CN106832890B - 一种高效阻燃性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，具体涉及一种高效阻燃性聚氨酯组合物，按重量份计包括如下组分：热塑性聚氨酯100份、反应型扩链剂3‑8份、抗氧剂0.5‑1.5份、偶联剂1‑5份、含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂5‑10份、填料5‑15份。本发明的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，一方面阻燃剂结构中含有大量的氟元素，使其具有较强的表面迁移性，能在基材表面形成一种高阻燃性膜，结构中含有硅元素，具有较好的阻燃效果、无烟、耐高温、化学稳定性好，同时可以提高TPU组合物的力学性能；另一方面，当阻燃剂含量达到5‑10％时，固化物可以达到UL94，V‑0级。

Description

一种高效阻燃性聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，具体涉及一种高效阻燃性聚氨酯组合物。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)具有耐磨性好、硬度范围广、高强力和伸长率高，减震效果好、耐油性能良好等特点，是一类介于塑料和橡胶之间的合成材料，被誉为“第三代合成橡胶”。被广泛的应用在汽车工业、航空航天、电子通讯、纺织工业等行业。
TPU聚合物典型地通过使(1)羟基封端的聚醚或羟基封端的聚酯，(2)扩链剂，和(3)异氰酸酯化合物反应而制备。三种反应物的各种类型都已经在文献中公开。由这三种反应物制备的TPU聚合物可用于各种领域，其中通过将TPU熔融加工并将其形成各种形状来制造产品。TPU的不足之处在于极易燃烧，燃烧后释放出HCN、CO等有毒气体，极易造成人窒息死亡。同时燃烧放出大量的热，火焰的传播速度快，并伴随滴落现象，极易引起火灾。由于TPU应用广泛，因此对其综合性能的要求也越来越严格，特别是对其阻燃性能的提高更加迫切。对于必须阻燃的TPU应用，TPU化合物的重要性能是限氧指数(LOI)。LOI是允许样品在规定条件下以烛状形式维持燃烧的最低氧百分比。LOI值越高，TPU化合物阻燃性越好。这对于电线和电缆尤其重要，其中所用的聚合物必须满足严格的阻燃性。
现有商售的含卤代阻燃剂的TPU化合物具有的LOI值为25至高达约30。高达约30的LOI适合于某些应用，但对于槽式电缆应用，需要约35至36的LOI。LOI中5或6个单位的增加是非常明显的增量，并且不能通过简单地加入更多卤代阻燃剂来实现。该TPU化合物还必须具有良好的物理性能和加工性能，以使其是可用的。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、O＝P－O键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。由Saito于1972年首次报道其合成路线。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料的力学强度等机械性能。
虽然具有良好的阻燃性能，但是随着加入量的增加，会对材料本身的性能带来一些不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效阻燃性聚氨酯组合物，在组合物体系中添加了含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，一方面阻燃剂结构中含有大量的氟元素，使其具有较强的表面迁移性，能在基材表面形成一种高阻燃性膜，结构中含有硅元素，具有较好的阻燃效果、无烟、耐高温、化学稳定性好，同时可以提高TPU组合物的力学性能；另一方面，当阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL94，V-0级。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效阻燃性聚氨酯组合物，按重量份计包括如下组分：
热塑性聚氨酯100份
反应型扩链剂3-8份
抗氧剂0.5-1.5份
偶联剂1-5份
含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂5-10份
填料5-15份。
具体地，上述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯、聚酯型热塑性聚氨酯中的一种。
具体地，上述的热塑性聚氨酯的分子量为1×106-5×106g/mol。
具体地，上述的反应型扩链剂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种。
具体地，上述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种。
具体地，上述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种。
具体地，上述的含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂结构式为：
其中，含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨基二甲基五氟苯基硅烷和2,3,5,6-四氟对二苯甲醛在溶剂中加热，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；
(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂。
其反应过程为：
具体地，上述步骤(1)中氨基二甲基五氟苯基硅烷和2,3,5,6-四氟对二苯甲醛的摩尔比为2:1。
具体地，上述步骤(1)中反应时间为6-10h。
具体地，上述步骤(1)中加热温度为70℃。
具体地，上述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。
具体地，上述步骤(1)中溶剂的加入量为氨基二甲基五氟苯基硅烷和2,3,5,6-四氟对二苯甲醛质量和的5-10倍。
具体地，上述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的氨基二甲基五氟苯基硅烷的摩尔比为1:1。
具体地，上述步骤(2)中的反应温度为70℃。
具体地，上述步骤(2)中的反应时间为4-8h。
具体地，上述的填料为氢氧化铝、氧化铝、硅酸铝中的一种。
具体地，上述的填料的粒径为5～15μm。
一种高效阻燃性聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将热塑性聚氨酯在温度为65-75℃下干燥1-3h，然后再与反应型扩链剂、抗氧剂、偶联剂、含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂、填料、高速混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物装入双螺杆挤出机进一步混合、熔融、挤出，双螺杆挤出机的熔融、挤出温度范围是110-150℃，然后进行成型处理，最终得到高效阻燃性聚氨酯组合物。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，随着组合物中磷含量的增加，TPU组合物的阻燃性增大；当阻燃剂含量达到5-10％(含磷量为0.29wt％-0.57wt％)时，固化物可以达到UL-94，V-0级。
(2)本发明的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，阻燃剂引入了大量的氟元素，可以使阻燃剂在组合物中具有一定的表面迁移性，使TPU组合物中阻燃剂的含量由内到外逐渐增加，使组合物表面含阻燃剂量最高，使其添加量低，阻燃效果优异。
(3)本发明的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，阻燃剂结构中含有硅元素，具有较好的阻燃效果、无烟、耐高温、化学稳定性好，同时可以TPU组合物的力学性能。
(4)本发明所使用的原料易得、工艺简单、成本低、易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明具体实施例1的含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂核磁谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种高效阻燃性聚氨酯组合物，按重量份计包括如下组分：
分子量为1×106g/mol的聚醚型热塑性聚氨酯100份
双酚A型环氧树脂5份
抗氧剂1010 1份
γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份
含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂10份
粒径为10μm的氢氧化铝10份
其中，含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂结构式为：
其中，含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的合成步骤为：
(1)将19.3g的氨基二甲基五氟苯基硅烷和8.2g的2,3,5,6-四氟对二苯甲醛在70℃的137g乙醇中加热6h，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；
(2)将17.3g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在70℃条件下4h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，产率87.4％。
其红外测试结果如下：
FTIR(KBr)：N-H伸缩振动峰3410cm-1，C-H伸缩振动峰3085cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1100cm-1，C-Si特征峰1255cm-1,P-O-C特征峰1035cm-1,P-O-Ph特征峰1230cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1212cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。
核磁谱图如图1所示，核磁测试结果如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.50(j，2H)，7.30-7.31(i，6H)，7.20(g，2H)，7.05(f，2H)，6.88(e，2H)，6.79(d，2H)，4.01(c，2H)，3.90(b，2H)，0.66(a，12H)。
实施例2-4与实施例1基本相同，不同之处在于表1；对比例1-3与实施例1基本相同，不同之处在于表1：
表1：
将实施例1-4及对比例1-3中聚氨酯组合物粒子料先在80-110℃干燥1-5h，然后使用注塑成型机制测试样条，在室温充分稳定化后，进行各项性能测试，测试结果如表2所示。
表2
对实施例1-4和对比例1-3的一种高效阻燃性聚氨酯组合物进行UL94垂直燃烧试验，结果表3所示：
表3：
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种高效阻燃性聚氨酯组合物，其特征在于：按重量份计包括如下组分：
热塑性聚氨酯100份
反应型扩链剂3-8份
抗氧剂0.5-1.5份
偶联剂1-5份
含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂5-10份
填料5-15份；
所述的含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂结构式为：
2.如权利要求1所述的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯、聚酯型热塑性聚氨酯中的一种。
3.如权利要求2所述的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯的分子量为1×106-5×106g/mol。
4.如权利要求1所述的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，其特征在于：所述的反应型扩链剂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种。
5.如权利要求1所述的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种。
6.如权利要求1所述的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，其特征在于：所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.如权利要求1所述的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，其特征在于：所述的填料为氢氧化铝、氧化铝、硅酸铝中的一种。
8.如权利要求7所述的一种高效阻燃性聚氨酯组合物，其特征在于：所述的填料的粒径为5～15μm。
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