CN102757636A - 阻燃热塑性聚氨酯弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其重量百分比组成包括：聚酯型热塑性聚氨酯60～80%，无卤阻燃剂10～30%，阻燃协效剂1～10%，扩链剂1～10%，抗氧剂0.1～2%，非阻燃添加剂5%以下。本发明阻燃热塑性聚氨酯弹性体在达到良好的阻燃性的同时，保证了TPU材料原有的高拉伸强度和断裂伸长率等较好的机械性能，并具有良好的耐磨性、抗撕裂性、耐水解性和抗老化性，且本发明阻燃热塑性聚氨酯弹性体不含卤素和重金属，尤其不含铅、镉、汞、六价铬重金属以及聚溴二苯醚和聚溴联苯，满足欧盟RoHS2.0指令要求。

Description

阻燃热塑性聚氨酯弹性体

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体。 

背景技术

TPU即热塑性聚氨酯是一种新型的有机高分子合成材料，具有优良的延伸回复性，耐寒、耐油、耐折弯、耐臭氧老化等，尤其具有优异的耐磨性，广泛应用于汽车、电线电缆、医药、制鞋业等工业领域中。但是，热塑性聚氨酯的阻燃性较差，一旦燃烧，火焰非常剧烈且伴有浓烈的黑烟，同时伴有严重的熔滴现象，有扩大火灾火势的风险。此外，热塑性聚氨酯耐水解性、抗老化性能较差。 

改善热塑性聚氨酯阻燃性的方法之一是在热塑性聚氨酯中添加阻燃剂，阻燃剂一般分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。含卤阻燃剂燃烧时产生的烟雾含有有毒的腐蚀性卤化氢气体，危害人体健康和环境保护，也不符合欧RoHS 2.0《关于在电子电器设备中限制使用某些有害成分的指令》指令要求。因此，一般选用无卤阻燃剂改善热塑性聚氨酯的阻燃性。但是现有技术的热塑性聚氨酯中添加阻燃剂后，在改善阻燃性的同时往往明显降低了机械性能如拉伸强度、断裂伸长率等，综合性能较差。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种阻燃性好，同时机械性能好，抗老化、无卤、符合欧RoHS 2.0指令要求的阻燃热塑性聚氨酯弹性体。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其重量百分比组成包括： 

聚酯型热塑性聚氨酯    60~80%， 

无卤阻燃剂            10~30%， 

阻燃协效剂            1~10%， 

扩链剂                1~10%， 

抗氧剂              0.1~2%， 

非阻燃添加剂        5%以下。 

优选地，所述的无卤阻燃剂为氮系无卤阻燃剂和磷系无卤阻燃剂的混合物，该混合物中所述的氮系无卤阻燃剂的重量百分含量为60~75%。 

优选地，所述的氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺或三聚氰胺氰尿酸盐。 

优选地，所述的三聚氰胺氰尿酸盐采用有机硅偶联剂进行表面活化处理，所述的有机硅偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基、三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种。 

优选地，所述的磷系无卤阻燃剂为磷酸盐、次磷酸酯或次磷酸盐。 

优选地，所述的次磷酸盐具有如式I所示的结构式： 

式I 

其中R1和R2代表C1~C6烷基；M代表钙、铝、镁或锌；n代表2或3。 

优选地，所述的阻燃协效剂为硼酸锌、稀土中的至少一种。 

优选地，所述的扩链剂选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、含羟基或氨基多官能团的醇类或胺类化合物中的至少一种。 

优选地，所述的抗氧剂选自β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。 

优选地，所述的非阻燃添加剂包括着色剂、光稳定剂、惰性填料中的至少一种。 

阻燃协效剂优选硼酸锌、稀土中的至少一种，其中稀土优选镧系稀土，镧系稀土增加热稳定性，硼酸锌增加成炭性。 

在聚氨酯材料中，存在大量对水解敏感的基团如酯基、氨基甲酸酯和脲基等，会与水发生反应，生成羧酸和醇，而羧酸又作为催化剂进一步促进酯基的水解，反应机理如下： 

RCOOR’+H₂O→RCOOH+R’OH酯 

RNHCONHR’+H₂O→RNHCOOH+R’NH₂脲 

RNHCOOR’+H₂O→RNHCOOH+R’OH氨基甲酸酯 

扩链剂通过官能团与已降解聚合物的端基发生化学反应，恢复其原来的分子量和特性黏度，降低熔融指数，具有高效的封端及链修补能力，从而改善材料的耐水解性。 

本发明通过在聚酯型热塑性聚氨酯中添加无卤阻燃剂、阻燃协效剂、扩链剂、抗氧剂和非阻燃添加剂，在达到良好的阻燃性的同时，保证了TPU材料原有的高拉伸强度和断裂伸长率等较好的机械性能，并具有良好的耐磨性、抗撕裂性、耐水解性和抗老化性，且本发明不含卤素和重金属，尤其不含铅、镉、汞、六价铬重金属以及聚溴二苯醚和聚溴联苯，满足欧盟RoHS2.0指令要求。 

本发明阻燃热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性可以达到根据UL94测量的厚度为3.0mm的V-0燃烧等级，氧指数达到28以上；邵氏硬度87A以上、拉伸强度25MPa以上、断裂伸长率450%以上；在136℃、168h的老化条件下，拉伸强度保留率85%以上，断裂伸长率保留率90%以上。 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 

试验所需的本发明实施例和对比例的试样的生产过程为：首先，将原料采用双螺杆挤出机进行熔融捏合，然后对来自挤出机模头的熔融输出物经冷却槽进行冷却，最后被制成阻燃热塑性聚氨酯弹性体的粒料。使用注塑成型机对所制得的阻燃热塑性聚氨酯弹性体的粒料进行注塑成型，并且在室温下充分稳定化最终得到待测试的试样，进行各项性能测试。 

实施例及对比例的重量百分配比见下面的表一，其性能及对比结果见下面的表二。 

表一：实施例及对比例的重量百分配比 

表二：实施例及对比例的性能及对比结果 

制备本发明的阻燃热塑性聚氨酯弹性体时，首先在100℃下将聚酯型热塑性聚氨酯干燥约2~5小时；然后可以采用本领域技术人员已知的任何方法将聚酯型热塑性聚氨酯、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、扩链剂、抗氧剂及其它的非阻燃添加剂（如果添加的话）混炼在一起，混合造粒熔化温度为150℃~215℃，优选160℃~190℃，更优选170℃~180℃。通常，聚酯型热塑性聚氨酯的熔点为150至250℃，所使用的具体熔化温度取决于本发明阻燃热塑性聚氨酯弹性体中使用的聚酯型热塑性聚氨酯的熔点，正如本领域的技术人员所充分了解的。本发明的阻燃热塑性聚氨酯弹性体可以使用开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等设备进行制备，但是考虑到熔融捏合性能和生产效率，最优选的设备是双螺杆挤出机。 

Claims (10)

1.阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，其重量百分比组成包括：

聚酯型热塑性聚氨酯    60~80%，

无卤阻燃剂            10~30%，

阻燃协效剂            1~10%，

扩链剂                1~10%，

抗氧剂                0.1~2%，

非阻燃添加剂          5%以下。

2.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的无卤阻燃剂为氮系无卤阻燃剂和磷系无卤阻燃剂的混合物，该混合物中所述的氮系无卤阻燃剂的重量百分含量为60~75%。

3.根据权利要求2所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺或三聚氰胺氰尿酸盐。

4.根据权利要求3所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的三聚氰胺氰尿酸盐采用有机硅偶联剂进行表面活化处理，所述的有机硅偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基、三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的磷系无卤阻燃剂为磷酸盐、次磷酸酯或次磷酸盐。

6.根据权利要求5所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的次磷酸盐具有如式I所示的结构式：

式I

其中R1和R2代表C1~C6烷基；M代表钙、铝、镁或锌；n代表2或3。

7.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的阻燃协效剂为硼酸锌、稀土中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的扩链剂选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、含羟基或氨基多官能团的醇类或胺类化合物中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的抗氧剂选自β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的非阻燃添加剂包括着色剂、光稳定剂、惰性填料中的至少一种。