CN104231553A - 低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子加工技术领域，具体为一种低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物。本发明提供的组合物中包括热塑性树脂、阻燃剂次膦酸盐类、增强玻纤和抗腐蚀剂稀土金属盐。本发明获得的组合物在维持高度的阻燃性的同时，对金属的耐腐蚀性及组合物的机械性能也大幅改善。

Description

低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及高分子加工技术领域，具体涉及一种低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物。
背景技术
聚酯树脂、聚酰胺树脂，具有优异的射出成型性和机械物性，因此被应用于机械机器部件、电气电子部件、汽车部件等广泛的领域。
同时，因为聚酯树脂、聚酰胺树脂是具有高熔点的结晶性塑料，尤其是玻纤增强的聚酯树脂和聚酰胺树脂。所以用于需要高加工温度的熔融混炼的挤出机、射出成型机。
但因为聚酯树脂、聚酰胺树脂本质上是可燃性的，所以作为机械机器部件、电气电子部件、汽车部件等工业用材料使用时，除了要求通常的化学、物理的诸特性的平衡以外，还要求对火焰的安全性、即阻燃性，多数情况下需要显示UL-94标准的V-0的高度阻燃性。作为赋予聚酯树脂、聚酰胺树脂阻燃性的方法，通常有在树脂中混合作为阻燃剂的卤素系有机化合物、以及作为阻燃助剂的锑化合物的方法，但是，由于环境意识的提高，人们开始担心卤素系有机化合物对环境造成的影响。
于是，近年来提出了使用完全不含有这些卤素的非卤素系阻燃剂，并提出了在热塑性树脂中配合次膦酸盐类作为阻燃剂。
已经证明次膦酸的盐(次膦酸盐)是用于热塑性聚合物的有效阻燃添加剂。这适用于碱金属盐，参见DE-A-2252258，也适用于与其他金属的盐，参见DE-A-2477727。其中，次膦酸钙和次膦酸铝已经被描述为在聚酯中特别有效且与相应的碱金属盐相比，对聚合物模塑组合物的材料性能损害更少，参见EP-A-0699708。
也有文献公开了所述次膦酸盐与含氮化合物的协同增效组合，其与次膦酸盐单独相比，其在大量聚合物中是更有效的阻燃剂，参见PCT/EP97/01664、DE-A-19734437和DE-A-19737727。
当次膦酸盐作为单独组分或者与其他阻燃剂组合存在于阻燃性聚酯或聚酰胺组合物中时，其缺点是次膦酸盐酸性较大，结果通常会引起一定程度的聚合物降解，这对机械性能，甚至电性能具有不利影响。阻燃剂产生的腐蚀性气体使得混炼装置的螺杆或射出成型的模具被腐蚀。此外，腐蚀性气体还可能使得和阻燃性热塑性树脂成型品接触的端子等的金属被腐蚀，发生触点污染。因此，解决阻燃性树脂对金属的腐蚀性的问题，是亟待解决的问题。
目前，也有一些公开文献阐述了一些方法用于解决这一问题。如：CN 201080006709.2通过添加下式表达的化合物：
来改善腐蚀性。但这一类化合物的耐热性有限，所以，对加工温度要求更高(如，加纤增强体系)的体系难以应用。CN 200880130162.X通过添加锡酸锌来解决腐蚀问题，但锡酸锌的添加将会降低产品的机械性能，尤其是抗冲击能力。
所以，次膦酸盐作为添加剂，在高温成型加工过程中的腐蚀问题是亟待解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低腐蚀的阻燃性热塑性树脂组合物，其组合物在维持高度的阻燃性的同时、对金属的腐蚀性大幅改善；其制得的成型品可用于制作机械机器部件、电气电子部件或汽车部件。
本发明具体技术方案如下。
一种低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物，其包括热塑性树脂(A)、阻燃剂次膦酸盐类(B)、增强玻纤(C)和抗腐蚀添加剂稀土金属盐类(D)。其中：所述阻燃剂次磷酸盐类(B)为铵盐、胺盐、碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、锌盐、或铁盐，其选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中任一种或多种；所述抗腐蚀剂稀土金属盐类(D)选自如式(1)或(2)所示的次膦酸稀土金属盐、二次膦酸稀土金属盐，或者其次膦酸稀土金属盐的聚合物或二次膦酸稀土金属盐的聚合物中任一种或多种：
或
其中：R1和R2选自氢，直链或支链C1-C8烷基，或苯基中任一种；n为3；R3选自直链或支链C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基中任一种；M为稀土金属。
本发明中，所述抗腐蚀剂稀土金属盐类(D)为La盐或Ce盐。
本发明中，所述抗腐蚀剂稀土金属盐类(D)的结构中，R1，R2和R3均为乙基。
本发明中，所述阻燃剂次磷酸盐类(B)中次磷酸盐的结构如式(3)所示：
其中：
R1和R2中的一个表示氢，另一个表示C1-C8烷基；或者R1和R2均表示C1-C8烷基；T表示(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)3NH、(C6H5CH3)4N、(C6H5CH3)3NH、NH4、蜜胺、胍、碱金属或碱土金属离子，或铝、锌、或铁离子；y表示1～4的整数。
本发明中，所述次磷酸盐为二乙基次磷酸铝。
本发明中，所述热塑性树脂(A)选自聚酯树脂或聚酰胺树脂中的至少一种。
本发明中，优选的，以重量百分比计，各组分的含量如下：
热塑性树脂(A)50～85％
阻燃剂次膦酸盐类(B)10～20％
增强玻纤(C)，0～30％
抗腐蚀剂稀土金属盐类(D)1.5～10％；
上述各组分的和满足100％。
本发明中，组合物中还可包括额外的辅助阻燃剂，辅助阻燃剂选自蜜胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、蜜胺磷酸铵、蜜胺聚磷酸铵、蜜胺焦磷酸铵、蜜胺与磷酸的缩合产物以及蜜胺与磷酸的其他反应产物中的一种或多种。
本发明提供的低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物可成型得到成型品。
本发明的有益效果在于：本发明的树脂组合物在维持高度的阻燃性的同时、对金属的耐腐蚀性及机械性能大幅改善；具有在热处理温度为270℃、热处理时间为3小时的热处理中不腐蚀金属的性质。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步详细阐述。
本发明低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物中含有热塑性树脂，其选自聚酰胺树脂或者聚酯树脂中的至少一种。
其中：聚酰胺树脂是衍生自二胺和二羧酸，和/或氨基羧酸，或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺2,12，聚酰胺4(聚4-氨基丁酸)，聚酰胺4,6(聚(四亚甲基己二酰胺))，聚酰胺6(聚己内酰胺，聚6-氨基己酸)，聚酰胺6,6(聚(N,N’-六亚甲基己二酰胺))，聚酰胺6,9(聚(六亚甲基壬烷二酸胺)),聚酰胺6,10(聚(六亚甲基癸二酰胺))，聚酰胺6,12(聚(六亚甲基十二烷二酰胺))，聚酰胺6/6,6(聚(六亚甲基己酰胺-共-己内酰胺))，聚酰胺7(聚7-氨基庚酸)，聚酰胺7,7(聚七亚甲基庚二酰胺)，聚酰胺8(聚8-氨基辛酸)，聚酰胺8,8(聚八亚甲基辛二酰胺)，聚酰胺9(聚9-氨基壬酸)，聚酰胺9,9(聚九亚甲基壬酰胺)，聚酰胺10(聚10-氨基癸酸)，聚酰胺10,9(聚(十亚甲基壬酰胺))，聚酰胺10,10(聚十亚甲基葵酰胺)，聚酰胺11(聚11-氨基十一酸)，聚酰胺12(聚月桂基内酰胺)，衍生自间-二甲苯，二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制成的聚酰胺(聚六亚甲基间苯二甲酰胺或聚六亚甲基对苯二甲酰胺)，如果合适，由弹性体作为改性剂而制成，如聚2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间-亚苯基间苯二甲酰胺；上述聚酰胺与聚烯烃，与烯烃共聚物，与离聚体，或与化学健接或接枝的弹性体；或与聚醚，如与聚乙二醇，聚丙二醇，或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；或者被通过EPDM或被ABS改性的共聚酰胺或聚酰胺；或者在处理过程中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。聚酯树脂是衍生自二羧酸和二醇，和/或羟基羧酸，或相应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯(Celanex2500,Celanex2002,Celanese；Ultradur,BASF)，聚(1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯)，聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及被聚碳酸酯或被MBS改性的聚酯。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中还包括阻燃剂次磷酸盐类，其选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中的至少1种次膦酸盐类。
次膦酸盐是下式所示的化合物：
R1和R2中的一个表示氢，另一个表示C1-C8烷基；或者R1和R2均表示C1-C8烷基；T表示(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)3NH、(C6H5CH3)4N、(C6H5CH3)3NH、NH4、蜜胺、胍、碱金属或碱土金属离子，或铝、锌、或铁离子；y是1～4的整数。
在本发明中，作为次膦酸盐类，可以使用上述的次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物。从机械物性、对金属的腐蚀性、流动性、阻燃性等优异的方面考虑，作为金属成分，优选为铝，具体地，优选乙基甲基次膦酸铝或二乙基次膦酸铝，更优选二乙基次膦酸铝。
本发明中的组合物中的抗腐蚀剂稀土金属盐类为La盐和Ce盐，尤其选自La盐。其结构如式(1)或式(2)所示：
或
在本发明中，抗腐蚀剂稀土金属盐类，也可以使用上述的次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物。从机械物性、对金属的腐蚀性、流动性、阻燃性等优异的方面考虑，具体地，优选乙基甲基次膦酸镧，更优选二乙基次膦酸镧，通过上述所示结构的化合物，可以大幅改善阻燃性热塑性树脂组合物对金属的腐蚀性，并且大幅改善组合物的机械性能。
本发明中还包括增强玻纤。
在以热塑性树脂、阻燃剂次磷酸盐类、增强玻纤和抗腐蚀剂稀土金属盐类的含量总和为100重量％的前提下，本发明组合物中，热塑性树脂的量为50～85重量％，优选为50～75重量％，可获得良好的机械特性。阻燃剂次膦酸盐类的量为10～20重量％，优选为10～15重量％，可获得阻燃性效果，并获得良好的机械特性。增强玻纤的含量为0～30重量％；抗腐蚀剂稀土金属盐类含量为1.5～10重量％，优选为2～5重量％，在含量为1.5重量％以上的情况下，对金属的腐蚀性被大幅改善，在含量为5重量％以下的情况下，可获得机械强度优异、维持高度阻燃性的阻燃性热塑性树脂。
本发明中，所述阻燃性热塑性树脂组合物，还可包含选自如下的化合物作为额外辅助阻燃剂，其可以是蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸。盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐或三聚二氰胺多磷酸盐、也可以选自公知的具有阻燃特性的化合物。如：锌化合物、镁化合物、钙化合物、铝化合物、锰化合物、锡化合物或碳二亚胺或(多)异氰酸酯中任一种。
优选地，额外辅助阻燃剂为三(羟基乙基)异氰尿酸酯与芳族多羧酸的低聚物酯、苯并胍胺、三(羟基乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、脲氰尿酸酯、双氰胺或或胍中任一种。所述碳二亚胺如羰基二己内酸胺；所述镁化合物如氧化镁、氢氧化镁、水滑石、二水滑石、碳酸镁或碳酸镁钙；所述钙化合物如氢氧化钙、氧化钙、水铝钙石；所述锌化合物如氧化锌(如活性氧化锌)、氢氧化锌、水合氧化锌、碳酸锌(如碱性碳酸锌、无水碳酸锌)、锡酸锌、羟基锡酸锌、碱性硅酸锌、碱性磷酸锌、碱性硼酸锌、碱性钼酸锌、或碱性硫化锌；所述铝化合物如氧化铝、氢氧化铝、水铝氧、或磷酸铝；所述锰化合物如氧化锰，氢氧化锰；所述锡化合物如氧化锡。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物具有在热处理温度150～350℃、热处理时间0.01～1小时、优选为热处理温度270℃、热处理时间3小时的热处理中不腐蚀金属的性质。所谓具有在热处理温度270℃、热处理时间3小时的热处理中不腐蚀金属的性质是指：在带有玻璃制盖的d＝60mm的玻璃制培养皿中加入含有约10g的树脂组合物的颗粒或成型品，再在颗粒或成型品上放置d＝25mm的玻璃制表面皿，再在玻璃制表面皿上放置长10mm、宽20mm、厚1mm的铜板，再盖上上述玻璃制盖，从而制成样品，将该样品放入到调温至270℃的热老化箱中3小时，将样品冷却至室温后，目视观察样品内的铜板的腐蚀状态。具体来说，由于铜板被腐蚀会产生作为铜锈的铜绿而变成绿色，因而在观察到绿色的变色的情况下，可以判断为有腐蚀。这样的性质可以通过本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，即，通过含有特定量的(B)阻燃剂次膦酸盐类和(D)抗腐蚀剂稀土金属盐类具有特定结构的化合物来获得。
此外，作为热处理温度的270℃也是聚酯树脂、聚酰胺树脂在一般熔融混炼时的混炼温度范围或射出成型时的成型温度范围，因此在该热处理温度270℃、热处理时间3小时的热处理条件下观察到金属腐蚀的材料，可能发生混炼螺杆的金属腐蚀、射出成型用模具的金属腐蚀。另外，在热处理温度270℃、热处理时间3小时的热处理条件下观察到金属腐蚀的材料，暗示可能腐蚀与成型品接触的端子等的金属、发生触点污染等。
腐蚀程度使用斑点法测定，该方法为对聚合物熔体的腐蚀强度和磨耗性能进行对比分析的有用模型。
测试装置由成对排列在模头中，由此对聚合物熔体形成12mm长、16mm宽和0.4mm高的矩形通道狭缝的两个Q235钢制测试样本构成。通过挤出机将聚合物熔体由该狭缝供入，由此在该狭缝中产生高度局部剪切应力和剪切速率。磨耗通过用分析天平以1mg的精度测量测试样本的重量损失而描述。
测试样本的称重在物料通过量为11kg聚合物的腐蚀测试之前和之后进行。由喷嘴取出样品并以两个步骤清除粘附聚合物。通过用软织物(棉)擦洗而除去热聚合物。随后的清除步骤通过将测试样本在60℃下在二氯苯和苯酚的1:1混合物中加热25分钟而进行。通过用软棉布擦洗而除去剩余聚合物。
在本发明中，可以在不损害本发明的效果的范围内配合硅氧烷系阻燃剂、酚树脂、氟系树脂和无机系阻燃剂等公知的阻燃剂。
作为上述硅氧烷系阻燃剂，可列举硅氧烷树脂、硅油。上述硅氧烷树脂可列举具有SiO2、RSiO3/2、R2SiO、R3SiO1/2的结构单元组合而成的三维网状结构的树脂等。这里，R表示甲基、乙基、丙基等烷基、或苯基、苄基等芳香族基、或在上述取代基中含有乙烯基的取代基上述硅油可以列举聚二甲基硅氧烷、以及聚二甲基硅氧烷的侧链或末端的至少1个甲基被选自氢元素、烷基、环己基、苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基或三氟甲基中的至少1种基团改性而得的改性聚硅氧烷、或它们的混合物。
上述氟系树脂是物质分子中含有氟的树脂，具体可列举聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、(六氟丙烯/丙烯)共聚物、聚1，1-二氟乙烯、(1，1-二氟乙烯/乙烯)共聚物等，其中，优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、聚1，1-二氟乙烯，特别优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚物。
另外，氟系树脂的配合量相对于热塑性树脂、阻燃剂次磷酸盐类、增强玻纤和抗腐蚀剂稀土金属盐类之和为100重量份，优选为0.05～2.0重量份，更优选为0.1～1.5重量份，进一步优选为0.15～1.0重量份，通过为0.05重量份以上可获得防止燃烧时熔融落下的效果，通过为2.0重量份以下可获得良好的机械特性
在本发明中，可以配合本发明中热塑性树脂。除了乙烯基系树脂以外，作为改善冲击强度的树脂，可列举乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶、多硫化橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶和将乙烯用马来酸酐等酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧化剂进行环氧改性而得的改性烯烃系树脂等，进一步可列举具有各种交联度的树脂、具有各种微结构、例如顺式结构、反式结构等的树脂等。作为上述将乙烯用马来酸酐等酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧化剂进行环氧改性而得的改性烯烃系树脂，可列举乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/1-丁烯/马来酸酐、乙烯/丙烯/马来酸酐、乙烯/马来酸酐和将乙烯用过氧化物等进行环氧化而得的环氧化烯烃系树脂等作为具体例，作为市售品的例子，可列举住友化学(株)式会社E(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)、三井化学(株)式会社MH-5010、MH-5020(乙烯/1-丁烯/马来酸酐)等，可以合并使用配合或不合并使用配合乙烯基系树脂。特别是由于乙烯/1-丁烯/马来酸酐大幅改善冲击强度，因此优选使用。
在本发明中，作为进一步赋予本发明的组合物即使长期暴露于高温也极良好的耐热老化性的稳定剂，可以配合受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂，这些抗氧化剂可以合并使用配合。其配合量从提高耐热老化性的观点考虑，相对于(A)(B)(C)(D)100重量份，优选为0.01～2.0重量份，更优选为0.02～1.5重量份，进一步优选为0.03～1.0重量份。通过为0.01重量份以上可获得充分的提高耐热老化。
在本发明中，可以通过进一步配合1种以上的炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料和/或染料来对各种颜色的树脂改良调合颜色、耐气候(光)性和导电性。颜料和/或染料的配合量相对于(A)(B)(C)(D)100重量份，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.02～2重量份，进一步优选为0.03～1.0重量份。通过为0.01重量份而对调合颜色、耐气候(光)性和导电性有效，通过为3.0重量份以下来获得良好的机械特性。另外，作为上述炭黑，可列举槽法炭3黑、炉法炭黑、乙炔黑、粗蒽炭黑、油烟、松烟和石墨等，优选使用平均粒径为500nm以下、邻苯二甲酸二丁酯吸油量为50～400cm/100g的炭黑。也可以用作为处理剂的氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、硅烷偶联剂等进行处理。
另外，作为上述氧化钛，优选使用具有金红石型或锐锥石型等结晶型、平均粒径为5μm以下的氧化钛。也可以用作为处理剂的氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、硅烷偶联剂等进行处理。另外，关于上述炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料和/或染料，为了提高与本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的分散性和/或提高制造时的操作性，还可以制成与各种热塑性树脂熔融混合或仅混合而成的混合材料使用。
另外，还可以使用在不损害本发明的目的的范围内对本发明的阻燃性热塑性树脂组合物和成型品配合1种以上紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂和防静电剂等公知的添加剂等而得的材料。
由本发明的阻燃性热塑性树脂组合物形成的成型品可以作为利用了其高度的阻燃性和对金属的腐蚀性优异的特征的机械机器部件、电气电子部件或汽车部件的成型品使用。
另外，作为机械机器部件、电气电子部件、汽车部件的具体成型品，可列举断路器、电磁开闭器、聚焦盒、回扫变换器、复印机和/或打印机的固定器用成型品、一般家庭电化制品、OA机器等的外壳、冷却风扇、可变电容器盒部件、各种端子板、变换器、印刷布线板、外壳、接线板、绕线管、连接器、继电器、磁盘驱动器底盘、变压器、开关部件、插口部件、电动机部件、插座、插头、电容器、各种盒类、电阻器、组装有金属端子和/或导线的电气·电子部件、电线相关部件、充电池相关部件、智能电表相关部件、计算机相关部件、打印机相关部件、音响部件等的声音部件、照明部件、电信·电话机器相关部件、空调部件、VTR和/或电视、冰箱、洗衣机、吸尘器等家电部件、复印机用部件、传真用部件、光学机器用部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器、和各种汽车用电装部件等成型品。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物可以通过公知的方法来获得。
例如，可以通过将热塑性树脂、次膦酸盐类、和稀土金属盐类进行预混合后供给挤出机等进行充分熔融混炼获得，或者通过使用计重量给料器等定量给料器将各成分以规定量分别供给至挤出机等进行充分熔融混炼，来制造。
作为上述预混合的例子，可以仅进行干混合，但还可列举使用转筒、螺带混合机和亨舍尔混合机等机械混合装置来进行混合。所述配混组合装置采用单螺杆挤出机或多区螺杆挤出机。其挤出机(配混组合装置)的有效螺杆长度(L)为4-200D，较佳的为10-50D，D为螺杆直径。。另外，纤维强化材和/或除纤维强化材以外的无机填充材可以使用在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的进料部与排出部之间涉及侧进料器来添加的方法。另外，在液体的添加剂的情况下，可以使用在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的进料部与排出部之间设置加液喷嘴使用柱塞泵进行添加的方法，和/或从进料部等用定量泵供给的方法等。
熔融混炼时的温度即是能够使热塑性树脂熔融的温度，优选为150～350℃的范围。从能够减少挤出机等混炼装置中使用的金属部件的腐蚀的方面考虑，更优选为300℃以下，进一步优选为280℃以下，特别优选为260℃以下，从实现机械强度和流动性优异、加热时的发生气体量减少的效果的方面考虑，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上，特别优选为240℃以上。本发明中，熔融温度为：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是250-290℃，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是230-270℃，聚酰胺6(PA6)是260-290℃，聚酰胺6,6(PA6,6)是260-290℃。
另外，在制造阻燃性热塑性树脂组合物时，使用常用的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、锥形挤出机和捏合机型混炼机等排出成线状，以用线料切粒机切割而成的颗粒状的形状获得。
这样获得的颗粒状的阻燃性热塑性树脂组合物可通过以公知的方法进行射出成型来获得。作为上述射出成型方法，除了通常的射出成型方法以外，还已知气体辅助法、双色成型法、夹心成型、模内成型、嵌件成型和注射压缩成型等，可以应用任一种成型方法。
实施例
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
一、制备阻燃性热塑性树脂组合物
阻燃剂组分与聚合物粒料视需要与添加剂混合，并在温度230～260℃(制作增强阻燃PBT，即GRPBT)或260～280℃(制作增强阻燃PA66，即GRPA66)下加入双螺杆挤出机中。将匀化的聚合物挤出物引出，在水浴中冷却，并随后造粒，获得阻燃性热塑性树脂组合物。原料来源如表1所示，二乙基次膦酸镧、二乙基次膦酸镧二聚体的制备方法如下所示，其余原料非特别说明均为市售。
D-1
二乙基次膦酸镧的合成：在反应器中加入101.8g二乙基次膦酸钠和400g水溶液，在搅拌下，升温至90℃，开始滴加含三氯化镧57.4g的水溶液248.5g，1小时滴加完毕，然后再保温1小时；反应结束后，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到二乙基次膦酸镧106.5g(理论值117.8g)。
D-2
二乙基次膦酸镧二聚体的合成：在反应器中加入91.3g二乙基次膦酸钠二聚体和400g水溶液，双乙基次膦酸钠二聚体结构式如通式(2)所示，Rl与R2均为乙基；在搅拌下，升温至90℃，开始滴加含三氯化镧57.4g的水溶液248.5g，1小时滴加完毕，然后再保温1小时；反应结束后，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到二乙基次膦酸镧二聚体95.5g(理论值107.3g)。二、阻燃测试
在充分干燥之后，将模塑组合物在注塑机中在熔体温度240～270℃(GRPBT)或260～290℃(GRPA66)下加工得到试验试样.针对来自每种混合物的试验试样使用厚度1.6mm的试验试样测定UL94“Test for Flammability of Plastic Materials for Partsin Devices andAppliances”(“设备和器具部件材料的可燃性能试验”，美国Under writers Laboratories公司发布的塑胶可燃性标准)(保险实验室)燃烧等级.以下燃烧等级由UL94给出：
V0：继续燃烧时间决不长于10秒，10次点燃时的继续燃烧时间的总和不超过50秒，没有起火滴落，样品未完全烧完，试样在点燃结束之后的余辉延续时间决不长于30秒
V-1：在点燃结束之后的继续燃烧时间决不长于30秒，10次点燃时的继续燃烧时间的总和不超过250秒，试样在点燃结束之后的余辉延续时间决不长于60秒，其它标准如同V-0
V-2：棉指示物被火滴.点燃；其它标准如同V-1
不可分类(n.d.)：不满足燃烧等级V-2。
三、金属腐蚀测试：
1)铜片腐蚀测试：
在带有玻璃制盖的d＝60mm的玻璃制培养皿中加入含有约10g的树脂组合物的颗粒或成型品，再在颗粒或成型品上放置d＝25mm的玻璃制表面皿，再在玻璃制表面皿上放置长10mm、宽20mm、厚1mm的铜板，再盖上上述玻璃制盖，从而制成样品，将该样品放入到调温至270℃的热老化箱中3小时，将样品冷却至室温后，目视观察样品内的铜板的腐蚀状态。具体来说，由于铜板被腐蚀会产生作为铜锈的铜绿而变成绿色，因而在观察到绿色的变色的情况下，可以判断为有腐蚀。
2)钢材腐蚀测试：
测试装置由成对排列在模头中，由此对聚合物熔体形成12mm长、16mm宽和0.4mm高的矩形通道狭缝的两个Q235钢制测试样本构成。通过挤出机将聚合物熔体由该狭缝供入，由此在该狭缝中产生高度局部剪切应力和剪切速率。磨耗通过用分析天平以1mg的精度测量测试样本的重量损失而描述。
测试样本的称重在物料通过量为11kg聚合物的腐蚀测试之前和之后进行。由喷嘴取出样品并以两个步骤清除粘附聚合物。通过用软织物(棉)擦洗而除去热聚合物。随后的清除步骤通过将测试样本在60℃下在二氯苯和苯酚的1:1混合物中加热25分钟而进行。通过用软棉布擦洗而除去剩余聚合物。
缺口悬臂梁式冲击强度这一性能根据DIN EN ISO180测定。该参考号为测定材料在断裂过程中吸收的能量值的标准化高应变率测试。该吸收的能量为给定材料韧性的度量。具有实际相同含量的聚合物、增强玻纤和阻燃剂的组合物的低悬臂梁式冲击强度表明聚合物基体部分分解。
表1
实施例中组合物的组成、腐蚀测试和缺口悬臂梁式冲击强度测试结果等见表2。
表2

Claims (8)

1.一种低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，其包括热塑性树脂、阻燃剂次膦酸盐类、抗腐蚀剂稀土金属盐类和增强玻纤；其中：所述阻燃剂次磷酸盐类为铵盐、胺盐、碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、锌盐、或铁盐，其选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中任一种或多种；所述抗腐蚀剂稀土金属盐类选自如式(1)或(2)所示的次膦酸稀土金属盐、二次膦酸稀土金属盐，或者其次膦酸稀土金属盐的聚合物或二次膦酸稀土金属盐的聚合物中任一种或多种：
或
其中：R1和R2选自氢，直链或支链C1-C8烷基，或苯基中任一种；n为3；R3选自直链或支链C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基中任一种；M为稀土金属。
2.根据权利要求1所述的低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于：所述抗腐蚀剂稀土金属盐类为La盐或Ce盐。
3.根据权利要求1所述的低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于：所述抗腐蚀剂稀土金属盐类的结构中，R1，R2和R3均为乙基。
4.根据权利要求1所述的低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂次磷酸盐类中次磷酸盐的结构如式(3)所示：
其中：
R1和R2中的一个表示氢，另一个表示C1-C8烷基；或者R1和R2均表示C1-C8烷基；T表示(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)3NH、(C6H5CH3)4N、(C6H5CH3)3NH、NH4、蜜胺、胍、碱金属或碱土金属离子，或铝、锌、铁或硼离子，y表示1～4的整数。
5.根据权利要求4所述的低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂次磷酸盐为二乙基次磷酸铝。
6.根据权利要求1所述的低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚酯树脂或聚酰胺树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1-6之一所述的低腐蚀阻燃性热塑性组合物，其特征在于，以重量百分比计，各组分的含量如下：
热塑性树脂50～85％
阻燃剂次膦酸盐类10～20％
增强玻纤0～30％
抗腐蚀剂稀土金属盐类1.5～10％
上述各组分的和满足100％。
8.根据权利要求1～6之一所述的低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于：组合物中还包括额外的辅助阻燃剂，所述辅助阻燃剂选自蜜胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、蜜胺磷酸铵、蜜胺聚磷酸铵、蜜胺焦磷酸铵、蜜胺与磷酸的缩合产物以及蜜胺与磷酸的其他反应产物中的一种或多种。
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