CN103275376A - 一种不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，由各原料组分重量份数的低密度聚乙烯20~70份、复合阻燃剂15~45份、增韧剂2~15份、填充剂1~15份、润滑剂0.1~1份和其他助剂0.1~1份制备而成。本发明所使用的复合阻燃剂是经过硅-磷-氮系阻燃剂进行表面改性处理得到，具有很好的相容性和阻燃性，所得的不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料产品具有高流动性、优良的韧性、不析出、容易加工等的特点，达到环保要求，且产品的阻燃性能优良，样条阻燃级别达到1.5mmUL94V-0级。

Description

一种不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料及其制备方法
技术领域
  本发明涉及一种聚乙烯塑料，尤其涉及一种不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，本发明还涉及该聚乙烯材料的制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE) 是目前产量最大的通用型塑料，在国民经济各领域均得到了广泛的应用。但由于聚乙烯具有遇火易燃的缺点，而许多应用场合需要其具有阻燃性。
传统的阻燃聚乙烯材料的阻燃体系是采用溴锑阻燃体系，然而欧盟RoHS指令及WEEE指令均要求在家电、电子信息等产品中不能含有溴化物及锑化物，同时环境污染影响人类健康的问题已成为全球关注的焦点，所以开发无卤环保阻燃聚乙烯材料是当务之急。
现有技术中，人们主要采用两种方法制备无卤阻燃聚乙烯：第一，采用无机阻燃剂氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）制备低烟无卤阻燃聚乙烯，但氢氧化物的阻燃效果较差，添加量大，一般添加量在50~75份，生产工艺复杂，加工性差，流动性低和韧性下降明显，无法作为注塑料使用，只能用于电线电缆材料。第二，采用红磷阻燃剂代替卤锑阻燃剂制备无卤阻燃聚乙烯，但红磷在加工过程中，容易引起着火，且产生具有高毒的PH3气体，对人体健康和环境污染影响较为严重，同时红磷遇湿会生成磷酸，磷酸对金属元器件、电极、线圈等有腐蚀作用，导致断线、接触不良，甚至短路等质量隐患。单质磷的高活性引发的加工过程中的安全隐忧以及采用红磷后的相关产品在安全使用生命周期内的稳定性、可靠性问题，一直是整个化工领域挥之不去的担忧。目前很多厂家已禁止使用含红磷的材料。人们尝试使用磷氮系阻燃体系解决添加量大及环保等方面的问题，但由于聚乙烯本身的氧指数低，磷氮系阻燃剂的添加量相对较大，且聚乙烯本身与阻燃剂相容性差，从而增大加工难度及所得产品易析出。
因此，需要一种具有加工性、阻燃性、流动性、韧性均好，不析出且环保的阻燃聚乙烯材料来满足消费者需要。
发明内容
本发明提出一种不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，这种聚乙烯材料的阻燃性、流动性、韧性均优良，且还具有不析出、容易加工的特点，达到环保要求。本发明还提供一种不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法。
为了解决现有技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，由低密度聚乙烯、复合阻燃剂、增韧剂、填充剂、润滑剂及其他助剂组成，该材料各组分的重量份数为低密度聚乙烯20~70份、复合阻燃剂15~45份、增韧剂2~15份、填充剂1~15份、润滑剂0.1~1份及其他助剂0.1~1份。
所述低密度聚乙烯的熔融指数为30~70g/min、悬臂梁缺口冲击强度为300~400J/m、密度为0.915~0.920 g/cm3，属于高流动性低密度聚乙烯，这种聚乙烯的选用决定了产品的加工流动性和力学性能。
所述的复合阻燃剂经过硅-磷-氮系阻燃剂表面改性处理，具体方法为复合阻燃剂通过高搅机充分混合，再加入硅-磷-氮系阻燃剂继续进行高速搅拌，完成复合阻燃剂的的表面改性处理。其中，复合阻燃剂为聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、有机次磷酸盐、无机次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三嗪齐聚物、硅酸盐、无机硼酸盐、有机硼酸盐、蒙脱土、季戊四醇、季戊四醇磷酸酯、聚四氟乙烯中的任两种或几种组合。
所述的硅-磷-氮系阻燃剂在1%热失重温度大于280℃，该硅-磷-氮系阻燃剂是由硅烷偶联剂与磷-氯化合物反应所得，该反应为现有技术，通过该反应得到的硅-磷-氮阻燃剂具有较好的相容性，经表面改性处理后可以更进一步的提高不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的阻燃性。所述的磷-氯化合物为三氯化磷、三氯氧磷、苯基二氯化磷、二苯基氯化磷、苯基磷酰二氯和烷基为氯化磷中的至少一种。
所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、双（γ-三乙氧基硅丙基）-四硫化物中的至少一种。
阻燃剂的添加会使得产品的拉伸强度和弯曲强度上升，缺口冲击强度和断裂伸长率会下降，从而导致产品表面外观较差，故需要添加增韧剂和润滑剂来改善。所述的增韧剂为POE、EVA、SEBS和SBS中的任一种或几种组合，这些增韧剂具有良好的韧性、绕曲性和耐应力开裂性，可以使得产品能够保持较好的缺口冲击强度和断裂伸长率，而且还可以降低弯曲模量和拉伸强度。所述的润滑剂为硬脂酸、EBS、聚乙烯醋、硬脂酸钙硬脂酸锌和硅酮粉中的任一种或几种组合，这些润滑剂的加入可以降低产品的表面粗糙度，提高产品的脱模性。所述的填充剂为滑石粉、玻纤粉、硫酸钡和硅灰石中的任一种或几种组合。
所述的填充剂为滑石粉、玻纤粉、硫酸钡和硅灰石中的任一种或几种组合，添加适量的填充剂可以降低生产成本。所述的其他助剂为抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、活性氧化镁和色粉颜料中的任一种或几种组合，根据需要其他助剂，可以提高产品的耐热性、耐老化性等。
一种不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，其步骤如下：
（1）先按上述各原料的重量份数配比称取复合阻燃剂、增韧剂、润滑剂和其他助剂，并加入到低速搅拌机中混合2~5min，得到预混料；
（2）同时将低密度聚乙烯按上述各原料的重量份数配比从主喂料系统喂入到双螺杆挤出机中；
（3）将步骤（1）中所得的预混料从侧喂料系统喂入到双螺杆挤出机中与低密度聚乙烯进行混炼，通过水冷却后进行造粒；
其中，双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机的温度控制在165~175℃之间。
须说明的是本发明使用的各种原料物质均为本领域常用的成熟物质，原料均为市购产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明选用高流动性的低密度聚乙烯做树脂基材，使得不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料具有良好的加工性。本发明产品的阻燃性、流动性、韧性均优良且不析出，满足环保要求。
2）本发明采用硅-磷-氮系阻燃剂对磷氮复合阻燃剂进行表面处理，比使用常规的硅烷偶联剂进行处理的磷氮复合阻燃剂具有更高的阻燃性能和很好的相容性能，产品易加工且不析出，产品的阻燃性能优良，阻燃级别达到1.5mm样条UL 94 V-0级。
3）本发明选用长径比为40:1的带有侧喂料同向双螺杆挤出机混炼造粒，减少了复合阻燃剂在挤出机中的停留时间，保护了复合阻燃剂的性能，进一步保证了产品的阻燃性和颜色的稳定。本发明产品的力学性能优良，可在汽车、家电、电子信息等领域中使用。
具体实施方式
为了本领域技术人员的理解，以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例中的复合阻燃剂选用聚磷酸盐和无机次磷酸盐组合使用，聚磷酸盐和无机次磷酸盐通过高搅机充分混合后，并预热至80~100℃，再加入重量分数为0.5~5份的硅-磷-氮系阻燃剂继续进行高速搅拌至温度升至120℃，停止搅拌，完成复合阻燃剂的的表面改性处理。上述提及的硅-磷-氮系阻燃剂由3-氨丙基三甲氧基硅烷与烷基氯化磷反应得到。
表1 本实施例不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的原料及其重量份数
原料 低密度聚乙烯 复合阻燃 SEBS 滑石粉 硬脂酸 抗氧剂
重量份数 30 15 2 1 0.1 0.1
本实施例不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，其步骤如下：
（1）先按表1中原料的重量份数配比称取复合阻燃剂、增韧剂、润滑剂和其他助剂，并加入到低速搅拌机中混合2~5min，得到预混料。
（2）同时将低密度聚乙烯按表1中的重量份数配比从主喂料系统喂入到双螺杆挤出机中。
（3）将步骤（1）中所得的预混料从侧喂料系统喂入到双螺杆挤出机中与低密度聚乙烯进行混炼，通过水冷却后进行造粒。
其中，双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机的温度控制在165~175℃之间，使用中高剪切速率组合，螺杆组合中设置3~6段捏合块元件，每块元件的长度不大于50cm。
表2  本实施例的造粒工艺参数
Figure 540154DEST_PATH_IMAGE001
  实施例2
本实施例中的复合阻燃剂选用焦磷酸盐和季戊四醇磷酸酯组合使用，焦磷酸盐和季戊四醇通过高搅机充分混合后，并预热至80~100℃，再加入重量分数为0.5~5份的硅-磷-氮系阻燃剂继续进行高速搅拌至温度升至120℃，停止搅拌，完成复合阻燃剂的的表面改性处理。上述提及的硅-磷-氮系阻燃剂由氨基硅烷偶联剂与苯基二氯化磷反应得到。
表2 本实施例不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的原料及其重量份数
原料 低密度聚乙烯 复合阻燃剂 SBS POE 玻纤粉 硅酮粉 光稳定剂
重量份数 50 30 4 4 10 0.6 0.6
本实施例不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法与实施例1的制备方法相同。
实施例3
本实施例中的复合阻燃剂选用三嗪齐聚物和有机次磷酸盐组合使用，三嗪齐聚物和有机次磷酸盐通过高搅机充分混合后，并预热至80~100℃，再加入重量分数为0.5~5份的硅-磷-氮系阻燃剂继续进行高速搅拌至温度升至120℃，停止搅拌，完成复合阻燃剂的的表面改性处理。上述提及的硅-磷-氮系阻燃剂由乙烯基三乙氧基硅烷与二苯基氯化磷反应得到。
表4 本实施例不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的原料及其重量份数
原料 低密度聚乙烯 复合阻燃剂 POE 硫酸钡 滑石粉 聚乙烯醋 光稳定剂
重量份数 60 30 12 3 2 0.3 0.3
本实施例不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法与实施例1的制备方法相同。
实施例4
本实施例中的复合阻燃剂选用有机次磷酸盐与聚磷酸盐组合使用，有机次磷酸盐与聚磷酸盐通过高搅机充分混合后，并预热至80~100℃，再加入重量分数为0.5~5份的硅-磷-氮系阻燃剂继续进行高速搅拌至温度升至120℃，停止搅拌，完成复合阻燃剂的的表面改性处理。上述提及的硅-磷-氮系阻燃剂由苯胺甲基三乙氧基硅烷与苯基膦酰二氯反应得到。
表5 本实施例不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的原料及其重量份数
原料 低密度聚乙烯 复合阻燃剂 EVA 硅石粉 EBS 硬脂酸钙 抗氧剂
重量份数 70 30 15 15 0．5 0.5 1
本实施例不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法与实施例1的制备方法相同。
对比例
本对比例不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料所用的原料与上述实施例4 所用的原料的重量配比及加工工艺相同，但本对比例的复合阻燃剂未经过硅-磷-氮表面处理。
对实施例1~4和对比例所得的聚乙烯材料的性能进行测试，采用CG110E卧式注射机注射成型标准试样，成型工艺条件：加料口的注射温度为120/160/165/170℃(喷嘴)，注射压力为50MPa，保压时间为10s，冷却时间为15s，样条的测试方法如下：
1）熔融指数：按照ASTM D-1238标准进行测试。
    2）拉伸强度和断裂伸长率：按照ASTM-638标准进行测试。
3）弯曲强度和弯曲摸量按照：ASTM-790标准进行测试。
4）悬臂梁缺口冲击性能按照：ASTM-256标准进行测试。
5）阻燃性：垂直燃烧性能，按UL-94垂直燃烧标准进行测试，样条厚度为1.5mm和3.0mm。
6）成型收缩率：按照GB/T15585-1995标准进行测试。
表6实施例1~4和对比例所得的聚乙烯材料的性能
Figure 294483DEST_PATH_IMAGE002
由表6可知，本发明产品具有良好的阻燃性能，阻燃级别可达到1.5mm样条UL 94 V-0级，阻燃性能浸水后几乎不变，且产品的各项机械性能指标优良，其拉伸强度和弯曲强度较低，悬臂梁缺口冲击强度和断裂伸长率较高，产品浸水后不析出。由对比例可知本发明使用经过硅-磷-氮表面改性处理后复合阻燃剂，该复合阻燃剂使用进一步增强了本发明产品的阻燃性能和相容性，使得产品具有易加工且不析出等特点。
1）本发明选用高流动性的低密度聚乙烯做树脂基材，使得不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料具有良好的加工性。本发明产品的阻燃性、流动性、韧性均优良且不析出，满足环保要求。
2）本发明采用硅-磷-氮系阻燃剂对磷氮复合阻燃剂进行表面处理，比使用常规的硅烷偶联剂进行处理的磷氮复合阻燃剂具有更高的阻燃性能和很好的相容性能，产品易加工且不析出，产品的阻燃性能优良，阻燃级别达到1.5mm样条UL 94 V-0级。
3）本发明选用长径比为40:1的带有侧喂料同向双螺杆挤出机混炼造粒，减少了复合阻燃剂在挤出机中的停留时间，保护了复合阻燃剂的性能，进一步保证了产品的阻燃性和颜色的稳定。本发明产品的力学性能优良，可在汽车、家电、电子信息等领域中使用。
上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，由低密度聚乙烯、复合阻燃剂、增韧剂、填充剂、润滑剂及其他助剂组成，该材料各组分的重量份数为低密度聚乙烯20~70份、复合阻燃剂15~45份、增韧剂2~15份、填充剂1~15份、润滑剂0.1~1份及其他助剂0.1~1份。
2.根据权利要求1所述的不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述低密度聚乙烯的熔融指数为30~70g/min、悬臂梁缺口冲击强度为300~400J/m、密度为0.915~0.920 g/cm3。
3.根据权利要求2所述的不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述的复合阻燃剂经过硅-磷-氮系阻燃剂表面改性处理，复合阻燃剂为聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、有机次磷酸盐、无机次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三嗪齐聚物、硅酸盐、无机硼酸盐、有机硼酸盐、蒙脱土、季戊四醇、季戊四醇磷酸酯、聚四氟乙烯中的任两种或两种以上组合。
4.根据权利要求3所述的不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述的硅-磷-氮系阻燃剂在1%的热失重温度大于280℃，该硅-磷-氮系阻燃剂是由硅烷偶联剂与磷-氯化合物反应所得。
5.根据权利要求4所述的不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、双（γ-三乙氧基硅丙基）-四硫化物中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述的磷-氯化合物为三氯化磷、三氯氧磷、苯基二氯化磷、二苯基氯化磷、苯基磷酰二氯和烷基为氯化磷中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述的增韧剂为POE、EVA、SEBS和SBS中的任一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述的填充剂为滑石粉、玻纤粉、硫酸钡和硅灰石中的任一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述的不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸、EBS、聚乙烯醋、硬脂酸钙硬脂酸锌和硅酮粉中的任一种或几种组合，其他助剂为抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、活性氧化镁和色粉颜料中的任一种或几种组合。
10.一种根据权利要求1所述的不析出无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，其步骤如下：
（1）按权利要求1所述的重量份数配比称取复合阻燃剂、增韧剂、润滑剂和其他助剂，并加入到低速搅拌机中混合2~5min，得到预混料；
（2）将低密度聚乙烯按权利要求1中的重量份数配比从主喂料系统喂入到双螺杆挤出机中；
（3）将步骤（1）中所得的预混料从侧喂料系统喂入到双螺杆挤出机中与低密度聚乙烯进行混炼，通过水冷却后进行造粒；
其中，双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机的温度控制在165~175℃之间。
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