CN109180732A - 阻燃剂二苯基次膦酰-n-笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂二苯基次膦酰‑N‑笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法，具体涉及一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-1-氧-1-磷杂-2，6，7-三氧杂辛烷基<4>胺化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
随着工程塑料的广泛应用和快速发展，对材料的性能提出了更高的要求，在保持高力学性能的前提下，阻燃性能、电器性能也有了更高的要求，所以在工程塑料阻燃改性研究中对综合性能的全面评价越来越受到人们的重视。工程塑料常用的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、无机阻燃剂。其中卤系阻燃剂添加量小，阻燃效率高，但燃烧时会产生有毒烟气。无机阻燃剂热稳定性好、不挥发、无毒，但添加量大，会降低材料的力学性能。为了克服上述不足，因而开发综合性价比高的无卤阻燃剂，特别是有机膦氮系阻燃剂是材料阻燃改性的重要发展方向之一。
本发明公开了一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法。本发明是以稳定的笼状磷酸酯胺和二苯基次膦酰氯为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点，因此，本发明阻燃剂有非常好的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化生产。其技术方案如下：
该方法为：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流装置的反应器中，加入适量的有机溶剂、加入笼状磷酸酯胺和三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将二苯基次膦酰氯在1h内滴加到四口瓶中，限定反应物料的摩尔比为二苯基次膦酰氯∶笼状磷酸酯胺∶三乙胺＝1∶1∶1-1∶1.2∶1，控制滴加温度不高于50℃，滴加完毕后升温至80-110℃，回流反应4-6h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。
如上所述的一定量的有机溶剂为苯甲醚、二氧六环、二乙二醇二甲醚、二氯乙烷或乙腈，其用量体积毫升数为笼状磷酸酯胺质量克数的10-15倍。
如上所述的笼状磷酸酯胺为1-氧-1-磷杂-2，6，7-三氧杂辛烷基<4>胺，其结构式为：
本发明有机膦阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼磷酸酯-胺为黄色固体，产品收率为87.6％-92.7％，分解温度：295℃。其适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物含磷量高，阻燃效能高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。
(2)本发明有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯-胺化合物使用的原料笼状磷酸酯胺本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，结构稳定，与二苯基次膦酰氯反应，又提高了磷的含量，还引入了电子结构极性多向化的苯环及多酯酰胺结构，赋予产品与材料具有较好的相容性。
(3)本发明有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物与MCA和MPP复配有较好的协同增效作用，特别是与廉价的MCA复配可以明显降低阻燃材料的生成本，提高材料的物理性能。
(4)本发明有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺的红外光谱图；图1表明，在3422.06cm-1处为N-H伸缩振动峰，1475.25cm-1处为P-Ph键的伸缩振动峰，1437.15cm-1处为苯环面内振动峰，1393.23cm-1处为P＝0键的弯曲振动峰，850.53cm-1处为为P-O-C伸缩振动峰，806.03cm-1、618.55cm-1、507.77cm-1为环状结构的特征吸收峰。
图2是二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺的核磁光谱图；图2表明，以氘代水作溶剂，化学位移δ2.18处为-NH-的H峰；δ4.26为-CH2-上的H峰，δ7.27为苯基H峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接干燥管的高效回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入70ml苯甲醚、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中，控制滴加反应温度不高于50℃，滴加完毕后升温至90℃回流反应4h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。产率为87.6％。分解温度为295±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接干燥管的高效回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入80ml二氧六环、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中，控制滴加反应温度不高于50℃，滴加完毕后升温至100℃回流反应4h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。产率为89.4％。分解温度为295±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接干燥管的高效回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入90ml二乙二醇二甲醚、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中，控制滴加反应温度不高于50℃，滴加完毕后升温至110℃回流反应5h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。产率为90.5％。分解温度为295±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接干燥管的高效回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入100ml二氯乙烷、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中，控制滴加反应温度不高于50℃，滴加完毕后升温至80℃回流反应6h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。产率为90.5％。分解温度为295±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接干燥管的高效回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入100ml二氧六环、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中，控制滴加反应温度不高于50℃，滴加完毕后升温至100℃回流反应6h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。产率为90.7％。分解温度为295±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接干燥管的高效回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入100ml乙腈、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中，控制滴加反应温度不高于50℃，滴加完毕后升温至80℃回流反应5h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺.产率为87.9％。分解温度为295±5℃。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接干燥管的高效回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入90ml苯甲醚、6.93g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中，控制滴加反应温度不高于50℃，滴加完毕后升温至110℃回流反应5h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺.产率为89.3％。分解温度为295±5℃。
实施例8 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接干燥管的高效回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入100ml二乙二醇二甲醚、7.26g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中，控制滴加反应温度不高于50℃，滴加完毕后升温至110℃回流反应5h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。产率为91.5％。分解温度为295±5℃。
实施例9 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接干燥管的高效回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入90ml乙腈、7.59g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中，控制滴加反应温度不高于50℃，滴加完毕后升温至80℃回流反应5h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺.产率为90.6％。分解温度为295±5℃。
实施例10 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接干燥管的高效回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入90ml二氧六环、7.92g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中，控制滴加反应温度不高于50℃，滴加完毕后升温至100℃回流反应5h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。产率为92.7％。分解温度为295±5℃。
表1制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品二苯基膦酰-N-笼磷酸酯胺应用于聚酯PBT中.参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，或将产品与MCA、MPP以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到PBT中，在230℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2-4所示：
表2二苯基膦酰-N-笼磷酸酯胺用于PBT中的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 21 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 23 | 快滴落 | 不成炭 |
| 20 | 28 | 缓滴落 | 成炭 |
| 25 | 29 | 缓滴落 | 成炭 |
由表2可知，当二苯基膦酰-N-笼磷酸酯胺在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为28％，已经达到了难燃级别，虽有轻微滴落，成炭性能很好。
表3产品二苯基膦酰-N-笼磷酸酯-胺和MCA复配用于PBT中的阻燃数据
由表3可知，产品二苯基膦酰-N-笼磷酸酯胺与MCA复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，最佳的添加量配比为3∶2，当总添加量为25％时，极限氧指数可达32％，说明复配后此时体系已成难燃材料，没有滴落，并且成炭性很好，且MCA的价格非常低廉，可大幅度降低阻燃材料的生产成本。因而可以看出产品二苯基膦酰-N-笼磷酸酯胺无论是单独使用，还是与MCA复配，对PBT材料都有较好的阻燃效果。
表4产品二苯基膦酰-N-笼磷酸酯-胺和MPP复配用于PBT中的阻燃数据
由表4可知，该氮磷膨胀型阻燃剂产物与MPP的复配后最佳的添加量配比是1∶1，极限氧指数值可达29％，说明复配后此时体系已经形成了难燃材料，但是有轻微熔滴的出现。因而可以看出产物无论是单独使用，还是与MPP、MCA复配，对PBT树脂均具有良好的阻燃性能。
Claims (3)
1.一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流装置的反应器中，加入适量的有机溶剂、加入笼状磷酸酯胺和三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃条件下，将二苯基次膦酰氯在1h内滴加到四口瓶中，限定反应物料的摩尔比为二苯基次膦酰氯∶笼状磷酸酯胺∶三乙胺＝1∶1∶1-1∶1.2∶1，控制滴加温度不高于50℃，滴加完毕后升温至80-110℃，回流反应4-6h，之后冷却过滤，用水洗涤，真空干燥得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺；
如上所述的笼状磷酸酯胺为1-氧-1-磷杂-2，6，7-三氧杂辛烷基<4>胺，其结构式为：
3.根据权利要求2所述的一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的一定量的有机溶剂为苯甲醚、二氧六环、二乙二醇二甲醚、二氯乙烷或乙腈，其用量体积毫升数为笼状磷酸酯胺质量克数的10-15倍。
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