CN102617645B - 具有阻燃作用的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷衍生物及其制备 - Google Patents

具有阻燃作用的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷衍生物及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有阻燃作用的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷衍生物及其制备。该类化合物可产生磷、氮协同阻燃效应，使其阻燃性能更优。其结构通式如式I，通式I中R表示二正丙基氨基，二苯基氨基，4’-偶氮苯基苯胺基，2，2-二甲基-3-(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-羰基氧基)丙氧基，1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-甲氧基，4-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-氧基)-苯氧基，或者5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环己基-苯基甲氧基。本发明中的化合物具有良好的热稳定性，可作为阻燃剂的有效成分，作为阻燃剂添加至环氧树脂中制得阻燃环氧树脂材料，有效提高了环氧树脂的阻燃性能。

Description

具有阻燃作用的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷衍生物及其制备
技术领域
本发明涉及1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷衍生物的制备方法，阻燃性能以及它们作为阻燃剂在环氧树酯中的应用。
背景技术
有机磷阻燃剂品种多、用途广，在阻燃剂市场中占有重要地位。在人们开始关注卤系阻燃剂存在大量的潜在环境危害及环保要求越来越高的今天，有机磷系阻燃剂因其低烟、低毒、无卤、添加量少等优点逐渐受到人们的青睐。目前，有机磷阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、膦杂环化合物、缩聚膦酸酯和有机磷酸盐。其中磷酸酯是有机磷阻燃剂的主要结构类型，可用于聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)泡沫塑料、聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)和液晶等高分子材料的阻燃。
发明内容
本发明的目的在于探索具有新结构并具有阻燃性能的含磷杂环的磷酸酯化合物，由于P-N键能增强化合物对纤维素的阻燃作用，磷-氮-碳体系的阻燃剂遇热可能产生NO和NH3，而极少的NO和NH3也能够使燃烧赖以进行的自由基化合而导致链反应终止，从而起到阻燃作用。为了获得一种新型的含磷杂环的新型磷酸酯，本发明以1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷作为基本结构，合成了一系列含磷-氮-碳的新型的含磷杂环的新型磷酸酯，提供了一类具有阻燃性能的含磷杂环的新型磷酸酯合成方法。该类化合物I具有良好的阻燃性能。可作阻燃剂使用，或用于制备具有阻燃性能的环氧树脂材料。
本发明的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷衍生物，其特征在于它具有通式I表示的结构：
通式I中：R表示二正丙基氨基(1)，二苯基氨基(2)，4’-偶氮苯基苯胺基(3)，2，2-二甲基-3-(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-羰基氧基)丙氧基(4)，1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-甲氧基(5)，4-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-氧基)-苯氧基(6)，5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环己基-苯基甲氧基(7)。
以通式I表示的化合物的制备方法，是在有机碱和极性溶剂的存在下以1-氧代-4-氯代酰基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷Ma与中间体Mb为原料，反应生成目标化合物I，制备反应式如下：
上述反应中Mb的R定义与通式I中R的定义相同，化合物I-1～I-7制备所用中间体Mb相应为Mb-1～Mb-7，其中Ma与Mb以及有机碱的摩尔比为1∶(0.5～2)∶(0.5～2)，采用的有机溶剂为：乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿或1，4-二氧六环；有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶或六氢吡啶；将中间体Mb及有机碱在-10～50℃下滴加到Ma和有机溶剂的混合体系中，滴加完毕后再于-10～150℃下继续反应1～20h，停止反应后过滤，并用水洗涤3次以上，干燥后获得通式I目标化合物。
具有上述式I结构的化合物的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)分析表明：该类化合物均在200℃以上开始分解，具有较好的热稳定性，在400℃时残炭率都在40％以上，特别是I-3化合物，残炭率高达78％，优于商品化阻燃剂CN1197，具有较好的成炭作用。该类化合物应用于环氧树脂E-44和E51中进行阻燃性能测试，结果表明大多数化合物当添加量为10wt％时，均表现出优异的阻燃性能。
附图说明
图1，化合物I-2TG和DSC热分析曲线图
图2，化合物I-3TG和DSC热分析曲线图
图3化合物I-4TG和DSC热分析曲线图
图4化合物I-5TG和DSC热分析曲线图
图5，化合物I-6TG和DSC热分析曲线图
具体实施方式
下面通过实施例来具体地说明本发明的通式I化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行更具体说明，但是本发明并不受这些实施例等的任何限制。
实施例1
化合物I-1的制备
在带有温度计的50mL的三口烧瓶中加入0.005mol的1-氧代-4-氯代酰基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(Ma)及40mL二氯乙烷，搅拌使之溶解，然后在-10℃下，向其中滴加0.0075mol二正丙基胺(Mb-1)及0.010mol有机碱二异丙基乙基胺的二氯乙烷混合液。滴毕，继续搅拌反应，TLC监测到反应完毕，反应过程中体系中即有固体析出，过滤，将母液脱溶得固体，经洗涤，干燥，可获得白色固体的目标化合物1-氧代-4--(二正丙基氨基甲酰基)2，6，7-三氧杂--1-磷杂双环[2，2，2]辛烷I-1，产率为84％。
其纯品M.p.108.7～109.6℃；IR(KBr)v/cm-1：2967，2876，1627，1469，1455，1427，1314，1013，955，857，826；1HNMR(400MHz，CDC13)δ(ppm)：0.93(s，6H，2CH3)，1.55(s，4H，2CH2CH2CH3)，3.24(s，4H，2CH2CH2CH3)，4.88(d，J＝7.2Hz，6H，-C(CH2O)3-)。.C11H20NO5P(277)元素分析：计算值：C，47.65；H，7.27；N，5.05.实测值：C，47.94；H，6.98；N，4.84。
化合物I-2、I-3和化合物I-4可按化合物I-1类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物I-2
1-氧代-4-(二苯基氨基甲酰基)-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷
所得化合物为浅蓝色固体，产率为84.2％.m.p.＞260℃；
IR(KBr)v/cm-1：2961，2618，1741，1725，1470，1405，1359，1295，1236，1123，1001，957，871，834，769，716；
1H NMR(400MHz，CDC13)δ(ppm)：4.89(d，J＝6.4Hz，6H，-C(CH2O)3-)，.6.96(d，J＝6.4Hz，2H，2H4-Ph)，7.07(d，J＝7.2Hz，4H，2H3-Ph)，7.26(d，J＝7.2Hz，4H，2H2-Ph)。.
C17H16NO5P(345)元素分析：计算值：C，59.13；H，4.67；N，4.06.实测值：C，59.46；H，4.42；N，3.84。
化合物I-3
1-氧代-4-(4’-偶氮苯基苯胺基甲酰基)-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷
所得化合物为橙黄色固体，产率为77.2％.m.p.＞260℃；
IR(KBr)v/cm-1：3265，3201，3059，1680，1596，1548，1501，1469，1408，1312，1290，1265，1014，958，871，835，774，761，724，687；
1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ(ppm)：5.06(d，J＝8Hz，6H，(CH2)3)，7.57～7.39(m，9H，Ph)，10.10(s，H，NH)。
C17H16N3O5P(373)元素分析：计算值：C，54.70；H，4.32；N，11.26.实测值：C，54.21；H，4.16；N，10.97。
化合物I-4
1，3-双(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-羰基)-2，2-二甲基丙二醇酯
所得化合物为白色固体，产率为69.3％.m.p.＞260℃。
IR(KBr)v/cm-1：2961，2924，1744，1730，1334，1269，1127，1025，1003，964，855；
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ(ppm)：0.91(s，6H，2CH3)，3.33(s，4H，2CH2)，4.91(d，J＝6.8Hz，12H，2-C(CH2O)3-)；
31P NMR(DMSO-d6，400MHz)δ(ppm)：-8.82ppm；
C15H22O2P2(456)元素分析：计算值：C，39.49；H，4.86.实测值：C，39.89；H，4.63。
实施例2
化合物I-5的制备
在装有温度计和冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.05mol1-氧代-4-氯代酰基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷Ma，0.005mol1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷Mb-5，50mL二氯甲烷，搅拌，5℃下滴加0.001mol吡啶。滴毕，室温搅拌10h，然后升温回流反应5h。冷却至室温，过滤，用水洗涤3次以上后烘干，得到白色粉末状固体，1-氧代-4-(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-甲氧基)羰基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷，产率65％，m.p.＞260℃。
1H NMR(600MHz DMSO-d6)δ(ppm)：3.96(s，2H，CH2)，4.66-4.67(d，6H，CH2)，4.90-4.92(d，6H，CH2).IR(KBr)υ(cm-1)：1748(C＝O)，1311(P＝O)，964(P-O-C)；
31P NMR(400MHz DMSO-d6)δ(ppm)：-7.70，-7.86；
C10H14O10P2元素分析：计算值：C，33.72；H，3.96.实测值：C，33.51；H，3.52。。
实施例3
化合物I-6的制备
在装有温度计和冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.01mol 1-氧代-4-氯代酰基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷Ma，0.01mol 4-[(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环己烷-4-基)氧]-苯酚Mb-6，50mL甲苯，搅拌，10℃下滴加0.020mol三乙胺。滴毕，室温搅拌8h，然后升温回流反应3h。冷却至室温，过滤，用水洗涤数次后烘干，得到白色粉末状固体，1-氧代-4-{4-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环己基-2-氧基)-苯氧基}羰基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷。产率80％，m.p.＞260℃。
1H NMR(600MHz DMSO-d6)δ(ppm)：0.86(s，3H，CH3)，1.19(s，3H，CH3)，4.04-4.33(m，4H，CH2)，5.06-5.07(d，6H，CH2)，7.25-7.38(m，4H，Ph-H)；
IR(KBr)υ(cm-1)：3088(Ph-H)，2898(CH3)，1755(C＝O)，1301(P＝O)；
31P NMR(400MHz DMSO-d6)δ(ppm)：-7.85，-13.93。
C16H20O10P2元素分析：计算值：C，44.25；H，4.64.实测值：C，44.09；H，4.87。
实施例4
化合物I-7的制备
在装有温度计和冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.01mol1-氧代-4-氯代酰基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷Ma，0.015mol5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环己基苯甲醇Mb-7，50mL无水乙腈，再滴加适量六氢吡啶有机碱，然后升温回流反应15h。冷却至室温，静置，有大量白色固体析出，过滤，用水洗涤数次后烘干，得到白色粉末状固体，1-氧代-4-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环己基苯基甲氧基)羰基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。产率71％，m.p.232～235℃。
1HNMR(600MHz CDCl3)δ(ppm)：0.77(s，3H，CH3)，1.08(s，3H，CH3)，3.60-4.15(m，4H，CH2)，4.87-4.88(d，6H，CH2)，6.20-6.22(d，1H)，7.44(s，5H，Ph-H)；
IR(KBr)υ(cm-1)：3059(Ph-H)，2975(CH3)，1750(C＝O)，1331(P＝O)；
31P NMR(400MHz DMSO-d6)δ(ppm)：7.02，-7.98；
C17H22O9P2元素分析：计算值：C，47.23；H，5.13.实测值：C，47.13；H，5.40。
实施例5热稳定性实验 
采用德国耐驰STA 409PC同步热分析仪进行分析实验。对化合物进行了热重(TG)及差示扫描量热(DSC)分析。所有测试均在氮气气氛下进行，N2流速为40mL/min，升温速率10℃/min。
部分化合物的测定结果如下：
1、化合物I-2TG和DSC热分析曲线如图1
从图1的TG曲线上可以看出，化合物I-2热失重分为两个阶段，第一阶段在160～190℃温区，失重率为4.77％，第二阶段在240～520℃温区，这一阶段失重最为迅速，失重量最大，400℃时失重率为49％，化合物I-2的热分解主要集中在这一温区，此后失重趋于缓和，当温度升至600℃时，总失重率为59.85％。对应于DSC曲线上在热失重的第一阶段有一个较小的吸热峰，峰值为175.1℃，在热失重的第二阶段有一个较大的放热峰，峰值为277.6℃。此后热量变化呈波浪形，但总体平稳，不再上升。400℃时残炭率约为48％，温度升至600℃时残炭率为40.15％，残余物为蓬松的黑色固体粉沫。
2、化合物I-3TG和DSC热分析曲线如图2
从图1的TG曲线上还可以看出，化合物I-3在272.8～400℃温区失重最为迅速，失重率约为22％，在260～300℃温度区间出现一个较强的放热峰，峰值为272.8℃；在400～500℃温区分解缓和，失重率约为5.75％。400℃时残炭率为78％，当升温至500℃时的残炭率为72.75％，同时观察到降解的残余物为蓬松的黑色固体粉沫。对应于DSC曲线上在0～272.8℃温区为一平滑呈上升趋势的放热曲线，而没有出现吸热峰。由此可见I-3具有较好的热稳定性和成炭性，依据前述理论，这对于提高阻燃效率是非常有利的。
3、化合物I-4TG和DSC热分析曲线如图3
从图3的TG-DSC曲线可见，在275.7℃有一个较小的吸热峰，此时I-4开始熔融，并且在310℃开始分解，在322.4～330℃温区失重迅速，失重率约为50％；在330～600℃温区分解缓和，400℃时残炭率为44％。对应于DSC曲线上在320～338℃温区分别出现一个较大的放热峰，峰值为324.7℃；在338～600℃温区也有一个较宽的放热峰。从TG曲线上还可以看出，在600℃时，I-4的残炭率为32.51％，同时观察到降解的残余物为蓬松的黑色固体粉沫。由此可见I-4具有良好的热稳定性和成炭性，这对于提高体系的阻燃效率非常有利。
4、化合物I-5TG和DSC热分析曲线如图4
从图4对I-5化合物的TG/DSC分析结果表明此化合物具有良好的热稳定性，280℃以下非常稳定。在280℃以上可分为两个阶段，第一阶段在280～300℃迅速降解炭化，失重30.2％；第二阶段在300～600℃，分解趋于平和，至600℃时残炭量为33.4％。
5、化合物I-6TG和DSC热分析曲线如图5
从图5对化合物I-6的TG/DSC分析结果表明I-6的起始分解温度在300℃，然后迅速分解炭化，300～600℃分解逐渐趋于平缓，至600℃时残炭量为38.3％，对应于DSC曲线上出现一个较强的吸热峰。
实施例6，化合物I-1～I-4应用于环氧树脂(E-44)的阻燃性能
化合物I-1～I-4应用于环氧树脂(E-44)的质量配比为：化合物I-1、I-2、I-3或I-4∶环氧树脂(E-44)∶固化剂(聚酰胺树脂650)＝1～30％∶49.5～35％∶49.5～35％。
阻燃测试样条的制备
将化合物I-1、环氧树脂(E-44)和固化剂(聚酰胺树脂650)按质量百分比1∶5∶4的配方用量，即阻燃剂添加量为10％，混合均匀后注入自制玻璃模具中，采用凡士林作脱膜剂，于40～50℃烘6～8h，待完全固化后修整成125×13×10mm的测试样条。每种材料需5个试件，每个试件要求平整光滑，无气泡。
化合物I-2、I-3、I-4的环氧树脂阻燃测试样条按化合物I-1测试样条的制备方法制备。
测试方法：采用GB2408-80《塑料燃烧试验方法-水平燃烧法》，试验结果以5个试件中从第一标线到第二标线燃烧时间最长的类别作为材料的评定结果，并记录最大燃烧长度或燃烧速度。
测试结果：化合物(I-1～I-4)应用于环氧树脂(E-44)水平燃烧试验(GB2408-80)结果见表1：
表1，化合物(I-1～I-4)应用于环氧树脂(E-44)水平燃烧试验结果
环氧树脂(E-44)∶固化剂∶化合物I-1、I-2、I-3或I-4＝50％∶40％∶10％(或53％∶42％∶5％)
/表示无测试结果。CN1197为商品化对照。E-44为空白对照。 
实施例7化合物(I-5～I-7)应用于环氧树脂(E-51)的阻燃性能
化合物(I-5～I-7)应用于环氧树脂(E-51)的质量配比为：化合物I-5、I-6或I-7∶环氧树脂(E-51)∶固化剂(聚酰胺树脂650)＝1～30％∶49.5～35％∶49.5～35％。
阻燃测试样条的制备
将环氧树脂E-51升温至120℃，加入化合物I-5，充分搅拌使其溶解，然后冷却至50℃，加入固化剂聚酰胺树脂650(I-5、环氧树脂和固化剂的质量百分比为1∶5∶4)，制备目标化合物添加量为10％的固化样。注入自制模具中，采用凡士林作脱膜剂，于室温放置12h，然后60℃固化2h，80℃固化2h，冷却脱模。制得氧指数LOI测试样条5根。同样方法注入125×12.7×3.2mm模具中制得垂直燃烧UL-94测试样条5根。
按化合物I-5的环氧树脂阻燃测试样的制备方法可制备化合物I-6、I-7的环氧树脂阻燃测试样条。
测试方法：极限氧指数(LOI)测试方法参考ASTMD 2863-97方法测试，实验五次所得数据的平均值即为试样氧指数。垂直燃烧UL-94测试参考ASTM D 3801方法，记录持续燃烧到自熄的时间，取三次平均值来衡量材料的燃烧级别。
测试结果：目标化合物(I-5-I-7)应用于环氧树脂(E-44)阻燃性能测试结果见表2：
表2，化合物(I-5-I-7)应用于环氧树脂(E-44)阻燃性能测试结果
结果表明合成的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷衍生物的热稳定性能好。大多数化合物当添加量为10％时，均能体现出优异的阻燃性能。添加了所合成的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷衍生物的环氧树脂(E-44)或环氧树脂(E-51)固化物具有均较高的残炭量，较低的生烟量，显示了良好的阻燃作用。

Claims (4)

1.1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷衍生物,其特征在于它具有通式Ⅰ表示的结构：
式中
2.通式I表示的化合物的制备方法，是在有机碱和极性溶剂的存在下，以1-氧代-4-氯代酰基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷Ma与中间体Mb为原料，反应生成目标化合物Ⅰ，制备反应式如下：
上述反应中Mb的R定义与权利要求1通式Ⅰ中R的定义相同，化合物Ⅰ-1～Ⅰ-3制备所用中间体Mb相应为Mb-1～Mb-3，其中Ma与Mb以及有机碱的摩尔比为1:(0.5～2):(0.5～2)，采用的有机溶剂为：乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿或者1，4-二氧六环；有机碱为三甲胺,三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶或六氢吡啶；将中间体Mb及有机碱在-10～50℃下滴加到Ma和有机溶剂的混合体系中，滴加完毕后再于-10～150℃下继续反应1～20h，停止反应后过滤，并用水洗涤3次以上，干燥后获得通式Ⅰ目标化合物。
3.权利要求1所述的通式I表示的化合物的应用，其特征是，作为阻燃剂的有效成分。
4.权利要求1所述的通式I表示的化合物的应用，其特征是作为阻燃剂添加至环氧树脂中制得阻燃环氧树脂材料。
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CN104592300A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 南阳理工学院 一种磷氮阻燃剂及其制备方法
CN109180732A (zh) * 2018-09-18 2019-01-11 苏州科技大学 阻燃剂二苯基次膦酰-n-笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法
CN109768327B (zh) * 2018-11-01 2020-10-16 惠州市宙邦化工有限公司 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN114213759B (zh) * 2022-01-04 2023-11-07 深圳中塑化工高性能材料有限公司 一种聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯的制法及应用
CN114539620A (zh) * 2022-03-14 2022-05-27 华润化学材料科技股份有限公司 一种氮磷协同阻燃剂及其制备方法和应用
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CN115838525B (zh) * 2023-02-24 2023-04-28 广州豫顺新材料有限公司 一种酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性abs树脂的制备工艺

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