CN106832406A - 一种膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膨胀型阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂的结构式是，中文名是1,2‑二(2‑硫代‑1,3‑二氧‑2‑磷杂环己‑2‑氨基)乙烷，英文名称是：2,2'‑(ethane‑1,2‑diylbis(azanediyl))bis(1,3,2‑dioxaphosphinane‑2‑sulfide)。制备方法具体步骤如下：将1,3‑丙二醇和缚酸剂加入到溶剂中，溶解后得到均一溶液；在‑20~60℃的温度下向溶液中滴加三氯硫磷，升高温度，在室温~80℃的温度下反应至反应终点；然后再将反应体系降温至‑20℃~室温，加入缚酸剂，再滴加乙二胺，在‑20℃~60℃的温度下反应至反应终点；萃取，重结晶后得到白色固体产品，即1,2‑二(2‑硫代‑1,3‑二氧‑2‑磷杂环己‑2‑氨基)乙烷。该阻燃剂含有氮、磷、硫阻燃成分。该制备方法采用一锅法合成工艺，反应条件温和，制备工艺简单，阻燃成分含量高，阻燃效率高，适宜于工业化大规模生产。

Description

一种膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，具体为一种膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
阻燃剂是抑制或延缓易燃材料燃烧的功能性助剂，是高分子材料或高分子聚合物重要的助剂之一。随着人们安全及环保意识的增强，使用具有阻燃性能的材料及纺织品逐渐成为人们追求的目标，传统高效阻燃剂(如卤系阻燃剂)，虽具有较好的阻燃性能，但在燃烧时易产生腐蚀性气体、大量烟雾及有毒粉尘等问题，使其在应用过程中受到限制。因此开发环保、高效、低毒、无烟阻燃剂是阻燃剂发展的重要趋势。
含有氮、磷等主要阻燃元素的膨胀型阻燃剂，受热后可以在可燃物表面生成膨松且封闭的隔氧炭质泡沫层，起到良好的阻燃效果，该类型阻燃剂不仅具有隔氧、消烟、防滴落等特点，同时可以释放出不燃气体，是同时含有酸源、炭源及气源的新型高效阻燃剂，其低烟、低毒、添加量少，相容性和热稳定性良好的特点使其成为阻燃剂的发展趋势之一。
硫元素作为重要的阻燃元素，其与氮、磷的协效作用，可以提高氮、磷膨胀型阻燃剂的阻燃性能，发展含有氮、磷、硫三种及以上阻燃元素的高效、环保、少添加量的阻燃剂对于易燃高分子材料的阻燃性能来讲十分必要。
申请号200410018777.7公开了一种纤维素用阻燃剂及其制造方法，该阻燃剂为1,2-(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷，该阻燃剂同时含有氮、磷、硫阻燃成分，具有添加量少，阻燃效果好，低毒、环保等优点。申请号200810238723.X公开了一种磷-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，该类型阻燃剂热稳定性高、与基体相容性好，添加量少、成炭性高，是集酸源、炭源、气源于一体的高效、无毒、环保型阻燃剂。文献中阻燃剂具备了高效、无毒、环保等优点，但效率和添加量还有很大提升空间，同时阻燃剂合成存在反应温度高，产率低及操作复杂等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种膨胀型阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂是含有氮、磷、硫阻燃成分的膨胀型阻燃剂。该制备方法采用一锅法合成工艺，反应条件温和，制备工艺简单，阻燃成分含量高，阻燃效率高，适宜于工业化大规模生产。
本发明解决所述阻燃剂技术问题的技术方案是，提供一种膨胀型阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂的中文名称是：1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷，英文名称是：2,2'-(ethane-1,2-diylbis(azanediyl))bis(1,3,2-dioxaphosphinane-2-sulfide)；所述阻燃剂的结构式是：
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，提供一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2～2.5的1,3-丙二醇和缚酸剂加入到溶剂中，溶解后得到均一溶液；
(2)在-20～60℃的温度下向溶液中滴加三氯硫磷，升高温度，在室温～80℃的温度下反应至反应终点；三氯硫磷与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1～1.5；
(3)然后再将反应体系降温至-20℃～室温，加入缚酸剂，再滴加乙二胺，在-20℃～60℃的温度下反应至反应终点；乙二胺与1,3-丙二醇的摩尔比为1～1.2:2；缚酸剂与乙二胺的摩尔比为2～2.5:1；
(4)萃取，重结晶后得到白色固体产品，即所述膨胀型阻燃剂1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷；
所述缚酸剂为胺类有机碱或者吡啶类有机碱。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明所述膨胀型阻燃剂的制备方法采用一锅法合成工艺，反应温度在-20℃-80℃之间，采用缚酸剂为胺类有机碱或者吡啶类有机碱促进反应的进行，反应条件温和，制备工艺简单，阻燃成分含量高，阻燃效率高，适宜于工业化大规模生产，且符合绿色环保要求。
附图说明
图1为本发明膨胀型阻燃剂的反应方程式；
图2为本发明膨胀型阻燃剂的红外谱图；
图3为本发明膨胀型阻燃剂的核磁氢谱；
图4为本发明膨胀型阻燃剂的核磁碳谱；
图5为本发明膨胀型阻燃剂的核磁磷谱；
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种膨胀型阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂的中文名称是：1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷，英文名称是：2,2'-(ethane-1,2-diylbis(azanediyl))bis(1,3,2-dioxaphosphinane-2-sulfide)；
结构式是：
本发明同时提供了一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2～2.5的1,3-丙二醇和缚酸剂加入到溶剂中，溶解后得到均一溶液；
(2)在-20～60℃的温度下向溶液中滴加三氯硫磷，升高温度，在室温～80℃的温度下反应至反应终点；三氯硫磷与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1～1.5；
(3)然后再将反应体系降温至-20℃～室温，加入缚酸剂，再滴加乙二胺，在-20℃～60℃的温度下反应至反应终点；乙二胺与1,3-丙二醇的摩尔比为1～1.2:2；缚酸剂与乙二胺的摩尔比为2～2.5:1；
(4)萃取，重结晶后得到白色固体产品，即所述膨胀型阻燃剂1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷。
所述溶剂为卤代烃、醚类或腈类等能溶解1,3-丙二醇和缚酸剂的溶剂；所述缚酸剂为胺类有机碱或者吡啶类有机碱；所述胺类有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或四甲基乙二胺中的至少一种，优选三乙胺；所述吡啶类有机碱为吡啶或4-二甲氨基吡啶，优选吡啶。
所述步骤2)和步骤3)中的反应时间均是0.5-6h；
图1为本发明膨胀型阻燃剂的反应方程式，反应采用一锅法实现，工艺简单，条件温和，产率高。相比于目前的阻燃剂其阻燃元素含量高，制备方法更简洁、合理。
图2为本发明膨胀型阻燃剂的红外光谱图，IR(KBr,cm-1):ν3354为-NH-伸缩振动，ν2925为-CH2-伸缩振动。
图3为本发明膨胀型阻燃剂的核磁共振氢谱，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.75-4.25(8H)为连接氧原子的4个-CH2-上的氢原子的核磁信号；δ3.70(2H)为2个氮原子-NH-上的氢的核磁信号；δ3.18(4H)为连接氮原子的2个-CH2-上的氢原子的核磁信号；δ2.38-1.56(4H)为连接碳原子的2个-CH2-上的氢原子的核磁信号。
图4为本发明膨胀型阻燃剂的核磁共振碳谱，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ66.8为连接氧原子的4个-CH2-的碳原子的核磁信号；δ43.0为连接氮原子的2个-CH2-的碳原子的核磁信号；δ连接26.5为连接碳原子的2个-CH2-的碳原子的核磁信号。
图5为本发明膨胀型阻燃剂的核磁共振磷谱，31P NMR(400MHz,CDCl3)δ69.3为磷原子核磁信号。
综上分析，采用一锅法制备方法得到的白色固体产品为所述膨胀型阻燃剂，该产品在后续的阻燃试验中表现出了优异的阻燃性能，较以往已知阻燃剂具有更大的优势。
实施例1
将1,3-丙二醇5mol和缚酸剂三乙胺10mol加入到200mL二氯甲烷中，降温至-20℃滴加三氯硫磷5mol，室温反应6h至反应终点，降温至-20℃加入缚酸剂三乙胺5mol，再滴加乙二胺2.5mol，0℃反应3h至反应终点。反应完毕用蒸馏水300mL淬灭反应，萃取300mL×2次，95％乙醇重结晶即可得到白色固体产品，即所述膨胀型阻燃剂1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷。
实施例2
将1,3-丙二醇5mol和缚酸剂三乙胺12.5mol加入到200mL二氯甲烷中，降温至40℃滴加三氯硫磷7.5mol，室温反应0.5h至反应终点，降温至室温加入缚酸剂三乙胺3.4mol，再滴加乙二胺2mol，40℃反应6h至反应终点。反应完毕用蒸馏水300mL淬灭反应，萃取300mL×2次，95％乙醇重结晶即可得到白色固体产品，即所述膨胀型阻燃剂1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷。
实施例3
将1,3-丙二醇5mol和缚酸剂吡啶10mol加入到200mL二氯甲烷中，升温至60℃，滴加三氯硫磷3.3mol，加完升温至80℃反应2h至反应终点，降温至室温，加入缚酸剂三乙胺5.5mol，滴加乙二胺2.75mol，在-10℃反应5h至反应终点。反应完毕用蒸馏水300mL淬灭反应，萃取300mL×2次，95％乙醇重结晶即可得到白色固体产品，即所述膨胀型阻燃剂1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷。
实施例4
将1,3-丙二醇5mol和缚酸剂三乙胺10mol加入到200mL二氯甲烷中，降温至0℃滴加三氯硫磷4.2mol，加完升温至60℃反应3h至反应终点，降温至-20℃加入缚酸剂三乙胺5mol，滴加乙二胺3mol，加完降温至-20℃反应6h至反应终点。反应完毕用蒸馏水300mL淬灭反应，萃取300mL×2次，95％乙醇重结晶即可得到白色固体产品，即所述膨胀型阻燃剂1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷。
实施例5
将1,3-丙二醇5mol和缚酸剂吡啶10mol加入到200mL二氯甲烷中，降温至-20℃滴加三氯硫磷5mol，室温反应6h至反应终点，降温至-20℃加入缚酸剂三乙胺5mol，再滴加乙二胺2.5mol，60℃反应3h至反应终点。反应完毕用蒸馏水300mL淬灭反应，萃取300mL×2次，95％乙醇重结晶即可得到白色固体产品，即所述膨胀型阻燃剂1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷。
实施例6
将1,3-丙二醇5mol和缚酸剂N,N-二异丙基乙胺10mol加入到200mL二氯甲烷中，降温至-20℃滴加三氯硫磷5mol，室温反应6h至反应终点，降温至-20℃加入缚酸剂4-二甲氨基吡啶5mol，再滴加乙二胺2.5mol，0℃反应3h至反应终点。反应完毕用蒸馏水300mL淬灭反应，萃取300mL×2次，95％乙醇重结晶即可得到白色固体产品，即所述膨胀型阻燃剂1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷。
实施例7
将1,3-丙二醇5mol和缚酸剂吡啶10mol加入到200mL二氯甲烷中，降温至-20℃滴加三氯硫磷5mol，室温反应6h至反应终点，降温至-20℃加入缚酸剂四甲基乙二胺5mol，再滴加乙二胺2.5mol，0℃反应3h至反应终点。反应完毕用蒸馏水300mL淬灭反应，萃取300mL×2次，95％乙醇重结晶即可得到白色固体产品，即所述膨胀型阻燃剂1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (6)

1.一种膨胀型阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂的中文名称是：1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷，英文名称是：2,2'-(ethane-1,2-diylbis(azanediyl))bis(1,3,2-dioxaphosphinane-2-sulfide)；所述阻燃剂的结构式是：。
2.一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将摩尔比为1:2~2.5的1,3-丙二醇和缚酸剂加入到溶剂中，溶解后得到均一溶液；
（2）在-20~60℃的温度下向溶液中滴加三氯硫磷，升高温度，在室温~80℃的温度下反应至反应终点；三氯硫磷与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1~1.5；
（3）然后再将反应体系降温至-20℃~室温，加入缚酸剂，再滴加乙二胺，在-20℃~60℃的温度下反应至反应终点；乙二胺与1,3-丙二醇的摩尔比为1~1.2:2；缚酸剂与乙二胺的摩尔比为2~2.5:1；
（4）萃取，重结晶后得到白色固体产品，即所述膨胀型阻燃剂1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己-2-氨基)乙烷；
所述缚酸剂为胺类有机碱或者吡啶类有机碱。
3.根据权利要求2所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的反应时间均是0.5-6h。
4.根据权利要求2所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的反应时间均是0.5-6h。
5.根据权利要求2所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述胺类有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或四甲基乙二胺中的至少一种；所述吡啶类有机碱为吡啶或4-二甲氨基吡啶。
6.根据权利要求5所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述胺类有机碱为三乙胺；所述吡啶类有机碱为吡啶。
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