CN105462234A - 一种耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，属于高分子材料技术领域。弹性体包括如下重量百分比的组分：热塑性聚氨酯60-80％，反应型耐老化扩链剂1-10％，无卤阻燃剂10-30％，阻燃协效剂1-10％，抗氧剂0.1-2％，非阻燃添加剂0-5％。其中，热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯、聚酯型热塑性聚氨酯中的一种或两种，反应性耐老化扩链剂为一种或多种环氧树脂。本发明通过合理安排弹性体的成分，在提高无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的耐高温高湿、耐水解性能、耐热老化性的同时提高热塑性聚氨酯弹性体的阻燃抗滴落性，且不含卤素和重金属，尤其不含铅、汞、镉、六价铬重金属，以及聚溴二苯醚和聚溴联苯。

Description

一种耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体，尤其涉及一种耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，属于高分子材料技术领域。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)具有优良的延伸回复性，耐寒、耐油、耐磨损、耐折弯、耐臭氧老化等特性，其耐磨性更是首屈一指。大量用于工业，汽车业，制鞋业、电线和电缆等行业中。但是，热塑性聚氨酯的阻燃性较差，一旦燃烧，火焰非常剧烈且伴有浓烈的黑烟，同时会有严重的熔滴现象，有扩大火灾火势的风险。此外，热塑性聚氨酯耐水解、抗老化性能较差。聚酯型聚氨酯弹性体的耐水解性要低于聚醚型聚氨酯弹性体，而聚醚型聚氨酯弹性体的阻燃成炭性要低于聚酯型聚氨酯弹性体。

改善热塑性聚氨酯阻燃性的方法之一是在热塑性聚氨酯中添加阻燃剂，阻燃剂一般分为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂。有卤阻燃剂燃烧时产生的烟雾含有有毒的腐蚀性卤化氢气体，危害人体健康和环境保护，也不符合欧RoHS2.0(关于在电子电器设备中限制使用某些有害成分的指令)指令要求。因此，一般选用无卤阻燃剂改善热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性。但是，现有技术的热塑性聚氨酯阻燃需要添加大量的无卤阻燃剂，在改善阻燃性的同时往往明显降低了材料的机械性能如拉伸强度、断裂伸长率，尤其材料的老化性能也变差。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷，提供一种同时具有较好阻燃性能和机械性能，尤其具有较好耐高温高湿、耐水解、耐热老化性能，且无卤、符合欧RoHS2.0指令要求的阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：一种耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，所述的弹性体包括如下重量百分比的组分：

本发明在热塑性聚氨酯中加入适量的无卤阻燃剂、阻燃协效剂及反应型耐老化扩链剂，通过各组分之间产生的协同作用，在保证TPU的高拉伸强度和柔韧性的同时具有良好的阻燃性、耐高温高湿、耐水解、耐热老化和阻燃抗滴落性，且不含卤素和重金属，尤其不含铅、汞、镉、六价铬重金属，以及聚溴二苯醚和聚溴联苯。

在上述耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体中，所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯、聚酯型热塑性聚氨酯中的一种或两种。

热塑性聚氨酯中聚酯型聚氨酯的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸、撕裂强度较好，都优于聚醚型热塑性聚氨酯，但聚醚型热塑性聚氨酯具有较好的耐老化和耐水解性，且优于聚酯型聚氨酯。

作为优选，所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯与聚酯型热塑性聚氨酯的混合物，所述混合物中聚醚型热塑性聚氨酯的重量百分比为40-80％。

通过不断试验发现，聚醚型热塑性聚氨酯与聚酯型热塑性聚氨酯按如上含量复合使用时，可以相互补充，产生协同作用，进而不仅可以提高弹性体的耐高温、耐老化、耐水解，还可以提高弹性体的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸、撕裂强度等。

在上述耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体中，所述的反应性耐老化扩链剂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、四缩水甘油二氨基二苯甲烷、环氧化烯烃类中的一种或多种。在聚氨酯材料中，存在大量对水解敏感的基团如酯基、氨基甲酸酯和脲基等，会与水发生反应，生成羧酸和醇，而羧酸又作为催化剂进一步促进酯基的水解。该类反应在加工的高温条件下尤其变得显著，严重影响材料的机械和老化性能。本发明选用的反应型耐老化扩链剂通过环氧官能团，与已降解聚合物的端基发生化学反应，桥接降解的聚合物，恢复其原来的分子量和特性黏度，降低熔融指数。上述的反应性耐老化扩链剂具有高效的封端及链修补能力，加入到本发明弹性体中可显著改善材料的机械性能、耐高温高湿、耐水解、耐热老化性能。

作为优选，所述的反应性耐老化扩链剂为酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、四缩水甘油二氨基二苯甲烷中的一种或多种。与其他反应性耐老化扩链剂相比，本发明优选上述这些扩链剂分子结构中含有较多的环氧基团，桥接效率高，而且和聚氨酯相容性好，并且还可以作为成炭剂，尤其可以显著改善弹性体的综合性能。

在上述耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体中，所述的无卤阻燃剂为氮系无卤阻燃剂和磷系无卤阻燃剂的混合物，混合物中所述的氮系无卤阻燃剂的重量百分含量为60-75％。本发明选用氮系、磷系阻燃剂复配使用，从固相和气相分别阻燃，进而提高综合阻燃效果。且经不断试验发现，氮系、磷系无卤阻燃剂按质量百分比60-75％与25-40％复配的阻燃效果最好。

作为优选，所述的氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。

进一步优选，所述的氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。氮系无卤阻燃剂中的三聚氰胺氰尿酸盐能起到气相阻燃和固相脱水炭化的双重作用，三聚氰胺聚磷酸盐容易使TPU降解，其它的阻燃剂只有气相阻燃的单重效果。

再进一步优选，所述的三聚氰胺氰尿酸盐采用有机硅偶联剂进行表面活化处理。经过表面活化处理的三聚氰胺氰尿酸盐在聚氨酯树脂中分散更均匀，界面接触更牢固，在提高阻燃效果的同时一定程度提高产品综合机械性能。

所述的有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基、三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。

作为优选，所述的磷系无卤阻燃剂为磷酸盐、次磷酸盐、次磷酸酯、二乙基次磷酸盐中的一种或多种。聚氨酯的阻燃需要从气相和固相两个方面一起协同阻燃才能达到好的效果，单纯使用氮系阻燃剂只能从气相阻燃，单纯使用磷系阻燃剂只能从固相阻燃，只有两种阻燃剂配合，才能固相、气相协同阻燃。

在上述耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体中，所述的阻燃协效剂为氧化锌、硼酸锌、稀土中的一种或多种。阻燃协效剂对磷系阻燃剂的脱水炭化反应有催化的作用。本发明上述几种协效剂的催化效果好。

在上述耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体中，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种。

在上述耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体中，所述的非阻燃添加剂包括着色剂、光稳定剂、惰性填料中的一种或多种。

本发明还公开了一种上述耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

S1、按照所述的重量百分比称取阻燃剂、阻燃协效剂、反应型耐老化扩链剂、非阻燃添加剂、抗氧剂，并混合均匀；

S2、按照所述的重量百分比称取热塑性聚氨酯，并在80-110℃干燥3-8h；

S3、将S1中的混合物与S2中干燥后的热塑性聚氨酯混合均匀，然后在150-210℃的螺杆挤出机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为180-600转/分，得到耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

作为优选，步骤S2中干燥温度为90-100℃，干燥时间为3-5h。

作为优选，步骤S3中螺杆挤出机的温度为160-190℃，螺杆机的转速为180-400转/分。考虑到材料熔融捏合性能和生产力，使用双螺杆挤出机最为方便有利。

与现有技术相比，本发明通过合理安排弹性体的成分，在提高无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的耐高温高湿、耐水解性能、耐热老化性的同时提高热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性，且且不含卤素和重金属，尤其不含铅、汞、镉、六价铬重金属，以及聚溴二苯醚和聚溴联苯。本发明根据不同热塑性聚氨酯组合物得到邵氏硬度85A以上；UL94标准厚度3mm的V0阻燃级别；在136℃、168hr的老化条件下，拉伸强度保留率大于95％，伸长率保留率大于80％；在85℃、95％湿度、168h高温高湿老化后，拉伸强度保留率大于96％，伸长率保留率大于100％；在70℃、168hr的水煮老化条件下，拉伸强度保留率大于85％，伸长率保留率大于90％。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：实施例1-6热塑性聚氨酯弹性体的组分及其重量百分比(％)

实施例1

按照表1实施例1中所述的组分及其重量百分比称取阻燃剂、阻燃协效剂、反应型耐老化扩链剂、非阻燃添加剂、抗氧剂，并混合5-10min(优选5-7min)，成混合均匀的混合物；

按照表1实施例1中所述的组分及其重量百分比称取热塑性聚氨酯，并在80-110℃干燥3-8h(优选90-100℃干燥3-5h)；

将混合物与干燥后的热塑性聚氨酯混合5-10min直至物料均匀，然后在150-210℃(优选160-190℃)的螺杆挤出机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为180-600转/分(优选180-400转/分)，得到本发明的耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

实施例2-6

分别按照表1实施例2-6中所述的组分及重量百分比称取物料，通过如实施例1中所述的工艺制得本发明耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

对比例1

与实施例1的区别仅在于对比例1中不含有反应性耐老化扩链剂，通过与实施例1相同的工艺制得热塑性聚氨酯弹性体。

对比例2

与实施例1的区别仅在于对比例2中的三聚氰胺氰尿酸盐未经表面活化处理，只是普通的三聚氰胺氰尿酸盐，通过与实施例1相同的工艺制得热塑性聚氨酯弹性体。

对比例3

与实施例1的区别仅在于对比例3中不含有氮系无卤阻燃剂，仅含有磷系无卤阻燃剂，并通过与实施例1相同的工艺制得热塑性聚氨酯弹性体。

对比例4

与实施例1的区别仅在于对比例4中不含有磷系无卤阻燃剂，仅含有氮系无卤阻燃剂，并通过与实施例1相同的工艺制得热塑性聚氨酯弹性体。

对比例5

与实施例1的区别仅在于对比例5中仅含有聚醚型热塑性聚氨酯70％，不含有聚酯型热塑性聚氨酯，并通过与实施例1相同的工艺制得热塑性聚氨酯弹性体。

对比例6

与实施例1的区别仅在于对比例6中仅含有聚酯型热塑性聚氨酯70％，不含有聚醚型热塑性聚氨酯，并通过与实施例1相同的工艺制得热塑性聚氨酯弹性体。

将实施例1-5及对比例1-6中热塑性聚氨酯弹性体粒子料先在80-110℃干燥1-5h，然后使用注塑成型机制测试样条，在室温充分稳定化后，进行各项性能测试，测试结果如表2所示。

表2：实施例1-5及对比例1-6中热塑性聚氨酯弹性体的性能测试结果

综上所述，本发明通过合理安排弹性体的成分，在提高无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的耐高温高湿、耐水解性能、耐热老化性的同时提高热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性，且且不含卤素和重金属，尤其不含铅、汞、镉、六价铬重金属，以及聚溴二苯醚和聚溴联苯。本发明根据不同热塑性聚氨酯组合物得到邵氏硬度85A以上；UL94标准厚度3mm的V0阻燃级别；在136℃、168hr的老化条件下，拉伸强度保留率大于95％，伸长率保留率大于80％；在85℃、95％湿度、168h高温高湿老化后，拉伸强度保留率大于96％，伸长率保留率大于100％；在70℃、168hr的水煮老化条件下，拉伸强度保留率大于85％，伸长率保留率大于90％。

实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的弹性体包括如下重量百分比的组分：

2.根据权利要求1所述的耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯、聚酯型热塑性聚氨酯中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯与聚酯型热塑性聚氨酯的混合物，所述混合物中聚醚型热塑性聚氨酯的重量百分比为40-80％。

4.根据权利要求1所述的耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的反应性耐老化扩链剂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、四缩水甘油二氨基二苯甲烷、环氧化烯烃类中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为氮系无卤阻燃剂和磷系无卤阻燃剂的混合物，混合物中所述的氮系无卤阻燃剂的重量百分含量为60-75％。

6.根据权利要求5所述的耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。

8.根据权利要求7所述的耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的三聚氰胺氰尿酸盐采用有机硅偶联剂进行表面活化处理。

9.根据权利要求5所述的耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的磷系无卤阻燃剂为磷酸盐、次磷酸盐、次磷酸酯、二乙基次磷酸盐中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的耐老化无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的阻燃协效剂为氧化锌、硼酸锌、稀土中的一种或多种。