合后，进行熔融共混。
10.一种如权利要求1-8中任一项权利要求所述的阻燃热塑性组合物的应用，其特征在于：所述阻燃热塑性组合物应用于电线电缆的包覆层或绝缘层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310041675.6A CN103113719B (zh) | 2013-02-01 | 2013-02-01 | 阻燃热塑性组合物、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310041675.6A CN103113719B (zh) | 2013-02-01 | 2013-02-01 | 阻燃热塑性组合物、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103113719A true CN103113719A (zh) | 2013-05-22 |
| CN103113719B CN103113719B (zh) | 2015-04-22 |
Family
ID=48412143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310041675.6A Active CN103113719B (zh) | 2013-02-01 | 2013-02-01 | 阻燃热塑性组合物、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103113719B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104592654A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-06 | 柳州市颖航汽配有限公司 | 一种绝缘橡胶 |
| CN105440362A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-03-30 | 合肥星辰电线电缆股份有限公司 | 一种铁路车辆电缆用绝缘材料 |
| CN105542247A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-05-04 | 安徽红旗电缆集团有限公司 | 一种计算机电缆耐高温护套配方 |
| CN105837947A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-08-10 | 黄河科技学院 | 一种耐热的绝缘树脂组合物 |
| CN106810880A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-06-09 | 宁波卓胜新材料有限公司 | 一种阻燃汽车用tpo材料及其制备方法 |
| CN107090125A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-08-25 | 天长市通联焊业有限公司 | 一种高压直流电缆用绝缘材料及其制备方法 |
| CN108948718A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-12-07 | 江苏江扬特种电缆有限公司 | 一种热塑性聚氨酯护套料及其制备方法 |
| CN109438928A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-03-08 | 江阴凯博通信科技有限公司 | 低烟无卤护套料及其生产工艺 |
| CN110092983A (zh) * | 2018-01-29 | 2019-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 协效无卤阻燃剂及其应用和epdm/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 |
| CN114085519A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-25 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
| CN114085456A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-02-25 | 东莞市阳程智能设备有限公司 | 一种吸顶天线线缆材料及其制备方法 |
| CN114437425A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 热塑性硫化橡胶组合物和热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101835832A (zh) * | 2007-10-11 | 2010-09-15 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于电子设备的柔性阻燃绝缘线 |
-
2013
- 2013-02-01 CN CN201310041675.6A patent/CN103113719B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101835832A (zh) * | 2007-10-11 | 2010-09-15 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于电子设备的柔性阻燃绝缘线 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104592654A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-06 | 柳州市颖航汽配有限公司 | 一种绝缘橡胶 |
| CN105440362A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-03-30 | 合肥星辰电线电缆股份有限公司 | 一种铁路车辆电缆用绝缘材料 |
| CN105542247A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-05-04 | 安徽红旗电缆集团有限公司 | 一种计算机电缆耐高温护套配方 |
| CN105837947A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-08-10 | 黄河科技学院 | 一种耐热的绝缘树脂组合物 |
| CN105837947B (zh) * | 2016-06-17 | 2018-06-29 | 黄河科技学院 | 一种耐热的绝缘树脂组合物 |
| CN106810880A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-06-09 | 宁波卓胜新材料有限公司 | 一种阻燃汽车用tpo材料及其制备方法 |
| CN107090125A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-08-25 | 天长市通联焊业有限公司 | 一种高压直流电缆用绝缘材料及其制备方法 |
| CN110092983B (zh) * | 2018-01-29 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 协效无卤阻燃剂及其应用和epdm/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 |
| CN110092983A (zh) * | 2018-01-29 | 2019-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 协效无卤阻燃剂及其应用和epdm/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 |
| CN108948718A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-12-07 | 江苏江扬特种电缆有限公司 | 一种热塑性聚氨酯护套料及其制备方法 |
| CN109438928A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-03-08 | 江阴凯博通信科技有限公司 | 低烟无卤护套料及其生产工艺 |
| CN114437425A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 热塑性硫化橡胶组合物和热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用 |
| CN114437425B (zh) * | 2020-11-02 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 热塑性硫化橡胶组合物和热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用 |
| CN114085519A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-25 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
| CN114085519B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-12-19 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
| CN114085456A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-02-25 | 东莞市阳程智能设备有限公司 | 一种吸顶天线线缆材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103113719B (zh) | 2015-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103113719B (zh) | 阻燃热塑性组合物、制备方法及其应用 | |
| CN103154110B (zh) | 用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物 | |
| US20120205136A1 (en) | Flame-retardant resin composition, and insulated electric wire, flat cable, and molded article, which are made using same | |
| EP2210914B1 (en) | Flame retardant composition having improved processability, flame-retardant synthetic resin composition, and molded article of the flame-retardant synthetic resin composition | |
| EP0326082B1 (en) | Flame-retardant polypropylene resin composition | |
| CN101717560B (zh) | 无卤阻燃聚酯模塑料组合物及其制备方法 | |
| US20100261818A1 (en) | Flame-retardant polyamide composition | |
| CN109265900A (zh) | 一种热塑性弹性体材料及其制备方法 | |
| EP2159265B1 (en) | Flame retardant polyamide resin composition | |
| TWI302548B (en) | Thermoplastic elastomer and the manufacturing method thereof | |
| CN109563410B (zh) | 阻燃剂组合物及阻燃性合成树脂组合物 | |
| JPWO2019093066A1 (ja) | 難燃剤組成物および該難燃剤組成物を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| WO2010091232A2 (en) | Flame retardant thermoplastic vulcanizates | |
| KR101888817B1 (ko) | 난연성 열가소성 몰딩 조성물 | |
| JP5688201B2 (ja) | 電気安全性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
| CN112759885B (zh) | 一种低线性膨胀系数无卤阻燃tpv材料及其制备方法和应用 | |
| WO2014168754A1 (en) | Flame retarded thermoplastic elastomer composition, process for making same and wire jacket | |
| JP2005029628A (ja) | 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品 | |
| KR102268848B1 (ko) | 다양한 열원에 대한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| JP2000103910A (ja) | ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物及び成形品 | |
| KR20170079185A (ko) | 비할로겐 난연 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| JPH02263851A (ja) | 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| CN104672870A (zh) | 一种高抗冲增强阻燃耐老化pc和pet共混合金 | |
| JP2001262146A (ja) | ポリアルキルアミン誘導体からなる難燃助剤、これを用いた複合難燃剤及び難燃性樹脂組成物 | |
| CN115477811A (zh) | 一种高耐候高阻燃注塑材料用聚丙烯组合物及聚丙烯注塑材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Ke Feng Lu Science City high tech Industrial Development Zone of Guangzhou City, Guangdong Province, No. 33 510663 Patentee after: Kingfa Technology Co., Ltd. Patentee after: Shanghai Kingfa Science and Technology Development Co., Ltd. Patentee after: SICHUAN KINGFA TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD. Address before: Ke Feng Lu Science City high tech Industrial Development Zone of Guangzhou City, Guangdong Province, No. 33 510663 Patentee before: Kingfa Technology Co., Ltd. Patentee before: Shanghai Kingfa Science and Technology Development Co., Ltd. Patentee before: Mianyang Changxin New Material Development Co., Ltd. |