CN103013111A - 一种含氮磷阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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张淑娴
王留阳
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Abstract

本发明公开了一种含氮磷阻燃剂的制备方法，属于热固性树脂制备领域。以含烯烃基的苯并噁嗪、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为反应原料，合成氮磷阻燃剂；其中，含烯烃基的苯并噁嗪和DOPO的摩尔比为0.5-1:1-4，该含烯烃基苯并噁嗪的结构为：
Figure DEST_PATH_986111DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure DEST_PATH_716301DEST_PATH_IMAGE002
其中，n1为0-30，R为脂肪基或芳基；本发明制备的氮/磷协同阻燃剂其制备方法简单，其阻燃效果明显，实现N-P协同阻燃。其可以单独的使用，提高了苯并噁嗪的阻燃性能，或与其它树脂混合使用，提高该树脂的热性能。

Description

一种含氮磷阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于热固性树脂制备领域，涉及一种含DOPO的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类由酚类化合物，胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的含有N和O两个杂原子的六元杂环化合物，且它们能通过开环聚合反应，生成类似酚醛树脂的网状结构，作为一种新型的热固性塑料，其合成工艺简单、来源广泛、成本低廉且具有以下几种优点：开环固化时无小分子和副产物放出，体积接近零收缩。固化物具有较高的耐热性及优异的机械电气性能，优异的阻燃性能以及耐化学介质和抗潮湿性能等。
磷元素是一种公认的阻燃元素，目前常用的无卤阻燃剂很多都是含磷阻燃剂。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种反应型磷系阻燃剂中间体，它具有优良的阻燃性，无烟无毒，由于P-C键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃而且不迁移。
本发明是合成一种含有DOPO基团的苯并噁嗪，把DOPO和苯并噁嗪首先进行物理共混混合均匀，然后在不同的温度固化，生成一种同时含氮/磷元素复合阻燃剂，实现了氮磷协同阻燃。作为一种新型阻燃剂，由于结构的特点，它将不但可以提高苯并噁嗪自身的阻燃性，而且有利于提高复合材料的热稳定性，抗氧化性和降低复合材料的燃烧性。可作为环氧树脂的阻燃剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是把DOPO引入苯并噁嗪树脂中，提供一种同时含氮/磷元素的高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，实现氮磷协同阻燃，以该树脂为基础的材料具有优良的阻燃性能和热性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：合成苯并噁嗪中间体的化学反应方程式如下：
Figure BDA00002130205600021
或
Figure BDA00002130205600022
和
Figure BDA00002130205600023
其中，n为0-30；R为（C1-C20）脂肪基或芳基；X为不同类型的苯并噁嗪中间体。
其中，含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：
其中，R1-R4可为H、含1-20个碳原子的烷基、芳基、脂肪基或其它有机基团（如三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等）、卤原子（如氯、氟、溴等）；且R1-R4可以相同，也可以不同。
优选地，该含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：
其中R1-R3为H、烷基（如甲基等）、芳基、脂环基等。
另外一些优选的实施例中，含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：
Figure BDA00002130205600033
其中，R1、R2为亚烷基（如亚甲基）、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基等有机基团。
另外一些优选的实施例中，含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：
Figure BDA00002130205600051
Figure BDA00002130205600061
Figure BDA00002130205600071
一种含氮/磷阻燃剂的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和含烯烃基的苯并噁嗪按一定摩尔比混合研磨后，加入足量的溶剂进行充分溶解，再放入真空烘箱中抽真空12-24小时，完全除去溶剂；
（2）按照以下条件进行固化：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h。
其中步骤（1）所述的溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二氧六环的至少一种。
其中步骤（1）所述的含烯烃基的DOPO和苯并噁嗪的摩尔比为0.5-4:1，
其中步骤（1）所述的含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：
Figure BDA00002130205600072
其中，R1-R4为H、含1-20个碳原子的烷基、芳基、脂肪基或其它有机基团（如三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等）、卤原子（如氯、氟、溴等）；且R1-R4可以相同，也可以不同。
优选地，该含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：
Figure BDA00002130205600081
其中R1-R3为H、烷基（如甲基等）、芳基、脂环基等。
更优选的含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：
Figure BDA00002130205600082
其中，R1、R2为亚烷基（如亚甲基）、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基等有机基团。
进一步优选含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：
Figure BDA00002130205600083
Figure BDA00002130205600091
Figure BDA00002130205600111
本发明的优点：
（1）将DOPO和苯并噁嗪首先通过简单的物理共混，然后在高温下固化的方法成功的把DOPO接枝到含不饱和键的苯并噁嗪中，实现了氮/磷协同阻燃。
（2）这种氮磷阻燃剂可用于高聚物及其复合物的阻燃，尤其是环氧树脂之类的。
（3）制备方法简单有效，工艺条件温和，适宜批量生产。
附图说明
（1）图1为DOPO和苯并噁嗪在不同温度下的固化的红外图。
（2）图2为DOPO和苯并噁嗪以不同的摩尔比共混固化后TGA图。
具体实施方式
实施例1
将21.6g（0.1mol）DOPO和78g（0.2mol）（2,2′-（N-烯丙基）-4-二氢-1,3,2-苯并嗪）-丙烷（其结构式如下）加入到1000ml的烧杯中，加入足量的丙酮机械搅拌使其充分的溶解。待溶解后放入真空烘箱中抽真空60℃烘24小时，将丙酮完全除去。得到膨松状的固体，将其放在研钵中研成粉末，按以下条件进行固化：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h。
Figure BDA00002130205600121
如图1，在80℃时DOPO的特征峰为2386cm-1处为P-H键伸缩振动吸收峰，l592cm-1处为P-C6H5的变形振动吸收峰，1603cm-1和990cm-1处为P-O-C的振动吸收峰，l189cm-1处为P=O键的伸缩振动吸收峰，1477cm-1处为芳香环的骨架振动吸收峰，1053cm-1、989cm-1、753cm-1等峰为芳香环的C-H的面内和面外弯曲振动吸收峰。
在925cm-1处为噁嗪的特征峰，1498cm-1表明苯环为三取代。图中出现的其它各红外峰的归属为：3066cm-1为烯丙基上碳碳双键上的碳氢反对称伸缩振动峰，2966cm-1为CH3反对称伸缩振动峰，1642cm-1为烯丙基上C=C双键伸缩振动峰；1610、1498cm-1附近为苯环的骨架振动峰；1384cm-1为甲基的对称变形峰；1230cm-1为Ar-O-C醚键的不对称伸缩峰，1026cm-1为Ar-O-C醚键的对称伸缩峰。
随着温度的升高，1642cm-1处的峰逐渐减弱，在140℃时完全消失，说明两者反应完全，DOPO成功的接枝到苯并噁嗪上。苯并噁嗪的特征峰也随着温度的升高，噁嗪环的特征峰（925cm-1）以及Ar-O-C的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰（1230cm-1和1026cm-1）逐渐减弱，说明苯并噁嗪在固化的过程中开环，形成了聚苯并噁嗪。同时在200℃时噁嗪环的特征峰（925cm-1）完全消失，说明固化完全。
实施例2
将8.64g（0.04mol）DOPO放在研钵中研成粉末，用足量的二氧六环溶解，待充分溶解后加入3.9g（0.01mol）（2,2′-（N-烯丙基）-4-二氢-1,3,2-苯并嗪）-丙烷，继续搅拌，待充分溶解后放入真空烘箱中抽真空60℃烘24小时，将二氧六环完全除去。得到膨松状的固体，将其放在研钵中研成粉末，按以下条件进行固化：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h。
图2是DOPO/苯并噁嗪以不同摩尔比混合后经200℃固化得到的TGA图，由图可以看出DOPO和苯并噁嗪以0.5:1mol混合时在200℃之前开始失重，其余的质量都在200℃之前没有失重。在600℃之后残炭率基本保持不变。且摩尔比为0.5:1的失重速率在开始阶段达到最大，接着就是摩尔比为2:1的也逐渐加快，在300℃左右超过摩尔比为0.5:1的。其余三种配方失重速率相当。随着DOPO的含量的增高，5%和10%的热失重温度也成上升趋势，而摩尔比为1:1的上升尤快，在700℃和800℃时的残炭率也达到最高，由此可以看出，DOPO和苯并噁嗪以1:1摩尔参加反应能到到最好的热性能。
实施例3
将6.48g（0.03mol）DOPO放在研钵中研成粉末，用足量的二氧六环溶解，待充分溶解后加入3.48g（0.01mol）二(N-烯丙基-4-二氢-1,3,2-苯并嗪)，继续搅拌，待充分溶解后放入真空烘箱中抽真空60℃烘24小时，将二氧六环完全除去。得到膨松状的固体，将其放在研钵中研成粉末，按以下条件进行固化：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h。

Claims (7)

1.一种含氮/磷阻燃剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和含烯烃基的苯并噁嗪按一定摩尔比混合研磨后，加入足量的溶剂进行充分溶解，再放入真空烘箱中抽真空12-24小时，完全除去溶剂；
（2）按照以下条件进行固化：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h。
2.根据权利要求1所述的一种含氮/磷阻燃剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二氧六环的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种含氮/磷阻燃剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的含烯烃基的DOPO和苯并噁嗪的摩尔比为0.5-4:1。
4.根据权利要求1所述的一种含氮/磷阻燃剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的含烯烃基的苯并噁嗪为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1-R4为H、含1-20个碳原子的烷基、芳基、脂肪基或三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤原子；且R1-R4可以相同，也可以不同。
5.根据权利要求4所述的一种含氮/磷阻燃剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的含烯烃基的苯并噁嗪为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中R1-R3为H、甲基、芳基、脂环基。
6.根据权利要求5所述的一种含氮/磷阻燃剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的含烯烃基的苯并噁嗪为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
其中，R1、R2亚甲基、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基或砜基。
7.根据权利要求6所述的一种含氮/磷阻燃剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的含烯烃基的苯并噁嗪为：
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure DEST_PATH_IMAGE018
、
、
Figure DEST_PATH_IMAGE022
、
、
。
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